TW201323508A - 圖型形成用之自行組織化組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種圖型形成用之自行組織化組成物，其含有[A]於主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)之聚合物，及[B]聚矽氧烷。上述雜原子較好係由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所成群組中選擇之至少一種。上述基(α)較好為以下述式(1)表示。[A]聚合物較好為苯乙烯系聚合物。□

Description

圖型形成用之自行組織化組成物及圖型之形成方法
本發明係關於圖型形成用自行組織化組成物及圖型形成方法。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影步驟中之圖型微細化。如今，可使用例如ArF準分子雷射光形成線寬90nm左右之微細圖型，但正要求更微細之圖型。
對於上述要求，已有多種提案利用藉由自發性形成有序圖型之所謂自行組織化所致之相分離構造之圖型形成方法。例如，使用使具有一種性質之單體化合物與性質與其不同之單體化合物共聚合而成之嵌段共聚物藉由自行組織化之超微細圖型形成方法為已知(參照特開2008-149447號公報，特表2002-519728號公報，特開2003-218383號公報)。利用該方法時，藉由使含上述嵌段共聚物之組成物退火，使具有相同性質之聚合物構造彼此凝聚，故可形成自行整合之圖型。且，藉由使含有彼此性質不同之複數種聚合物之組成物自行組織化而形成微細圖型之方法亦為已知(參照美國專利申請案2009/9214823號說明書，特開2010-58403號公報)。
然而，藉由上述過去之自行組織化進行之圖型形成方法獲得之圖型無法稱為足夠微細。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-149447號公報
[專利文獻2]特表2002-519728號公報
[專利文獻3]特開2003-218383號公報
[專利文獻4]美國專利公開案2009/0214823號說明書
[專利文獻5]特開2010-58403號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種可形成充分微細圖型之圖型形成用自行組織化組成物，及使用該圖型形成用自行組織化組成物之圖型形成方法。
用以解決上述課題之本發明為一種圖型形成用之自行組織化組成物，其特徵為含有[A]於主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，及[B]聚矽氧烷。
該圖型形成用自行組織化組成物含有[A]聚合物及[B]聚矽氧烷，且由於[A]聚合物於主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)，而容易相分離，故可形成充分微細之 圖型。另外，藉由具有含雜原子之基(α)，可使圖型形狀安定，且降低圖型尺寸之偏差。又，此處所謂「主鏈之至少一末端」中之「末端」意指使單體聚合合成聚合物時之聚合物主鏈部分之最末端之碳原子。
上述雜原子為由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所成群組中選擇之至少一種。藉由使[A]聚合物之基(α)含有該等中之任一者之雜原子，而更容易引起相分離。
上述基(α)較好以下述式(1)表示： (式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~30之1價有機基)。
該圖型形成用自行組織化組成物藉由使[A]聚合物於主鏈之至少一末端具有以上述式(1)表示之基(α)，使相分離更為容易，故可形成充分微細且良好之圖型。
[A]聚合物較好為苯乙烯系聚合物。[A]聚合物為苯乙烯系聚合物時，由於更容易相分離，故該圖型形成用自行組織化組成物可形成更微細且良好之圖型。
[B]聚矽氧烷較好為包含以下述式(2)表示之化合物之水解性矽烷化合物之水解縮合物， (式(2)中，R3為碳數1~8之烷基或含芳香環之碳數6~30之有機基，但此烷基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，R4為氯原子或以-OR5表示之1價基，R5為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之醯基或碳數6~15之芳基，但此烷基、醯基及芳基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，a為1~3之整數，但a為2以上時，複數之R3可相同亦可不同，又，a為2以下時，複數之R4可相同亦可不同)。
該圖型形成用自行組織化組成物藉由使[B]聚矽氧烷為上述特定構造，而更容易引起相分離，故可形成更微細之圖型。
該圖型形成用之自行組織化組成物之相對於[A]聚合物100質量份之[B]聚矽氧烷之含量較好為20質量份以上200質量份以下。該圖型形成用自行組織化組成物藉由以上述特定比例含有[A]聚合物與[B]聚矽氧烷，可形成微細且複雜之期望圖型。
本發明之圖型形成方法包含：(1)使用本發明之圖型形成用之自行組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自行組織化膜之步驟；及(2)去除上述自行組織化膜之一部份相之步驟。
本發明之圖型形成方法中，由於使用該圖型形成用自行組織化組成物形成自行組織化膜，故可形成充分微細之圖型。
本發明之圖型形成方法較好為於上述(1)步驟之前，進而具有下述步驟之方法：(0-1)於基板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於藉由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自行組織化膜。
藉由使本發明之圖型形成方法進一步具有形成下層膜及預圖型之步驟，可更精密的控制該圖型形成用自行組織化組成物之相分離，且使所得圖型成為更微細者。
以本發明之圖型形成方法獲得之圖型較好為線與間距圖型或孔圖型。利用該圖型形成方法時，可形成更微細之期望的線與間距圖型或孔圖型。
本發明可提供可形成充分微細圖型之圖型形成用自行組織化組成物及使用該等之圖型形成方法。據此，本發明之圖型形成用自行組織化組成物及圖型形成方法適用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟中。
以下，針對本發明之圖型形成用自行組織化組成物、圖型形成方法之實施形態加以詳細說明。
〈圖型形成用自行組織化組成物〉
所謂自行組織化(Directed Self Assembly)意指並非肇因於僅來自外在因素之控制，而是自發性構築組織或構造之現象。本發明中，藉由於基板上塗佈圖型形成用自行組織化組成物，利用自行組織化形成具有相分離構造之膜(自行組織化膜)，且藉由去除該自行組織化膜中之一部分相，而可形成圖型。
本發明之圖型形成用自行組織化組成物為含有[A]於主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)之聚合物，及[B]聚矽氧烷之圖型形成用自行組織化組成物。該圖型形成用自行組織化組成物由於含有至少一主鏈之末端構造為上述特定構造之[A]聚合物與[B]聚矽氧烷，故與過去之自行組織化組成物比較，更容易引起相分離，且可形成充分微細之微區域構造之圖型。該圖型形成用自行組織化組成物除了[A]聚合物及[B]聚矽氧烷以外，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他聚合物、溶劑、界面活性劑等任意成分。
以下針對各成份加以詳述。
[[A]聚合物]
[A]聚合物為主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)之聚合物(但，[B]聚矽氧烷除外)。作為[A]聚合物，只要是主鏈之至少一末端具有基(α)之聚合物即無特別限制，列舉較佳者為使苯乙烯系化合物聚合獲得之苯 乙烯系聚合物、使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合獲得之丙烯酸系聚合物、該等之共聚物。最佳者列舉為苯乙烯系聚合物。又，本說明書中以「(甲基)丙烯酸酯」之敘述係表示甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯二者。
[A]聚合物可藉由例如以適當之末端處理劑處理其聚合末端而導入上述之基(α)，或藉由使用含上述基(α)之聚合起始劑進行聚合而合成。
[A]聚合物藉由為其主鏈之至少一末端具有上述基(α)之構造，而更容易引起相分離，故該圖型形成用自行組織化組成物與過去之組成物相比較，可形成具有更微細且良好的微區塊構造之圖型。
上述含雜原子之基(α)中之雜原子並無特別限制，較好為由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所成群組中選擇之至少一種，更好為氧原子、氮原子及硫原子。又更好為氧原子及氮原子。最好為氧原子。
至於上述基(α)較好為以上述式(1)表示之基。
上述式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~30之1價有機基。
上述以R1表示之碳數1~30之二價有機基列舉為例如碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、該等之烴基之碳-碳間具有氧原子、氮原子等雜原子之基等。
上述碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基列舉為例如亞甲基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基、正丁烷二基、 異丁烷二基、正戊烷二基、異戊烷二基、正己烷二基、異己烷二基等。該等中，就使該圖型形成用自行組織化組成物更容易引起相分離之觀點而言，較好為亞甲基、乙烷二基，更好為亞甲基。
上述碳數3~30之脂環式烴基列舉為例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基、冰片烷二基、金剛烷二基等。
上述碳數6~30之芳香族烴基列舉為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
又，該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基之基列舉為例如於上述烴基之碳-碳間含有具有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NO-、-NH2-等至少一個之雜原子之鍵結基之基等。
至於上述R1較好為單鍵或碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基，更好為亞甲基、乙烷二基、丙烷二基，又更好為乙烷二基、丙烷二基。
以上述R2表示之碳數1~30之一價有機基列舉為例如碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基等。
上述碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等。
上述碳數3~30之脂環式烴基列舉為例如環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金鋼烷基等。
上述碳數6~30之芳香族烴基列舉為例如苯基、萘基、蒽基等。
另外，該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基之基列舉為例如於上述烴基之碳-碳間含有具有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NO-、-NH2-等至少一者之雜原子之鍵結基之基等。
至於上述R2較好為氫原子、碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基、及碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基之碳-碳間具有-O-之基，更好為氫原子、碳數1~3之脂肪族鏈狀烴基、及碳數1~10之脂肪族鏈狀烴基之碳-碳間具有-O-之基。
至於上述基(α)列舉為例如以下述式表示之構造等。
上述式中，R為氫原子或一價之有機基。Q為二價之有機基。＊表示[A]聚合物中，鍵結於聚合物之主鏈末端之碳原子之部位(以下同)。
該等中，較好為以上述式(1)表示之基的以(1-1) ~(1-7)表示之基，更好為以(1-2)、(1-3)及(1-4)表示之基。
作為[A]聚合物，列舉為使苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等之化合物聚合獲得之聚合物等。上述苯乙烯系化合物列舉為例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、4-正十二烷基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯等。該等中，以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯及4-第三丁氧基苯乙烯較佳，更好為苯乙烯。上述(甲基)丙烯酸酯化合物列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸二甲苯酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等芳環(甲基)丙烯酸酯等。該等中，較好為(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸丁酯，更好為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸丁酯。
[A]聚合物可為使上述化合物中之一種化合物聚合而成之均聚合物，亦可為使兩種以上之化合物聚合而成之共聚物。至於該共聚物列舉為例如苯乙烯-丁二烯共聚物、 苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等。[A]聚合物較好為均聚物，更好為苯乙烯之均聚物。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可藉由活性陰離子聚合、活性自由基聚合等合成，但該等中，以可容易地導入任意之末端構造之活性陰離子聚合較佳。例如可藉由在任意之聚合起始劑之存在下使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等單體聚合，且以任意之末端處理劑處理其聚合末端，而導入以上述式(1)表示之基等之上述基(α)而合成。
上述聚合方法可藉例如將含有苯乙烯等單體之溶液滴加於含有聚合起始劑之反應溶劑中進行聚合反應之方法等方法合成。
上述聚合所使用之溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述聚合中之反應溫度通常為-150℃~50℃，較好為-80℃~40℃。反應時間通常為5分鐘~24小時，較好為20分鐘~12小時。
上述聚合所使用之起始劑列舉為例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘鈉、烷基化鑭系化合物等，但使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯作為單體聚合時較好使用烷基鋰化合物。
上述末端處理之方法為例如在[A]聚合物為主鏈末端具有基(α)之聚苯乙烯時，列舉為例如下述反應流程圖所示之方法等。亦即，將1,2-環氧丁烷等末端處理劑添加於所得之聚苯乙烯中將末端改質，且以酸進行脫金屬處理等，獲得末端具有以上述式(1)表示之基(α)之[A]聚合物。
上述反應流程圖中，m為10~5,000之整數。
至於上述末端處理劑列舉為例如1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、環氧丙烷、環氧乙烷、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧胺等環氧化合物；異氰酸酯化合物、硫代異氰酸酯化合物、咪唑啶酮、咪唑、胺基酮、吡咯烷酮、二乙胺基二苯甲酮、腈化合物、氮雜環丙烷、甲醯胺、環氧胺、苄基胺、肟(oxime)化合物、嗪(azine)、腙、亞胺、偶氮羧酸酯、胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、胺基丙烯酸酯、胺基二苯基乙烯、醯亞胺化合物等含氮化合物；烷氧基矽烷、胺基矽烷、酮亞胺基矽烷、異氰酸酯矽烷、矽氧烷、縮水甘油基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、吡啶基矽烷、哌啶基矽烷、吡咯烷酮矽烷、氰基矽烷、異氰酸矽烷等矽烷化合物；鹵化錫、鹵化矽、二氧化碳等。該等中，以環氧化合 物較佳，較好為1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、環氧丙烷及2-乙基己基縮水甘油醚。
又，[A]聚合物亦可藉由使用含上述基(α)之起始劑進行聚合而合成。該聚合列舉為例如使用含基(α)之自由基聚合起始劑之自由基聚合等。
含上述基(α)之自由基聚合起始劑列舉為例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙醯胺]等偶氮系自由基聚合起始劑，雙(3-羧基丙醯基)過氧化物、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-十二烷醯基過氧化物、特戊醯基第三丁基過氧化物等過氧化物系起始劑等。該等中，較好為2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。又，自由基起始劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
上述自由基聚合所使用之聚合溶劑列舉為例如作為上述活性陰離子聚合等所使用之聚合溶劑所例示者等。
上述自由基聚合中之反應溫度只要依據起始劑種類適 當決定即可，但通常為30℃~150℃，較好為40℃~150℃，更好為50℃~140℃。滴加時間隨著反應溫度、起始劑之種類、反應之單體等之條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~6小時，更好為1小時~5小時。另外，包含滴加時間之總反應時間與滴加時間同樣係依據條件而不同，但通常為30分鐘~12小時，較好為45分鐘~12小時，更好為1~10小時。
以上述聚合獲得之主鏈末端具有基(α)之[A]聚合物較好以再沉澱法回收。亦即，末端處理反應結束後，將反應液倒入再沉澱溶劑中，以粉體回收目的共聚物。至於再沉澱溶劑可單獨使用醇類或烷類等或混合兩種以上使用。除再沉澱法以外，亦可利用分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，並回收聚合物。
[A]聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~200,000，更好為3,000~120,000，又更好為3,500~100,000。藉由使[A]聚矽氧烷之Mw成為上述特定範圍，可使該圖型形成用自行組織化組成物形成具有更微細之微區域構造之圖型。
[A]聚合物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3，更好為1~2，又更好為1~1.5，最好為1~1.2。藉由使Mw/Mn成為該特定範圍，可使該圖型形成用自行組織化組成物形成具有更微細且良好微區域構造之圖型。
又，Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根，以上為TOSOH公司製造)，以流量1.0mL/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、管柱溫度40℃之分析條件，使用示差折射計作為檢測器，且以單分散聚苯乙烯為標準，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定者。
〈[B]聚矽氧烷〉
該圖型形成用自行組織化組成物所含有之[B]聚矽氧烷只要是水解性矽烷化合物之水解縮合物即無特別限制，但較好為含有以上述式(2)表示之化合物之水解性矽烷化合物之水解縮合物。
上述式(2)中，R3為碳數1~8之烷基或含芳香環之碳數6~30之有機基。但該烷基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代。R4為氯原子或以-OR5表示之1價基。R5為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之醯基或碳數6~15之芳基。但該烷基、醯基及芳基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代。a為1~3之整數。但a為2以上時，複數個R3可相同亦可不同。又，a為2以下時，複數個R4可相同亦可不同。
上述以R3表示之碳數1~8之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基等。
以上述R3表示之含芳香環之碳數6~30之有機基例舉較佳者為例如以下述式(2-a)表示之基。
上述式(2-a)中，R6為單鍵或碳數1~10之鏈狀烴基。R7為氟原子、羥基、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。b為0或1。c為0~5之整數。但，c為2以上時，複數個R7可相同亦可不同。＊表示與Si鍵結之部位。
以上述R6表示之碳數1~10之鏈狀烴基列舉為例如亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基等。該等中，較好為亞甲基、乙烷二基及丙烷二基，更好為亞甲基及乙烷二基，又更好為乙烷二基。
至於上述R6較好為單鍵、亞甲基及乙烷二基，更好為單鍵及乙烷二基。
以上述R7表示之碳數1~6之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
以上述R7表示之碳數1~6之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。該等中較好為丁氧基。
至於上述R7較好為碳數1~6之烷氧基，更好為丁氧基。
上述b較好為0，上述c較好為0~2，更好為0及1。
以上述R3表示之烷基可具有之取代基列舉為例如氟原子、羥基、醯基等。
上述R3就該圖型形成用自行組織化組成物之相分離 容易之觀點而言，較好為含芳香環之碳數6~30之有機基，更好為以上述式(2-a)表示之基。
以上述R5表示之碳數1~6之烷基例舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
以上述R5表示之碳數1~6之醯基列舉為例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等。
以上述R5表示之碳數6~15之芳基列舉為例如苯基、萘基等。
以上述R5表示之烷基、醯基及芳基可具有之取代基列舉為例如碳數1~10之鏈狀烴基、氟原子、羥基等。
上述R4較好為以-OR5表示之一價基，更好為R5係碳數1~6之烷基的烷氧基，又更好為乙氧基。
上述式(2)之a為1至3之整數。a為1時為三官能性矽烷，a為2時為二官能性矽烷，a為3時為一官能性矽烷。至於a在該等中以1及2較佳，更好為1。
以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物列舉為例如 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷、1-(第三丁氧基苯基)乙基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等三官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等二官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等一官能性矽烷。
該等中，就可使[B]聚矽氧烷成為與[A]聚合物之相溶性及相分離容易上適度均衡之聚合物之觀點而言，較好為具有芳香環之水解性矽烷化合物，更好為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷、1-(第三丁氧基苯基)乙基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷。又，[B]聚矽氧烷可為該等水解性矽烷化合物中之一種化合物之水解縮合物，亦可為兩種以上化合物之水解縮合物。
〈[B]聚矽氧烷之合成方法〉
[B]聚矽氧烷之合成方法只要是例如使以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之至少一部份水解，將水解性基(-R4)轉換成矽烷醇基，且引起縮合反應者即無特別限制，作為一例可如下述般實施。
以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之水解縮合中使用之水較好使用以逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法純化之水。藉由使用該純化水，可抑制副反應，而可提高水解之反應性。水之使用量相對於以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之水解性基之合計量1莫耳，較好為0.1~3莫耳，更好為0.3~2莫耳，更好為0.5~1.5莫耳之量。藉由使用該量之水，可使水解.縮合之反應速度最適化。
可使用於以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之水解縮合中之溶劑並無特別限制，但通常可使用與後述之圖型形成用自行組織化組成物所含有之作為溶劑例示者相同者。該溶劑中，較好為乙酸乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、乙酸丙二醇單烷基醚、丙酸酯類，更好為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單甲基醚或3-甲氧基丙酸甲酯、二丙酮醇。
以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之水解．縮合反應較好在酸觸媒(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、 草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸)、鹼觸媒(例如，氨、一級胺、二級胺、三級胺、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼)、或烷氧化物(例如，烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等觸媒存在下進行。例如，烷氧化鋁可使用三異丙氧化鋁。觸媒之使用量就水解縮合反應促進之觀點而言，相對於水解性矽烷化合物之單體1莫耳，較好為0.2莫耳以下，更好為0.00001~0.1莫耳。
以上述式(2)表示之水解性矽烷化合物之水解縮合中之反應溫度及反應時間係適當設定。例如，可採用下述之條件。反應溫度較好為40℃~200℃，更好為50℃~150℃。反應時間較好為30分鐘~24小時，更好為1小時~12小時。藉由為該反應溫度及反應時間，可最有效率地進行水解縮合反應。該水解縮合反應中，可將水解性矽烷化合物、水及觸媒一起添加於反應系統內，以一階段進行反應，或者亦可分數次將水解性矽烷化合物、水及觸媒添加於反應系統內，以多階段進行水解縮合反應。又，水解縮合反應後可添加脫水劑，接著利用蒸發自反應系統去除水及生成之醇。該階段使用之脫水劑一般係吸附或包接過量之水，使脫水能完全消耗，或者以蒸發去除。
[B]聚矽氧烷之分子量可使用於移動相中係使用四氫呋喃之GPC(凝膠滲透層析儀)，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)測定。而且，水解縮合物之Mw通常 較好為500~10,000範圍內之值，更好為1,000~5,000範圍內之值。藉由使水解縮合物之Mw之值成為500以上，可改善自行組織化膜之成膜性。另一方面，藉由使水解縮合物之Mw值成為10,000以下，更容易引起該圖型形成用自行組織化組成物之相分離。
[其他聚合物]
該圖型形成用自行組織化組成物除[A]聚合物及[B]聚矽氧烷以外，亦可進而含有其他聚合物。
其他聚合物列舉為例如(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯乙縮醛系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚脲系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚醯胺系聚合物、環氧系聚合物、酚醛清漆型酚聚合物、聚酯系聚合物等。又，上述聚合物可為由一種類單體化合物合成之均聚物，亦可為由複數種單體化合物合成之共聚物。
該圖型形成用自行組織化組成物中之[A]聚合物與[B]聚矽氧烷之含有比例，相對於[A]聚合物100質量份，較好含有20質量份以上200質量份以下之[B]聚矽氧烷，更好為50質量份以上150質量份以下，又更好為75質量份以上125質量份以下。藉由使該圖型形成用自行組織化組成物中之[A]聚合物與[B]聚矽氧烷之含有比例成為上述特定範圍，可形成更複雜之微細圖型。
[溶劑]
該圖型形成用自行組織化組成物通常含有溶劑。至於上述溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑及其混合溶劑等。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二乙醯基醇等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙 基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇部份醚系溶劑等。
醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙腈丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙 酸正丁酯、丙酸異戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
烴溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該等中，較好為乙酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)、環己酮、γ-丁內酯，更好為乙酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[界面活性劑]
該圖型形成用自行組織化組成物亦可進一步含有界面活性劑。藉由使該圖型形成用自行組織化組成物含有界面活性劑，可提高對基板等之塗佈性。
〈該圖型形成用自行組織化組成物之調製方法〉
該圖型形成用自行組織化組成物可藉由例如於上述溶劑中，以特定之比例混合[A]聚合物、[B]聚矽氧烷、界面 活性劑等而調製。又，圖型形成用自行組織化組成物可調製成溶解或分散於適當溶劑中之狀態使用。
〈圖型形成方法〉
本發明之圖型形成方法為包含下列步驟之圖型形成方法：(1)使用本發明之圖型形成用自行組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自行組織化膜之步驟；及(2)去除上述自行組織化膜之一部份相之步驟。
又，較好為於上述(1)步驟前進而具有(0-1)於基板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自行組織化膜。又，亦可視需要，在上述(2)步驟中，去除自行組織化膜之一部份相以外之預圖型。
進而，於上述(2)步驟後，較好進而具有(3)以上述形成之圖型作為遮罩，蝕刻上述基板之步驟。以下針對各步驟加以詳述。又，針對各步驟邊參照圖1~5邊加以說明。
[(0-1)步驟]
本步驟係使用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。藉此，如圖1所示，可獲得於基板101上形成下層膜102之附下層膜之基板，自行組織化膜係形成於 該下層膜102上。上述自行組織化膜所具有之相分離構造(微區域構造)除了圖型形成用自行組織化組成物所含有之[A]聚合物即[B]聚矽氧烷等聚合物間之相互作用以外，也因與下層膜102之相互作用而變化，故具有下層膜102使構造控制為可能，可獲得期望之圖型。另外，自行組織化膜為薄膜時，藉由具有下層膜102而可改善其轉印製程。
至於上述基板101可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。
且，上述下層膜形成用組成物可使用例如以ARC66(Brewer Science製造)、NFC HM8005(JSR製造)、NFC CT08(JSR製造)等商品名銷售之材料等。
上述下層膜102之形成方法並無特別限制，可例如藉由使以旋轉塗佈法等習知方法塗佈於基板101上所形成之塗膜經曝光及/或加熱硬化而形成。該曝光用之輻射線列舉為例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。又，加熱塗膜時之溫度並無特別限制，較好為90~550℃，更好為90~450℃，又更好為90~300℃。又，上述下層膜102之膜厚並無特別限制，但較好為50~20,000nm，更好為70~1,000nm。又，上述下層膜102較好包含SOC(旋塗碳(Spin on carbon))膜。
[(0-2)步驟]
本步驟係如圖2所示，使用圖型形成用之組成物，於 上述下層膜102上形成預圖型103之步驟。藉由上述預圖型103可控制圖型形成用自行組織化組成物之相分離，形成所需之微細圖型。亦即，圖型形成用自行組織化組成物所含有之聚合物中，與預圖型之側面親和性高之聚合物係沿著預圖型形成相，且親和性低之聚合物係在遠離預圖型之位置形成相。藉此可形成所需圖型。又，依據預圖型之材質、長度、厚度、形狀等，可精細地控制圖型形成用自行組織化組成物形成之相分離構造。又，預圖型可配合最終形成之圖型適當選擇，可使用例如線與間隔圖型、孔圖型、柱狀圖型等。
上述預圖型103之形成方法可使用與習知之光阻圖型形成方法相同之方法。又，上述預圖型形成用組成物可使用過去之光阻膜形成用組成物。具體而言預圖型103之形成方法係使用例如ARX2928JN(JSR製造)等化學增幅型光阻組成物，塗佈於上述下層膜102上並形成光阻膜。接著，於上述光阻膜之所需區域透過特定圖型之遮罩照射輻射線，進行液浸曝光。至於上述輻射線列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，以ArF準分子雷射光或KrF準分子雷射光為代表之遠紫外線較佳，更好為ArF準分子雷射。接著可進行曝光後烘烤(PEB)，且使用鹼性顯像液等顯像液進行顯像，而形成所需之預圖型103。
又，亦可使上述預圖型103之表面經疏水化處理或親水化處理。具體之處理方法列舉為於氫電漿中經一定時間 之氫化處理等。藉由增進上述預圖型103表面之疏水性或親水性，可促進圖型形成用自行組織化組成物之自行組織化。
[(1)步驟]
本步驟係使用圖型形成用自行組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自行組織化膜之步驟。於未使用上述下層膜及預圖型時，係於基板上直接塗佈該圖型形成用自行組織化組成物並形成塗膜，而形成具備相分離構造之自行組織化膜。又，使用上述下層膜及預圖型時，係將該圖型形成用自行組織化組成物塗佈於以預圖型區分之下層膜上之區域上形成塗膜，且形成具備像分離構造之自行組織化膜。就可精密地控制自行組織化膜之相分離構造之觀點而言，以使用上述下層膜及預圖型之方法較佳。
上述自行組織化膜105之形成係依據Walheim之報告所記載之原理者(Macromocules,vol,30,pp.4995-5003,1997)。亦即，將含有彼此不相溶之兩種以上之聚合物之溶液塗佈於基板上，且藉由進行退火等，可促進使具有相同性質之聚合物彼此聚集自發地形成有序圖型之所謂自行組織化。藉此於基板101上形成相分離構造。該相分離構造較好沿著預圖型形成，由相分離所形成之界面更好與預圖型之側面略平行。例如，為線圖型之預圖型103與[B]聚矽氧烷之親和性較高時，[B]聚矽氧烷之相係沿著預圖型103形成(105b)，與[B]聚矽氧烷不相溶之[A]聚合物 之相則形成於距離預圖型之側面最遠之部分，亦即由預圖型區分之區域之中央部分(105a)，使層狀(板狀)之相交互配置形成層狀相分離構造。又，預圖型為孔圖型時，係沿著預圖型之孔側面形成[B]聚矽氧烷之相，於孔之中央部分形成與[B]聚矽氧烷不相溶之[A]聚合物之相。另外，預圖型為柱狀圖型時，係沿著預圖型之柱狀側面形成[B]聚矽氧烷之相，且在遠離各柱狀之部分形成[A]聚合物之相。該預圖型之柱狀間之距離可藉由適當調節該圖型形成用自行組織化組成物之各聚合物之調配比率，而形成期望之相分離構造。又，本步驟中形成之相分離構造為由複數個相組成者，由該等相形成之界面通常略為垂直，但界面本身未必明確。如此，利用各聚合物之調配比例、預圖型、下層膜等，可精密地控制所得相分離構造，可獲得期望之微細圖型。本步驟中藉由使用該圖型形成用自行組織化組成物，而容易引起相分離，故可形成更微細之相分離構造(微區域構造)。
將該圖型形成用自行組織化組成物塗佈於基板上形成塗膜104之方法並無特別限制，列舉為例如以旋轉塗佈法等將使用之該圖型形成用自行組織化組成物進行塗佈之方法等。藉此，該圖型形成用自行組織化組成物填充於上述基板101上，或上述下層膜102上之上述圖型103間，形成塗膜。
至於退火方法列舉為例如以烘箱、加熱板等在80℃~400℃之溫度加熱之方法等。退火時間通常為10秒~30分 鐘，較好為30秒~10分鐘。藉此所得之自行組織化膜105之膜厚較好為0.1nm~500nm，更好為0.5nm~100nm。
[(2)步驟]
本步驟係如圖4及圖5所示，為去除上述自行組織化膜105所具有之相分離構造中之由[B]聚矽氧烷所組成之相105a及/或預圖型103之步驟。使用因自行組織化而相分離之各相之蝕刻速度差，藉由蝕刻處理可去除由[A]聚合物所組成之相105a及/或預圖型103。去除相分離構造中之由[A]聚合物所組成之相105a及預圖型103後之狀態示於圖5。
上述自行組織化膜105所具有之相分離構造中之由[A]聚合物所組成之相105a或預圖型103之去除方法列舉為例如化學乾式蝕刻、化學濕式蝕刻等反應性離子蝕刻(RIE)；濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理蝕刻等習知之方法。該等中以反應性離子蝕刻(RIE)較佳，其中更好為使用CF4、O2氣體等之化學乾式蝕刻、使用如甲基異丁基酮(MIBK)、2-丙醇(IPA)之有機溶劑、氫氟酸等之液體蝕刻溶液之化學濕式蝕刻(濕式顯像)。
[(3)步驟]
本步驟為於(2)步驟後，以由殘留之相分離膜之一部分的嵌段相的[B]聚矽氧烷所組成之相105b所成之圖型作為遮罩，藉由蝕刻下層膜及基板而圖型化之步驟。對基 板進行圖型化完成後，可藉由溶解處理等自基板上去除作為遮罩使用之相，最終獲得經圖型化之基板(圖型)。上述蝕刻方法可使用與(2)步驟相同之方法，蝕刻氣體及蝕刻溶液可依據下層膜及基板之材質適當選擇。例如，基板為矽材料時，可使用氟碳系氣體與SF4之混合氣體等。又，基板為金屬膜時，可使用BCl3與Cl2之混合氣體等。又，以該圖型形成方法獲得之圖型可較好地應用於半導體元件等中，進而上述半導體元件可廣泛使用於LED、太陽能電池等中。
[實施例]
以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。各物性值之測定方法示於下述。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係利用凝膠滲透層析儀(GPC)，使用TOSOH公司製造之GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以下述條件測定。
溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司製)
流量：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]
13C-NMR分析係使用日本電子公司製造之JNM-EX400，使用DMSO-d6作為測定溶劑而進行。聚合物中之各構造單位之含有率係由對應於13C-NMR獲得之光譜中之各構造單位之峰面積比算出。
〈[A]聚合物之合成〉 [合成例1]
1L之燒瓶反應器經減壓乾燥後，在氮氣環境下注入已進行蒸餾脫水處理之環己烷500g，冷卻至0℃。隨後，注入4.40ml之第二丁基鋰(環己烷溶液，1.8mol/L)，於30分鐘內滴加注入已進行蒸餾脫水處理之苯乙烯40g。滴加結束後熟成60分鐘後，注入1,2-環氧丁烷1g作為末端處理劑進行反應。使反應溶液升溫至室溫，經濃縮，以丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)置換。隨後，攪拌注入草酸2%水溶液1,000g，經靜置後，去除下層之水層。重複該操作3次，去除鋰鹽後，注入超純水1,000g並攪拌，並去除下層之水層。重複該操作3次去除草酸後，濃縮溶液且滴加於正己烷500g中，析出聚合物。以正己烷洗淨經減壓過濾之聚合物2次後，在60℃減壓乾燥，獲得白色之聚合物(A-1)10.5g。
聚合物(A-1)之Mw為5,000，Mw/Mn為1.13。
[合成例2~9]
除了單體化合物、第二丁基鋰之使用量及末端處理劑之種類如表1所記載以外，餘以與合成例1相同之方法合成聚合物(A-2)~(A-8)及(a-1)。各聚合物之Mw及Mw/Mn一起示於表1。
[合成例10]
將作為單體化合物之甲基丙烯酸苯酯100g溶解於2-丁酮200g中，且添加作為自由基聚合起始劑之VA-086(和光純藥工業製，2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺])7.10g(相對於單體化合物為5莫耳%)，調製單體溶液。以氮氣吹拂加入100g之2-丁酮之1000mL三烴燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚 合反應之開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。將該經冷卻之聚合反應液倒入1500g之甲醇中，過濾析出之白色粉末。過濾之白色粉末以300g之甲醇洗淨兩次後過濾，在50℃乾燥17小時，獲得71.3g之白色聚合物(A-9)。
聚合物(A-9)之Mw為5,000，Mw/Mn為1.23。又，自由基聚合起始劑VA-086(和光純藥工業製，2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺])之構造係如下述式(i)。又，聚合物(A-9)末端具有以下述式(ii)表示之構造。
[合成例11-12]
除單體化合物與自由基聚合起始劑之種類如表2所記載以外，餘以與合成例10相同之方法，合成聚合物(A-10)及(A-11)。各聚合物之Mw及Mw/Mn一起示於表2。又，合成例10所用之自由基聚合起始劑VA-061(和 光純藥工業製，2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])之構造係如下述式(iii)。又，聚合物(A-10)末端具有以下述式(iv)表示之構造，且聚合物(A-11)末端具有以上述式(ii)表示之構造。
〈[B]聚矽氧烷之合成〉
[B]聚矽氧烷之合成所用之水解性矽烷化合物(M-1)~(M-3)係以下述式表示。
[合成例13]
將馬來酸酐5g加熱溶解於水100g中，調製馬來酸水溶液。接著，將苯基三乙氧基矽烷(M-1)23.0g、4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷(M-2)34.0g、及丙二醇單丙基醚500g倒入燒瓶中。於該燒瓶上安裝已加入事先調製之馬來酸水溶液之滴加漏斗，以油浴在60℃加熱後，緩慢滴加馬來酸水溶液，在60℃反應4小時。反應結束後，倒入濃鹽酸1.0g，在60℃反應1小時。接著，使反應液冷卻後，倒入PGMEA 500g，固定於蒸發器上，去除反應中生成之甲醇及乙醇。隨後，於反應液中倒入水500g，萃取出酸，進行洗淨後，再以蒸發器濃縮，獲得聚合物(B-1)。又，該聚合物(B-1)之固體成分濃度為15質量%，Mw為2,000，Mw/Mn為1.13。又，本說明書中所謂「固體成分」意指使試料以175℃之加熱板乾燥1小時，去除揮發物質之殘留份。
由1H-NMR、FT-IR求得之源自苯基三乙氧基矽烷之構造單位之含有率(莫耳%)：源自4-第三丁氧基苯乙基三乙氧基矽烷之構造單位之含有率(莫耳%)為30(莫耳%)：70(莫耳%)。
[合成例14~18]
除使用之單體種類及量如表3所示以外，餘與合成例13同樣操作，獲得聚合物(B-2)~(B-6)。各聚合物之Mw及Mw/Mn，以及各構造單位之含有率一起示於表3。
〈圖型形成用自行組織化組成物之調製〉 [實施例1]
以質量比4：6混合聚合物(A-1)及聚合物(B-1)，分別調製濃度為1質量%之PGMEA溶液。以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾該溶液而調製圖型形成用自行組 織化組成物，且以下述方法形成圖型。
[實施例2~17及比較例1]
除使用之聚合物之種類如表4所示以外，餘與實施例1同樣操作，調製圖型形成用自行組織化組成物，且以下述方法形成圖型。
〈圖型形成方法1〉
使用CLEAN TRACK ACT12(東京電子製)，將下層膜(ARC66，Brewer Sciences製)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，在205℃烘烤，形成膜厚77nm之下層膜。將ARX2928JN(JSR製)旋轉塗佈於所形成之下層膜上後，以PB(120℃，60秒)形成膜厚60nm之光阻膜。使用ArF液浸曝光裝置(NSR S610C，NIKON製造)，以NA：1.30，CrossPole，σ=0.977/0.78之光學條件，透過遮罩圖型進行曝光。隨後，在115℃進行PEB 60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液在23℃顯像30秒，並經水洗、乾燥，而獲得預圖型(60nm孔/120nm間距)。接著，以150mJ/cm2對該預圖型照射254nm之紫外線後，在170℃烘烤5分鐘，而獲得評價用基板。
接著，以厚度成為15nm之方式將各圖型形成用自行組織化組成物塗佈於上述評價用基板上，且在120℃燒成1分鐘進行相分離，形成微區域構造。隨後，浸漬於環己烷中1分鐘，去除聚苯乙烯部份，形成孔圖型。
〈評價〉
針對如上述形成之圖型，使用測量SEM(S9380，日立高科技製造)觀察，求得自預圖型之孔直徑(nm)減去所得圖型之孔直徑(nm)之值，以該值作為收縮量(nm)。收縮量(nm)為10nm以上時判斷為良好，未達10nm時判斷為不良。結果示於表4。
如表4所示，使用實施例之圖型形成用自行組織化組成物之情況與比較例比較，確定可使圖型之孔徑更小，獲得充分微細之微區域構造。
[產業上之可能利用性]
由本發明，可提供可形成具有充分微細之微區域構造之圖型之圖型形成用自行組織化組成物及使用其之圖型形成方法。據此，本發明之圖型形成用自行組織化組成物及圖型形成方法可使用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟中。
101‧‧‧基板
102‧‧‧下層膜
103‧‧‧預圖型
104‧‧‧塗膜
105‧‧‧自行組織化膜
105a‧‧‧由[A]聚合物所成之相
105b‧‧‧由[B]聚矽氧烷所成之相
圖1為顯示本發明之圖型形成方法中，於基板上形成下層膜後之狀態之一例之模式圖。
圖2為顯示本發明之圖型形成方法中，於下層膜上形成預圖型後之狀態之一例之模式圖。
圖3為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型區分之下層膜上之區域上塗佈圖型形成用自行組織化組成物後之狀態之一例之模式圖。
圖4為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾持之下層膜上之區域上形成自行組織化模後之狀態之一例之模式圖。
圖5為顯示本發明之圖型形成方法中，去除自行組織化膜之一部分之相及預圖型後之狀態之一例之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種圖型形成用之自行組織化組成物，其特徵為含有[A]於主鏈之至少一末端具有含雜原子之基(α)之聚合物，及[B]聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，其中上述雜原子為由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所成群組中選擇之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，其中上述基(α)係以下述式(1)表示： (式中，R1為單鍵或碳數1~30之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~30之1價有機基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，其中[A]聚合物為苯乙烯系聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，其中[B]聚矽氧烷為包含以下述式(2)表示之化合物之水解性矽烷化合物之水解縮合物， (式(2)中，R3為碳數1~8之烷基或含芳香環之碳數 6~30之有機基，但此烷基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，R4為氯原子或以-OR5表示之1價基，R5為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之醯基或碳數6~15之芳基，但此烷基、醯基及芳基所具有之氫原子之一部份或全部可經取代，a為1~3之整數，但a為2以上時，複數之R3可相同亦可不同，又，a為2以下時，複數之R4可相同亦可不同)。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，其中相對於[A]聚合物100質量份，[B]聚矽氧烷之含量為20質量份以上200質量份以下。
  7. 一種圖型形成方法，其包含：(1)使用如申請專利範圍第1項之圖型形成用之自行組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自行組織化膜之步驟；及(2)去除上述自行組織化膜之一部份相之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中於上述(1)步驟之前，進而具有下述步驟：(0-1)於基板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於藉由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自行組織化膜。
  9. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中所得之圖型為線與間距圖型或孔圖型。
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