JP4132783B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性と基板密着性を示し、特に超ＬＳＩ製造用及びフォトマスクの微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物並びにこの高分子化合物を含むレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化の求めに応じて遠紫外線リソグラフィーが実用化されてきた。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
例えば、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー用のレジスト材料である。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、これらの複数の置換基を用いて欠点を補うなどの検討がなされている。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されている（特開平３−２７５１４９号公報、特開平６−２８９６０８号公報）が、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物並びにこの高分子化合物を含むレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖の末端が式（１）で示される酸不安定基を有する末端基構造であるポリマーを添加することによって、レジストの溶解コントラストが飛躍的に向上し、解像性が高まることを見出した。このポリマーは、特に下記一般式（２）において、ｎで示される繰り返し数と式（１）で示される酸不安定基を有する末端を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物であり、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料あるいはフォトマスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、有橋環式のアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ2は下記式（ＡＬ−１２）で示される酸不安定基である。Ｒ3は水素原子又は下記式（ＡＬ−１０）で示される基、式（ＡＬ−１１）で示される基、式（ＡＬ−１２）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。或いは、Ｒ 3 は他のＲ 3 と下記式（ＡＬ−１１ａ）で示される基、式（ＡＬ−１１ｂ）で示される基、式（ＡＬ−１２）−１９で示される基又は式（ＡＬ−１２）−２０で示される基によって分子内又は分子間架橋されていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ6は炭素数６〜２０の芳香環であり、その水素原子のｍ個がＯＲ3にて置換されている。Ｚは単結合又は（ｐ＋１）価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であり、ｐは１又は２である。ｎは繰り返し数を示し、この高分子化合物の重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とする数である。
【化３５】
（式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ7、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）の−ＣＲ 11 Ｒ 12 Ｒ 13 は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基及び下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１８で示される基から選択される３級アルキル基を示す。
【化３６】
（式中、Ｒ30は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ31、Ｒ33は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。））
【化３７】
（式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ19とＲ20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、２価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１である。）
【化３８】
（式中、Ｒ30は上記の通り。Ｒ34は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。）］
請求項２：
一般式（２）において、Ｒ6で示される芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
請求項３：
下記式
【化４】
で示される基が、下記群Ｇの中から選ばれる基である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３０】
（式中、Ｒ2は上記の通りである。）
請求項４：
一般式（２）に示される高分子化合物がアニオン重合によって合成されたことを特徴とする請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される末端構造を有するものである。この場合、この高分子化合物は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、有橋環式のアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基から選ばれる基であり、Ｒ2は酸不安定基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ6は炭素数６〜２０の芳香環であり、その水素原子のｍ個がＯＲ3にて置換されている。Ｚは単結合又は（ｐ＋１）価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であり、ｐは１又は２である。）
【００１４】
Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン、アダマンチレンなどの有橋環式基が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく用いられる。Ｒ1のアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ4のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ6は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用にはベンゼン環が好ましく用いられるが、ＥＢ露光用にはナフタレン環あるいはアントラセン環を用いることもできる。ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの波長においては、ナフタレン環、アントラセン環は強い吸収があるためパターン形成ができないが、ＥＢにおいては吸収がないため、垂直なパターンが形成できる。更に、ドライエッチング耐性はベンゼン環よりもナフタレン環、アントラセン環の方が有利である。
【００１７】
Ｚは、単結合、又は（ｐ＋１）価（即ち、２価又は３価）の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、この場合、脂肪族炭化水素基では炭素数１〜２０のもの、特に１〜１２のものが好ましく、芳香族炭化水素基として炭素数６〜２０のもの、特に６〜１０のものが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状、又は有橋環式のアルキレン基が挙げられ、２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられ、これらアルキレン基、アリーレン基としては、Ｒ1で例示したものを具体的に例示することができる。３価の脂肪族、芳香族炭化水素基としては、上記２価の脂肪族、芳香族炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基）の炭素原子に結合した水素原子の１個が脱離したものが挙げられる。また、上記（ｐ＋１）価の脂肪族、芳香族炭化水素基は、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、又はエーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。
Ｚとしては、例えば下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
但し、Ｒ0は、単結合、又はＲ1と同様の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状、又は有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の脂肪族炭化水素基を示す。又は、
【化７】
を形成する基を示す。
【００２０】
上記高分子化合物における末端の酸不安定基Ｒ2と側鎖の酸不安定基Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、種々選定されるが、Ｒ 2 は下記式（ＡＬ−１２）で示される基であり、Ｒ 3 は特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。また、ポリマー側鎖の酸不安定基Ｒ3は１種類でもよく、異なる２種以上を用いてもよい。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ7、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２３】
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜１２、特に３〜８の環を形成してもよい。式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ14は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ16は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ａは前記と同様である。
【００２６】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基としては、式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３で示されるものが例示する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
また、アセタール構造を有する酸不安定基として、Ｒ3の場合、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ19とＲ20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、２価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１である。
【００３２】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３０で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１８で示されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
式中、Ｒ30は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ31、Ｒ33は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００３７】
更に、式（ＡＬ−１２）−１９、（ＡＬ−１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ34を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１９中、Ｒ30は前述と同様、Ｒ34は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
更にＲ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係わる末端に酸不安定基を有するフェノール残基ポリマーを製造する方法としては、リビングアニオン重合中、停止成分として、酸不安定基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。例えば一般式（２）中、Ｒ6がベンゼン環の場合、一般式（３）−１で示されるヒドロキシスチレン誘導体、Ｒ6がナフタレン環の場合、一般式（３）−２で示されるヒドロキシビニルナフタレン誘導体、Ｒ6がアントラセン環の場合、一般式（３）−３で示されるヒドロキシビニルアントラセン誘導体を用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（４）で示される化合物を反応させることによって重合を停止させる方法が好ましい。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
ここで、Ｒ5、ｍは前述の通りであり、Ｒ40は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の１級、２級、３級のアルキル基、式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００４５】
酸不安定基を有する重合停止剤としては、一般式（４）、特に一般式（４）−１〜（４）−３に示されるものが好ましい。
【化１８】
【００４６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｒ0、Ｒは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４７】
更に、一般式（４）−１〜（４）−３に示される重合停止剤は具体的には下記式（４）−１−１〜（４）−１−１８、（４）−２−１〜（４）−２−１４、（４）−３−１に例示することができる。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましい、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００５１】
開始剤としてはアルキルリチウムが用いられ、その中でも特にｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００５２】
上記方法においては、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、一般式（２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物の合成例として反応式（５）を下記に示す。
【化２１】
【００５４】
この場合、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、重合停止剤としては３−ブロモプロピオン酸ｔブチルを用いた。
【００５５】
重合後、Ｒ40の脱保護反応を行い、フェノールの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換する。ここで注意しなければならないのはＲ40の脱保護反応時にＲ2が脱保護されないようにしなければならないことである。酸で脱保護する場合は、Ｒ40はＲ2より容易に脱保護される保護基、例えばアセタール基やトリメチルシリル基等を選択するべきであるし、できればアルカリ条件で脱保護する方が望ましい。
【００５６】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）、（ＡＬ−１２）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００５７】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５８】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５９】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６０】
更に、上記式（ＡＬ−１０）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００６１】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００６２】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００６３】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但しこれら合成手法に限定されるものではない。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料におけるベース樹脂として好適に使用され、本発明のレジスト材料は、この式（１）で示される酸不安定基含有末端基を有する高分子材料を添加してなることを特徴とするが、この場合本発明の化合物に、末端に酸不安定基を有しない従来型の高分子材料を更に添加、即ちポリマーブレンドすることも可能である。従来型の高分子材料は、置換又は非置換のノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、あるいはインデン誘導体、インドール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体などであり、あるいはこれらの共重合体である。上記ポリマーの重合方法は、アニオン重合であってもラジカル重合、カチオン重合であってもよい。更に本発明のレジスト材料において、異なる分子量、分散度の２種以上のポリマーブレンド、あるいは異なる主鎖の酸不安定基、異なる末端の酸不安定基をもつ２種以上のポリマーブレンドも可能である。
【００６５】
本発明のレジスト材料は、特にポジ型として良好に使用され、上述した高分子化合物を含むものであるが、この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
更に必要により
（Ｄ）溶解阻止剤、
好ましくは
（Ｅ）塩基性化合物
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好ましい。
【００６６】
ここで、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤である。
【００６７】
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００６８】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６９】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して１０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを２０〜１００重量％、乳酸アルキルエステルを０〜８０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと特に酸発生剤としてオニウム塩を添加している場合の溶解性が不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００７０】
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００７１】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７３】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８１】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００８２】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００８３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００８４】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００８５】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００８６】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８７】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８９】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９１】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９４】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には下記のものが例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９６】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２３】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９７】
上記式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９８】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２４】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９９】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１００】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【０１０２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０４】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（２）で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１０５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、各種ＬｏｗＫ材料等）、マスクパターン製造用基板（Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート、ノズルスキャン等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０６】
更に、０．１〜５％、好ましくは１〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは２０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）方等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上特に優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。
【０１０８】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
［合成例１］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１０】
［合成例２］末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸メチルシクロペンチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１１】
［合成例３］末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸メチル−２−アダマンタン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１２】
［合成例４］末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２−ｔブトキシカルボニル−５−ブロモノルボルネン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１３】
［合成例５］末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモフェニル酢酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７１ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７１ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１４】
［合成例６］末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２ブロモエチルマロン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１０２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１５】
［合成例７］末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチル−５−ブロモノルボルネン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１０９ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１６】
［合成例８］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのエトキシエチル化
合成例１で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンのエトキシエチル基の置換率を同定し、ポリマー１とした。
【０１１７】
［合成例９］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのエトキシエチル化、ブタンジオールジビニルエーテル架橋
合成例１で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２．５ｇ、ブタンジオールジビニルエーテル０．７５ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンのエトキシエチル基の置換率を同定し、ポリマー２とした。
【０１１８】
［合成例１０］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例２で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー３とした。
【０１１９】
［合成例１１］末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例２で得られた末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー４とした。
【０１２０】
［合成例１２］末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例３で得られた末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー５とした。
【０１２１】
［合成例１３］末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例４で得られた末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー６とした。
【０１２２】
［合成例１４］末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例５で得られた末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー７とした。
【０１２３】
［合成例１５］末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例６で得られた末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー８とした。
【０１２４】
［合成例１６］末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例７で得られた末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー９とした。
【０１２５】
［比較合成例１］末端メトキシ ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２６】
［比較合成例２］末端フェニル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液にブロモベンゼン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０１のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２７】
［比較合成例３］末端カルボキシル基 ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸テトラヒドロピラニル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えてトリメチルシリル基と末端のテトラヒドロピラニル基を脱離させ、７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基と末端のテトラヒドロピラニル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０１のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２８】
［比較合成例４］末端メトキシ基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例１で得られた末端メトキシ基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー１とした。
【０１２９】
［比較合成例５］末端フェニル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例２で得られた末端フェニル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー２とした。
【０１３０】
［比較合成例６］末端カルボキシル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例３で得られた末端カルボキシル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー３とした。
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
【化２７】
【０１３４】
［実施例、比較例］
露光パターニング評価
上記合成例、比較合成例で得られたポリマーを使用し、表１に示す組成でレジスト材料を調製し、下記方法で露光パターニングを評価した。結果を表１に示す。
表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１３０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１３６】
【表１】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
本発明の末端に酸不安定基を有するポリマーを添加したレジスト材料は、感度と解像性が高く、更なる微細加工を達成するに有望な材料であることが判明した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性と基板密着性を示し、特に超ＬＳＩ製造用及びフォトマスクの微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物並びにこの高分子化合物を含むレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化の求めに応じて遠紫外線リソグラフィーが実用化されてきた。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
例えば、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー用のレジスト材料である。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、これらの複数の置換基を用いて欠点を補うなどの検討がなされている。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されている（特開平３−２７５１４９号公報、特開平６−２８９６０８号公報）が、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物並びにこの高分子化合物を含むレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖の末端が式（１）で示される酸不安定基を有する末端基構造であるポリマーを添加することによって、レジストの溶解コントラストが飛躍的に向上し、解像性が高まることを見出した。このポリマーは、特に下記一般式（２）において、ｎで示される繰り返し数と式（１）で示される酸不安定基を有する末端を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物であり、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料あるいはフォトマスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物。
【化３】
【化３５】
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）の−ＣＲ 11 Ｒ 12 Ｒ 13 は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基及び下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１８で示される基から選択される３級アルキル基を示す。
【化３６】
【化３７】
【化３８】
請求項２：
一般式（２）において、Ｒ6で示される芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
請求項３：
下記式
【化４】
【化３０】
請求項４：
一般式（２）に示される高分子化合物がアニオン重合によって合成されたことを特徴とする請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される末端構造を有するものである。この場合、この高分子化合物は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１３】
【化５】
【００１４】
Ｒ1のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン、アダマンチレンなどの有橋環式基が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく用いられる。Ｒ1のアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ4のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ6は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用にはベンゼン環が好ましく用いられるが、ＥＢ露光用にはナフタレン環あるいはアントラセン環を用いることもできる。ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの波長においては、ナフタレン環、アントラセン環は強い吸収があるためパターン形成ができないが、ＥＢにおいては吸収がないため、垂直なパターンが形成できる。更に、ドライエッチング耐性はベンゼン環よりもナフタレン環、アントラセン環の方が有利である。
【００１７】
Ｚは、単結合、又は（ｐ＋１）価（即ち、２価又は３価）の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、この場合、脂肪族炭化水素基では炭素数１〜２０のもの、特に１〜１２のものが好ましく、芳香族炭化水素基として炭素数６〜２０のもの、特に６〜１０のものが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状、又は有橋環式のアルキレン基が挙げられ、２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられ、これらアルキレン基、アリーレン基としては、Ｒ1で例示したものを具体的に例示することができる。３価の脂肪族、芳香族炭化水素基としては、上記２価の脂肪族、芳香族炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基）の炭素原子に結合した水素原子の１個が脱離したものが挙げられる。また、上記（ｐ＋１）価の脂肪族、芳香族炭化水素基は、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、又はエーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。
Ｚとしては、例えば下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化６】
但し、Ｒ0は、単結合、又はＲ1と同様の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状、又は有橋環式のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基より水素原子が１個脱離した３価の脂肪族炭化水素基を示す。又は、
【化７】
【００２０】
上記高分子化合物における末端の酸不安定基Ｒ2と側鎖の酸不安定基Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、種々選定されるが、Ｒ 2 は下記式（ＡＬ−１２）で示される基であり、Ｒ 3 は特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。また、ポリマー側鎖の酸不安定基Ｒ3は１種類でもよく、異なる２種以上を用いてもよい。
【００２１】
【化８】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ7、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２３】
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜１２、特に３〜８の環を形成してもよい。式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００２４】
【化９】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ14は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ16は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ａは前記と同様である。
【００２６】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基としては、式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３で示されるものが例示する。
【００２７】
【化１０】
【化１１】
また、アセタール構造を有する酸不安定基として、Ｒ3の場合、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３０】
【化１２】
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ19とＲ20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、２価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１である。
【００３２】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３０で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１８で示されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
式中、Ｒ30は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ31、Ｒ33は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ32は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００３７】
更に、式（ＡＬ−１２）−１９、（ＡＬ−１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ34を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１９中、Ｒ30は前述と同様、Ｒ34は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００３８】
【化１５】
更にＲ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００４０】
【化１６】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係わる末端に酸不安定基を有するフェノール残基ポリマーを製造する方法としては、リビングアニオン重合中、停止成分として、酸不安定基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。例えば一般式（２）中、Ｒ6がベンゼン環の場合、一般式（３）−１で示されるヒドロキシスチレン誘導体、Ｒ6がナフタレン環の場合、一般式（３）−２で示されるヒドロキシビニルナフタレン誘導体、Ｒ6がアントラセン環の場合、一般式（３）−３で示されるヒドロキシビニルアントラセン誘導体を用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（４）で示される化合物を反応させることによって重合を停止させる方法が好ましい。
【００４３】
【化１７】
ここで、Ｒ5、ｍは前述の通りであり、Ｒ40は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の１級、２級、３級のアルキル基、式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００４５】
酸不安定基を有する重合停止剤としては、一般式（４）、特に一般式（４）−１〜（４）−３に示されるものが好ましい。
【化１８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｒ0、Ｒは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４７】
更に、一般式（４）−１〜（４）−３に示される重合停止剤は具体的には下記式（４）−１−１〜（４）−１−１８、（４）−２−１〜（４）−２−１４、（４）−３−１に例示することができる。
【００４８】
【化１９】
【化２０】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましい、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００５１】
開始剤としてはアルキルリチウムが用いられ、その中でも特にｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００５２】
上記方法においては、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、一般式（２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物の合成例として反応式（５）を下記に示す。
【化２１】
この場合、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、重合停止剤としては３−ブロモプロピオン酸ｔブチルを用いた。
【００５５】
重合後、Ｒ40の脱保護反応を行い、フェノールの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換する。ここで注意しなければならないのはＲ40の脱保護反応時にＲ2が脱保護されないようにしなければならないことである。酸で脱保護する場合は、Ｒ40はＲ2より容易に脱保護される保護基、例えばアセタール基やトリメチルシリル基等を選択するべきであるし、できればアルカリ条件で脱保護する方が望ましい。
【００５６】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）、（ＡＬ−１２）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００５７】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５８】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００５９】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６０】
更に、上記式（ＡＬ−１０）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００６１】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００６２】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００６３】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但しこれら合成手法に限定されるものではない。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料におけるベース樹脂として好適に使用され、本発明のレジスト材料は、この式（１）で示される酸不安定基含有末端基を有する高分子材料を添加してなることを特徴とするが、この場合本発明の化合物に、末端に酸不安定基を有しない従来型の高分子材料を更に添加、即ちポリマーブレンドすることも可能である。従来型の高分子材料は、置換又は非置換のノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、あるいはインデン誘導体、インドール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体などであり、あるいはこれらの共重合体である。上記ポリマーの重合方法は、アニオン重合であってもラジカル重合、カチオン重合であってもよい。更に本発明のレジスト材料において、異なる分子量、分散度の２種以上のポリマーブレンド、あるいは異なる主鎖の酸不安定基、異なる末端の酸不安定基をもつ２種以上のポリマーブレンドも可能である。
【００６５】
本発明のレジスト材料は、特にポジ型として良好に使用され、上述した高分子化合物を含むものであるが、この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
更に必要により
（Ｄ）溶解阻止剤、
好ましくは
（Ｅ）塩基性化合物
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好ましい。
【００６６】
ここで、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤である。
【００６７】
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００６８】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６９】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して１０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを２０〜１００重量％、乳酸アルキルエステルを０〜８０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと特に酸発生剤としてオニウム塩を添加している場合の溶解性が不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００７０】
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００７１】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００７３】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００７４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００７５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００７６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７７】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００８０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８１】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００８２】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００８３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００８４】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００８５】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００８６】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８７】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８９】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９１】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
【化２２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９４】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には下記のものが例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９６】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２３】
【００９７】
上記式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９８】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２４】
【００９９】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１００】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【０１０２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０４】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（２）で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１０５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、各種ＬｏｗＫ材料等）、マスクパターン製造用基板（Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート、ノズルスキャン等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０６】
更に、０．１〜５％、好ましくは１〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは２０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）方等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上特に優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料を与えることが可能である。
【０１０８】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
［合成例１］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１０】
［合成例２］末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸メチルシクロペンチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１１】
［合成例３］末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸メチル−２−アダマンタン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１２】
［合成例４］末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２−ｔブトキシカルボニル−５−ブロモノルボルネン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１３】
［合成例５］末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモフェニル酢酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７１ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７１ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９４ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１４】
［合成例６］末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２ブロモエチルマロン酸ｔブチル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１０２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１５】
［合成例７］末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチル−５−ブロモノルボルネン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１７８ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１７８ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１０９ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１１６】
［合成例８］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのエトキシエチル化
合成例１で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンのエトキシエチル基の置換率を同定し、ポリマー１とした。
【０１１７】
［合成例９］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのエトキシエチル化、ブタンジオールジビニルエーテル架橋
合成例１で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２．５ｇ、ブタンジオールジビニルエーテル０．７５ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンのエトキシエチル基の置換率を同定し、ポリマー２とした。
【０１１８】
［合成例１０］末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例２で得られた末端プロピオン酸ｔブチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー３とした。
【０１１９】
［合成例１１］末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例２で得られた末端プロピオン酸メチル−シクロペンチル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー４とした。
【０１２０】
［合成例１２］末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例３で得られた末端プロピオン酸メチル−２−アダマンタン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー５とした。
【０１２１】
［合成例１３］末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例４で得られた末端ｔブトキシカルボニルノルボルネン ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー６とした。
【０１２２】
［合成例１４］末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例５で得られた末端酢酸ｔブチルフェニル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー７とした。
【０１２３】
［合成例１５］末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例６で得られた末端エチルマロン酸ｔブチル−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー８とした。
【０１２４】
［合成例１６］末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
合成例７で得られた末端２−ｔブトキシカルボニル−２−ｔブトキシカルボニルメチルノルボルネン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、ポリマー９とした。
【０１２５】
［比較合成例１］末端メトキシ ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０３のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２６】
［比較合成例２］末端フェニル ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液にブロモベンゼン０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０１のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２７】
［比較合成例３］末端カルボキシル基 ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍＬ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−トリメチルシロキシスチレン１７３ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応として反応溶液に３−ブロモプロピオン酸テトラヒドロピラニル０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、１６４ｇの白色重合体が得られた。
更に、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーとするために、上記ポリマー１６４ｇをアセトン１，０００ｍＬに溶解し、２０℃で少量の濃塩酸を加えてトリメチルシリル基と末端のテトラヒドロピラニル基を脱離させ、７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、９２ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、1Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基と末端のテトラヒドロピラニル基に由来するピークが観測されないこと、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０１のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーであることが確認された。
【０１２８】
［比較合成例４］末端メトキシ基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例１で得られた末端メトキシ基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー１とした。
【０１２９】
［比較合成例５］末端フェニル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例２で得られた末端フェニル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー２とした。
【０１３０】
［比較合成例６］末端カルボキシル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのｔ−ＢＯＣ化
比較合成例３で得られた末端カルボキシル基−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー２０ｇをピリジン２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍＬに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定し、比較ポリマー３とした。
【０１３１】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
［実施例、比較例］
露光パターニング評価
上記合成例、比較合成例で得られたポリマーを使用し、表１に示す組成でレジスト材料を調製し、下記方法で露光パターニングを評価した。結果を表１に示す。
表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１３０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【化２８】
本発明の末端に酸不安定基を有するポリマーを添加したレジスト材料は、感度と解像性が高く、更なる微細加工を達成するに有望な材料であることが判明した。
Claims (9)
- 下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物。
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）の−ＣＲ 11 Ｒ 12 Ｒ 13 は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基及び下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１８で示される基から選択される３級アルキル基を示す。
- 一般式（２）において、Ｒ6で示される芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
- 下記式
- 一般式（２）に示される高分子化合物がアニオン重合によって合成されたことを特徴とする請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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