TWI571920B - Substrate processing methods, programs, computer memory media and substrate processing systems - Google Patents

Substrate processing methods, programs, computer memory media and substrate processing systems Download PDF

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Takahiro Kitano
Tadatoshi Tomita
Takanori Nishi
Shinichiro Kawakami
Takashi Yamauchi
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Description

基板處理方法、程式、電腦記憶媒體及基板處理系統
本發明係關於使用包含具有親水性(極性)之親水性(有極性)聚合物與具有疏水性(不具有極性)之疏水性(無極性)聚合物之嵌段共聚物的基板處理方法、程式、電腦記憶媒體及基板處理系統。
例如在半導體元件之製造工程中，進行光微影處理而在晶圓上形成預定的光阻圖案，該光微影處理係依序進行例如在半導體晶圓(以下，稱為「晶圓」)上塗佈光阻液而形成光阻膜的光阻塗佈處理、在該光阻膜對預定圖案進行曝光的曝光處理、對所曝光之光阻膜進行顯像的顯像處理等。且，將該光阻圖案作為光罩進行晶圓上之被處理膜的蝕刻處理，然後，進行光阻膜之去除處理等，並在被處理膜形成有預定圖案。
但，近年來，為了謀求半導體元件更進一步高積體化，而要求有上述被處理膜之圖案的微細化。因此，光阻圖案之微細化便有所進展，例如將光微影處理中之曝光處理的光進行短波長化一事便有所進展。然而，在 曝光光源的短波長化中，係在技術上、成本上有所限制，若是僅靠將光更加短波長化的方法，在例如要形成數奈米等級之微細的光阻圖案一事上，仍是處於困難的狀況。
在此，提出一種使用了由2種類之聚合物所構成之嵌段共聚物的晶圓處理方法(非專利文獻1)。在該方法中，首先，在晶圓之反射防止膜上形成光阻圖案後，在反射防止膜與光阻圖案上，形成對親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性的中性層。然後，將光阻圖案作為光罩，去除該光阻圖案上的中性層，然後亦去除光阻圖案本身。藉此，在晶圓的反射防止膜上形成中性層的圖案，然後，在反射防止膜與形成圖案之中性層上塗佈嵌段共聚物。且，使親水性聚合物與疏水性聚合物從嵌段共聚物相分離，而在中性層上交替且規則性地排列親水性聚合物與疏水性聚合物。
然後，例如藉由去除親水性聚合物，在晶圓上形成疏水性聚合物之微細的圖案。且，將疏水性聚合物之圖案作為光罩，進行被處理膜之蝕刻處理，在被處理膜形成預定圖案。
然而，使用了嵌段共聚物之圖案形成，係在將元件層積成3維的3維積體技術中，亦被使用於形成用以在層積的晶圓間施予配線之微細的貫通孔亦即接觸孔之際等。該接觸孔，係於晶圓上面，為垂直之圓柱狀的孔圖案。
使用嵌段共聚物形成孔圖案時，係首先藉由 光阻膜在晶圓上形成圓柱狀的孔圖案。且，在形成有該孔圖案的晶圓上塗佈嵌段共聚物。然後，當使嵌段共聚物相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物時，例如如圖16及圖17所示，在形成於晶圓W上之光阻膜600的孔圖案601內，對該孔圖案601同心圓狀地相分離成圓柱形狀的親水性聚合物602與圓筒形狀的疏水性聚合物603。該情況下，光阻膜600的孔圖案601，係具有藉由親水性聚合物602與疏水性聚合物603形成圖案用之引導的功能。
接下來，透過去除例如位於同心圓內側之親水性聚合物602的方式，藉由殘留的疏水性聚合物603予以形成圓筒狀的圖案。且，藉由將該疏水性聚合物603作為光罩進行蝕刻處理，在晶圓上形成作為微細貫通孔的接觸孔。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] “Cost-EffectiveSub-20nm Lithography : Smart Chemicals to the Rescue”, Ralph R. Dammel, Journalof Photopolymer Science and Technology Volume24, Number 1 (2011) 33-42
可是，如上述，在使用了嵌段共聚物之圖案 形成中選擇性去除親水性聚合物時，係使用利用電漿處理等之所謂的乾蝕刻或利用有機溶劑之所謂的濕蝕刻。在乾蝕刻中，親水性聚合物與疏水性聚合物之選擇比，雖係例如為3~7：1左右，但在使用了有機溶劑之所謂的濕蝕刻中，由於疏水性聚合物不具極性，故幾乎不溶解於有機溶劑，並可避免膜薄化，因此，在圖案形成中濕蝕刻係有利的。
然而，根據本發明者們，確認了例如在接觸孔形成之際，使用濕蝕刻來去除親水性聚合物的情況下，雖然良好地形成有接觸滾珠本身，但在晶圓上發生諸多被認為起因於水印的缺陷。
關於該點，在本發明者們進行審慎調查後，可知水印之發生原因，係溶解於使用在去除親水性聚合物之有機溶劑之大氣中的水分。以下，針對其原因進行具體說明。
對相分離之嵌段共聚物照射能量線例如紫外線，接下來，當供給作為去除親水性聚合物之有機溶劑例如異丙醇(IPA)時，如圖18(a)所示，親水性聚合物602將形成為溶解於有機溶劑R的狀態。此時，由於使用作為有機溶劑R之IPA可溶於水，因此，大氣中的水分A會溶入有機溶劑R。特別是，藉由有機溶劑R蒸發時的汽化熱，由於水分在有機溶劑R與大氣之界面中容易凝結，因此，推測大氣中的水分會容易溶入於有機溶劑R。
且，隨著時間的經過，如圖18(b)所示，雖然 有機溶劑R會慢慢蒸發，但由於使用作為有機溶劑R的IPA沸點比水低，因此，有機溶劑R會比水先乾燥。其結果，將導致有機溶劑R中的水分濃度增加，且有機溶劑R中之親水性聚合物602析出。且，該析出之親水性聚合物602，係例如如圖18(c)所示，在有機溶劑R乾燥後被殘留的水A捕捉的狀態下，會殘留於晶圓W上，這被認為是形成水印的原因。
因此，本發明者們認為，首先在供給IPA使親水性聚合物溶解之後，雖然相對於親水性聚合物之溶解度較IPA差，但只要供給沸點高於水的有機溶劑而置換IPA，則有機溶劑中的水會先乾燥，因此，可避免有機溶劑中的水分濃度上升，作為其結果，可防止親水性聚合物之析出所致之水印的發生。
本發明係有鑑於該點所進行之發明者，以在使用了包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚物的基板處理中，於基板上適當地形成預定圖案為目的。
為了達成前述目的，本發明，係一種使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚物來處理基板的方法，其特徵係，具有：中性層形成工程，在基板上形成對前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物具有中間親和性的中性層；光阻圖案形成工程，對形成於中性層上的光阻膜進行曝光處理，接下來，對曝光處理後的光阻膜進行 顯像而形成光阻圖案；嵌段共聚物塗佈工程，對前述光阻圖案形成後的基板塗佈前述嵌段共聚物；聚合物分離工程，使前述嵌段共聚物相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚物選擇性地去除前述親水性聚合物，在前述聚合物去除工程中，對前述相分離之嵌段共聚物照射能量線，接著，對前述嵌段共聚物供給對前述親水性聚合物具有第1溶解度且沸點低於水而可溶於水，且不溶解前述疏水性聚合物的第1極性有機溶劑，接下來，對嵌段共聚物供給具有比前述第1溶解度更低的第2溶解度而沸點高於水，且不溶解前述疏水性聚合物的第2極性有機溶劑，藉此，去除前述親水性聚合物。
根據本發明，透過對能量線照射後的嵌段共聚物供給第1極性有機溶劑，首先，使親水性聚合物溶解。接下來，由於供給沸點高於水的第2極性有機溶劑，因此，沸點低於水之第1極性有機溶劑蒸發的同時，被置換成第2極性有機溶劑。如此一來，由於溶入第1有機溶劑的水分會比置換後的第2有機溶劑先蒸發，因此，第2有機溶劑中的水分濃度會下降，其結果，可抑制親水性聚合物之析出。因此，可良好地進行親水性聚合物之濕蝕刻，從而在基板上適切地形成預定圖案。
前述第1極性有機溶劑，係亦可為IPA、丙酮或乙醇之任一。
前述第2極性有機溶劑，係亦可為MIBC。
前述親水性聚合物係聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)，前述疏水性聚合物係亦可為聚苯乙烯(Polystyrene)。
又，根據另一個觀點之本發明，係提供一種為了藉由基板處理系統執行前述基板處理方法，而在控制該基板處理系統之控制部的電腦上進行動作的程式。
又，根據另一個觀點之本發明，係提供一種儲存前述程式之可讀取的電腦記憶媒體。
根據本發明，在使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚物的基板處理中，能夠適當地在基板上形成預定圖案。
1‧‧‧基板處理系統
30‧‧‧顯像裝置
31‧‧‧有機溶劑供給裝置
32‧‧‧反射防止膜形成裝置
33‧‧‧中性層形成裝置
34‧‧‧光阻塗佈裝置
35‧‧‧嵌段共聚物塗佈裝置
40‧‧‧熱處理裝置
200‧‧‧第1極性有機溶劑
201‧‧‧第2極性有機溶劑
300‧‧‧控制部
400‧‧‧反射防止膜
401‧‧‧中性層
402‧‧‧反射防止膜
403‧‧‧嵌段共聚物
404‧‧‧親水性聚合物
405‧‧‧疏水性聚合物
W‧‧‧晶圓
[圖1]表示本實施形態之基板處理系統之構成之概略的平面圖。
[圖2]表示本實施形態之基板處理系統之構成之概略的側視圖。
[圖3]表示本實施形態之基板處理系統之構成之概略的側視圖。
[圖4]表示有機溶劑供給裝置之構成之概略的縱剖面圖。
[圖5]表示有機溶劑供給裝置之構成之概略的橫剖面圖。
[圖6](a)係表示對晶圓上供給第1極性有機溶劑從而溶解親水性聚合物之狀態的說明圖，(b)係表示對晶圓上供給第2極性有機溶劑從而置換第1極性有機溶劑之狀態的說明圖，(c)係表示從晶圓上排出第2極性有機溶劑之狀態的說明圖。
[圖7]說明晶圓處理之主要工程的流程圖。
[圖8]表示反射防止膜與中性層形成於晶圓上之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖9]表示光阻圖案形成於中性層上之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖10]表示在嵌段共聚物塗佈於光阻圖案之孔部之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖11]表示將嵌段共聚物相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖12]表示將嵌段共聚物相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之狀態之平面的說明圖。
[圖13]表示去除親水性聚合物之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖14]表示晶圓被蝕刻處理之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖15]表示藉由乾燥氣體從晶圓上去除第1極性有機溶劑之狀態的說明圖。
[圖16]表示在以往的晶圓處理中將嵌段共聚物相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖17]表示在以往的晶圓處理中在晶圓上形成疏水性聚合物之圖案之狀態之縱剖面的說明圖。
[圖18](a)係表示對晶圓上供給第1極性有機溶劑從而溶解親水性聚合物之狀態的說明圖，(b)係表示晶圓上之第1極性有機溶劑蒸發而親水性聚合物析出之狀態的說明圖，(c)係表示析出之親水性聚合物殘留於晶圓上之狀態的說明圖。
以下，說明本發明之實施形態。圖1，係表示實施本實施形態之基板處理方法之基板處理系統1之構成之概略的說明圖。圖2及圖3，係表示基板處理系統1之內部構成之概略的側視圖。
基板處理系統1係如圖1所示，具有一體連接之構成，其構成係包含：卡匣站10，收容複數片晶圓W的匣盒C被搬入搬出；處理站11，具備對晶圓W施予預定處理的複數個各種處理裝置；及介面站13，在與鄰接於處理站11之曝光裝置12之間，進行晶圓W的收授。
在卡匣站10，設有匣盒載置台20。在匣盒載置台20，設有複數個在對基板處理系統1之外部搬入搬 出匣盒C時載置匣盒C的匣盒載置板21。
在卡匣站10，係如圖1所示，設有可在延伸於X方向之搬送路徑22上移動自如的晶圓搬送裝置23。晶圓搬送裝置23係亦可在上下方向及垂直軸周圍(θ方向)移動自如，且能夠在各匣盒載置板21上的匣盒C與後述之處理站11之第3區塊G3的收授裝置之間搬送晶圓W。
在處理站11，係設有具備各種裝置之複數個例如4個區塊G1、G2、G3、G4。例如在處理站11之正面側(圖1之X方向負方向側)，設有第1區塊G1，在處理站11之背面側(圖1之X方向正方向側)，設有第2區塊G2。又，在處理站11的卡匣站10側(圖1之Y方向負方向側)設有第3區塊G3，在處理站11之介面站13側(圖1之Y方向正方向側)設有第4區塊G4。
例如在第1區塊G1中，如圖2所示，由下起依順序重疊有複數個液處理裝置，例如對晶圓W進行顯像處理的顯像裝置30、對晶圓W上供給有機溶劑之作為聚合物去除裝置的有機溶劑供給裝置31、在晶圓W上形成反射防止膜的反射防止膜形成裝置32、在晶圓W上塗佈中性劑而形成中性層的中性層形成裝置33、在晶圓W上塗佈光阻液而形成光阻膜的光阻塗佈裝置34、在晶圓W上塗佈嵌段共聚物的嵌段共聚物塗佈裝置35。另外，關於有機溶劑供給裝置31所使用之有機溶劑，係如後所述。
例如顯像裝置30、有機溶劑供給裝置31、反射防止膜形成裝置32、中性層形成裝置33、光阻塗佈裝置34、嵌段共聚物塗佈裝置35，係各別並排配置3個於水平方向上。另外，該些顯像裝置30、有機溶劑供給裝置31、反射防止膜形成裝置32、中性層形成裝置33、光阻塗佈裝置34、嵌段共聚物塗佈裝置35的個數或配置係能夠任意選擇。
在該些顯像裝置30、有機溶劑供給裝置31、反射防止膜形成裝置32、中性層形成裝置33、光阻塗佈裝置34、嵌段共聚物塗佈裝置35中，例如在晶圓W上進行塗佈預定之塗佈液的旋轉塗佈。在旋轉塗佈中，例如從塗佈噴嘴向晶圓W上吐出塗佈液，並且使晶圓W旋轉從而使塗佈液擴散至晶圓W的表面。關於該些液體處理裝置之構成，係如後所述。
另外，以嵌段共聚物塗佈裝置35所塗佈於晶圓W上的嵌段共聚物，係具有第1聚合物與第2聚合物。作為第1聚合物係使用具有親水性(極性)的親水性聚合物，作為第2聚合物係使用具有疏水性(非極性)的疏水性聚合物。在本實施形態中，例如使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為親水性聚合物，例如使用聚苯乙烯(PS)作為疏水性聚合物。又，嵌段共聚物中的親水性聚合物之分子量的比率為20%~40%，嵌段共聚物中的疏水性聚合物之分子量的比率為80%~60%。且，嵌段共聚物係指親水性聚合物與疏水性聚合物所直線性合成的高分子，藉由溶劑 使該些親水性聚合物與疏水性聚合物的化合物形成為溶液狀者。
又，以中性層形成裝置33所形成於晶圓W上的中性層，係對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性。在本實施形態中，使用例如聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯之隨機共聚物或交替共聚物作為中性層。在下述中，稱為「中性」的情況係指像這樣對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性的意思。
例如在第2區塊G2中，係如圖3所示，於上下方向與水平方向並排地設有：熱處理裝置40，進行晶圓W之熱處理；紫外線照射裝置41，作為對晶圓W上之嵌段共聚物照射作為能量線的紫外線並對該嵌段共聚物進行改質處理的改質處理裝置；黏著裝置42，對晶圓W進行疏水化處理；周邊曝光裝置43，對晶圓W的外周部進行曝光；及聚合物分離裝置44，使藉由嵌段共聚物塗佈裝置35塗佈於晶圓W上的嵌段共聚物相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物。熱處理裝置40係具有熱板與冷卻板，並可同時進行加熱處理與冷卻處理，其中，該熱板係載置晶圓W並進行加熱，該冷卻板係載置晶圓W並進行冷卻。另外，聚合物分離裝置44亦為對晶圓W施予熱處理的裝置，其構成係與熱處理裝置40相同。紫外線照射裝置41係具有：載置台，載置晶圓W；及紫外線照射部，對載置台上之晶圓W照射例如波長為172nm的紫外線。又，熱處理裝置40、紫外線照射裝置41、黏著裝置 42、周邊曝光裝置43、聚合物分離裝置44的個數或配置，係能夠任意進行選擇。
例如在第3區塊G3中，由下起依序設有複數個收授裝置50、51、52、53、54、55、56。又，在第4區塊G4中，由下起依序設有複數個收授裝置60、61、62。
如圖1所示，在第1區塊G1~第4區塊G4所包圍的區域中，形成有晶圓搬送區域D。在晶圓搬送區域D，配置有複數個具有可在例如Y方向、X方向、θ方向及上下方向移動自如之搬送臂的晶圓搬送裝置70。晶圓搬送裝置70，係能夠在晶圓搬送區域D內移動，並將晶圓W搬送至周圍之第1區塊G1、第2區塊G2、第3區塊G3及第4區塊G4內的預定裝置。
又，在晶圓搬送區域D，設有在第3區塊G3與第4區塊G4之間直線地搬送晶圓W之穿梭搬送裝置80。
穿梭搬送裝置80，係例如可在Y方向直線地移動自如。穿梭搬送裝置80係在支撐晶圓W的狀態下沿Y方向移動，能夠在第3區塊G3之收授裝置52與第4區塊G4之收授裝置62之間搬送晶圓W。
如圖1所示，在第3區塊G3之X方向正方向側旁，設有晶圓搬送裝置100。晶圓搬送裝置100係具有例如在X方向、θ方向及上下方向移動自如的搬送臂。晶圓搬送裝置100係在支撐晶圓W的狀態下上下移動，並 能夠將晶圓W搬送至第3區塊G3內之各收授裝置。
在介面站13，設有晶圓搬送裝置110與收授裝置111。晶圓搬送裝置110，係具有可在例如Y方向、θ方向及上下方向移動自如的搬送臂。晶圓搬送裝置110，可將晶圓W支撐在例如搬送臂，從而在第4區塊G4內之各收授裝置、收授裝置111及曝光裝置12之間搬送晶圓W。
接下來，說明上述之有機溶劑供給裝置31的構成。有機溶劑供給裝置31，係如圖4所示，具有處理容器130。在處理容器130之側面，形成有晶圓W的搬入搬出口(未圖示)。
在處理容器130內，設有保持晶圓W而使其旋轉之旋轉夾盤140。旋轉夾盤140，係可藉由例如馬達等的轉軸驅動部141以預定速度進行旋轉。
在旋轉夾盤140的周圍，設有阻擋由晶圓W飛散或落下之液體並進行回收的罩杯142。在罩杯142的下面，連接有排出所回收之液體的排出管143與對罩杯142內的環境進行排氣的排氣管144。
如圖5所示，在罩杯142之X方向負方向(圖5的下方向)側，形有沿著Y方向(圖5的左右方向)延伸的導軌150。從例如罩杯142之Y方向負方向(圖5的左方向)側的外方起至Y方向正方向(圖5的右方向)側的外方，形成有導軌150。在導軌150中，安裝有例如二根臂部151、152。
在第1臂部151，係支撐有供給第1極性有機溶劑之作為第1供給部的第1供給噴嘴153。第1臂部151，係藉由圖5所示的噴嘴驅動部154，在導軌150上移動自如。藉此，第1供給噴嘴153，係能夠從設置於罩杯142之Y方向正方向側之外方的待機部155移動至罩杯142內之晶圓W的中心部上方，且更能夠在該晶圓W的表面上而於晶圓W的徑方向進行移動。又，第1臂部151係藉由噴嘴驅動部154升降自如，且能夠調整第1供給噴嘴153的高度。
在第1供給噴嘴153，係如圖4所示，連接有與第1溶劑供給源156連通的第1溶劑供給管157。在本實施形態中，從第1溶劑供給源156供給的第1極性有機溶劑，係使用適用於具有極性且可溶解包含於嵌段共聚物的親水性聚合物者(第1極性有機溶劑相對於親水性聚合物的溶解度高)，例如IPA、丙酮、乙醇、丙酮。
在第2臂部152，係支撐有供給第2極性有機溶劑之作為第2供給部的第2供給噴嘴160。第2臂部152，係藉由圖5所示的噴嘴驅動部161，在導軌150上移動自如，且可使第2供給噴嘴160從設於罩杯142之Y方向負方向側之外方的待機部162移動至罩杯142內之晶圓W的中心部上方。又，藉由噴嘴驅動部161，第2臂部152可升降自如，且可調節第2供給噴嘴160的高度。
在第2供給噴嘴160，係如圖4所示，連接有與第2溶劑供給源163連通的第2溶劑供給管164。在本 實施形態中，從第2溶劑供給源163供給的第2極性有機溶劑，係使用具有極性且沸點高於水之例如甲基異丁基甲醇(MIBC)或二元酸酯類。
作為其他液體處理裝置之顯像裝置30、反射防止膜形成裝置32、中性層形成裝置33、光阻塗佈裝置34、嵌段共聚物塗佈裝置35的構成，係除了從噴嘴供給的液體不同該點以外，其餘與上述的有機溶劑供給裝置31的構成相同，故省略說明。
接下來，有關第1極性有機溶劑及第2極性有機溶劑之選定將連同本發明之原理一併說明。由於本實施形態之包含於嵌段共聚物的親水性聚合物係具有極性，因此，相對於具有極性的有機溶劑(極性有機溶劑)之溶解度高。又，由於疏水性聚合物為非極性，因此，相對於具有極性之有機溶劑的溶解度低。且，當對相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之後的嵌段共聚物照射作為能量線的紫外線時，作為親水性聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯會因紫外線之照射而造成J鏈(joining chain)被切斷。藉此，親水性聚合物，係相對於極性有機溶劑的溶解度會更加提高。又，在作為疏水性聚合物的聚苯乙烯中，係因紫外線之能量而引起交聯反應。因此，作為非極性之疏水性聚合物，係相對於極性有機溶劑的溶解度更下降。因此，當對紫外線照射後之嵌段共聚物供給極性有機溶劑時，則可僅良好地溶解去除親水性聚合物。另外，作為能量線，係除了紫外線以外亦可使用電子束。
從親水性聚合物之溶解去除的觀點來看，作為供給至紫外線照射後之嵌段共聚物的極性有機溶劑，係選定親水性聚合物之溶解度高者為較佳，作為相當於該條件的極性有機溶劑，係如上述例如有IPA、丙酮、乙醇、丙酮等。
另外，該IPA、丙酮、乙醇、丙酮這樣的極性有機溶劑，係具有該極性有機溶劑相對於水的溶解度高且沸點低於水的共通性質。因此，在對晶圓W上之嵌段共聚物供給該些極性有機溶劑後，使極性有機溶劑乾燥時，晶圓W之周圍溫度會因汽化熱而下降，藉此，大氣中的水分會凝結而溶入該極性有機溶劑中。且，由於該些極性有機溶劑係沸點低於水，因此，透過比水先蒸發，極性有機溶劑中之水分濃度會上升，其結果，該極性有機溶劑中的水分濃度會上升，已溶解之親水性聚合物的一部分會析出，進而發生水印。
另外，本發明者們為了證實水印之原因為大氣中的水分，而進行確認試驗。作為確認試驗，在大氣中不包含水分的環境例如氮環境中，嘗試以第1極性有機溶劑溶解去除親水性聚合物。在該情況下，由於不會產生大氣中之水分溶入到第1極性有機溶劑，因此，預想不會發生水印，但，即使在試驗結果中，在供給第1極性有機溶劑後的晶圓W上，依然不會發生水印。其結果，證實了大氣中之水分為造成水印的原因。
因此，考慮在以第1極性有機溶劑溶解去除 親水性聚合物時，係以使水分不溶入第1極性有機溶劑的方式，例如在氮環境中供給第1極性有機溶劑。因此，將溶解去除親水性聚合物之裝置全體設成為氮環境，係花費成本的。
因此，本發明者們，係認為在將IPA等之極性有機溶劑供給作為第1極性有機溶劑並使親水性聚合物溶解之後，透過將沸點高於水且可溶解親水性聚合物的有機溶劑供給作為第2極性有機溶劑的方式，可防止第1極性有機溶劑中的水分濃度上升。亦即，如圖6(a)所示，即使水分A溶入第1極性有機溶劑200，如圖6(b)所示，亦可透過將第1極性有機溶劑200置換成第2極性有機溶劑201的方式，防止第2極性有機溶劑201比水先乾燥。在該情況下，可防止混合了第1極性有機溶劑200與第2極性有機溶劑201的溶液中或置換後之第2極性有機溶劑中201的水分濃度上升。其結果，在第2極性有機溶劑中201不會析出親水性聚合物404，如圖6(c)所示，從晶圓W上排出第2極性有機溶劑201之後，可防止析出之親水性聚合物404殘留於晶圓W而發生水印的情形。本發明，係根據像這樣的見解而進行研究者。另外，作為第2極性有機溶劑201，係如上述，使用甲基異丁基甲醇(MIBC)或二元酸酯類等。
另外，在防止親水性聚合物404之析出，雖然只要使用親水性聚合物404之溶解度與例如IPA同程度，且沸點高於水或難溶入水的極性有機溶劑即可，但目 前並不存在像這樣的極性有機溶劑。又，一般而言，MIBC這樣的沸點高於水之第2極性有機溶劑201相對於親水性聚合物404的溶解度，係比第1極性有機溶劑200相對於親水性聚合物404的溶解度低，且無法僅以第2極性有機溶劑201良好地溶解去除親水性聚合物404。因此，在本實施形態中，係首先供給第1極性有機溶劑200，從而使親水性聚合物404溶解。
又，作為防止隨著第1極性有機溶劑200中之水分濃度上升而親水性聚合物404析出的其他方法，亦考慮繼續對晶圓W供給第1極性有機溶劑200從而防止水分濃度上升。但是，使用作為第1極性有機溶劑200的有機溶劑，係由於與形成為嵌段共聚物之基底膜之中性層的能量差小且與該中性層的浸濕性良好，因此，難以從晶圓W之上面排出。因此，從生產率之觀點來看，相較於繼續供給第1極性有機溶劑200，供給與中性層之能量差大於第1極性有機溶劑200的溶液，並以其他溶液加以沖洗洗淨第1極性有機溶劑200及溶解於第1極性有機溶劑200的親水性聚合物404為較佳。從該點來看，亦如本實施形態般，供給第1極性有機溶劑200，且接下來供給第2極性有機溶劑201為較佳。
在以上之基板處理系統1，係如圖1所示設有控制部300。控制部300係例如為電腦，具有程式儲存部(未圖示)。在程式儲存部，儲存有控制基板處理系統1中之晶圓W之處理的程式。又，在程式儲存部，亦儲存有 用於控制上述各種處理裝置或搬送裝置等之驅動系統的動作並實現基板處理系統1之後述剝離處理的程式。另外，前述程式係被記錄於例如電腦可讀取之硬碟(HD)、軟碟片(FD)、光碟(CD)、磁光碟(MO)、記憶卡等之電腦可讀取的記憶媒體者，亦可為由該記憶媒體安裝於控制部300者。
接下來，說明使用如上述構成之基板處理系統1所進行的晶圓處理。圖7係表示該晶圓處理之主要工程之例子的流程圖。
首先，收納了複數個晶圓W的匣盒C會被搬入至基板處理系統1的卡匣站10，藉由晶圓搬送裝置23，匣盒C內的各晶圓W會被依次搬送至處理站11的收授裝置53。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至熱處理裝置40並進行溫度調節。然後，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至反射防止膜形成裝置32，如圖8所示在晶圓W上形成有反射防止膜400(圖7之工程S1)。然後，晶圓W會被搬送至熱處理裝置40進行加熱、溫度調節。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至中性層形成裝置33。在中性層形成裝置33中，係如圖8所示，在晶圓W之反射防止膜400上塗佈有中性劑，從而形成中性層401(圖7的工程S2)。然後，晶圓W會被搬送至熱處理裝置40進行加熱、溫度調節，接下 來，返回收授裝置53。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置100被搬送至收授裝置54。然後，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至黏著裝置42，並進行黏著處理。然後，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至光阻塗佈裝置34，並在晶圓W的中性層401上塗佈光阻液，從而形成光阻膜。然後，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至熱處理裝置40並進行預烘處理。接下來，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至收授裝置55。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至周邊曝光裝置43並進行周邊曝光處理。
然後，晶圓W，係藉由介面站13之晶圓搬送裝置110被搬送至曝光裝置12，並進行曝光處理。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至熱處理裝置40，並在曝光後進行烘烤處理。然後，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至顯像裝置30並進行顯像。顯像結束後，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至熱處理裝置40，並進行後烘烤處理。如此一來，如圖9所示，在晶圓W的中性層401上形成有預定的光阻圖案402(圖7的工程S3)。在本實施形態中，光阻圖案402，係於俯視下以預定的配置排列圓形狀之孔部402a的圖案。另外，孔部402a的寬度係如後述，以使親水性聚合物與疏水性聚合物同心圓狀地配置於孔部402a的方式來予以設定。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至嵌段共聚物塗佈裝置35。在嵌段共聚物塗佈裝置35中，係如圖10所示，在晶圓W之反射防止膜400及光阻圖案402上塗佈有嵌段共聚物403(圖7之工程S4)。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至熱處理裝置40。在熱處理裝置40中，於晶圓W進行預定溫度的熱處理。如此一來，如圖11及圖12所示，晶圓W上之嵌段共聚物403會被相分離為親水性聚合物404與疏水性聚合物405(圖7之工程S5)。在此，如上述，在嵌段共聚物403中，親水性聚合物404之分子量的比率為20%~40%，疏水聚合物405之分子量的比率為80%~60%。如此一來，在工程S5中，如圖11及圖12所示，在光阻圖案402的孔部402a內，圓柱形狀的親水性聚合物404與圓筒形狀的疏水性聚合物405會被相分離成同心圓狀。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至紫外線照射裝置41。在紫外線照射裝置41，係透過對晶圓W照射紫外線，來切斷作為親水性聚合物404之聚甲基丙烯酸甲酯的J鏈，並且使作為疏水性聚合物405之聚苯乙烯產生交聯反應(圖7之工程S6)。
接下來，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至有機溶劑供給裝置31。在有機溶劑供給裝置31中，從第1供給噴嘴153對晶圓W供給第1極性有機溶劑200(圖7之工程S7)。藉此，因紫外線照射而J鏈被切 斷的親水性聚合物404會被溶解。在供給第1極性有機溶劑200而經過預定時間之後，在本實施形態中，係經過例如20秒~40秒之後，從第2供給噴嘴160對晶圓W供給第2極性有機溶劑201(圖7之工程S8)。藉此，沸點高於水及第2極性有機溶劑201的第1極性有機溶劑200，係透過蒸發而慢慢地被置換成第2極性有機溶劑201。另外，第1極性有機溶劑200之供給，係亦可在開始供給第2極性有機溶劑201的同時予以停止，且亦可在供給第2極性有機溶劑201而經過預定時間後予以停止。供給第1極性有機溶劑200之後，直至開始供給第2極性有機溶劑201的預定時間，係透過事先進行的試驗等來予以決定。
晶圓W上之所有的第1極性有機溶劑200被置換成第2極性有機溶劑201而經過預定時間之後，在本實施形態中，係例如經過20秒~40秒後，藉由旋轉夾盤140使晶圓W以預定的旋轉速度旋轉。藉此，晶圓W上的第2極性有機溶劑201會朝向晶圓W之外周方向甩開，如圖6(b)所示，溶解於第2極性有機溶劑201之親水性聚合物404，係如圖6(c)所示，與第2極性有機溶劑201一起被排出至晶圓W外。然後，維持晶圓W之旋轉一預定時間，進行晶圓W之旋轉乾燥。此時，由於第2極性有機溶劑201之沸點高於水，因此，在旋轉乾燥的過程中，第2極性有機溶劑201中的水分濃度不會上升，其結果，一邊防止已溶解之親水性聚合物404析出，一邊使親水性聚合物404排出至晶圓W外。當以有機溶劑供給 裝置31選擇性地去除親水性聚合物404時，如圖13所示，藉由疏水性聚合物405形成孔狀之圖案。
接下來，晶圓W係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至收授裝置50，然後，藉由卡匣站10之晶圓搬送裝置23，被搬送至預定之匣盒載置板21的匣盒C。
然後，匣盒C，係被搬送至設置於基板處理系統1之外部的蝕刻處理裝置(未圖示)，例如以疏水性聚合物405作為光罩，對中性層401、反射防止膜400及晶圓W進行蝕刻處理，如圖14所示，在晶圓W形成貫通孔亦即接觸孔410(圖7之工程S9)。另外，作為蝕刻處理裝置，係使用例如RIE(Reactive Ion Eching)裝置。亦即，在蝕刻處理裝置中，藉由反應性氣體(蝕刻氣體)或離子、自由基，進行對親水性聚合物或反射防止膜等這樣的被處理膜進行蝕刻之乾蝕刻。
然後，晶圓W會再次被乾蝕刻處理，從而去除晶圓W上的光阻圖案402及疏水性聚合物405，一連串的晶圓處理結束。
根據上述之實施形態，對相分離後之嵌段共聚物403照射紫外線，然後，供給第1極性有機溶劑200，因此，藉由第1極性有機溶劑200，可良好地使親水性聚合物404溶解。接下來，由於供給沸點高於水的第2極性有機溶劑201，因此，沸點低於水之第1極性有機溶劑200蒸發的同時，會被置換成第2極性有機溶劑201。其結果，由於溶入第1極性有機溶劑200的水分會 比置換後的第2極性有機溶劑201先蒸發，因此，第2有機溶劑中的水分濃度會下降。因此，可抑制親水性聚合物404之析出。因此，根據本發明，可良好地進行親水性聚合物404之去除，且適切地在基板W上形成預定圖案。
另外，在上述之實施形態中，雖說明了使用IPA、丙酮、乙醇、丙酮作為第1極性有機溶劑200之情形，但亦可使用從該些有機溶劑選擇2個以上而進行混合者作為第1極性有機溶劑200。本發明者們在經過驗證後，確認了使用該些混合液時，亦可良好地溶解親水性聚合物404且不會溶解疏水性聚合物405。又，作為第1極性有機溶劑200，係亦可使用將甲基異丁基酮(MIBK)或乙酸添加至IPA者。即使在該混合液，亦確認能夠僅良好地溶解親水性聚合物404。
另外，作為表示某些物質溶解到其他物質中之程度的溶解性之指標，有稱作為Hansen溶解度參數(HSP：Hansen Solubility Parameter)的指標。根據該指標，物質，係以來自於分子間之分散力的能量δd、來自於分子間之極性力的能量δp、來自於分子間之氫結合力的能量δh為其特徵。且，該些3個參數，係被視為稱作Hansen空間之三維空間座標的1點，而由該些3個參數所定義的座標將被定義為HPS值。又，物質，係分別具有固有的相互作用半徑R0，HSP值係能夠使該相互作用半徑R0之球(Hansen之溶解球)內的物質溶解。亦即，在將2個物質之HSP值之間的距離設成為Ra時，當Ra/R0 大於1的情況下，物質不會溶解，當Ra/R0小於1的情況下，物質會溶解。因此，在本實施形態之第1極性有機溶劑中，係選定對於親水性聚合物為Ra/R0小於1，對於疏水性聚合物為Ra/R0大於1者。
在表1中，表示上述有機溶劑之相對於作為親水性聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯與作為疏水性聚合物的聚苯乙烯之Ra/R0的值。
於表1，係在乙醇及IPA中，Ra/R0的值皆超過1，數值上係形成為聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不會一起溶化者。然而，表1所示之Ra/R0的值，係指對嵌段共聚物403照射能量線之前的值，根據本發明者們，推測因照射能量線，聚甲基丙烯酸甲酯之J鏈被切斷從而使Ra/R0的值減少，相反之，聚苯乙烯係因交聯反應從而使Ra/R0的值增加。其結果，認為在照射能量線之後，乙醇及IPA皆係相對於聚甲基丙烯酸甲酯之Ra/R0的值為大於 1，而能夠僅良好地溶解聚甲基丙烯酸甲酯。又，關於丙酮，係相對於聚苯乙烯之Ra/R0的值為1，相對於聚甲基丙烯酸甲酯之Ra/R0的值更小，在照射能量線前的嵌段共聚物中，雖認為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯兩者為可溶，但與乙醇及IPA的情形相同，透過照射能量線的方式，可良好地僅溶解甲基丙烯酸甲酯。
又，在混合了2個物質的情況下，HSP值，係因應混合比而成為兩物質之間的值。作為一例，在以1：1之比例混合2種物質的情形下，HSP值係大概成為兩物質之中間的值。因此，不管乙醇、IPA及丙酮係以什麼樣的混合比進行混合，亦能夠使照射能量線後之相對於聚甲基丙烯酸甲酯之Ra/R0的值小於1，相對於聚苯乙烯之Ra/R0的值大於1，而良好地僅溶解甲基丙烯酸甲酯。
又，在MIBK單質中，由於相對於聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯之Ra/R0皆小於1，因此，無法達成相對於聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯的選擇比，從而在單質中無法使用作為第1極性有機溶劑200。然而，從表1亦可確認，透過以預定比例來與IPA進行混合，能夠使相對於聚苯乙烯之Ra/R0的值大於1，而可選擇性地僅溶解甲基丙烯酸甲酯。且，由於MIBK之水的溶解度比IPA之水的溶解度更低，因此，MIBK與IPA之混合液之水的溶解度會變得比IPA低。因此，以將MIBK與IPA之混合液使用作為第1極性有機溶劑200，與使用IPA的情形相比，溶入第1極性有機溶劑200的水將變少。其結果，可 實現水印更進一步減少。此外，由於MIBK之沸點高於水為116.2℃，因此，以與IPA進行混合的方式，能夠使混合液之沸點比IPA單質的情形更高。因此，從該點亦可實現水印更進一步減少。另外，MIBK與IPA之混合比，係以質量比設成為1：9~3：7之間為更佳。
另外，乙酸亦與MIBK相同，由於沸點高於水為118℃，因此，以將與IPA之混合液使用作為第1極性有機溶劑200的方式，可減少水印。另外，由於乙酸係具有使光阻圖案402溶解的性質，因此，在將光阻圖案402使用作為嵌段共聚物403之引導時，係以不溶解光阻圖案402的比率來與IPA進行混合為較佳。
另外，根據本發明者們，確認了關於乙酸，係透過供給至照射能量線之後之嵌段共聚物的方式，即使單獨使用乙酸亦能夠選擇性地僅溶解甲基丙烯酸甲酯，但會產生甲基丙烯酸甲酯的殘留生成物，而因該殘留生成物導致在晶圓W上產生缺陷。因此，雖然在藉由乙酸溶解甲基丙烯酸甲酯之後進行沖洗洗淨為較佳，但當使用純水作為沖洗液時，須擔心發生起因於殘留生成物的水印。因此，在將乙酸使用於第1極性有機溶劑200的情況下，係在作為沖洗液之第2極性有機溶劑201中使用例如MIBC為較佳。又，當考慮殘留生成物時，乙酸係與IPA進行混合而使用作為第1極性有機溶劑200，然後，藉由作為第2極性有機溶劑201之MIBC進行沖洗洗淨為更佳。
在上述之實施形態中，雖係透過供給第1極 性有機溶劑200而使親水性聚合物404溶解後，供給第2極性有機溶劑201的方式，將第1極性有機溶劑200及已溶解的親水性聚合物404從晶圓W排出，但從自晶圓W排出第1極性有機溶劑200及已溶解之親水性聚合物404的觀點來看，亦可對晶圓W噴吹例如不包含水分的乾燥氣體例如氮等以代替第2極性有機溶劑201。
在該情況下，例如如圖15所示，透過在有機溶劑供給裝置31設置供給乾燥氣體G之氣體供給噴嘴180，且使該氣體供給噴嘴180朝向晶圓W之外周方向(圖15之X方向正方向)移動的方式，可使從第1供給噴嘴153供給的第1極性有機溶劑200排出到晶圓W外。例如，當在供給第1極性有機溶劑200後進行旋轉乾燥時，如上述，不會被離心力甩開而殘留於晶圓W上的第1極性有機溶劑200將慢慢乾燥，因而發生水印，但像這樣，透過噴吹乾燥氣體等之流體，瞬間使第1極性有機溶劑200從晶圓W上排出的方式，可避免如旋轉乾燥時，第1極性有機溶劑200在晶圓W上慢慢乾燥的情形。因此，可在第1極性有機溶劑200中之水分濃度上升之前，從晶圓W去除第1極性有機溶劑，其結果，可防止水印發生。
又，在使用流體排出晶圓W之第1極性有機溶劑200的觀點中，係亦可供給例如使用於光阻之顯像的氫氧化四甲基銨(TMAH)以代替第2極性有機溶劑201。由於氫氧化四甲基銨為鹼性，因此，不會使溶解於第1極 性有機溶劑200的親水性聚合物404附著於晶圓W，而能夠良好地進行沖洗。在供給TMAH溶液以代替第2極性有機溶劑的情況下，為了將晶圓W上面保持潔淨，而在供給TMAH溶液後，再度供給第1極性有機溶劑，對晶圓W進行沖洗洗淨為較佳。另外，在沖洗洗淨中，亦可例如使用純水代替第1極性有機溶劑。
另外，在上述的實施形態中，雖以將親水性聚合物404與疏水性聚合物405分離成同心圓狀之孔狀的圖案為例進行了說明，但本發明可適用於各種情況，例如亦可適用於相分離後的親水性聚合物404與疏水性聚合物405以直線狀地交替排列亦即所謂之層狀結構的情形。在層狀結構的情況下，在嵌段共聚物403中，親水性聚合物404之分子量的比率為40%~60%，疏水聚合物405之分子量的比率為60%~40%。
另外，在上述的實施形態中，雖藉由光阻圖案402形成了用於嵌段共聚物403所致之形成圖案的引導，但引導的形成不一定要藉由光阻圖案進行，亦可為例如形成於預定圖案的中性層401，或是形成於預定圖案的親水性聚合物404或疏水性聚合物405。
以上，雖參閱添附圖面說明了本發明之合適的實施形態，但本發明係不限定於該些例子。若為所屬技術領域中具有通常知識者，於申請專利範圍所記載之思想範圍內，可想到之各種變形例或修正例係顯而易見的，關於該些當然亦屬於本發明之技術範圍者。本發明係不限於 該例子，可採用各種態樣者。本發明在基板為晶圓以外的FPD(平板顯示器)、光罩用之光柵等其他基板的場合亦可適用。
[產業上之可利用性]
本發明，係使用包含例如具有親水性之親水性聚合物與具有疏水性之疏水性聚合物之嵌段共聚物，且對處理基板時為有用的。

Claims (11)

  1. 一種基板處理方法，係使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚物來處理基板的方法，其特徵係，具有：中性層形成工程，在基板上形成對前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物具有中間親和性的中性層；光阻圖案形成工程，對形成於中性層上的光阻膜進行曝光處理，接下來，對曝光處理後的光阻膜進行顯像而形成光阻圖案；嵌段共聚物塗佈工程，對前述光阻圖案形成後的基板塗佈前述嵌段共聚物；聚合物分離工程，使前述嵌段共聚物相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚物選擇性地去除前述親水性聚合物，在前述聚合物去除工程中，對前述相分離之嵌段共聚物照射能量線，接著，對前述嵌段共聚物供給對前述親水性聚合物具有第1溶解度且沸點低於水而可溶於水，且不溶解前述疏水性聚合物的第1極性有機溶劑，接下來，對嵌段共聚物供給具有比前述第1溶解度更低的第2溶解度，而沸點高於水且不溶解前述疏水性聚合物的第2極性有機溶劑，藉此，去除前述親水性聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中， 前述第1極性有機溶劑與前述第2極性有機溶劑，係可相互溶解。
  3. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中，前述第1極性有機溶劑，係IPA、丙酮或乙醇之任一。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之基板處理方法，其中，前述第2極性有機溶劑，係MIBC。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之基板處理方法，其中，前述親水性聚合物，係聚甲基丙烯酸甲酯，前述疏水性聚合物，係聚苯乙烯。
  6. 一種程式，為了藉由基板處理系統執行申請專利範圍第1~5項中任一項之基板處理方法，而在控制該基板處理系統之控制部的電腦上進行動作。
  7. 一種可讀取之電腦記憶媒體，係儲存如申請專利範圍第6項之程式。
  8. 一種基板處理系統，係使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物的嵌段共聚物來處理基板之系統，其特徵係，具有：中性層形成裝置，在基板上形成對前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物具有中間親和性的中性層；顯像裝置，對形成於中性層上之曝光處理後的光阻膜進行顯像而形成光阻圖案； 嵌段共聚物塗佈裝置，對前述光阻圖案形成後的基板塗佈前述嵌段共聚物；聚合物分離裝置，使前述嵌段共聚物相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；改質處理裝置，對前述相分離之嵌段共聚物照射能量線；及聚合物去除裝置，從前述相分離的嵌段共聚物選擇性地去除前述親水性聚合物，前述聚合物去除裝置，係具有：第1供給部，對前述嵌段共聚物供給對前述親水性聚合物具有第1溶解度且沸點低於水而可溶於水，且不溶解前述疏水性聚合物的第1極性有機溶劑；及第2供給部，對前述嵌段共聚物供給具有比前述第1溶解度更低的第2溶解度，而沸點高於水且不溶解前述疏水性聚合物的第2極性有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之基板處理系統，其中，前述第1極性有機溶劑與前述第2極性有機溶劑，係可相互溶解。
  10. 如申請專利範圍第8項之基板處理系統，其中，前述第1極性有機溶劑，係IPA、丙酮或乙醇之任一。
  11. 如申請專利範圍第8~10項中任一項之基板處理系統，其中，前述第2極性有機溶劑，係MIBC。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5919210B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-18 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
JP6685791B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法
JPWO2017221683A1 (ja) * 2016-06-24 2019-04-04 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、読み取り可能なコンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
JP7487013B2 (ja) * 2020-05-29 2024-05-20 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
CN113555274B (zh) * 2021-07-21 2023-06-02 江西圆融光电科技有限公司 芯片清洗方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201303493A (zh) * 2011-05-10 2013-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
TW201314365A (zh) * 2011-06-10 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法
TW201323508A (zh) * 2011-11-14 2013-06-16 Jsr Corp 圖型形成用之自行組織化組成物及圖型之形成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011039845A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 株式会社 東芝 構造体
KR20110047117A (ko) * 2009-10-29 2011-05-06 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판의 처리 방법 및 컴퓨터 판독가능한 기억 매체
JP5721164B2 (ja) * 2010-09-14 2015-05-20 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP5284328B2 (ja) * 2010-09-17 2013-09-11 株式会社東芝 パターン形成方法およびインプリント用モールドの製造方法
JP5484373B2 (ja) * 2011-02-14 2014-05-07 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法
TWI534072B (zh) * 2011-02-15 2016-05-21 獨立行政法人理化學研究所 表面具備奈米構造體之基板的製造方法
JP5254381B2 (ja) * 2011-02-23 2013-08-07 株式会社東芝 パターン形成方法
TW201323461A (zh) * 2011-09-06 2013-06-16 Univ Cornell 嵌段共聚物及利用彼等之蝕印圖案化
JP5694109B2 (ja) * 2011-09-26 2015-04-01 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5919210B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-18 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
JP6088800B2 (ja) * 2012-11-07 2017-03-01 株式会社東芝 パターン形成方法
FR3000235B1 (fr) * 2012-12-21 2016-06-24 Arkema France Procede de fabrication de masques nanolithographiques
JP6027912B2 (ja) * 2013-02-22 2016-11-16 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料
US8900467B1 (en) * 2013-05-25 2014-12-02 HGST Netherlands B.V. Method for making a chemical contrast pattern using block copolymers and sequential infiltration synthesis
JP6059608B2 (ja) * 2013-06-12 2017-01-11 株式会社東芝 パターン形成方法
US9405189B2 (en) * 2013-09-06 2016-08-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9349604B2 (en) * 2013-10-20 2016-05-24 Tokyo Electron Limited Use of topography to direct assembly of block copolymers in grapho-epitaxial applications
TWI648320B (zh) * 2014-01-23 2019-01-21 東京應化工業股份有限公司 含相分離結構之結構體之製造方法、圖型形成方法、微細圖型形成方法
US9523917B2 (en) * 2014-09-16 2016-12-20 SK Hynix Inc. Methods of forming patterns
US9458353B1 (en) * 2015-04-15 2016-10-04 International Business Machines Corporation Additives for orientation control of block copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201303493A (zh) * 2011-05-10 2013-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
TW201314365A (zh) * 2011-06-10 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法
TW201323508A (zh) * 2011-11-14 2013-06-16 Jsr Corp 圖型形成用之自行組織化組成物及圖型之形成方法

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Publication number Publication date
US20160124307A1 (en) 2016-05-05
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