CN112859515A - 光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法。所述用于形成光致抗蚀剂图案的方法包括在基板上形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层。所述光致抗蚀剂组合物包括金属粒子和附接到所述金属粒子的热稳定配体。所述热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的C1‑C7烷基或C1‑C7氟代烷基。所述C1‑C7烷基或C1‑C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：‑CF3、‑SH、‑OH、＝O、‑S‑、‑P‑、‑PO2、‑C(＝O)SH、‑C(＝O)OH、‑C(＝O)O‑、‑O‑、‑N‑、‑C(＝O)NH、‑SO2OH、‑SO2SH、‑SOH，或‑SO2‑。使所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射，并且使所述光致抗蚀剂层显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案。在一个实施方式中，所述方法包括在使所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之前加热所述光致抗蚀剂层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年11月27日提交的美国临时专利申请号62/941,486的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
随着消费者设备响应于消费者需求而变得越来越小，这些设备的各个部件的大小也必然减小。构成例如移动电话、计算机平板电脑等设备的主要部件的半导体器件已被迫变得越来越小，对应地也迫使半导体器件内的各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)的大小也要减小。
在半导体器件的制造过程中使用的一种使能技术是使用光刻材料。将此类材料施加至待图案化的层的表面，然后曝光于本身已被图案化的能量。此类曝光改变了光敏材料的曝光区域的化学和物理特性。可以利用这种改进以及在未曝光的光敏材料区域中缺乏改进，来去除一个区域而不去除另一个区域。
然而，随着各个器件的大小减小，用于光刻处理的工艺窗口变得越来越收紧。如此，光刻处理领域中的进步对于维持按比例缩小器件的能力是必需的，并且为了满足期望的设计标准，以便可以保持朝向越来越小的部件前进，还需要进一步的改进。
随着半导体行业已经为了追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本而进展到纳米技术工艺节点，在减小半导体特征大小方面存在挑战。已经开发了极紫外光刻(EUVL)以形成更小的半导体器件特征大小并增加半导体晶片上的器件密度。为了改善EUVL，需要增大晶片曝光生产量。晶片曝光生产量可以通过增加曝光功率或增加抗蚀剂光速度来提高。低曝光剂量可导致线宽分辨率降低和临界尺寸均匀性降低。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，提供了一种形成光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：
在基板上形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层，
其中所述光致抗蚀剂组合物包含：
金属粒子；以及
附接到所述金属粒子的热稳定配体；
其中所述热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基，并且
其中所述C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，或-SO2-；
将所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射；以及
使所述光致抗蚀剂层显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案。
根据本公开的另一实施方式，提供了一种制造半导体器件的方法，所述方法包括：
在基板上形成抗蚀剂层；
在所述抗蚀剂层中形成潜在图案；
通过去除所述抗蚀剂层的一部分在所述抗蚀剂层中形成图案；以及
将所述抗蚀剂层中的所述图案延伸到所述基板中，
其中所述抗蚀剂层包括：
金属芯；以及
附接到所述金属芯的第一配体，
其中所述第一配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和C1-C7有机基团，其中所述C1-C7有机基团包含H或F，以及-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH和-SO2-中的一者或多者。
根据本公开的另一实施方式，提供了一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含：
金属粒子；以及
附接到所述金属粒子第一配体，
其中所述第一配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和C1-C7有机基团，其中所述C1-C7有机基团包含H或F，以及-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH和-SO2-中的一者或多者。
附图说明
当结合附图阅读时，从以下详细描述将最好地理解本公开。要强调的是，根据行业中的标准实践，各种特征未按比例绘制并且仅用于说明目的。实际上，为了讨论清楚起见，各种特征的尺寸可以任意增大或减小。
图1示出了对抗蚀剂组合物中的金属芯和配体进行烘烤。
图2示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。
图3示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图4A和图4B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图5示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图6A和图6B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图7A和图7B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图8A和图8B示出了根据本公开的一些实施方式的抗蚀剂组合物配体组分。
图9A和图9B示出了根据本公开的一些实施方式的金属芯/配体络合物的制备。
图10示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图11A和图11B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图12示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图13A和图13B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图14A和图14B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。
具体实施方式
应当理解的是，以下公开提供了用于实现本公开的不同特征的许多不同的实施方式或示例。下文描述了部件和布置的具体实施方式或示例以简化本公开。当然，这些仅是示例，并不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可以取决于工艺条件和/或器件的期望特性。此外，在下面的描述中在第二特征上方或之上形成第一特征可包括其中第一特征和第二特征形成为直接接触的实施方式，并且还可包括其中可以形成插置在第一特征与第二特征之间的附加特征，使得第一特征和第二特征可不直接接触的实施方式。为了简单和清楚起见，可以以不同比例任意绘制各种特征。
此外，为了描述方便起见，本文中可以使用空间相对术语，例如“在......下方”、“在......以下”、“在......下部”、“在......上方”、“在......上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。除了图中所描绘的取向外，空间相对术语还旨在涵盖设备在使用或操作中的不同取向。可以将设备以其他方式取向(旋转90度或处于其他取向)，并且可以同样地相应解释本文中所使用的空间相对描述词。另外，术语“由......制成”可以表示“包含”或“由......组成”。
含金属的光致抗蚀剂作为高灵敏度和高蚀刻选择性的光致抗蚀剂是理想的。含金属的光致抗蚀剂中的金属粒子吸收高能光子，例如极紫外EUV光子。含金属的光致抗蚀剂包括金属粒子和络合至该金属粒子的配体。在一些实施方式中，金属粒子是纳米粒子，并且在一些实施方式中，金属粒子是金属氧化物粒子。图1示出了金属芯205，所述金属芯包括的一个或多个由多个配体单元210络合的金属纳米粒子，从而形成配体络合的金属芯200。在光致抗蚀剂层的烘烤(例如曝光前烘烤或曝光后烘烤)期间，配体单元210可缩合，这可导致显影后在光致抗蚀剂图案中形成浮渣残留物。需要热稳定配体以防止配体在烘烤操作期间缩合并抑制光致抗蚀剂图案中的浮渣形成。如图1所示，由于热稳定配体在烘烤操作期间没有缩合，因此在烘烤之后，配体络合的金属芯200保持分离。
图2示出了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程100。在操作S110中，制备抗蚀剂组合物。在一些实施方式中，抗蚀剂是热稳定的光致抗蚀剂。在一些实施方式中，通过将热稳定配体引入到含金属的光致抗蚀剂组合物中来制备热稳定的抗蚀剂组合物。在其他实施方式中，将热稳定配体与另一种不同的配体混合，并且这两种不同的配体一起形成金属芯和配体的络合物。
在一些实施方式中，在操作S120中，将抗蚀剂组合物涂覆在要图案化的层或基板10的表面上，以形成抗蚀剂层15，如图3所示。在一些实施方式中，抗蚀剂层15是光致抗蚀剂层。然后，在一些实施方式中，抗蚀剂层15经历第一烘烤操作S130以蒸发抗蚀剂组合物中的溶剂。以足以固化和干燥抗蚀剂层15的温度和时间来烘烤抗蚀剂层15(预烘烤)。在一些实施方式中，将抗蚀剂层加热至约40℃和120℃的温度达约10秒至约10分钟。
在第一(或预)烘烤操作S130之后，在操作S130中将光致抗蚀剂层15选择性曝光于光化辐射45/97(参见图4A和图4B)。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层15选择性地曝光于紫外线辐射。在一些实施方式中，紫外线辐射是深紫外线辐射(DUV)。在一些实施方式中，紫外线辐射是极紫外线(EUV)辐射。在一些实施方式中，光化辐射是电子束。
在一些实施方式中，如图4A所示，曝光辐射45在辐照光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中，光掩模具有要在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施方式中，该图案由光掩模基板40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外线辐射不透明的材料(例如铬)形成，而光掩模基板40由对紫外线辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。
在一些实施方式中，使用极紫外光刻法来执行光致抗蚀剂层15的选择性曝光，以形成曝光区域50和未曝光区域52。在一些实施方式中，如图4B所示，在极紫外光刻操作中，使用反射光掩模65来形成图案化的曝光用光。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃基板70，在所述低热膨胀玻璃基板上形成Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成封盖层80和吸收层85。在低热膨胀基板70的背面上形成后导电层90。在极紫外光刻中，极紫外辐射95以约6°的入射角朝向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被Si/Mo多层75朝着涂覆有光致抗蚀剂的基板10反射，而极紫外辐射的入射到吸收层85上的部分被光掩模吸收。在一些实施方式中，包括镜子在内的附加光学器件位于反射光掩模65与涂覆有光致抗蚀剂的基板之间。
光致抗蚀剂层的曝光于辐射50的区域经历化学反应，从而相对于光致抗蚀剂层的未曝光于辐射52的区域改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层的曝光于辐射50的部分经历交联反应。
接下来，在操作S150中，光致抗蚀剂层15经历第二烘烤操作(或曝光后烘烤)。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层15加热至约70℃和160℃的温度达约20秒至约120秒。可以使用曝光后烘烤来辅助在曝光期间辐射45/97撞击在光致抗蚀剂层15上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种辅助有助于产生或增强化学反应，所述化学反应在光致抗蚀剂层内的曝光区域50与未曝光区域52之间产生化学差异。这些化学差异还导致曝光区域50与未曝光区域52之间的溶解度差异。
随后在操作S160中通过将显影剂施加到经选择性曝光的光致抗蚀剂层上来使所述经选择性曝光的光致抗蚀剂层显影。如图5所示，显影剂57被从分配器62供应至光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，在光致抗蚀剂是负性抗蚀剂的情况下，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层52的未曝光部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口图案55a以使基板10曝光，如图6A所示。在其他实施方式中，在光致抗蚀剂是正性抗蚀剂的情况下，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层50的曝光部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口图案55b以使基板10曝光，如图6B所示。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15中的开口图案55a、55b延伸至要图案化的层或基板10中以在基板10中产生开口图案55a'、55b'，从而将光致抗蚀剂层15中的图案转印至基板10中，如图7A和图7B所示。使用一种或多种合适的蚀刻剂，通过蚀刻将图案延伸至基板中。在一些实施方式中，在蚀刻操作期间至少部分地去除光致抗蚀剂层15的在显影操作之后剩余的部分。在其他实施方式中，在蚀刻基板10之后，通过使用合适的光致抗蚀剂剥离溶剂或通过光致抗蚀剂灰化操作来去除剩余的光致抗蚀剂层15。
在一些实施方式中，基板10在至少其表面部分上包括单晶半导体层。基板10可包含单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施方式中，基板10是SOI(绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施方式中，基板10由结晶Si制成。
基板10可在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基板的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，所述单晶半导体材料为例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基板10上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施方式中，基板10包括一层或多层至少一种金属、金属合金和具有式MXa的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M是金属并且X是N、S、Se、O、Si，并且a是约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽，以及它们的组合。
在一些实施方式中，基板10包括电介质，所述电介质具有至少式MXb的硅或金属氧化物或金属氮化物，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b的范围为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧，以及它们的组合。
在一些实施方式中，基板10是指在上面形成有抗蚀剂层的任何下层。随后使用光刻和蚀刻操作对基板10进行图案化。
光致抗蚀剂层15是通过曝光于光化辐射而图案化的感光层。通常，被入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学特性以取决于所使用的光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂层15是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当曝光于辐射(诸如紫外线光)时变得可溶于显影剂中，而所述光致抗蚀剂的未曝光(或曝光较少)的区域不溶于所述显影剂。另一方面，负性抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当曝光于辐射时变得不溶于显影剂，而所述光致抗蚀剂的未曝光(或较少曝光)的区域可溶于所述显影剂。负性抗蚀剂在曝光于辐射时变得不溶的区域可能是由于曝光于辐射所引起的交联反应而变得不溶的。
抗蚀剂是正性还是负性可取决于用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型。例如，当显影剂是基于水的显影剂(例如氢氧化四甲铵(TMAH)溶液)时，一些正性光致抗蚀剂提供正性图案(即，曝光区域被显影剂去除)。在另一方面，当显影剂是有机溶剂时，相同的光致抗蚀剂提供负性图案(即，未曝光的区域被显影剂去除)。此外，在一些用TMAH溶液显影的负性光致抗蚀剂中，通过TMAH去除光致抗蚀剂的未曝光区域，并且光致抗蚀剂的在曝光于光化辐射后经历交联的曝光区域在显影后保留在基板上。
根据本公开的抗蚀剂组合物是含金属的抗蚀剂。本公开的含金属的抗蚀剂包括在溶剂中与一种或多种配体络合的金属芯。在一些实施方式中，抗蚀剂包括金属粒子。在一些实施方式中，金属粒子是纳米粒子。如本文所用，纳米粒子是平均粒度为约1nm至约20nm的粒子。在一些实施方式中，包括1至约18个金属粒子的金属芯在溶剂中与一种或多种有机配体络合。在一些实施方式中，金属芯包括3个、6个、9个或更多个在溶剂中与一种或多种有机配体络合的金属纳米粒子。
在一些实施方式中，金属粒子是以下中的一者或多者：钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)、锶(Sr)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、锡(Sn)、铪(Hf)、铟(In)、镉(Cd)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)、铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、锑(Sb)，它们的组合或它们的氧化物。在一些实施方式中，金属粒子包含选自由以下项组成的组中的一者或多者：Ce、Ba、La、Ce、In、Sn、Ag、Sb，以及它们的氧化物。
在一些实施方式中，金属纳米粒子的平均粒度介于约2nm与约5nm之间。在一些实施方式中，基于纳米粒子和溶剂的重量，抗蚀剂组合物中金属纳米粒子的量在约0.5重量％至约15重量％的范围内。在一些实施方式中，基于纳米粒子和溶剂的重量，抗蚀剂组合物中纳米粒子的量在约5重量％至约10重量％的范围内。在一些实施方式中，基于溶剂和金属粒子的重量，金属粒子的浓度在1重量％至7重量％的范围内。当金属纳米粒子低于约0.5重量％时，抗蚀剂涂层太薄。当金属纳米粒子高于约15重量％的，抗蚀剂涂层太厚并且粘稠。
在一些实施方式中，金属芯由热稳定配体(或第一配体)络合，其中该热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和有机基团，包括C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基。C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含选自由以下项组成的组的一种或多种取代基：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，以及-SO2-。在一些实施方式中，热稳定配体包含选自由以下项组成的组的一种或多种取代基：-CF3、-OH、-SH和-C(＝O)OH取代基。热稳定配体是在曝光前烘烤或曝光后烘烤期间基本上不与彼此反应或缩合的配体。
C1-C7热稳定配体的示例在图8A和图8B中示出。热稳定配体附接到金属芯。如果热稳定配体中的碳原子数大于7，则所述配体可能损害极紫外辐射吸收。
在一些实施方式中，金属粒子与第二配体络合。第二配体与第一配体或热稳定配体不同。在一些实施方式中，第二配体是羧酸或磺酸配体。例如，在一些实施方式中，第二配体是甲基丙烯酸。在一些实施方式中，金属粒子是纳米粒子，并且金属纳米粒子与包含脂肪族或芳香族基团的配体络合。脂肪族或芳香族基团可为非支链或支链的，具有含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、烯基和苯基。支链基团可进一步用氧或卤素取代。在一些实施方式中，所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代时，所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基或C6-C9苯基中的一者或多者。
在一些实施方式中，基于热稳定配体和第二配体的总重量，抗蚀剂组合物中的热稳定配体的浓度在7重量％至99重量％的范围内。在一些实施方式中，基于热稳定配体和第二配体的总重量，热稳定配体的浓度在15重量％至85重量％的范围内。
在一些实施方式中，每个金属粒子被1至25个配体单元络合。在一些实施方式中，每个金属粒子被3至18个配体单元络合。
在一些实施方式中，基于抗蚀剂组合物的总重量，抗蚀剂组合物包含约0.1重量％至约20重量％的热稳定配体和第二配体。在一些实施方式中，抗蚀剂包含约1重量％至约10重量％的热稳定配体和第二配体。在一些实施方式中，基于金属粒子的重量和配体的重量，配体浓度为约10重量％至约40重量％。当配体低于约10重量％时，有机金属光致抗蚀剂不能很好地起作用。当配体高于约40重量％时，难以形成一致的光致抗蚀剂层。在一些实施方式中，基于一种或多种配体和溶剂的重量，将所述一种或多种配体以约5重量％至约10重量％的重量范围溶于涂覆溶剂(例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))中。
抗蚀剂组合物溶剂可为任何合适的溶剂。在一些实施方式中，溶剂是以下中的一者或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)或2-庚酮(MAK)。
图9A和图9B示出了根据本公开的一些实施方式的金属芯/配体络合物的制备。实施例A显示了具有附接的第二配体的多个金属芯与具有附接的热稳定配体的多个金属芯的混合物。合成金属芯和配体以形成热稳定的金属有机络合物。实施例B类似于实施例A。在实施例B中，两个热稳定的金属有机络合物彼此结合以产生更大的热稳定络合物。
根据本公开的实施方式的抗蚀剂组合物包含在溶剂中由热稳定配体络合的金属粒子。一些实施方式还包括第二配体。
在一些实施方式中，通过将金属粒子与配体混合形成金属芯/配体络合物。在一些实施方式中，金属芯/配体络合物在金属粒子与配体混合时自发形成。在其他实施方式中，将金属粒子和配体的混合物加热至约80℃至约150℃的温度达约30秒至约240秒，以形成金属芯/配体络合物。
在一些实施方式中，根据本公开的实施方式的抗蚀剂组合物，例如光致抗蚀剂，包含聚合物或可聚合单体或低聚物以及一种或多种光活性化合物(photoactive compound,PAC)。在一些实施方式中，基于抗蚀剂组合物的总重量，所述聚合物、单体或低聚物的浓度在约1重量％至约75重量％的范围内。在其他实施方式中，所述聚合物、单体或低聚物的浓度在约5重量％至约50重量％的范围内。当所述聚合物、单体或低聚物的浓度低于所公开的范围时，所述聚合物、单体或低聚物对抗蚀剂性能具有可忽略的影响。在高于所公开范围的浓度下，抗蚀剂性能没有实质性改善，或者一致抗蚀剂层形成中存在劣化。
在一些实施方式中，可聚合单体或低聚物包括丙烯酸、丙烯酸酯、羟基苯乙烯或亚烷基(alkylene)。在一些实施方式中，聚合物包括烃结构(例如脂环族烃结构)，所述烃结构含有一个或多个当与由PAC(如下文进一步所述)产生的酸、碱或自由基混合时将分解的基团(例如，酸不稳定基团)或以其他方式反应的基团。在一些实施方式中，烃结构包括形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。该重复单元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、它们的组合等。
在一些实施方式中，用于烃结构的重复单元的具体结构包括以下中的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙基酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯基甲酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，这些的组合等。
在一些实施方式中，聚合物是聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，或聚羟基苯乙烯丙烯酸叔丁酯，例如
在一些实施方式中，烃结构的重复单元也具有取代入其中的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构是重复单元，以便形成脂环族烃结构。在一些实施方式中，单环结构的具体示例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施方式中，多环结构的具体示例包括金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等。
将分解的基团(也称为离去基团，或者在其中PAC是光产酸剂的一些实施方式中是酸不稳定基团)附接至烃结构，因此在曝光期间所述基团将与由PAC产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施方式中，将分解的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰基酰亚胺基团、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、这些的组合等。用于氟化醇基团的具体基团包括氟化羟烷基，例如在一些实施方式中为六氟异丙醇基。用于羧酸基团的具体基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团等。
在一些实施方式中，聚合物还包含附接至烃结构的其他基团，所述其他基团有助于改善可聚合树脂的各种特性。例如，将内酯基团包含到烃结构上有助于减少在光致抗蚀剂已经显影之后线边缘粗糙度的量，从而有助于减少在显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施方式中，内酯基团包含具有五至七个成员的环，但是任何合适的内酯结构可以可替代地用于内酯基团。
在一些实施方式中，聚合物包含可帮助增加光致抗蚀剂层15对下层结构(例如，基板10)的粘附性的基团。极性基团可用于帮助增加粘附性。合适的极性基团包括羟基、氰基等，但是可以可替代地使用任何合适的极性基团。
在一些实施方式中，任选地，聚合物包含一个或多个脂环烃结构，所述一个或多个脂环烃结构也不包含将分解的基团。在一些实施方式中，不包含将分解的基团的烃结构包含例如(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、这些的组合的结构。
光致抗蚀剂的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(PAC)。PAC是光活性组分，例如光产酸剂(PAG)、光产碱剂(PBG)、光可分解碱(PDB)、自由基产生剂等。PAC可以是正性作用或负性作用的。在其中PAC是光产酸剂的一些实施方式中，PAC包括卤化三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤代磺酰氧基二甲酰亚胺、重氮二砜(diazodisulfones)、α-氰基氧胺-磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄基酯和s-三嗪衍生物、这些的组合等。
光产酸剂的具体示例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(MDT)、N-羟基-萘酰亚胺(DDSN)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、碘鎓全氟辛烷磺酸盐、N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、N-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐(例如二芳基碘鎓(烷基)磺酸盐或二芳基碘鎓(芳基)磺酸盐和双-(二叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸盐)、全氟链烷磺酸盐(例如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸酯(例如三苯锍三氟甲磺酸酯或双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯)；连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜等。
在其中PAC是自由基产生剂的一些实施方式中，PAC包括正苯基甘氨酸；芳族酮，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p,p'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮；蒽醌，2-乙基蒽醌；萘醌；和菲醌；苯偶姻类，包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻-苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮，包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯-苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物，2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；这些的组合等。
在一些实施方式中，PAC包括猝灭剂。在一些实施方式中，猝灭剂包括光产碱剂和光可分解的碱。在其中PAC是光产碱剂(PBG)的实施方式中，PBG包括二硫代氨基甲酸季铵盐、α氨基酮、含肟-氨基甲酸酯的分子(例如二苯并酰苯肟六亚甲基二氨基甲酸乙酯)、四有机硼酸铵盐和N-(2-硝基苄氧基羰基)环胺，这些的组合等。
在其中PAC是光可分解的碱(PBD)的一些实施方式中，PBD包括氢氧化三苯基锍、六氟化三苯基锍锑和三氟甲磺酰三苯基锍(triphenylsulfonium trifyl)。
在一些实施方式中，基于抗蚀剂组合物的总重量，光活性化合物的浓度在约0.1重量％至约20重量％的范围内。在其他实施方式中，光活性化合物的浓度在约1重量％至约15重量％的范围内。当光活性化合物的浓度低于所公开的范围时，光活性化合物对抗蚀剂性能具有可忽略的影响。在高于所公开范围的浓度下，抗蚀剂性能没有实质性改善。
如本领域的普通技术人员将认识到的，本文列出的化合物仅旨在作为PAC的说明性示例，而并非旨在将实施方式限制为仅具体描述的那些PAC。相反，可以使用任何合适的PAC，并且所有此类PAC完全意图被包括在本发明实施方式的范围内。
在一些实施方式中，将交联剂加入到光致抗蚀剂中。交联剂与来自聚合物中的烃结构中的一种烃结构的一个基团反应，并且还与来自所述烃结构中的一种分开烃结构的第二基团反应，以使两个烃结构交联和结合在一起。此类结合和交联增大了交联反应的聚合物产物的分子量，并且增大了光致抗蚀剂的总连接密度。密度和连接密度的这种增加有助于改善抗蚀剂图案。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物的其他添加剂包括用于中和由光产酸剂形成的过量酸的猝灭剂。在一些实施方式中，另一添加剂是稳定剂，所述稳定剂有助于防止在光致抗蚀剂曝光期间产生的酸的不期望的扩散。在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是溶出抑制剂，用以帮助控制显影期间光致抗蚀剂的溶出。在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是增塑剂。增塑剂可用于减少光致抗蚀剂与下层(例如，待图案化的层)之间的分层和破裂。着色剂是光致抗蚀剂的一些实施方式中包括的另一种添加剂。着色剂帮助观察者检查光致抗蚀剂，并发现在进一步处理之前可能需要纠正的任何缺陷。将粘附添加剂添加到光致抗蚀剂的一些实施方式中，以促进光致抗蚀剂与其上已经施加了光致抗蚀剂的下层(例如，待图案化的层)之间的粘附。将表面流平剂加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中，以帮助使光致抗蚀剂的顶表面流平，使得入射光不会被未流平的表面不利地改性。
在一些实施方式中，将聚合物、单体或低聚物和PAC以及任何期望的添加剂或其他试剂一起添加到溶剂中以进行施加。一旦添加，就将混合物进行混合以便在整个光致抗蚀剂中实现均质的组成，以确保没有由于光致抗蚀剂的不均匀混合或不均质组成而引起的缺陷。一旦混合在一起，光致抗蚀剂就可以贮存然后使用或立即使用。
一旦准备好，就将光致抗蚀剂施加至待图案化的层上，如图3所示例如基板10上，以形成光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，使用例如旋涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、线棒涂布法、凹面涂布法、层压法、挤出涂布法、这些方法的组合等的方法来施加光致抗蚀剂。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15的厚度在约10nm至约300nm的范围内。
在一些实施方式中，在已经将光致抗蚀剂层15施加至基板10之后，执行光致抗蚀剂层的预烘烤，以在辐射曝光之前使光致抗蚀剂固化和干燥(参见图2)。光致抗蚀剂层15的固化和干燥去除了溶剂，同时留下了金属有机物以及任选的聚合物、单体、低聚物、光活性化合物和其他选定的添加剂。在一些实施方式中，预烘烤在适合于蒸发溶剂的温度(例如介于约40℃与120℃之间)下执行，但是精确的温度取决于针对光致抗蚀剂所选择的材料。执行预烘烤达足以使光致抗蚀剂层固化和干燥的时间，例如介于约10秒至约10分钟之间。
图4A和图4B示出了进行光致抗蚀剂层的选择性曝光以形成曝光区域50和未曝光区域52。在一些实施方式中，通过将涂覆有光致抗蚀剂的基板放置在光刻工具中来进行曝光于辐射。光刻工具包括光掩模30/65、光学器件、提供辐射45/97以用于曝光的曝光辐射源，以及用于在曝光辐射下支撑和移动基板的可移动平台。
在一些实施方式中，辐射源(未示出)向光致抗蚀剂层15供应辐射45/97(例如紫外线)，并且该辐射被金属粒子或光活性化合物吸收，以便在光致抗蚀剂层中诱发反应，以化学地改变辐射45/97撞击到的光致抗蚀剂层的那些区域。在一些实施方式中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长为约436nm)、i线(波长为约365nm)、紫外线辐射、远紫外线辐射、极紫外线、电子束等。在一些实施方式中，辐射源选自由以下项组成的组：汞蒸气灯、氙气灯、碳弧灯、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)，或CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外线，波长为13.5nm)。
在一些实施方式中，在光刻工具中使用光学器件(未示出)以在由光掩模30/65图案化辐射45/97之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施方式中，光学器件包括一个或多个透镜、镜子、滤光器以及它们的组合，以沿着所述光学器件的路径控制辐射45/97。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15的曝光使用浸没光刻技术。在此类技术中，将浸没介质(未示出)放置在最终光学器件与光致抗蚀剂层之间，并且曝光辐射45穿过浸没介质。
在一些实施方式中，在光致抗蚀剂层15已经曝光于曝光辐射45之后，执行曝光后烘烤以促进在选择性曝光于光化辐射期间引发的反应。在包括光活性化合物的一些实施方式中，曝光后烘烤有助于在曝光期间辐射45撞击在PAC上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种热辅助有助于产生或增强化学反应，所述化学反应在光致抗蚀剂层15内的曝光区域50与未曝光区域52之间产生化学差异。这些化学差异还导致曝光区域50与未曝光区域52之间的溶解度差异。在一些实施方式中，曝光后烘烤在约70℃至约160℃范围内的温度下发生介于约20秒与约120秒之间的时段。
在一些实施方式中，光致抗蚀剂显影剂57包含溶剂和酸或碱。在一些实施方式中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，溶剂的浓度为约60重量％至约99重量％。基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱的浓度为约0.001重量％至约20重量％。在某些实施方式中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量％至约15重量％。
在一些实施方式中，显影剂包含选自由以下项组成的组的溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚酮(MAK)，以及丙酸异丁酯。在其他实施方式中，显影剂是水性溶剂，包括氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液。
在一些实施方式中，使用旋涂工艺将显影剂57施加至光致抗蚀剂层15上。在旋涂工艺中，如图5所示，在旋转涂覆有光致抗蚀剂的基板的同时，从光致抗蚀剂层15上方将显影剂57施加至所述光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，以介于约5ml/min与约800ml/min之间的速率供应显影剂，同时以介于约100rpm与约2000rpm之间的速度旋转涂覆有光致抗蚀剂的基板。在一些实施方式中，显影剂处于介于约10℃与约80℃之间的温度下。在一些实施方式中，显影操作持续介于约30秒至约10分钟之间。
尽管旋涂操作是一种用于在曝光之后使光致抗蚀剂层15显影的合适方法，但是其旨在为说明性的而非意图限制实施方式。相反，可以可替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍工艺、浸置式工艺(puddle process)和喷涂方法。所有此类显影操作都包括在实施方式的范围内。
在显影过程期间，如图6A所示，显影剂57溶解负性抗蚀剂的辐射未曝光区域52以形成图案55a，从而使基板10的表面曝光，留下了良好限定的经曝光的光致抗蚀剂区域50，所述区域具有相较于由常规负性光致抗蚀剂光刻法所提供的清晰度提高的清晰度。在其他实施方式中，如图6B所示，显影剂57溶解正性抗蚀剂的辐射曝光区域50以形成图案55b，从而使基板10的表面曝光，留下了良好限定的未曝光的光致抗蚀剂区域52，所述区域具有相较于由常规负性光致抗蚀剂光刻法所提供的清晰度提高的清晰度。
在显影操作S150之后，从覆盖有图案化的光致抗蚀剂的基板去除剩余的显影剂。在一些实施方式中，使用旋转干燥工艺去除剩余的显影剂，但是可以使用任何合适的去除技术。在光致抗蚀剂层15被显影并且剩余的显影剂被去除之后，在经图案化的光致抗蚀剂层50、52处于适当位置的同时执行附加处理。例如，在一些实施方式中，执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层的图案55a、55b转印至下面的基板10上，从而形成凹部55a'、55b'，如图7A和图7B所示。基板10具有与光致抗蚀剂层15不同的耐蚀刻性。在一些实施方式中，蚀刻剂对基板10比对光致抗蚀剂层15更具选择性。
在一些实施方式中，基板10和光致抗蚀剂层15含有至少一种抗蚀刻分子。在一些实施方式中，所述抗蚀刻分子包括具有低大西数(Onishi number)结构的分子、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、它们的组合等。
在一些实施方式中，在形成光致抗蚀剂层之前，将待图案化的层60设置在基板上，如图10所示。在一些实施方式中，待图案化的层60是金属化层，或设置在金属化层上方的电介质层，例如钝化层。在其中要图案化的层60是金属化层的实施方式中，使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成要图案化的层60。同样地，如果要图案化的层60是电介质层，则可以通过包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积在内的电介质层形成技术来形成要图案化的层60。
随后将光致抗蚀剂层50选择性地曝光于光化辐射45，以在光致抗蚀剂层中形成曝光区域50和未曝光区域52，如图11A和图11B所示并且在本文中结合图4A和图4B所描述的。
如图12所示，通过从分配器62分配显影剂57来使光致抗蚀剂层15显影，以形成如图13A和图13B所示的光致抗蚀剂开口图案55a、55b。在本文中，显影操作类似于参照图5至图6B所说明的显影操作。在一些实施方式中，在光致抗蚀剂是负性抗蚀剂的情况下，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层52的未曝光部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口图案55a以使基板10曝光，如图13A所示。在其他实施方式中，在光致抗蚀剂是正性抗蚀剂的情况下，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层50的曝光部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口图案55b以使基板10曝光，如图13B所示。
然后如图14A和图14B所示，如参照图7A和图7B所说明的，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55a、55b转印至待图案化的层60，并且去除光致抗蚀剂层，以在待图案化的层60中形成图案55a”、55b”。
根据本公开的新颖的光致抗蚀剂组合物和光刻图案化方法与常规曝光技术相比以更高效率的工艺以更高的晶片曝光生产量和减少的缺陷提供了更高的半导体器件特征分辨率和密度。新颖的光致抗蚀剂组合物和方法抑制显影后的浮渣形成，从而提供了改进的光致抗蚀剂图案分辨率。与不采用本公开的实施方式的光刻操作相比，采用本公开的实施方式的光刻操作提供了大于20％的浮渣形成减少。
本公开的实施方式是一种形成光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括在基板上形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层。所述光致抗蚀剂组合物包括金属粒子和附接到所述金属粒子的热稳定配体。所述热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基。所述C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，或-SO2-。使所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射，并且使所述光致抗蚀剂层显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案。在一个实施方式中，所述方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之前加热所述光致抗蚀剂层。在一个实施方式中，光化辐射是电子束或极紫外辐射。在一个实施方式中，所述方法包括在使光致抗蚀剂层显影之前加热经选择性曝光的光致抗蚀剂层。在一个实施方式中，金属粒子是纳米粒子。在一个实施方式中，金属粒子包含金属氧化物。在一个实施方式中，所述金属粒子包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、铟、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、银、锑，它们的组合或它们的氧化物。在一个实施方式中，所述光致抗蚀剂组合物包含选自以下的一种或多种溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)或2-庚酮(MAK)。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含附接到所述金属粒子的第二配体，其中所述第二配体是与所述热稳定配体不同的材料。在一个实施方式中，所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时，所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C6-C9苯基或它们的组合中的一者或多者。
本公开的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，所述方法包括在基板上方形成抗蚀剂层；以及在所述抗蚀剂层中形成潜在图案。通过去除所述抗蚀剂层的一部分在所述抗蚀剂层中形成图案，并且将所述抗蚀剂层中的所述图案延伸到所述基板中。所述抗蚀剂层包括金属芯和附接到所述金属芯的第一配体。所述第一配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和C1-C7有机基团，其中所述C1-C7有机基团包含H或F，以及-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH和-SO2-中的一者或多者。在一个实施方式中，将所述图案延伸到所述基板中包括蚀刻所述基板。在一个实施方式中，所述方法包括在形成潜在图案之后并且在形成图案之前，在70℃至160℃的温度下加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中，所述方法包括在形成潜在图案之前，在40℃至120℃的温度下加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中，所述抗蚀剂层包括附接到所述金属芯的第二配体，其中所述第二配体由与所述第一配体不同的材料形成。在一个实施方式中，形成抗蚀剂层包括在基板上沉积抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物包括：金属芯、附接到所述金属芯的第一配体，以及溶剂。基于溶剂和金属芯的重量，金属粒子的浓度在0.5重量％至15重量％的范围内。在一个实施方式中，基于溶剂和金属芯的重量，金属芯的浓度在1重量％至7重量％的范围内。在一个实施方式中，在抗蚀剂层中形成潜在图案包括将所述抗蚀剂层逐图案地曝光于极紫外辐射或电子束。在一个实施方式中，第二配体是取代或未取代的、支链或非支链的、脂肪族或芳香族的羧酸或磺酸配体，其中取代基是C1-C9烷基、C2-C9烯基和C6-C9苯基中的一者或多者。
本公开的另一个实施方式包括一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包括金属粒子和附接到所述金属粒子的第一配体。所述第一配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和C1-C7有机基团，其中所述C1-C7有机基团包含H或F，以及-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH和-SO2-中的一者或多者。在一个实施方式中，金属粒子是纳米粒子。在一个实施方式中，所述金属粒子包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、铟、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、银、锑，它们的组合或它们的氧化物。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含附接到所述金属粒子的第二配体，其中所述第二配体是与所述第一配体不同的材料。在一个实施方式中，所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C6-C9苯基或它们的组合。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含溶剂。在一个实施方式中，溶剂是以下中的一者或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)或2-庚酮(MAK)。在一个实施方式中，基于溶剂和金属粒子的重量，金属粒子的浓度在0.5重量％至15重量％的范围内。在一个实施方式中，金属粒子包含Cs、Ba、La、Ce、In、Sn、Ag、Sb或它们的氧化物中的一者或多者。在一个实施方式中，金属粒子的平均粒度介于2nm与5nm之间。
本公开的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，所述方法包括在基板上形成包含抗蚀剂组合物的抗蚀剂层。在所述抗蚀剂层中形成图案，并且将所述图案延伸到所述基板中。所述抗蚀剂组合物包含：溶剂、金属纳米粒子、附接到所述金属纳米粒子的第一配体，以及附接到所述金属纳米粒子的第二配体。第一配体包括支链或非支链、环状或非环状的C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基，其中所述C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，或-SO2-。所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基或C6-C9苯基中的一者或多者，并且所述第二配体是与所述第一配体不同的材料。在一个实施方式中，将所述图案延伸到所述基板中包括蚀刻所述基板。在一个实施例中，形成所述图案包括将所述抗蚀剂层选择性曝光于极紫外辐射或电子束；以及将显影剂施加至所述经选择性曝光的抗蚀剂层以去除所述抗蚀剂层的一部分。在一个实施方式中，所述方法包括在使所述抗蚀剂层选择性曝光之后，在70℃至160℃的温度下加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中，所述方法包括在使所述抗蚀剂层选择性曝光之前，在40℃至120℃的温度下加热所述抗蚀剂层。在一个实施方式中，金属纳米粒子包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、铟、银、锑，它们的氧化物或它们的合金。在一个实施方式中，基于溶剂和金属纳米粒子的重量，所述金属纳米粒子的浓度在0.5重量％至15重量％的范围内。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包含第二配体，其中所述第二配体是与所述第一配体不同的材料。在一个实施方式中，所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、或C6-C9苯基，以及它们的组合中的一者或多者。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包含聚合物或可聚合单体或低聚物。
本公开的另一个实施方式是一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包括：金属芯、附接到所述金属芯的第一配体和附接到所述金属芯的第二配体。第一配体包括支链或非支链、环状或非环状的C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基，其中所述C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，或-SO2-。第二配体是与第一配体不同的材料。在一个实施方式中，金属芯由多个纳米粒子形成。在一个实施方式中，金属芯包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、铟、银、锑，它们的氧化物或它们的合金。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包含溶剂，并且基于溶剂和金属芯的重量，所述金属芯的浓度在0.5重量％至15重量％的范围内。在一个实施方式中，基于溶剂和金属芯的重量，金属芯的浓度在1重量％至7重量％的范围内。在一个实施方式中，所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、或C6-C9苯基中的一者或多者。在一个实施方式中，基于第一配体和第二配体的总重量，所述第一配体的浓度在7重量％至99重量％的范围内。在一个实施方式中，基于第一配体和第二配体的总重量，所述第一配体的浓度在15重量％至85重量％的范围内。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包含聚合物或可聚合单体或低聚物。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包含光活性化合物。
本公开的另一个实施方式是一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包括：金属纳米粒子、附接到所述金属纳米粒子的热稳定配体、附接到所述金属纳米粒子的第二配体，以及溶剂。所述热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的饱和C1-C7有机基团，其中所述C1-C7有机基团包含H或F，以及-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH和-SO2-中的一者或多者。所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、或C6-C9苯基中的一者或多者。在一个实施方式中，金属纳米粒子包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、铟、银、锑，它们的氧化物或它们的合金。在一个实施方式中，基于溶剂和金属纳米粒子的重量，所述金属纳米粒子的浓度在0.5重量％至15重量％的范围内。在一个实施方式中，基于溶剂和金属纳米粒子的重量，所述金属纳米粒子的浓度在1重量％至7重量％的范围内。在一个实施方式中，基于热稳定配体和第二配体的总重量，所述热稳定配体的浓度在7重量％至99重量％的范围内。在一个实施方式中，基于热稳定配体和第二配体的总重量，热稳定配体的浓度在15重量％至85重量％的范围内。在一个实施方式中，第二配体是取代或未取代的甲基丙烯酸。在一个实施方式中，单个金属纳米粒子被1个至25个配体单元络合。在一个实施方式中，金属纳米粒子络合成包含多达18个金属纳米粒子的金属芯。在一个实施方式中，所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物或可聚合单体或低聚物。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含光活性化合物。
前面概述了几个实施方式或示例的特征，以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地将本公开用作设计或修改其他过程和结构的基础，以进行与本文介绍的实施方式或示例相同的目的和/或实现相同的优点。本领域技术人员还应该认识到，此类等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，它们可以在此进行各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种形成光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：
在基板上形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层，
其中所述光致抗蚀剂组合物包含：
金属粒子；以及
附接到所述金属粒子的热稳定配体；
其中所述热稳定配体包含支链或非支链、环状或非环状的C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基，并且
其中所述C1-C7烷基或C1-C7氟代烷基包含以下中的一者或多者：-CF3、-SH、-OH、＝O、-S-、-P-、-PO2、-C(＝O)SH、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-、-O-、-N-、-C(＝O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH，或-SO2-；
将所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射；以及
使所述光致抗蚀剂层显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述光致抗蚀剂层选择性地曝光于光化辐射之前加热所述光致抗蚀剂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述光化辐射是电子束或极紫外辐射。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使所述经选择性曝光的光致抗蚀剂层显影之前加热所述光致抗蚀剂层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属粒子是纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属粒子包含金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属粒子包含以下中的一者或多者：钛、锌、锆、镍、钴、锰、铜、铁、锶、钨、钒、铬、锡、铪、铟、镉、钼、钽、铌、铝、铯、钡、镧、铈、银、锑，它们的组合或它们的氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含选自以下的一种或多种溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)或2-庚酮(MAK)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含附接到所述金属粒子的第二配体，其中所述第二配体是与所述热稳定配体不同的材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二配体是支链或非支链、脂肪族或芳香族、取代或未取代的羧酸或磺酸配体，其中当所述第二配体被取代基取代时，所述取代基选自C1-C9烷基、C2-C9烯基、C6-C9苯基或它们的组合中的一者或多者。
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