KR102198023B1 - 반도체 소자의 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

기판을 준비하고, 상기 기판 상에 산 분해성 기를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광하고, 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 상기 포토레지스트층을 네거티브 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판 상에 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하는 캡핑 조성물을 도포하고, 및 상기 캡핑 조성물을 베이킹하고 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 패턴의 상부면 및 측면에 캡핑층을 부착하는 것을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법이 제공된다.

Description

반도체 소자의 패턴 형성방법{Method of forming a pattern of a semiconductor device}
본 발명은 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자의 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 디자인-룰이 급격하게 감소함에 따라, 포토리소그라피 공정의 한계 해상도 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 포토리소그라피 공정의 한계 해상도 이하의 미세 패턴을 형성할 수 있는 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법은, 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 산 분해성 기(acid-labile group)를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광하고, 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 상기 포토레지스트층을 네거티브 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판 상에 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하는 캡핑 조성물을 도포하고, 및 상기 캡핑 조성물을 베이킹하고 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 패턴의 상부면 및 측면에 캡핑층을 부착하는 것을 포함한다.
상기 캡핑 조성물의 수지 (A2)는 상기 레지스트 조성물의 수지 (A1)과 동일한 폴리머 또는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물은 산 발생제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 포토레지스트 패턴으로부터 확산된 산에 의한 탈보호되어 상기 포토레지스트 패턴의 표면에 부착될 수 있다.
상기 캡핑 조성물은 상기 유기 용제 (C)에 대한 가용성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물은 질소 원자를 갖는 고분자 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 이미다졸(imidazole) 또는 피롤리돈(pyrolidone)을 함유하는 고분자 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물은 가용성 사이트 및 부착 사이트의 두 가지 작용기를 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물은 폴리하이드록시 스티렌(polyhydroxy styrene; PHS) 모노머 유니트 또는 폴리스티렌(polystyrene; PS) 모노머 유니트를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 유기 용제 (C)는 부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 용제, 2-헵타논(2-heptanone) 용제, 및 5-메틸-2-헥사논(5-methly-2-hexanone) 용제 중의 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용제 (C)는 아세테이트계(acetate-based) 용제, 에테르계(ether-based) 용제, 케톤계(ketone-based) 용제, 에스테르계(ester-based) 용제, 아미드계(amide-based) 용제, 프로피오네이트계(propionate-based) 용제, 부티레이트계(butyrate-based) 용제, 락테이트계(lactate-based) 용제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 포지티브형 화학 증폭형 레지스트를 포함할 수 있다.
상기 캡핑층을 형성한 후, 상기 캡핑층 및 상기 포토레지스트 패턴을 이용한 식각 공정을 실시하고, 및 상기 캡핑층 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 표면에 형성된 피식각층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 의한 반도체 소자의 패턴 형성방법은, 기판을 포토리소그라피 설비에 로딩하고, 상기 기판 상에 산 분해성 기를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광하고, 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 상기 포토레지스트층을 네거티브 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판 상에 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하는 캡핑 조성물을 도포하고, 상기 캡핑 조성물을 베이킹하고 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 패턴의 상부면 및 측면에 캡핑층을 부착하고, 및 상기 포토리소그라피 설비로부터 상기 기판을 언로딩하는 것을 포함할 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예에 의하면, 포토레지스트층을 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 네거티브 현상하고, 상기 유기 용제 (C)를 이용하여 캡핑 조성물을 도포하고, 상기 캡핑 조성물을 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상한다.
따라서, 상기 포토레지스트층의 현상 공정과, 상기 캡핑 조성물의 도포 및 현상 공정을 포토리소그라피 설비 내에서 인 라인(in-line)으로 진행할 수 있기 때문에, 공정 쓰루풋(throughput)을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 캡핑 조성물이 상기 포토레지스트층을 구성하는 수지 (A1)와 동일한 수지 (A2)로 형성되기 때문에, 상기 유기 용제 (C)를 이용한 현상 공정시 식각 내성(etch resistance)이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2 내지 도 10은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들 및 평면도이다.
도 11은 본 발명에 의한 캡핑 조성물과 포토레지스트 패턴과의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명에 의한 캡핑 조성물의 화학 구조를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상에 의해 제조된 반도체 소자를 갖는 메모리 시스템의 블록도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다.
공간적으로 상대적인 용어인 상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성 요소에 있어 상대적인 위치를 기술하기 위하여 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다. 도 2 내지 도 10은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들 및 평면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 피식각층(110)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 실리콘, 실리콘, 게르마늄 또는 실리콘-게르마늄과 같은 반도체 기판일 수 있다. 상기 기판(100)은 벌크 웨이퍼 또는 에피택시얼층을 포함할 수 있다.
그 표면에 상기 피식각층(110)이 형성된 상기 기판(100)이 도포 유닛, 노광 유닛 및 현상 유닛을 포함하는 포토리소그라피 설비에 로딩된 후, 상기 도포 유닛에서 상기 기판(100) 상에 레지스트 조성물이 도포되어 포토레지스트층(120)이 형성될 수 있다.
상기 피식각층(110)은 형성하고자 하는 패턴의 용도에 따라 다양한 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 피식각층(110)은 콘택홀을 형성하기 위한 절연막일 수 있다. 또한, 최종적으로 형성하고자 하는 미세 패턴이 상기 기판(100)을 식각하여 형성되는 경우, 상기 피식각층(110)은 생략될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)에 활성 영역을 정의하기 위하여 본 발명에 의한 패턴 형성방법을 적용하는 경우, 상기 피식각층(100)은 생략될 수 있다. 필요에 따라, 상기 포토레지스트층(120)을 형성하기 전에, 상기 피식각층(110) 상에 유기물, 무기물 또는 이들의 조합으로 이루어진 반사 방지막이 더 형성될 수 있다. 상기 피식각층(110)이 생략되는 경우, 상기 반사 방지막은 상기 기판(100) 상에 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트층(120)은 산 분해성 기(acid-labile group)를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제(acid generator)를 포함하는 레지스트 조성물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트층(120)은 KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트 조성물, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13nm)용 레지스트 조성물로 형성될 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 상기 산 분해성 기의 산 촉매 탈보호 반응(acid-catalyzed deprotection reaction)이 일어나는 포지티브형 화학 증폭형 포토레지스트(positive type chemically amplified photoresist)를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 상기 수지 (A1)은 막 형성능을 갖는 고분자 유기 화합물일 수 있다. 상기 수지 (A1)은 산(acid)의 작용에 의해 알칼리 용해도는 증가하고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 (A1)은 하이드록시기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group), 락톤기(lactone group) 등의 친수성 기를 보호하는 산 분해성 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 레지스트 조성물(120)의 수지 (A1)은 노볼락 수지(novolac resin), 하이드록시 스티렌계 수지(hydroxyl styrol resin), 또는 아크릴산 에스테르 수지(acrylic ester resin) 등일 수 있다. 상기 산 분해성 기는 에스테르기 또는 아세탈 기를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 상기 산 발생제는 활성 광선의 조사에 의해 산(H+)이 발생되는 광산 발생제(photoacid generator; PAG)일 수 있다. 상기 PAG는 예를 들어, 요드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계, 니트로벤질 술포네이트계, 이미노 술포네이트계, 디아조메탄계, 디술폰계, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 기판(100)이 포토리소그라피 설비의 노광 유닛으로 이동된 후, 상기 기판(100) 상에 형성된 포토레지스트층(120)에 대한 노광 공정이 실시될 수 있다. 필요에 따라, 상기 포토레지스트층(120)을 노광하기 전에, 상기 포토레지스트층(120)을 균일하게 형성하기 위한 노광전 베이크(pre-exposure bake) 공정이 수행될 수 있다.
이하, 상기 노광 공정에 대해 상세히 설명하고자 한다.
상기 포토레지스트층(120)에 노광 마스크(130)를 통하여 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (13.5nm) 등의 활성 광선(135)이 선택적으로 조사될 수 있다. 상기 노광에 의해, 상기 포토레지스트층(120)는 노광부(120a)와 비노광부(120b)로 구분될 수 있다. 상기 포토레지스트층(120)의 노광부(120a)는 상기 PAG로부터 다량의 산(H+)이 발생하게 되고, 상기 비노광부(120b)는 산(H+)이 발생하지 않는다.
상기 포토레지스트층(120)의 노광부(120a)는 상기 PAG로부터 발생한 산(H+)의 작용에 의해 산 분해성 기가 해리되는 산 촉매 탈보호(acid-catalyzed deprotection) 반응이 일어남으로써 하이드록시기, 카르복실기, 락톤기 등의 친수성 기들이 다량 발생하여 알칼리 용해도가 증가하는 한편, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도는 감소하게 된다. 반면에, 상기 포토레지스트층(120)의 비노광부(120b)는 활성 광선(135)이 조사되지 않기 때문에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 용해되기 쉬운 초기 상태 그대로 남아있게 된다.
상기 노광 공정이 종료된 후, 상기 포토레지스트층(120a, 120b; 120)에 대해 노광후 베이크(post-exposure bake) 공정이 실시될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 기판(100)이 포토리소그라피 설비의 현상 유닛으로 이동된 후, 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액을 사용하는 네거티브 톤 현상(negative tone development) 공정을 통해 상기 포토레지스트층(120a, 120b; 120)이 현상되어 포토레지스트 패턴(125)이 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴들(125)은 제1 피치(p1)와 제1 간격(s1)으로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴들(125) 사이의 제1 간격(s1)은 상기 노광 마스크(130)에 대응하는 치수를 갖는다.
상기 노광 공정 후, 상기 포토레지스트층(120)의 노광부(120a)는 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소되어 있고, 상기 비노광부(120b)는 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액에 대해 용해되기 쉬운 상태로 있게 된다. 따라서, 상기 포토레지스트층(120)에 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액을 접촉시키면, 상기 비노광부(120b)는 상기 현상액에 용해되어 제거되고 상기 노광부(120a)는 상기 현상액에 용해되지 않고 그대로 남아있게 되어 네거티브 이미지의 포토레지스트 패턴(125)이 형성된다.
상기 포토레지스트 패턴(125)은 상기 산 분해성 기로부터 해리된 친수성 기들을 갖는 알칼리 가용성 유기 화합물로서, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대해 낮은 용해도를 갖는다. 상기 포토레지스트 패턴(125) 내에는 상기 PAG로부터 발생된 다량의 산(H+)들이 존재한다.
상기 현상액에 함유된 유기 용제 (C)는 산(H+)이 발생하지 않는 상기 비노광부(120b)를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용제 (C)는 부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 용제, 2-헵타논(2-heptanone) 용제, 및 5-메틸-2-헥사논(5-methly-2-hexanone) 용제 중의 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 용제 (C)는 아세테이트계(acetate-based) 용제, 케톤계(ketone-based) 용제, 에테르계(ether-based) 용제, 에스테르계(ester-based) 용제, 아미드계(amide-based) 용제, 프로피오네이트계(propionate-based) 용제, 부티레이트계(butyrate-based) 용제, 락테이트계(lactate-based) 용제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용제 (C)는 시클로헥산, 시클로헥사논; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 비고리형 또는 고리형의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 히드록시 아세테이트, 에틸 히드록시 아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시 아세테이트, 메틸메톡시 아세테이트, 에틸메톡시 아세테이트, 프로필메톡시 아세테이트, 부틸메톡시 아세테이트, 메틸에톡시 아세테이트, 에틸에톡시 아세테이트, 프로필에톡시 아세테이트, 부틸 에톡시 아세테이트, 메틸프로폭시 아세테이트, 에틸프로폭시 아세테이트, 프로필프로폭시 아세테이트, 부틸프로폭시 아세테이트, 메틸부톡시 아세테이트, 에틸부톡시 아세테이트, 프로필부톡시 아세테이트, 부틸부톡시 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 아세테이트류; 메틸 3-히드록시 프로피오네이트, 에틸 3-히드록시 프로피오네이트, 프로필 3-히드록시 프로피오네이트, 부틸 3-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-메톡시 프로피오네이트, 에틸 2-메톡시 프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 부틸 2-메톡시 프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트, 부틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로피오네이트류; 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들어 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 α-메톡시이소부티레이트, 에틸 메톡시이소부티레이트, 메틸 α-에톡시이소부티레이트, 에틸 α-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 β-메톡시이소부티레이트, 메틸 β-에톡시이소부티레이트, 에틸 β-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트, 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 메틸 β-부톡시이소부티레이트, 에틸 β-부톡시이소부티레이트, 부틸 β-부톡시이소부티레이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트, 에틸 α-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 α-히드록시이소부티레이트 및 부틸 α-히드록시이소부티레이트 등의 부티레이트류; 또는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트 등의 락테이트류; 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(125)이 형성된 기판(100)에 대해 화학 부착 공정(chemical attachment process)이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 포토레지스트 패턴(125)이 형성된 기판(100) 상에 캡핑 조성물(140)이 도포될 수 있다. 상기 캡핑 조성물(140)은 상기 포토레지스트 패턴(125)의 네거티브 현상액으로 사용되었던 상기 유기 용제 (C)와 동일한 유기 용제를 사용하여 도포될 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
상기 수지 (A2)는 상기 유기 용제 (C)에 양호하게 용해되어 균일한 용액을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 캡핑 조성물(140)의 수지 (A2)는 상기 레지스트 조성물의 수지 (A1)과 동일한 모노머 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 캡핑 조성물(140)의 수지 (A2)는 하이드록시기, 카르복실기, 락톤기 등의 친수성 기를 보호하는 산 분해성 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 캡핑 조성물(140)의 수지 (A2)는 노볼락 수지, 하이드록시 스티렌계 수지, 또는 아크릴산 에스테르 수지 등일 수 있다. 상기 산 분해성 기는 에스테르기 또는 아세탈 기를 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 상기 유기 용제 (C)에 대한 가용성 작용기(solubility site)를 포함할 수 있다. 상기 캡핑 조성물(140)은 질소 원자를 함유하는 폴리머로 형성될 수 있다. 상기 캡핑 조성물(140)은 탄소, 질소 및 수소를 함유하는 고분자 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캡핑 조성물은 피롤리돈(pyrolidone)을 함유하는 화합물 또는 이미다졸(imidazole; C3H4N2)을 함유하는 고분자 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 도 12에 도시된 바와 같이, 가용성 사이트(solubility site) 및 부착 사이트(attachment site)의 두 가지 작용기를 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캡핑 조성물(140)은 폴리하이드록시 스티렌(polyhydroxy styrene; PHS) 모노머 유니트 또는 폴리스티렌(polystyrene; PS) 모노머 유니트를 갖는 폴리머들을 포함할 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 포토리소그라피 공정으로 패터닝되지 않기 때문에, 산(acid) 또는 산 발생제를 포함하지 않을 수 있다.
종래의 화학 부착 공정은 수용성 유기 화합물로 이루어진 캡핑 조성물을 사용하기 때문에, 상기 캡핑 조성물을 도포하는 동안 친수성 유기 화합물로 이루어진 포토레지스트 패턴이 용해되어 포토레지스트 패턴 어택(attack) 및 캡핑 조성물의 도포 불량 등이 발생하게 된다. 이에 반하여, 본 발명은 알칼리 수용액에 대해 높은 용해도를 갖고 유기 용제를 함유한 현상액에 대해 낮은 용해도를 갖는 상기 포토레지스트 패턴(125) 상에 상기 유기 용제 (C)를 이용하여 상기 캡핑 조성물(140)을 도포하기 때문에, 상기 캡핑 조성물(140)이 도포되는 동안 상기 포토레지스트 패턴(125)이 용해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 상기 수지 (A2)를 상기 유기 용제 (C)에 용해시켜 제조되기 때문에, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 현상 공정에 사용되었던 현상액을 그대로 사용하여 상기 캡핑 조성물(140)을 도포할 수 있다. 따라서, 상기 기판(100)을 이동시키지 않고 상기 포토리소그라피 설비의 현상 유닛에서 상기 캡핑 조성물(140)의 도포 공정을 실시할 수 있기 때문에, 공정 쓰루풋을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 6을 참조하면, 상기 도포된 캡핑 조성물(140)에 대한 베이크 공정(B)이 수행될 수 있다.
상기 도포된 캡핑 조성물(140)을 열처리하면, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면에 존재하는 산(H+)들이 촉매로 작용하는 가교 결합 반응(cross-linking reaction)이 상기 도포된 캡핑 조성물(140)과 포토레지스트 패턴(125)과의 접촉 부위에서부터 일정 두께로 일어난다.
포지티브 톤 현상 공정으로 얻어지는 포토레지스트 패턴은 그 측면에만 산들이 존재하기 때문에, 캡핑 조성물이 상기 포토레지스트 패턴의 측면에만 부착된다. 이에 반하여, 본 발명에 의하면, 네거티브 톤 현상 공정으로 포토레지스트 패턴(125)을 형성하기 때문에 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면 및 내부에 다량의 산(H+)들이 존재하게 된다. 따라서, 상기 도포된 캡핑 조성물(140)과 접촉하고 있는 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면 전체에서 상기 가교 결합 반응이 일어남으로써, 포지티브 이미지의 포토레지스트 패턴을 사용하는 경우에 비하여 두꺼운 캡핑층(145)이 형성될 수 있다.
도 11은 상기 캡핑 조성물(140)과 포토레지스트 패턴(125)과의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 11을 참조하면, 상기 베이크 공정(B)에 의해 상기 도포된 캡핑 조성물(120)을 열처리하면, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면에 존재하는 산(H+)들이 상기 도포된 캡핑 조성물(140)의 내부로 확산된다.
상기 확산된 산(H+)들은 상기 캡핑 조성물(140)에 포함되어 있는 폴리머들을 탈보호시키고, 상기 탈보호된 폴리머들과 이온 결합을 형성한다. 따라서, 상기 캡핑 조성물(140)과 상기 확산된 산(H+)들과의 화학 반응에 의해 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면, 즉 상부면 및 측면에 경화된 캡핑층(145)이 부착된다.
상기 캡핑 조성물(140)이 탄소, 질소 및 수소를 함유하는 고분자 유기 화합물, 예를 들어 피롤리돈 또는 이미다졸을 함유하는 고분자 유기 화합물로 형성되는 경우, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면에 노출되어 있는 수소 원자와, 상기 캡핑 조성물(140)을 구성하는 질소 원자와의 이온 결합에 의해 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면에 캡핑층(145)이 부착될 수 있다.
도 1 및 도 7을 참조하면, 상기 베이크 공정(B)이 종료된 후, 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액을 이용한 현상 공정을 수행하여 상기 산(H+)들과 가교 결합되지 않고 남아 있는 캡핑 조성물이 제거될 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)은 상기 포토레지스트 패턴(125)을 구성하는 수지 (A1)와 동일한 수지 (A2)로 형성되기 때문에, 상기 유기 용제 (C)를 이용한 현상 공정시 식각 내성(etch resistance)이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
즉, 상기 캡핑 조성물(140)은 하이드록시기, 카르복실기, 락톤기 등의 친수성 기를 보호하는 산 분해성 기를 갖는 폴리머들을 포함하고 있으며, 상기 베이크 공정시 상기 도포된 캡핑 조성물(140)로 확산된 산(H+)들은 상기 캡핑 조성물(140)을 구성하는 폴리머들을 탈보호시킨다. 상기 폴리머들의 산 분해성 기가 친수성 기로 치환되는 탈보호 반응에 의해, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 표면에 부착된 캡핑층(145)은 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가되는 한편, 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액에 대한 용해도는 감소되기 때문에, 상기 유기 용제 (C)를 이용한 현상 공정시 상기 캡핑층(145)이 용해되지 않고 그대로 남아 있게 된다. 반면에, 상기 도포된 캡핑 조성물(140) 중에서 상기 산(H+)들과 반응하지 않고 그대로 남아 있는 부분은 상기 유기 용제 (C)에 가용성의 폴리머들로 구성되기 때문에, 상기 유기 용제 (C)를 함유하는 현상액에 용해되어 제거된다. 따라서, 상기 유기 용제 (C)를 이용한 현상 공정이 종료되면, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 상부면 및 측면 상에만 상기 캡핑층(145)이 남아있게 된다.
상기 캡핑 조성물(140)의 도포, 베이크 및 현상 공정을 포함하는 화학 부착 공정이 완료된 후, 상기 포토레지스트 패턴(125)들은 상기 제1 피치(p1)와 동일한 제2 피치(p2)를 갖는다. 그러나, 그 표면에 상기 캡핑층(145)들이 부착된 상기 포토레지스트 패턴(125)들 사이의 제2 간격(s2)은 상기 캡핑 조성물(140)이 도포되기 전의 제1 간격(s1)에 비해 훨씬 줄어들게 된다. 따라서, 상기 포토레지스트 패턴들(125) 사이의 간격에 의해 결정되는 패턴의 임계 치수를 감소시켜 미세 패턴을 구현할 수 있다.
상기 캡핑 조성물(140)의 현상 공정은 상기 포토레지스트 패턴(125)의 현상 공정에 사용되었던 현상액을 그대로 사용하여 실시된다. 따라서, 상기 포토레지스트 패턴(125)의 현상 공정, 상기 캡핑 조성물(140)의 도포 공정 및 상기 캡핑층(145)의 현상 공정을 상기 포토리소그라피 설비의 현상 유닛에서 인라인으로 진행할 수 있으므로, 공정 쓰루풋을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 8을 참조하면, 상기 캡핑층(145)의 현상 공정이 종료된 후, 상기 기판(100)을 포토리소그라피 설비에서 언로딩시킨다.
이어서, 상기 캡핑층(145) 및 상기 포토레지스트 패턴(125)을 식각 마스크로 이용하여 그 하부의 피식각층(110)이 식각되어 패턴(150)들이 형성될 수 있다. 상기 패턴(150)들이 형성된 결과물이 도 10에 도시되어 있다. 도 10에서, d는 상기 패턴(150)의 직경이고, p는 패턴 피치를 나타낸다.
본 발명에 의한 반도체 소자의 패턴 형성방법은, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상 공정을 적용하기 때문에, 종래의 포지티브 톤 현상 공정과 비교하여 매우 미세한 트렌치 패턴이나 콘택홀 패턴의 형성에 유리하다.
도 9를 참조하면, 에싱 및 스트립 공정으로 상기 캡핑층(145) 및 포토레지스트 패턴(125)이 제거될 수 있다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상에 의해 제조된 반도체 소자를 갖는 메모리 시스템의 블록도이다.
도 13을 참조하면, 메모리 시스템(1100)은 개인 휴대용 정보 단말기(personal digital assistant; PDA), 휴대용 컴퓨터(personal computer), 웹 타블렛(web tablet), 무선 전화기(wireless phone), 이동 전화(mobile phone), 디지털 음악 재생기(digital music player), 메모리 카드(memory card), 또는 정보를 무선 환경에서 송신 및/또는 수식할 수 있는 모둔 소자에 적용될 수 있다.
상기 메모리 시스템(1100)은 컨트롤러(1110; controller), 입/출력(Input/Output; I/O) 장치(1120), 메모리(1130), 인터페이스(1140; interface), 및 버스(1150; bus)를 포함할 수 있다.
상기 메모리(1130)와 인터페이스(1140)는 상기 버스(1150)를 통해 상호 소통될 수 있다.
상기 컨트롤러(1110)는 적어도 하나의 마이크로 프로세서(microprocessor), 디지털 시그널 프로세서(digital signal processor), 마이크로 컨트롤러(microcontroller), 또는 그와 유사한 다른 프로세서 장치들을 포함할 수 있다.
상기 메모리(1130)는 상기 컨트롤러(1110)에 의해 수행된 명령을 저장하는데 사용될 수 있다. 상기 메모리(1130)는 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 의한 방법으로 형성된 반도체 소자를 포함할 수 있다.
상기 입/출력 장치(1120)는 상기 메모리 시스템(1100)의 외부로부터 데이터 또는 신호를 입력받거나, 또는 상기 메모리 시스템(110)의 외부로 데이터 또는 신호를 출력할 수 있다. 예를 들어, 상기 입/출력 장치(1120)는 키패드(key pad), 키보드(key board) 및 표시 장치(display)를 포함할 수 있다.
상기 인터페이스(1140)는 데이터를 통신 네트워크로 송출하거나, 상기 통신 네트워크로부터 데이터를 수신할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 반도체 기판 110 : 피식각층
120 : 포토레지스트층 125 : 포토레지스트 패턴
130 : 노광 마스크 140 : 캡핑 조성물
145 : 캡핑층 150 : 미세 패턴

Claims (10)

  1. 기판을 준비하고;
    상기 기판 상에 산 분해성 기(acid-labile group)를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고;
    상기 포토레지스트층을 노광하고;
    유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 상기 포토레지스트층을 네거티브 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고;
    상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판 상에, 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하고 산 발생제를 포함하지 않는 캡핑 조성물을 도포하고; 및
    상기 캡핑 조성물을 베이킹하고 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상하여, 상기 포토레지스트 패턴의 상부면 및 측면에 캡핑층을 부착하는 것을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑 조성물의 수지 (A2)는 상기 레지스트 조성물의 수지 (A1)과 동일한 폴리머 또는 모노머를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑층은 상기 포토레지스트 패턴으로부터 확산된 산에 의한 탈보호 반응에 의해 상기 포토레지스트 패턴의 표면에 부착되는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑 조성물은 상기 유기 용제 (C)에 대한 가용성 작용기를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 캡핑층은 이미다졸 또는 피롤리돈을 함유하는 고분자 유기 화합물을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑 조성물은 가용성 사이트 및 부착 사이트의 두 가지 작용기를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 캡핑 조성물은 폴리하이드록시스티렌(PHS) 모노머 유니트 또는 폴리스티렌(PS) 모노머 유니트를 갖는 폴리머를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제 (C)는 부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 용제, 2-헵타논(2-heptanone) 용제, 및 5-메틸-2-헥사논(5-methly-2-hexanone) 용제 중의 어느 하나를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
  10. 기판을 포토리소그라피 설비에 로딩하고;
    상기 기판 상에 산 분해성 기를 갖는 수지 (A1) 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고;
    상기 포토레지스트층을 노광하고;
    유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 상기 포토레지스트층을 네거티브 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고;
    상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판 상에, 수지 (A2) 및 상기 유기 용제 (C)를 포함하고 산 발생제를 포함하지 않는 캡핑 조성물을 도포하고;
    상기 캡핑 조성물을 베이킹하고 상기 유기 용제 (C)를 함유한 현상액으로 현상하여, 상기 포토레지스트 패턴의 상부면 및 측면에 캡핑층을 부착하고; 및
    상기 포토리소그라피 설비로부터 상기 기판을 언로딩하는 것을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
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