JP2016035576A5

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Publication number: JP2016035576A5
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Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-07-30

Description

本発明の一態様による、パターン収縮法が提供される。これらの方法は、
（ａ）パターン化される１つ以上の層を含む半導体基板を提供することと、
（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上にレジストパターンを提供することと、
（ｃ）そのパターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、収縮組成物がポリマー及び有機溶剤を含み、ポリマーがレジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、組成物が架橋剤を含まない、コーティングすることと、
（ｄ）残留収縮組成物を基板から洗い流し、レジストパターンに結合されたポリマーの一部分を残すことと、を含む。これらの方法は、半導体デバイスの製造において、高解像度パターンを提供するために特に適用性がある。好ましくは、収縮組成物は、第１ブロック及び第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第１ブロックは、レジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、第２ブロックは、（アルキル）アクリレートモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む。

ポリマーは、組成物中に使用される有機溶剤及び過剰なポリマー（すなわち、レジストパターンに取り付けられたポリマー）を基板から洗い流し、完全に除去するために使用される有機溶剤において良好な溶解性を有する必要がある。収縮組成物中のポリマー含有量は、例えば、収縮組成物の所望のコーティング厚さに依存する。ポリマーは、典型的に、収縮組成物の総固体に基づいて、８０〜９９重量％、より典型的に９０〜９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的に、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。

収縮組成物は、有機溶剤または有機溶剤の混合物をさらに含む。収縮組成物を配合及び成型するために好適な溶剤材料は、収縮組成物の非溶剤成分に対して優れた溶解特性を呈
するが、下層フォトレジストパターンを認め得るほどに溶解しない。収縮組成物に好適な
有機溶剤としては、例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、及びプロピオン酸ｎ−ヘプチル等のアルキルエステル、ならびに酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル等のアルキル酪酸塩；２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭水化物、ならびにペルフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭水化物；直鎖、分岐、または環式Ｃ_４〜Ｃ_９一価アルコール等のアルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、及びＣ_５〜Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；ならびにこれらの溶剤のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは分岐ケトンが好適であり、より好ましくは、プロピオン酸Ｃ _８〜Ｃ _９アルキル、プロピオン酸Ｃ _８〜Ｃ _９アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_９ケトン、及びこれらの溶剤のうちの１つ以上を含有する混合物が好適である。好適な混合溶剤としては、例えば、アルキルケトン及びプロピオン酸アルキル、例えば、上記のアルキルケトン及びプロピオン酸アルキルの混合物が挙げられる。収縮組成物の溶剤成分は、典型的に、収縮組成物に基づいて９０〜９９重量％の量で存在する。

フォトレジスト組成物に好適な溶剤としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸メチル及び乳酸エチル等の乳酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のプロピオン酸エステル；酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブエステル；トリエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタン等のケトンが挙げられる。上記溶剤のうちの２つ、３つ、またはそれよりも多くのブレンド等の溶剤のブレンドも好適である。溶剤は、典型的にフォトレジスト組成物の総重量に基づいて９０〜９９重量％、より典型的に９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。

フォトレジストは、既知のプロセスに従って調製され得る。例えば、レジストは、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エチルまたは好ましい乳酸エチルを有する乳酸メチル等の乳酸エステル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びエトキシプロピオン酸エチル；酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンのうちの１つ以上の好適な溶媒中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として調整され得る。フォトレジストの所望の総固体含有量は、組成物中の特定ポリマー、最終層厚、及び露光波長等の因子に依存する。典型的に、フォトレジストの固体含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％、より典型的に２〜５重量％で変化する。

露光フォトレジスト層は、次に現像されて未露光領域を除去し、次に図１Ｂに示されるように、ネガレジストパターン１０４′を形成する露光領域を残す。レジストパターン１０４′は、カルボン酸基及び／またはアルコール基を含む。ネガトーン現像液は、有機溶剤現像液であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤である。好適なケトン溶剤としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶剤としては、例えば、トリエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。さらに、これらの溶剤の混合物、または上記のもの以外の溶剤と混合されるか、または水と混合される列挙溶剤のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶剤としては、フォトレジスト組成物中で使用されるものが挙げられる。現像液は、好ましくは２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチル等の酢酸ブチルである。

レジストパターンに結合されないポリマーを含む残留収縮組成物は、次に洗い流すことによって基板から除去され、図１Ｄに示されるレジストパターンに結合されたポリマーの層１１２′を残す。残留収縮組成物の除去によって、レジストパターン側壁の有効厚は増加し、それによって隣接したライン間またはトレンチもしくは穴パターン内の空間を低減する。好適な洗い流し溶液としては、ポリマーが溶解性である有機溶剤現像液が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ＮＴＤ現像液に関して本明細書に記載される現像液が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−ブチル及び２−ヘプタノンが典型的である。得られる画像は、典型的に、フォトレジスト層の現像後のレジストパターンのものと比較して、向上した（すなわち、低減した）表面粗さを有する。

任意に、洗い流し後焼成は、収縮ポリマーのＴｇを超えるが、レジストパターンのＴｇを下回る温度で行われ得る。この焼成は、例えば、空気とのその界面面積を最小化するために、収縮ポリマーの熱力学的ドライブに起因して向上したパターン粗さまたは円形度の形態で有益な結果を提供することができる。

フォトレジスト組成物１の調製
２８２．００３ｇのマトリックスポリマーＡを、４０４９．２９８ｇのＰＧＭＥＡ、３２３９．４３８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び８０９．８６０ｇのγ−ブチロラクトンを含む溶剤に溶解した。この混合物に、１３．９０３ｇのＰＡＧＡ、５．００３ｇのＰＡＧＢ、６．４６８ｇのポリマー添加剤Ａ、２．７８１ｇのドデシルジエチルアミン、及び１３．２４７ｇのＰＡＧＣを添加した。得られた混合物をローラー上で２４時間回転させた後、０．０５μｍテフロン（登録商標）／０．０２μｍナイロン／０．００５μｍポリエチレンフィルタースキームに５回通して濾過した。

フォトレジスト組成物２の調製
１．６６３ｇのマトリックスポリマーＢを２９．０２３ｇのＰＧＭＥＡ、２０．３１６ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び８．７０７ｇの２−ヘプタノンに溶解した。この混合物に、０．１３６ｇのＰＡＧＤ、０．０９４ｇのＰＡＧＥ、０．０１９ｇのｔｅｒｔ−ブチル（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）カルバミン酸消光剤、及び０．０３９ｇのポリマー添加剤Ａを添加した。得られた混合物をローラー上で６時間回転させた後、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルターに通して濾過した。

実施例１：Ｐ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成
２８．４９１ｇのネオペンチルメタクリレート（ＮＰＭＡ）及び１．５０９ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを４５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。窒素で２０分間発泡させることによってモノマー溶液を脱気した。ＰＧＭＥＡ（２１．０６３ｇ）を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬ３首フラスコの中に充填し、窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を８０℃の温度にした。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル開始剤（Ｖ６０１、０．８９０ｇ）を６ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で３時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で放置した。合計４時間の重合時間（３時間の送給及び１時間の送給後攪拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、９０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下２５℃で４８時間更に乾燥させ、Ｍｗ＝６，６５０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９を有する２２．８ｇのＰ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＤＭＡＥＭＡ）コポリマーを得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ３．９を有する。

実施例２：Ｐ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＴＢＡＥＭＡ）の合成
２６．５０７ｇのネオペンチルメタクリレート（ＮＰＭＡ）及び３．４９３ｇの２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）モノマーを４５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。モノマー溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。ＰＧＭＥＡ（２１．０２６ｇ）を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬ３首フラスコの中に充填し、窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を８０℃の温度にした。２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル開始剤（Ｖ６０１、０．８６８ｇ）を６ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、開始剤溶液を窒素で２０分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で３時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で放置した。合計４時間の重合時間（３時間の送給及び１時間の送給後攪拌）の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、９０ｇのＴＨＦに再溶解し、メタノール／水（８／２）混合物（１２３５ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下２５℃で４８時間更に乾燥させ、Ｍｗ＝１５，１３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１を有する２２．５ｇのＰ（ＮＰＭＡ−ｒａｎ−ＴＢＡＥＭＡ）を得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ３．９を有する。

実施例３：ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡの合成（１）
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（０．１０１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２０．０００ｇ）、２−シアノプロパン−２−イルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、０．３８９ｇ）、エチル酢酸塩（２０ｍＬ）、及び磁気攪拌棒を２５０ｍＬガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって１時間脱酸素化した後、フラスコを７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。ＰｔＢＭＡをマクロ開始剤として使用し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。４．０００ｇのＰｔＢＭＡ、２．２１０ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．０８７ｇのジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）、及び磁気攪拌棒を５０ｍＬ反応器の中に装填した。エチル酢酸塩（６ｍＬ）を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（１）は、１７．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２７のＰＤＩ、及び１ＨＮＭＲによる３７モル％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ４．１を有する。

実施例４：ＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（２）の合成
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（０．１０１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２０．０００ｇ）、２−シアノプロパン−２−イルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ、０．３８９ｇ）、エチル酢酸塩（２０ｍＬ）、及び磁気攪拌棒を２５０ｍＬガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって１時間脱酸素化した後、フラスコを７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー（ＰｔＢＭＡ）を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。ＰｔＢＭＡをマクロ開始剤として使用し、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。３．０００ｇのＰｔＢＭＡ、３．３１５ｇのＤＭＡＥＭＡ、０．０６５ｇのジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）、及び磁気攪拌棒を５０ｍＬ反応器の中に装填した。エチル酢酸塩（６ｍＬ）を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、７０℃の熱ブロック内に２４時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を２時間開いたままにし、Ｎ２を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、１Ｌのメタノール／水混合物（９：１）中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたＰｔＢＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡは、２４．２ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．２９のＰＤＩ、及び１ＨＮＭＲによる５４モル％のＰＤＭＡＥＭＡを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ４．２を有する。

実施例１７：ライン／空間パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用し、１５０ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有する２つのネガトーン現像（ＮＴＤ）レジストパターン化ウエハを調製した（一方は対照として、もう一方はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。次にフォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を有するＡＳＭＬ１１００スキャナーを使用し、ライン／空間レチクルを通して、１５０ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連のライン／空間パターンを形成する。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、次に酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を使用してパターンを現像した。

次に１つのウエハを、収縮プロセスを受けていない対照としてＳＥＭにより観察した。この実施例及び他の実施例において提示されるＮＴＤ前収縮データは、対照試料に基づいている。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−４でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。次に酢酸ｎ−ブチル洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図２は、様々な露光線量に対する収縮前及び後の代表的なライン／空間パターンのトップダウンＳＥＭ画像を示し、図３は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の線量の関数としてのＣＤのプロットである。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤから独立して約４〜５ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。

１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−５でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。酢酸ｎ−ブチル洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図４は、ライン／空間パターンの代表的な断面及びトップダウンＳＥＭ画像を示し、図５は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の線量の関数としてのＣＤのプロットである。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤから独立して約８ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。図４の断面画像は、トレンチの底部に地汚れを有しないきれいな外形を示す。図５は、実質的に一貫した収縮量が焦点範囲にわたってもたらされたことを示す。

各ピッチについて、１つのウエハを対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−５でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。ｎ−ブチル酢酸塩洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。図６Ａ〜Ｄは、ＮＴＤ収縮プロセスの前及び後の様々なピッチのライン／空間パターンに対する線量の関数としてのＣＤのプロットを示す。ＮＴＤ収縮プロセスは、開始ＣＤ及びピッチから独立して５．４〜６．１ｎｍの平均ＣＤ収縮をもたらした。

１つのウエハを対照としてＳＥＭにより撮像した。他の４つのウエハをそれぞれ収縮組成物ＳＣ−６、ＳＣ−７、ＳＣ−８、及びＳＣ−９のうちの１つでオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、組成物は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。レジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。酢酸ｎ−ブチル洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の５４ｍＪでの露光後のライン／空間パターンの代表的なＳＥＭ画像が図７に示され、５つのウエハに対する線量の関数としてのＣＤのプロットが図８に示される。異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ含有収縮組成物に対して変化した収縮量は、ＣＤ収縮の量を実証し、ブロックコポリマー収縮材料の組成物及び分子量を調整することによって制御され得る。図８は、各ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ材料の収縮量は、開始機構寸法にかかわらず一貫していたことをさらに示している。

１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。第２のウエハを収縮組成物ＳＣ−９でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、この溶液は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤラインを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。酢酸ｎ−ブチル洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。

実施例２２：接触穴パターンのＮＴＤ収縮
同じリソグラフィプロセスを使用して、３００ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）での接触穴パターンを調製した（１つは対照として、その他はＮＴＤ収縮プロセスを受ける）。これらのウエハは、１３５０Å有機下層の上にコーティングされた２２０Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物１を１０００Åの厚さにスピンコーティングした後、９０℃で６０秒間軟焼成した。次に開口数（ＮＡ）０．７５及びＱｕａｄｒａｐｏｌｅ３０照明を有するＡＳＭＬ１１００スキャナーを使用し、接触穴レチクルを通して、３００ｎｍのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるＣＤを有する一連の接触穴を形成した。露光後、後露光焼成を９０℃で６０秒間行い、酢酸ｎ−ブチルを使用してパターンを現像した。

１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。他の３つのウエハを収縮組成物ＳＣ−６、ＳＣ−７、及びＳＣ−８でオーバーコーティングした。１５００ｒｐｍでコーティングされたとき、組成物は、ブランクウエハ上に８２５Åの膜厚を付与した。ＮＴＤレジストパターンを１５００ｒｐｍでオーバーコーティングした後、ウエハを１５０℃で６０秒間軟焼成した。次に酢酸ｎ−ブチル洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の３００ｎｍでプリントされた接触穴パターンの代表的なトップダウンＳＥＭ画像が図１０に示される。図１１は、ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の接触穴パターンのＳＥＭ画像からの線量の関数としてのＣＤのプロットであり、各材料の開始ＣＤにかかわらず一貫したＣＤ変化を示している。

１つのウエハを、対照としてＳＥＭにより観察した。他の３つのウエハを収縮組成物ＳＣ−１、ＳＣ−２、及びＳＣ−３でそれぞれオーバーコーティングした。組成物を、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、レジストパターン上に配設し、ウエハを１５０℃で１２０秒間軟焼成した。４−メチル−２−ペンタノールによる洗い流しを行い、ＳＥＭを使用してパターンを観察し、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して分析した。

ＮＴＤ収縮組成物ＳＣ−１０、ＳＣ−１１、及びＳＣ−１２を、それぞれのＮＴＤパターン化ウエハ上にスピンコーティングによってコーティングした。コーティングしたウエハを９０℃（ＳＣ−１０）または１００℃（ＳＣ−１１及びＳＣ−１２）で６０秒間アニールして残留溶剤を除去し、フォトレジストパターンの上への収縮組成物ポリマーのグラフトを誘導した。２−ヘプタノン（ＳＣ−９）またはヘプタン（ＳＣ−１０及びＳＣ−１１）で洗い流しすることによって残留収縮組成物を除去した。ＮＴＤ収縮プロセス前及び後の接触穴パターンの代表的なトップダウンＳＥＭ画像は、図１４に提供される。収縮処理前及び後の接触穴のＣＤを測定したところ、６〜８．３ｎｍで変化した。

Claims

パターン収縮法であって、
（ａ）パターン化される１つ以上の層を備える半導体基板を提供することと、
（ｂ）前記パターン化される１つ以上の層の上にレジストパターン、該レジストパターンはその表面に酸基及び／またはアルコール基を有する、を提供することと、
（ｃ）前記パターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、前記収縮組成物が、
第１ブロック及び第２ブロックを含むブロックコポリマーであって、前記第１ブロックが、前記レジストパターンの表面において酸基及び／またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、該水素受容体を含有する基は、アミド基、第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミン基、ピリジン基、インドール基、イミダゾール基、トリアジン基、ピロリジン基、アザシクロプロパン基、アザシクロブタン基、ピペリジン基、ピロール基、プリン基、ジアゼチジン基、ジチアジン基、アゾカン基、アゾナン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基、エーテル基、アルコール基、フェノール誘導体基、ジケトン基、及びケトン基から選択され、前記第２ブロックが、アクリレートエステルのα位の水素原子がアルキル基で置換されていてもよいアクリレートエステルモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む、ブロックコポリマー（ただし、第２ブロックがケイ素を含有する単位及び一般式（５）：

（式中、Ｒ _１が、水素であるかまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ _２が、Ｃ _１〜Ｃ _１０アルキル基、またはＣ _３〜Ｃ _５シクロアルキル基である）で表されるモノマーから形成される単位から選択される少なくとも１つを含まない場合、前記水素受容体を含有する基は、アミド基、第１級アミン基、第２級アミン基、ピリジン基、インドール基、イミダゾール基、トリアジン基、ピロール基、プリン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基、エーテル基、アルコール基、フェノール誘導体基、ジケトン基、及びケトン基から選択される）と、
有機溶剤と、を含み、
前記組成物が、架橋剤を含まない、コーティングすることと、
（ｄ）残留収縮組成物を前記基板から洗い流し、前記レジストパターンに結合された前記ブロックコポリマーを残すことと、を含む、パターン収縮法。
前記レジストパターンを提供することが、
（ｂ１）前記パターン化される１つ以上の層の上にフォトレジスト組成物の層を適用することであって、前記フォトレジスト組成物が、酸切断性脱離基を含むポリマーであって、その切断が酸基及び／またはアルコール基を形成するポリマーと、光酸発生剤と、溶剤とを含む、適用することと、
（ｂ２）前記フォトレジスト層を、パターン化フォトマスクを通して活性化放射線に露光することと、
（ｂ３）前記フォトレジスト層を加熱することであって、前記酸発生剤によって生成された酸が前記酸切断性脱離基の切断を引き起こし、それにより前記酸基及び／または前記アルコール基を形成する、加熱することと、
（ｂ４）前記露光したフォトレジスト組成物層を、有機溶剤現像液で現像し、前記酸基及び／または前記アルコール基を含むネガレジストパターンを形成することと、を含む、請求項１に記載のパターン収縮法。
前記水素受容体を含有する前記基が、アミド基、第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミン基、ピリジン基、インドール基、イミダゾール基、トリアジン基、ピロリジン基、アザシクロプロパン基、アザシクロブタン基、ピペリジン基、ピロール基、プリン基、ジアゼチジン基、ジチアジン基、アゾカン基、アゾナン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、インダゾール基、及びベンズイミダゾール基から選択される、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記水素受容体を含有する前記基が、第１級アミン基、第２級アミン基、または第３級アミン基である、請求項３に記載のパターン収縮法。
前記第１級アミン基、第２級アミン基、または第３級アミン基が、前記レジストパターンの酸基とのイオン結合またはアルコール基との水素結合を形成する、請求項４に記載のパターン収縮法。
前記水素受容体を含有する前記基が、アミド基、エーテル基、アルコール基、フェノール誘導体基、ジケトン基、及びケトン基から選択される、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記第２ブロックが、アクリレートエステルのα位の水素原子がアルキル基で置換されていてもよいアクリレートエステルモノマーから形成された単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記アクリレートエステルのα位の水素原子がアルキル基で置換されていてもよいアクリレートエステルモノマーが、一般式（５）、

のものであり、式中、Ｒ_１が、水素であるかまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２が、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、またはＣ_７〜Ｃ_１０アラルキル基である、請求項７に記載のパターン収縮法。
前記第２ブロックが、ビニル芳香族モノマーから形成された単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記第２ブロックが、ケイ素を含有する単位を含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記第２ブロックが、前記レジストパターンのリフロー温度より低いＴｇを有する、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記ポリマーが、３．５未満の大西パラメータ、または前記ポリマーに基づき１５重量％超のケイ素含有量を有する、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記洗い流しの後に前記基板を焼成することをさらに含む、請求項１または２に記載のパターン収縮法。
前記水素受容体を含有する前記基がピリジン基である、請求項１に記載のパターン収縮法。
２−ビニルピリジンから形成される単位としてポリマー中にピリジン基が存在する、請求項１４に記載のパターン収縮法。
４−ビニルピリジンから形成される単位としてポリマー中にピリジン基が存在する、請求項１４に記載のパターン収縮法。