TW201410774A - 圖型形成用組成物及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖型形成用組成物，其含有包含以下述式(I)表示之嵌段及以下述式(II)表示之嵌段之嵌段共聚物。下述式(I)及(II)中，R1及R3各獨立為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。R2為1價有機基。R4為碳數1~5之(1+b)價之烴基。R5為具有雜原子之1價基。m及n各獨立為10~5,000之整數。a為0~5之整數。b為1~3之整數。□

Description

圖型形成用組成物及圖型形成方法
本發明係關於圖型形成用組成物及圖型形成方法。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，亦要求微影術步驟中之圖型之微細化。目前，雖可使用例如ArF準分子雷射形成線寬90nm左右之微細圖型，但日後將要求形成更微細之圖型。
對於上述要求，已有多種提案利用藉由自發性形成有序圖型之所謂自我組織化所得之相分離構造之圖型形成方法。例如，藉由使用使具有一種性質之單體化合物，與性質與其不同之單體化合物共聚合而成之嵌段共聚物而自我組織化之超微細圖型形成方法為已知(參照特開2008-149447號公報，特表2002-519728號公報及特開2003-218383號公報)。依據該方法，藉由使含上述嵌段共聚物之組成物退火，使具有相同性質之聚合物構造彼此凝聚，故可形成自行整合之圖型。且，藉由使含有彼此性質不同之複數種聚合物之組成物自我組織化而形成微細圖 型之方法亦為已知(參照美國專利公開案2009/0214823號說明書及特開2010-58403號公報)。
然而，利用以上述以往之自我組織化進行之圖型形成方法獲得之圖型尚無法稱得上足夠微細。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-149447號公報
[專利文獻2]特表2002-519728號公報
[專利文獻3]特開2003-218383號公報
[專利文獻4]美國專利公開案2009/0214823號說明書
[專利文獻5]特開2010-58403號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種可形成充分微細圖型之圖型形成用組成物、及使用該圖型形成用組成物之圖型形成方法。
用於解決上述課題之本發明為一種圖型形成用組成物，其含有包含以下述式(I)表示之嵌段(以下亦稱為「嵌段(I)」)及以下述式(II)表示之嵌段(以下亦稱為「嵌段(II)」)之嵌段共聚物(以下亦稱為 「[A]嵌段共聚物」)， (式(I)及(II)中，R1及R3各獨立為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R2為1價有機基，R4為碳數1~5之(1+b)價之烴基，R5為具有雜原子之1價基，m及n各獨立為10~5,000之整數，a為0~5之整數，b為1~3之整數，a及b各為2以上時，複數個R2及R5各可相同亦可不同)。
該圖型形成用組成物較好進而含有溶劑(以下亦稱為「[B]溶劑」)。
另外，上述式(II)中之R5較好為-OSiR6 3、-SiR6 3、-OH、-NH2、-OSiH3、-COOH、-COOR6或-COR6，R6為碳數1~5之1價烴基或矽數1~5之1價含矽基，但R6為複數個時可相同亦可不同。
另外，[A]嵌段共聚物較好在主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(以下亦稱為「基(α)」)。
用於解決上述課題之另一發明為一種圖型形成方法，其具有下列步驟：使用該圖型形成用組成物，於基板之上面側形成具有 相分離構造之自我組織化膜之步驟，及去除上述自我組織化膜之一部分之相之步驟。
該圖型形成方法為在上述自我組織化膜形成步驟之前進一步具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟，於上述自我組織化膜形成步驟中，在由上述預圖型所區分之上述下層膜上之區域上形成自我組織化膜，上述自我組織化膜形成步驟後進一步具有去除預圖型之步驟。
以本發明之圖型形成方法獲得之圖型較好為線與間隔圖型或孔洞圖型。藉由該圖型形成方法，形成線與間隔圖型或孔洞圖型時，可形成更微細之期望圖型。
本發明可提供可形成充分微細圖型之圖型形成用組成物及使用其之圖型形成方法。本發明之圖型形成用組成物及圖型形成方法適用於要求更微細化之半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置製造中之微影步驟中。
101‧‧‧基板
102‧‧‧下層膜
103‧‧‧預圖型
104‧‧‧塗膜
105‧‧‧自我組織化膜
105a‧‧‧嵌段(II)之相
105b‧‧‧嵌段(I)之相
圖1為顯示本發明之圖型形成方法中，於基板上形成下層膜後之狀態之一例的模式圖。
圖2為顯示本發明之圖型形成方法中，於下層膜上形成預圖型後之狀態之一例的模式圖。
圖3為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾著之下層膜上之區域塗佈圖型形成用組成物後之狀態之一例的模式圖。
圖4為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾著之下層膜上之區域形成自我組織化膜後之狀態之一例的模式圖。
圖5為顯示本發明之圖型形成方法中，於去除自我組織化膜之一部分的相及預圖型後之狀態之一例的模式圖。
以下，針對本發明之圖型形成用組成物、圖型形成方法之實施形態加以詳細說明。
〈圖型形成用組成物〉
所謂自我組織化(Directed Self Assembly)意指並非肇因於僅來自外在因素之控制，而是自發性構築組織或構造之現象。本發明中，可藉由於基板上塗佈圖型形成用組成物，利用自我組織化形成具有相分離構造之膜(自我組織化膜)，且藉由去除該自我組織化膜中之一部分相，而形成圖型。
本發明之圖型形成用組成物含有[A]包含嵌段(I)及嵌段(II)之嵌段共聚物。該圖型形成用組成物由 於具有χ參數較大之2種嵌段故容易相分離，可形成具有充分微細微區域構造之圖型。該圖型形成用組成物除[A]嵌段共聚物以外，只要不損及本發明之效果，亦可含有[B]溶劑、界面活性劑等任意成分。以下，針對各成分加以詳述。
[[A]嵌段共聚物]
[A]嵌段共聚物為含嵌段(I)及嵌段(II)之嵌段共聚物。上述嵌段(I)為由源自苯乙烯係化合物之構造單位所成之嵌段，上述嵌段(II)為由源自含具有雜原子之基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位所成之嵌段。
[A]嵌段共聚物具有鍵結至少包含嵌段(I)及嵌段(II)之複數種嵌段之構造。上述嵌段之各者原則上具有源自1種單體之構造單位之鏈構造。具有該複數種嵌段之[A]嵌段共聚物溶解於適當溶劑中時等，相同種類之嵌段會彼此凝聚，而形成由同種嵌段所成之相。此時由不同種類之嵌段形成之相彼此由於不會相互混合，故推無法形成具有不同種之相係週期性地相交互重複之有序圖型之相分離構造。
[A]嵌段共聚物可為僅由嵌段(I)及嵌段(II)所成之嵌段共聚物，亦可除了嵌段(I)及(II)以外，進而包含該等以外之其他嵌段。
僅由嵌段(I)及嵌段(II)所成之[A]嵌段共聚物列舉為例如由嵌段(I)及嵌段(II)所成之二嵌段共 聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物等。該等中，就可容易地形成具有期望之微細微區域構造之圖型之觀點而言，以二嵌段共聚物、三嵌段共聚物較佳，更好為二嵌段共聚物。
嵌段(I)係以上述式(I)表示。
上述式(I)中，R1為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，較好為氫原子、甲基。
R2為1價有機基，列舉為例如羧基、氰基、碳數1~20之烴基等。上述碳數1~20之烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、7-辛烯基等烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。該等中，以烷基、烯基較佳。
另外，m為10~5,000之整數。a為0~5之整數，較好為0或1。
嵌段(I)之較佳具體例列舉為例如聚苯乙烯嵌段、聚(α-甲基苯乙烯)嵌段、聚(4-(7'-辛烯基)苯乙烯)嵌段。該等嵌段(I)可藉由使對應之苯乙烯系單體聚合而形成。
嵌段(II)係以上述式(II)表示。
上述式(II)中，R3為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，較好為氫原子、甲基。R4為碳數1~5之(1+b)價烴基，列舉為例如b為1時為甲烷二基、乙烷二基、正丙 烷二基等烷二基；環丁烷二基、環戊烷二基等環烷二基等。至於R4，在該等中以烷二基較佳，更好為甲烷二基、乙烷二基，又更好為乙烷二基。R5為具有雜原子之1價基，較好為-OSiR6 3、-SiR6 3、-OH、-NH2、-OSiH3、-COOH、-COOR6或-COR6，更好為-OSiR6 3、-SiR6 3、-OSiH3、-COOR6或-COR6，最好為-SiR6 3。另外，R6較好為碳數1~5之1價烴基或矽數1~5之1價含矽基。但，R6為複數個時可相同亦可不同，亦可為烴基與含矽原子之基之組合。上述碳數1~5之1價烴基列舉為例如上述R2之烴基所例示之基中之碳數1~5者，該等中以烷基較佳，更好為甲基。至於上述矽數1~5之1價含矽基列舉為例如三烷基矽烷氧基、三烷基矽烷基等，較好為三烷基矽烷氧基，更好為三甲基矽烷氧基。依據該圖型形成用組成物，藉由使用上述基作為R5及R6，可形成具有更微細之微區域構造之圖型。
另外，n為10~5,000之整數。b為1~3之整數，較好為1。b為2以上時，複數個R5可相同亦可不同。
嵌段(II)之較佳具體例列舉為聚(甲基丙烯酸羥基乙酯)嵌段、聚(丙烯酸羥基乙酯)嵌段、聚(丙烯酸羥基丙酯)嵌段、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯)嵌段、聚(丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯)嵌段。該嵌段(II)可藉由使對應的(甲基)丙烯酸酯聚合而形成。
上述其他嵌段列舉為例如由嵌段(II)以外之聚((甲基)丙烯酸酯)所成之嵌段、由聚乙烯基乙縮醛 所成之嵌段、由聚胺基甲酸酯所成之嵌段、由聚脲所成之嵌段、由聚醯亞胺所成之嵌段、由聚醯胺所成之嵌段、由源自環氧化合物之構造單位所成之嵌段、由醛清漆型酚所成之嵌段、由聚酯所成之嵌段等。構成[A]嵌段聚合物中之其他嵌段之構造單位之含有率相對於共聚物中之全部構造單位較好為10莫耳%以下。
[A]嵌段共聚物中之構成嵌段(I)之構造單位相對於構成嵌段(II)之構造單位之莫耳比較好為10/90以上90/10以下，更好為20/80以上80/20以下，又更好為30/70以上70/30以下。
藉由使[A]嵌段共聚物之各嵌段之含有率(莫耳%)之比落在上述範圍，使該圖型形成用組成物可形成具有更微細微區域構造之圖型。
[A]嵌段共聚物以期望之順序形成嵌段(I)及嵌段(II)、以及視需要之其他嵌段後，可視需要藉由以適當之末端處理劑處理其聚合末端而合成。[A]嵌段共聚物藉由於其主鏈之至少一末端上具有含雜原子之基(α)，而更容易引起相分離。
上述含雜原子之基(α)中之雜原子並無特別限制，但以氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子、矽原子較佳，更好為氧原子、氮原子、硫原子，又更好為氧原子。
至於上述基(α)較好為以下述式(1)表示之基。
【化2】*-R 7 -OH (1)
上述式(1)中，R7為碳數1~30之2價有機基。＊表示鍵結於[A]嵌段共聚物中之聚合物之主鏈末端之碳原子之部位。
以上述R7表示之碳數1~30之2價有機基列舉為例如碳數1~30之2價鏈狀烴基、碳數3~30之2價脂環式烴基、碳數6~30之2價芳香族烴基、該等烴基之碳-碳間含具有雜原子之基之2價基(x)、上述烴基及上述基(x)所具有之氫原子之一部分或全部經取代基取代之基(y)等。
上述碳數1~30之2價鏈狀烴基列舉為例如甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基、正丁烷二基、異丁烷二基、正戊烷二基、異戊烷二基、正己烷二基、異己烷二基等。該等中，就使該圖型形成用組成物更容易引起相分離之觀點而言，以甲烷二基、乙烷二基、異丙烷二基、異丁烷二基較佳，更好為異丁烷二基。
上述碳數3~30之2價脂環式烴基列舉為例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等。
上述碳數6~30之2價芳香族烴基列舉為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
上述基(x)之雜原子列舉為例如上述基 (α)所具有之雜原子所例示者相同之原子等。至於在烴基之碳-碳間含有具有雜原子之基之2價基列舉為於上述烴基之碳-碳間含具有-O-、-COO-、-OCO-、-NO-、-NH-等至少1個雜原子之基之基等。
上述基(x)列舉為例如3-丁氧基丙烷-1,2-二基、2-丁氧基丁烷-2,4-二基、3-辛氧基丙烷-1,2-二基、3-己氧基-1,2-二基等。
上述(y)列舉為例如1-氰基乙烷-1,2-二基、二(4-二乙胺基苯基)甲烷-1,1-二基、3-二甲胺基丙基-2,2-二基、3-二甲胺基丙基-1,2-二基、二甲胺基甲烷-1,1-二基、羰基等。
至於上述基(α)列舉為例如以下述式表示之基等。
上述式(1-1)~(1-58)中，R為氫原子或1價有機基，較好為氫原子或1價烴基。＊表示鍵結於[A]嵌段共聚物中之聚合物主鏈末端之碳原子之部位。
該等中，較好為以上述式(1)表示之基的以上述式(1-1)~(1-7)表示之基、以上述(1-57)及(1-58)表示之基，更好為以上述式(1-2)、(1-3)及(1-4)表示之基。
[A]嵌段共聚物之具有上述基(α)之嵌段可為嵌段(I)，亦可為嵌段(II)，亦可為其他嵌段，但以嵌段(I)或嵌段(II)較佳，更好為嵌段(II)。該等嵌段之主鏈末端藉由成為鍵結有上述基(α)之構造，使該圖 型形成用組成物可形成更微細微區域構造之圖型。
〈[A]嵌段共聚物之合成方法〉
[A]嵌段共聚物可藉由活性陰離子聚合、活性自由基聚合等合成。該等中，獲得具有任意末端構造之聚合物時，較好為可較容易地形成嵌段共聚物之活性陰離子聚合。[A]嵌段共聚物可藉由例如邊依期望之順序形成嵌段(I)、嵌段(II)及視需要之該等以外之其他嵌段邊連結，且視需要以任意之末端處理劑處理其聚合末端，且藉由導入以上述式(1)表示之基等上述基(α)而合成。另外，聚合環境由於通常為中性區域，故可安定地合成之活性自由基聚合亦可較好地使用。
例如，藉由陰離子聚合，合成由嵌段(I)及嵌段(II)所成之二嵌段共聚物的[A]嵌段共聚物時，首先使用陰離子聚合起始劑，在適當溶劑中使形成嵌段(I)之單體聚合而形成嵌段(I)。接著，接續導入二苯基乙烯等中間體之嵌段(I)，在鋰離子等存在下，同樣的使形成嵌段(II)之單體聚合而形成嵌段(II)。此時，上述式(II)中之R5可預先經保護且在聚合後使保護基解離。隨後，以甲醇進行處理終止聚合反應，或以1,2-環氧丁烷等末端處理劑取代甲醇進行處理，亦可於共聚物之主鏈末端導入以上述式(1)表示之基等之基(α)。
上述陰離子聚合所使用之溶劑列舉為例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷 等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用或併用2種以上。
上述陰離子聚合中之反應溫度只要依據起始劑之種類適當決定即可，但通常為-150℃~50℃，較好為-80℃~40℃。反應時間通常為5分鐘~24小時，較好為20分鐘~12小時。
上述陰離子聚合中使用之起始劑列舉為例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘鈉、烷基化鑭系化合物等。該等中，較好為烷基鋰。
上述末端處理之方法列舉為例如如下述反應流程圖所示之方法等。亦即，將1,2-環氧丁烷等之末端處理劑添加於所得嵌段共聚物之聚合末端，使末端改質，且藉由以酸進行脫金屬處理等，獲得末端具有以上述式(1)表示之基等的基(α)之嵌段共聚物。
上述反應流程圖中，R1~R5、a、b、m及n係如上述式(I)及(II)之定義。
上述末端處理劑列舉為例如1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧丙烷、環氧乙烷、環氧基胺等環氧化合物；異氰酸酯化合物、硫代異氰酸酯化合物、咪唑啶酮化合物、咪唑、胺基酮、吡咯烷酮、二乙胺基二苯甲酮、腈化合物、氮丙啶、甲醯胺、環氧基胺、苄基胺、肟化合物、嗪(azine)、腙、亞胺、偶氮羧酸酯、胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、胺基丙烯酸酯、胺基二苯基乙烯、醯亞胺化合物等含氮化合物；烷氧基矽烷、胺基矽烷、酮基亞胺基矽烷、異氰酸酯基矽烷、矽氧烷、縮水甘油基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽 烷、環氧基矽烷、吡啶基矽烷、哌啶基矽烷、吡咯烷酮矽烷、氰基矽烷、異氰酸矽烷等矽烷化合物；鹵化錫、鹵化矽、二氧化碳等。該等中，以環氧化合物較佳，更好為1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧丙烷。
另外，針對[A]嵌段共聚物，亦可藉由例如RAFT聚合般之活性自由基聚合而合成。
例如，利用RAFT聚合而合成由嵌段(I)及嵌段(II)所組成之嵌段共聚物的[A]嵌段共聚物時，首先使用自由基聚合起始劑與鏈轉移劑(RAFT劑)，在適當溶劑中使形成嵌段(II)之單體聚合，藉此形成嵌段(II)。接著，使用再沉澱法去除殘留之單體後，再度投入適當之自由基聚合起始劑及溶劑，藉由使形成嵌段(I)之單體聚合而合成二嵌段體。隨後，再度使用再沉澱法去除殘留之單體，而獲得[A]嵌段共聚物。
隨後，關於由RAFT形成之末端，可藉與自由基聚合起始劑一起在適當溶劑中加熱而去除，亦可未去除直接使用。
上述RAFT聚合所使用之溶劑列舉為例如與上述陰離子聚合中使用之溶劑所例示者相同之溶劑。
上述RAFT聚合中之反應溫度只要依據起始劑之種類適當決定即可，但通常為30℃~150℃，較好為40℃~120℃。反應時間通常為2小時~48小時，更好為3小時~36小時。
上述RAFT聚合中使用之起始劑列舉為例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮系起始劑，或過氧化苯甲醯等有機過氧化物等，但較好使用偶氮系起始劑。
以上述各種方法獲得之[A]嵌段共聚物較好以再沉澱法回收。亦即，反應結束後，藉由將反應液投入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標共聚物。至於再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上使用醇類或烷類等。再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成份，回收聚物。
[A]嵌段共聚物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測得之重量平均分子量(Mw)較好為2,000~150,000，更好為3,000~120,000，又更好為4,000~100,000。藉由使[A]嵌段共聚物之Mw成為上述範圍，使該圖型形成用組成物可形成具有更微細微區域構造之圖型。
[A]嵌段共聚物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3，更好為1~2，又更好為1~1.5，最好為1~1.2。藉由使Mw/Mn成為上述範圍，使該圖型形成用組成物可形成具有更微細良好微區域構造之圖型。
又，Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根，以上為TOSOH公司製)，以流量：1.0ml/分鐘、溶出溶劑為四氫呋喃、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、管柱溫度40℃ 之分析條件，使用示差折射計作為檢測器，利用以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之值。
[[B]溶劑]
該圖型形成用組成物通常含有[B]溶劑。上述溶劑列舉為例如與[A]嵌段共聚物之合成方法中例示之溶劑相同之溶劑。該等中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)較佳。又，該等[B]溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
[界面活性劑]
該圖型形成用組成物亦可進一步含有界面活性劑。該圖型形成用組成物藉由含有界面活性劑，可提高對基板等之塗佈性。
〈該圖型形成用組成物之調製方法〉
該圖型形成用組成物可藉由例如以既定之比例混合上述[B]溶劑、[A]嵌段共聚物、界面活性劑等而調製。且，該圖型形成用組成物可調製成溶解或分散於適當溶劑中之狀態使用。
〈圖型形成方法〉
本發明之圖型形成方法包含使用該圖型形成用組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟(以下亦稱為「自我組織化膜 形成步驟」)，及去除上述自我組織化膜之一部分相之步驟(以下亦稱為「去除步驟」)。
另外，在形成上述自我組織化膜之步驟之前，較好具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟(以下亦稱為「下層膜形成步驟」)，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟(以下亦稱為「預圖型形成步驟」)，且於上述自我組織化膜形成步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域中形成自我組織化膜，且在上述形成自我組織化膜形成步驟後，具有去除預圖型之步驟(以下亦稱為「預圖型去除步驟」)。
另外，較好在上述去除步驟之後，進一步具有以上述形成之圖型作為遮罩，蝕刻上述基板(及視需要之下層膜)之步驟(以下亦稱為「蝕刻步驟」)。以下針對各步驟進行詳述。又，針對各步驟邊參照圖1~5邊加以說明。
[下層膜形成步驟]
本步驟係使用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。藉此，如圖1所示，可獲得於基板101上形成下層膜102之附下層膜之基板，自我組織化膜係形成於該下層膜102上。上述自我組織化膜所具有之相分離構造(微區域構造)除了圖型形成用組成物所含有之[A]嵌段共聚物之各嵌段間之相互作用以外，也因與下層膜102之相互作用而變化，故藉由具有下層膜102而使構造控制變 容易，可獲得期望之圖型。另外，自我組織化膜為薄膜時，藉由具有下層膜102而可改善其轉印製程。
至於上述基板101可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。
另外，上述下層膜形成用組成物可使用過去習知之有機下層膜形成材料。
上述下層膜102之形成方法並無特別限制，可列舉為例如使藉由以旋轉塗佈法等習知方法塗佈於基板101上所形成之塗膜經曝光及/或加熱硬化而形成之方法等。該曝光所用之輻射線列舉為例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。
又，加熱塗膜時之溫度並無特別限制，較好為90~550℃，更好為90~450℃，又更好為90~300℃。又，上述下層膜102之膜厚並無特別限制，但較好為50~20,000nm，更好為70~1,000nm。又，上述下層膜102較好包含SOC(旋塗碳(Spin on carbon))膜。
[預圖型形成步驟]
本步驟係如圖2所示，使用預圖型形成用之組成物，於上述下層膜102上形成預圖型103之步驟。藉由上述預圖型103可控制利用圖型形成用組成物之相分離所得之圖型形狀，可形成所需之更微細圖型。亦即，圖型形成用組成物所含有之[A]嵌段共聚物具有之嵌段中，與預圖型之側面親和性高之嵌段係沿著預圖型形成相，且上述親和性 低之嵌段係在遠離預圖型之位置形成相。藉此，可進一步形成所需圖型。又，依據預圖型之材質、尺寸、形狀等，可更精細地控制藉由圖型形成用組成物之相分離所得之圖型之構造。又，預圖型可配合最終形成之圖型適當選擇，可使用例如線與間隔圖型、孔洞圖型等。
上述預圖型103之形成方法可使用與習知之抗蝕圖型形成方法相同之方法。又，上述預圖型形成用組成物可使用以往之抗蝕組成物。具體而言預圖型103之形成方法係使用例如ARX2928JN(JSR公司製造)等化學增幅型抗蝕組成物，塗佈於上述下層膜102上而形成抗蝕膜。接著，於上述抗蝕膜之所需區域透過特定圖型之遮罩照射輻射線，進行曝光。至於上述輻射線列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，以ArF準分子雷射光或KrF準分子雷射光等遠紫外線較佳，更好為ArF準分子雷射光。又，曝光方法亦可進行液浸曝光。接著進行曝光後烘烤(PEB)，使用鹼性顯像液、有機溶劑顯像液等進行顯像，可形成所需之預圖型103。
又，亦可對上述預圖型103之表面施以疏水化處理或親水化處理。具體之處理方法列舉為於氫電漿中暴露一定時間之氫化處理等。藉由增進上述預圖型103表面之疏水性或親水性，可促進圖型形成用組成物之自我組織化。
[自我組織化膜之形成步驟]
本步驟係使用圖型形成用組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟。於未使用上述下層膜及預圖型時，係於基板上直接塗佈該圖型形成用組成物並形成塗膜，而形成具備相分離構造之自我組織化膜。又，使用上述下層膜及預圖型時，係如圖3及圖4所示，於由預圖型103夾著之下層膜102上之區域塗佈圖型形成用組成物，形成塗膜104，於形成在基板101上之下層膜102上，形成具備相對於基板101具有略垂直之界面之相分離構造的自我組織化膜105。亦即，將含有具有相互不相溶之2種以上嵌段的[A]嵌段共聚物之圖型形成用組成物塗佈於基板上，進行退火等，而可使具有相同性質之嵌段彼此蓄積而自發性形成有序圖型之促進所謂之自我組織化。藉此，可形成具有海島構造、圓柱形構造、共連續構造、層狀構造等相分離構造之自我組織化膜，但該等相分離構造較好為相對於基板101具有略垂直界面之相分離構造。本步驟中，藉由使用該圖型形成用組成物，容易引起相分離，故可形成更微細之相分離構造(微區域構造)。
如上述形成預圖型時，該相分離構造較好沿著預圖型形成，藉由相分離形成之界面更好為與預圖型之側面略平行。例如，預圖型103與[A]嵌段共聚物之嵌段(I)之親和性高時，嵌段(I)之相沿著預圖型103直線狀地形成(105b)，與其相鄰之嵌段(II)之相(105a)及嵌段(I)之相(105b)以該順序形成交互排列之層狀相分離構造等。又，本步驟中形成之相分離構造為由複數 個相所組成者，由該等相形成之界面通常為略垂直，但界面本身並不一定明確。另外，可藉由[A]嵌段共聚物分子中之各嵌段鏈(嵌段(I)之鏈、嵌段(II)之鏈等)之長度之比、[A]嵌段共聚物分子之長度、預聚物、下層膜等，更精密地控制所得相分離構造，結果，可獲得期望之更微細圖型。
將該圖型形成用組成物塗佈於基板上形成塗膜104之方法並無特別限制，列舉為例如以旋轉塗佈法等塗佈所使用之該圖型形成用組成物之方法等。藉此，使該圖型形成用組成物填充於上述下層膜102上之上述預圖型103之間。
至於退火之方法列舉為例如以烘箱、加熱板等在80℃~400℃之溫度加熱之方法等。退火時間通常為1分鐘~120分鐘，較好為5分鐘~90分鐘。藉此獲得之自我組織化膜105之膜厚較好為0.1nm~500nm，更好為0.5nm~100nm。
[去除步驟]
本步驟為如圖4及圖5所示般，去除上述自我組織化膜105所具有之相分離構造中之一部分的嵌段相(例如105a)之步驟。
可藉由自我組織化而相分離利用各相之蝕刻速率差，藉蝕刻處理去除例如嵌段(II)之相105a。去除相分離構造中之嵌段(II)之相105a及如後述之預圖型103後之狀 態示於圖5。又，上述蝕刻處理之前，亦可視需要照射輻射線。上述輻射線在藉由蝕刻去除之相為嵌段(II)之相時，可使用254nm之輻射線。藉由照射輻射線，使嵌段(II)之相分解，故使蝕刻變得更容易。
上述自我組織化膜105所具有之相分離構造中之一部分的嵌段相(例如嵌段(II)之相105a)之去除方法列舉為例如化學乾蝕刻、化學濕蝕刻等反應性離子蝕刻(RIE)；濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理性蝕刻等習知之方法。該等中以反應性離子蝕刻(RIE)較佳，該等中，更好為使用CF4、O2氣體等之化學乾蝕刻，使用有機溶劑、氫氟酸等液體之蝕刻溶液的化學濕蝕刻(濕式顯像)。至於上述有機溶劑列舉為正戊烷、正己烷、正庚烷等烷類，環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類，丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。又，該等有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
[預圖型去除步驟]
本步驟為如圖4及圖5所示，去除預圖型103之步驟。藉由去除預圖型103，可形成更微細且複雜之圖型。又，關於預圖型103之去除方法，可應用相分離構造中之一部分的嵌段相105a之去除方法中之上述說明。且，本步驟亦可與上述去除步驟同時進行，亦可在去除步驟之前 或之後進行。
[蝕刻步驟]
本步驟為在上述去除步驟後，以由殘留之相分離膜一部分之嵌段相的嵌段(I)之相105b所組成之圖型作為遮罩，藉由蝕刻下層膜及基板而圖型化步驟。對基板之圖型化完成後，可藉由溶解處理等自基板上去除作為遮罩使用之相，獲得最終圖型化之基板(圖型)。上述蝕刻之方法可使用與上述去除步驟相同之方法，蝕刻氣體及蝕刻溶液可依據下層膜及基板之材料適當選擇。例如，基板為矽原材料時，可使用氟碳系氣體與SF4之混合氣體等。且，基板為金屬膜時，可使用BCl3與Cl2之混合氣體等。又，利用該圖型形成方法所得之圖型可較好地應用於半導體元件等中，進而上述半導體元件可廣泛地使用於LED、太陽能電池等。
[實施例]
以下基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。各物性值之測定方法示於下述。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)，使用TOSOH公司製之GPC管柱(G2000HXL 2根、 G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，藉以下條件測定。
溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司製)
管柱溫度：40℃
流量：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]：
13C-NMR分析係使用日本電子公司製之JNM-EX400，使用DMOS-d6作為測定溶劑而進行。聚合物中各構造單位之含有率係由對應於13C-NMR所得之光譜中之各構造單位的波峰面積比而算出。
〈[A]嵌段共聚物之合成〉 [合成例1]
於經氮氣置換之內容積0.5升之反應容器中投入四氫呋喃200g，添加含作為起始劑之s-BuLi(第二丁基鋰)0.047g之1N環己烷溶液0.27g及苯乙烯10g，在-70℃進行聚合，形成嵌段(I)。確認聚合完成後，添加二苯基乙烯0.40g、氯化鋰0.063g。進而於反應容器中添加10g之甲基丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯進行聚合，形成嵌段(II)。確認聚合完成後，添加特定量之甲醇停止聚合。 聚合之進行係藉由將聚合反應溶液取樣於鋁盤上，以150℃之加熱板加熱測定求得殘留固體成分而進行追蹤。測定最終嵌段聚合物之GPC，Mw為36,800，Mw/Mn為1.11。
[合成例2~8]
除了s-BuLi之1N環己烷溶液之使用量、以及形成嵌段(I)及嵌段(II)之單體的種類如表1所記載以外，餘以與合成例1相同之方法合成二嵌段共聚物(A-2)~(A-6)以及(a-1)及(a-2)。構成各嵌段共聚物中之嵌段(I)及嵌段(II)之構造單位之含有率、Mw及Mw/Mn示於表1。
〈圖型形成用組成物之調製〉 [實施例1~5及比較例1及2]
將上述二嵌段共聚物分別溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，作成1質量%溶液。以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾該等溶液，調製圖型形成用組成物，且藉由下述方法形成圖型。
使用CLEAN TRACK ACT12(東京電子製)，將含有交聯劑之有機下層膜形成用組成物旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，在205℃烘烤60秒，形成膜厚77nm之下層膜。接著，於該下層膜上旋轉塗佈含有酸解離性樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之ArF抗蝕組成物後，在120℃預烘烤(PB)60秒，形成膜厚60nm之抗蝕膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置(NSR S610C，NIKON製造)，以NA；1.30，交叉磁極(CrossPole)，σ=0.977/0.78之光學條件，透過遮罩圖型進行曝光。隨後，在115℃進行PEB 60秒後，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液在23℃顯像30秒，經水洗、乾燥，獲得預圖型(直徑55nm孔/110nm間距)。接著，以150mJ/cm2之條件對該預圖型照射254nm之紫外線後，在170℃烘烤5分鐘，獲得形成下層膜及預圖型之矽晶圓基板。
以所形成之膜厚度成為30nm之方式將各圖型形成用組成物塗佈於上述所得矽晶圓基板上，在250℃加熱5分鐘進行相分離，形成微區域構造。接著，以3,000mJ/cm2 照射254nm之輻射線，且在甲基異丁基酮(MIBK)/2-丙醇(IPA)=2/8(質量比)之溶液中浸漬5分鐘，去除嵌段(II)之相，形成圖型。
〈評價〉
針對上述形成之圖型，使用測量SEM(S-4800，日立製作所公司製造)觀察，且測定以其白色看見之溝槽部分之寬度，作為微區域構造寬度(nm)。微區域構造寬度(nm)為30nm以下時可判斷為「良好」，超過30nm時及無法形成微區域時可判斷為「不良」。評價結果示於表2。又，表2中之「-」係表示由於無法形成微區域構造，故無法測定微區域構造寬度。
如表2所示，可知使用實施例之圖型形成用組成物時，獲得了充分微細之微區域構造。以比較例之圖型形成用組成物難以引起圖型形成時之相分離，無法形成 微區域。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供可形成具有充分微細微區域構造之圖型之圖型形成用組成物及使用其之圖型形成方法。據此，本發明之圖型形成用組成物及圖型形成方法可較好地應用於要求更微細化之半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置製造中之微影步驟中。

Claims (7)

  1. 一種圖型形成用組成物，其含有包含以下述式(I)表示之嵌段及以下述式(II)表示之嵌段之嵌段共聚物， (式(I)及(II)中，R1及R3各獨立為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R2為1價有機基，R4為碳數1~5之(1+b)價之烴基，R5為具有雜原子之1價基，m及n各獨立為10~5,000之整數，a為0~5之整數，b為1~3之整數，a及b各為2以上時，複數個R2及R5各可相同亦可不同)。
  2. 如請求項1之圖型形成用組成物，其進而含有溶劑。
  3. 如請求項1之圖型形成用組成物，其中上述式(II)中之R5為-OSiR6 3、-SiR6 3、-OH、-NH2、-OSiH3、-COOH、-COOR6或-COR6，R6為碳數1~5之1價烴基或矽數1~5之1價含矽基(R6為複數個時可相同亦可不同)。
  4. 如請求項1之圖型形成用組成物，其中上述嵌段共聚物在主鏈之至少一末端具有含雜原子之基。
  5. 一種圖型形成方法，其具有下列步驟： 使用如請求項1之圖型形成用組成物，於基板之上面側形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟，及去除上述自我組織化膜之一部分之相之步驟。
  6. 如請求項5之圖型形成方法，其中在上述自我組織化膜形成步驟之前進一步具有下列步驟：於基板上形成下層膜之步驟，及於上述下層膜上形成預圖型之步驟，於上述自我組織化膜形成步驟中，在由上述預圖型所區分之上述下層膜上之區域上形成自我組織化膜，上述自我組織化膜形成步驟後進一步具有去除預圖型之步驟。
  7. 如請求項5之圖型形成方法，其中所得圖型為線與間隔圖型或孔洞圖型。
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