WO2011039845A1 - 構造体 - Google Patents

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WO2011039845A1
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block copolymer
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sam
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亮介 山本
宏樹 田中
尚子 木原
俊郎 平岡
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株式会社 東芝
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to a structure.
  • a thin film of 50 nm or less is considered desirable. However, if it is 50 nm or less, the arrangement becomes random, and a microphase separation structure can not be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a structure formed by a block copolymer self-organizing phase separation structure and having a pattern that can be accurately transferred.
  • a structure according to one aspect of the present invention comprises a substrate, A first layer formed on the substrate and comprising a self-assembled monolayer comprising a compound represented by the following general formula (1):
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and at least one is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the remainder is a halogen atom
  • Q 1 is a methylene group, a phenylene group, a naphthalene group, or at least one methylene group
  • Ms 1 is selected from the group consisting of a divalent organic group, a divalent organic group containing at least one phenylene group, and a divalent organic group containing at least one naphthalene group, Ms 1 is a group represented by the following general formula (2A) or It is a mesogenic group represented by 2B).
  • R 21 to R 28 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) It is obtained by microphase separation of a block copolymer of a hydrophilic polymer of polyethylene oxide formed on the first layer and a hydrophobic polymer of polymethacrylic acid containing azobenzene in the side chain, and the major axis is And a second layer including a cylinder phase vertically oriented with respect to the substrate, wherein the film thickness T is within the range of the following formula.
  • a structure according to another aspect of the present invention comprises a substrate, A first layer formed on the substrate and comprising a self-assembled monolayer comprising a compound represented by the following general formula (3):
  • Q 2 represents a methylene group, a phenylene group, a naphthalene group, a divalent organic group containing at least one methylene group, a divalent organic group containing at least one phenylene group, and at least one Ms2 is selected from the group consisting of divalent organic groups containing two naphthalene groups, and Ms2 is a mesogenic group represented by the following general formula (4A) or (4B).
  • R 40 to R 49 which may be the same or different, are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • It is obtained by microphase separation of a block copolymer of a hydrophilic polymer of polyethylene oxide formed on the first layer and a hydrophobic polymer of polymethacrylic acid containing azobenzene in the side chain, and the major axis is And a second layer including a cylinder phase vertically oriented with respect to the substrate, wherein the film thickness T is within the range of the following formula.
  • a ⁇ T ⁇ 50 nm (Here, A is a period length of phase separation, and 5 nm ⁇ A ⁇ 50 nm is satisfied.)
  • the schematic diagram which shows an example of a structure of a block copolymer The schematic diagram which shows the other example of a structure of a block copolymer.
  • the schematic diagram which shows the sequence pattern of a block copolymer The schematic diagram which shows an example of the polymer film which micro-phase-separated.
  • a block copolymer that forms a microphase separation structure by self assembly includes a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer.
  • the block copolymer used in the present embodiment includes, for example, as shown in FIG. 1, a hydrophobic polymer 1 having mesogen groups 3 in the side chain, and a hydrophilic polymer 2.
  • the mesogenic groups 3 may be included in the main chain of the hydrophobic polymer 1 as shown in FIG.
  • the hydrophobic polymer 1 is polymethacrylic acid (abbreviated PMA) containing azobenzene (abbreviated Az) as the mesogenic group 3, and the hydrophilic polymer 2 is polyethylene oxide (abbreviated PEO).
  • PMA polymethacrylic acid
  • Az azobenzene
  • PEO polyethylene oxide
  • a block copolymer (PEO) x- b-PMA (Az) y (b is a block copolymer, and x and y are integers) containing such hydrophobic polymer and hydrophilic polymer is used in this embodiment. .
  • Hydrophobic PMA (Az) y forms a matrix
  • hydrophilic PEO forms a cylinder phase to cause microphase separation in a structure perpendicular to the substrate.
  • a microstructure having a phase separation period length of 10 to 15 nm is formed.
  • the orientation of the mesogenic groups does not show dependence on the interfacial energy between the substrate and the polymer.
  • the cylinder phase is perpendicular to the substrate.
  • hydrophobic polymer 1 having mesogenic group 3 in the side chain it will be described as follows. As shown in FIG. 3, in this block copolymer, the mesogenic groups 3 of the side chains of the hydrophobic polymer 1 of the block copolymers are alternately oriented and the long axis directions of the respective mesogenic groups are aligned. As a result, they become energetically stable, and hydrophobic portions and hydrophilic portions gather.
  • energy stabilization at the molecular level also contributes.
  • the energy stabilization at the molecular level is due to the interaction derived from the mesogenic group having a large dispersing power.
  • the long axis direction of the mesogenic group 3 is aligned to be energetically stable.
  • block copolymers having another block between the hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer or at the outer end of the copolymer.
  • Any block that does not impair the microphase separation structure can be used, and can be selected from, for example, polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polyvinyl pyridine, and polymethyl methacrylate.
  • the molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 10000 to 200,000.
  • a block copolymer having such a molecular weight can take the form of a microphase separation structure without any inconvenience.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is more preferably 12000 to 50000.
  • the hydrophobic polymer is desired to account for 50 to 98% of the total weight of the block copolymer. When the hydrophobic polymer is contained in such an amount, the hydrophobic portion polymer portion does not become a cylinder portion or a sphere portion.
  • the content of the hydrophobic polymer is more preferably 70 to 96% by weight.
  • the block copolymer as described above is used as a solution in a suitable solvent.
  • a suitable solvent ketone solvents, cellosolve solvents, ester solvents, ether solvents, aromatic solvents and the like can be used.
  • Examples of the ketone-based solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the cellosolve-based solvent include methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate.
  • Examples of ester solvents include ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl 3-methoxypropionate, and diethyl carbonate.
  • Examples of the ether solvents include diethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the aromatic solvents include toluene, xylene, anisole, tetralin, tetramethylbenzene and the like.
  • lactic acid esters such as ethyl lactate, propylene glycol monoethyl acetate (PGMEA), and the like can also be used.
  • PGMEA propylene glycol monoethyl acetate
  • the concentration of the block copolymer in the solution can be appropriately selected according to the coating conditions and the like. In general, it is 1 to 10% by weight.
  • any method can be selected. For example, roller coating, dip coating, brush coating, spray coating, curtain coating and the like can be mentioned.
  • the groove may be formed in advance. This will be described later.
  • the formed polymer film is annealed to promote the formation or alignment of the assembly.
  • Annealing can be accomplished by heating the substrate to a temperature above the glass transition temperature of the polymer and below the melting point of the polymer.
  • the treatment temperature is usually about 120 ° C. to 300 ° C., preferably about 130 ° C. to 240 ° C.
  • the block copolymer forms an aggregate of a plurality of molecules when the annealing treatment is performed to cause microphase separation.
  • the aggregate changes in size depending on the type of block forming the block copolymer, the type of solvent used, the temperature and the like.
  • the diameter A 0 is 1 to 100 nm in sphere conversion.
  • the diameter A 0 of 2 to 30 nm is preferable in that fine processing can be realized with a pitch of 30 nm or less.
  • the polymer film in which microphase separation has occurred can be etched to form a polymer pattern consisting of predetermined regions. For example, when etching is performed using O 2 plasma, the cylinder phase which is the PEO region is removed, and the highly etch resistant mesogenic group-containing hydrophobic polymer region is left. Using the obtained polymer pattern as a template, the substrate is etched using a fluorine-based gas such as CF 4 or SF 6 to obtain a hole pattern.
  • a fluorine-based gas such as CF 4 or SF 6
  • the substrate can also be processed by dry etching using this as a template. For example, first, a microphase separation layer of such block copolymer is produced on a silicon substrate and the PEO area is stained with Ag particles. Thereafter, PEO is etched by O 2 plasma etching to fabricate Ag dots on the substrate. By using the Ag dot as a mask and etching the silicon substrate using a fluorine-based etching gas, a convex dot pattern can be transferred onto the silicon substrate.
  • transfer defects defects or disorder of self-assembly alignment may occur.
  • One of the causes is disturbance in the orientation of the cylinder phase used as the etching mask to the substrate.
  • the film thickness of the polymer film also causes the alignment disorder. In patterned media and the like, a pitch of 30 nm or less is required. In this case, the thickness of the etching mask is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the polymer film In order to form a microphase-separated structure, the polymer film needs to have a film thickness of a phase separation period length A or more. However, in a polymer film formed on a silicon substrate with a film thickness of 50 nm or less, the cylinder arrangement of the micro phase separation structure is random, and the orientation of the phase separated structure becomes uneven.
  • the orientation control of the block copolymer has been carried out by surface treatment of the substrate or orientation control layer. For example, it is a method of forming an alignment film on a substrate, and a polyimide film or a random copolymer film of constituents of a block copolymer is used. However, suitable random copolymers can not be easily synthesized. In addition, since the block copolymer containing azobenzene as the mesogenic group has poor wettability on the polyimide film, it is difficult to control the orientation.
  • the alignment film must be subjected to rubbing treatment to align the alignment in advance.
  • rubbing treatment to align the alignment in advance.
  • the orientation of the block copolymer is controlled using a self-assembled monolayer (SAM) in which mesogenic groups are spontaneously aligned.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the mesogenic group in SAM is different from the mesogenic group in a block copolymer. This is because the stability of orientation is enhanced by using a mesogenic group having a larger dipole moment.
  • a mesogenic group-containing silane coupling agent represented by the following general formula (1) is used to form an SAM in a predetermined region on a substrate.
  • a substrate for example, a glass substrate or a silicon substrate can be used as the substrate.
  • a substrate on which amorphous silicon, SiO 2 , chromium, nickel, tantalum, or the like is formed may be used on such a substrate.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and at least one is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the remainder is a halogen atom, It is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as at least one of R 11 , R 12 and R 13, a small amount of mesogenic groups in the block copolymer intervene between the molecules bonded onto the substrate. Space is secured. As the carbon chain lengthens, the number of silane coupling agent molecules bound to the substrate decreases, and the ability to control the orientation of the block copolymer decreases.
  • a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • the carbon number of the alkoxy group is more preferably 1 to 4, and the carbon number of the alkyl group is more preferably 1 to 4.
  • Q1 is a methylene group, a phenylene group, a naphthalene group, a divalent organic group containing at least one methylene group, a divalent organic group containing at least one phenylene group, and a divalent organic group containing at least one naphthalene group It is selected from the group consisting of In the methylene group, phenylene group and naphthalene group, part of hydrogen atoms may be substituted by an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. Q1 may have an ether bond at the end.
  • Ms1 is a mesogen group represented by the following general formula (2A) or (2B).
  • R 21 to R 28 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group introduced as R 21 to R 28 is preferably 1 to 4.
  • a specific mesogenic group Ms1 and a Si atom are bonded via a specific divalent organic group Q1. Since the distance between the mesogen group and the substrate is maintained, it is possible to minimize the effects such as the disturbance of the monomolecular film due to the unevenness of the substrate surface and the adsorption to the substrate surface. Therefore, the compounds represented by the above general formula (1) are suitably used for the formation of SAM.
  • a SAM is formed using an OH-terminated mesogenic group-containing compound represented by the following general formula (3).
  • Q 2 represents a methylene group, a phenylene group, a naphthalene group, a divalent organic group containing at least one methylene group, a divalent organic group containing at least one phenylene group, and at least one It is selected from the group consisting of divalent organic groups containing a naphthalene group.
  • part of hydrogen atoms may be substituted by an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
  • Q2 may have an ether bond at the end.
  • Ms2 is a mesogen group represented by the following general formula (4A) or (4B).
  • R 40 to R 49 which may be the same or different, are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group introduced as R 40 to R 49 is preferably 1 to 4, and the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 4.
  • the compound represented by the general formula (3) a specific mesogen group Ms2 and an OH group are bonded via a specific divalent organic group Q2. Since the distance between the mesogen group and the substrate is maintained, it is possible to minimize the effects such as the disturbance of the monomolecular film due to the unevenness of the substrate surface and the adsorption to the substrate surface. Therefore, the compound represented by the above general formula (3) is suitably used for the formation of SAM.
  • the compound as described above is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, ethyl lactate or PGMEA to obtain a solution for SAM formation.
  • concentration in the solution is preferably about 0.5 to 5.0% by weight.
  • a SAM forming solution is applied on a predetermined substrate and annealed to form a SAM.
  • the terminal OH group reacts with the OH group on the substrate surface to chemically bond by annealing at 100 to 200 ° C.
  • SAMs having mesogenic groups on the surface can be obtained.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the S AM raw material consisting purity, etc. of solubility and solvent molecules used. Examples thereof include isopropyl alcohol (IPA) and high purity thinner solutions (PGMEA, ethyl lactate, anisole, etc.) for general semiconductor resist materials.
  • mesogenic groups of the block copolymer intercalate between mesogenic groups of this SAM.
  • the distance between the mesogenic group Ms1 and the Si atom is preferably large, and in the general formula (3), the distance between the mesogenic group Ms2 and the OH group is preferably large.
  • Q1 in the general formula (1) be sufficiently larger than the mesogenic group Ms1 and the mesogenic groups Ms1 can not be sterically compacted.
  • Q2 is sufficiently large relative to the mesogenic group Ms2 and the mesogenic groups Ms2 can not be sterically compacted.
  • the block copolymer arrangement needs to be aligned on a predetermined area on the substrate.
  • a predetermined area on the substrate For example, the concentric circle shown in FIG. 4 (a), the line assembly shown in FIG. 4 (b), the square shown in FIG. 4 (c), and the circle shown in FIG. 4 (d).
  • a combination of such shapes may be used, and the present invention is not limited to these.
  • a SAM is provided on the substrate surface of the designated area.
  • the groove is formed in advance in the designated area, and the SAM is provided on at least one of the bottom and the side wall of the groove.
  • the SAM and the resist film are sequentially formed on the entire surface of the substrate.
  • the resist film sensitizes a target area by a method such as photolithography, electron beam, X-ray exposure, and the like.
  • the resist material may be appropriately selected according to the exposure method.
  • the exposed portion of the resist film is selectively removed by pattern exposure and development to expose the SAM. By leaving the unexposed portion of the resist film, a resist pattern is formed.
  • ozone cleaning or O 2 plasma etching is performed to selectively remove the SAM to expose the substrate surface.
  • a patterned SAM is displayed on a predetermined area on the substrate. This patterned SAM is referred to as the chemical guide area.
  • a chemical guide area is formed corresponding to the unexposed area, and an area corresponding to the exposed area of the substrate surface is exposed.
  • the block copolymer assembly is arranged.
  • the shape of the area to be arranged may be either circular or square. However, a size sufficient for microphase separation within the region is required.
  • the arrangement period of the block copolymer assembly is A, at least one location larger than this A needs to be present in the region.
  • the exposed portion is designed in advance to be an area in which the block copolymer is aligned.
  • a nanoimprint may be employed in which the groove pattern is transferred to the polymer film by pressing the stamper on which the groove pattern is formed under high pressure.
  • the polymer film for example, an organic material and a silicon-containing polymer can be used.
  • the organic material include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyimide, and novolak resin.
  • the silicon-containing polymer include HSQ (hydrogensilsesquioxane) and SOG (spin on glass).
  • a transparent stamper such as a quartz mold
  • a photo nanoimprinting method using a photocurable resin can also be used.
  • the groove pattern is transferred to the polymer film on the SAM using a stamper provided with the pattern of the array area.
  • etching is performed by reactive ion etching (RIE) or the like to expose the SAM at the bottom of the groove pattern. Further etching proceeds to remove the SAM at the bottom of the groove and expose the substrate surface.
  • RIE reactive ion etching
  • a patterned SAM (chemical guide area) is obtained in a predetermined area of the substrate.
  • a method of forming a metal thin film or the like on a polymer film and then removing the polymer film by a process such as lift-off may be used.
  • the SAM can be selectively left in the planar planar designated area.
  • a polymer film containing a block copolymer is applied to a predetermined film thickness on a substrate having such SAM to produce a microphase-separated structure. If the thickness of the polymer film is greater than 80 nm, the cylinder phase forms a phase separation structure perpendicular to the substrate in all regions.
  • the cylinder phase 9 When the film thickness is smaller than 50 nm, as shown in FIG. 5, the cylinder phase 9 exhibits a phase separation structure perpendicular to the substrate 11 only in the region where the SAM 8 is present. In the remaining region 12 of the polymer film, the cylinder phase arrangement is disordered to a multigrain structure. Thus, only the chemical guide region is a structure in which the arrangement of the microphase separation structure is aligned with high accuracy.
  • the mesogenic groups 3 ′ in the SAM and the mesogenic groups 3 in the block copolymer are alternately oriented to be energetically stable.
  • the mesogenic groups 3 ′ in the SAM and the mesogenic groups 3 in the block copolymer easily get into staggering. Therefore, the effect of energetic stabilization due to the dipole-dipole interaction between mesogenic groups is further enhanced.
  • the block copolymer can also be arranged inside a groove provided on the surface of a substrate such as a Si substrate or a glass substrate.
  • a substrate such as a Si substrate or a glass substrate.
  • the groove width W is preferably W ⁇ A
  • the groove depth D is preferably D ⁇ A / 2.
  • the periodic length A is equal to or larger than the diameter A 0 of the block copolymer assembly.
  • the width W and the depth D of the groove are determined accordingly. Under these conditions, a phase separation structure is selectively formed in the grooves by applying an appropriate amount of block copolymer onto the substrate.
  • a resist film is formed on the substrate, and the resist film is patterned by a predetermined method.
  • photolithography, an electron beam, an X-ray, or the like can be used, and a groove is formed by processing a substrate using a resist pattern.
  • the SAM is fabricated on the entire surface of the substrate by the method described above.
  • a resist film for lithography is formed thereon, and pattern exposure and development are performed to obtain a resist pattern.
  • the SAM appears at the bottom between the resist patterns.
  • the pattern may be transferred by the method of nanoimprint described above to form a groove.
  • the polymer film the above-mentioned organic materials and silicon-containing polymers can be used.
  • the bottom of the groove is provided with a SAM 8 on which a block copolymer film with a cylinder phase 9 is arranged. If the groove depth is 50 nm or more and the film thickness of the block copolymer film in the groove is also 50 nm or more, a structure in which the cylinder phase is perpendicular to the substrate can be obtained without necessarily providing the SAM at the groove bottom.
  • the film thickness of the block copolymer film is 50 nm or less even if the groove depth is 50 nm or more, or if the groove depth is 50 nm or less, SAM is required at the bottom of the groove. As shown in FIG. 7, the presence of the SAM 8 at the bottom of the groove makes it possible to produce a microphase separation structure whose orientation is controlled with high accuracy.
  • a groove sidewall may be provided with a SAM to align the block copolymer inside the groove.
  • the SAM 8 on the side wall of the groove as shown in FIG. 8 can be produced, for example, by the following method. First, a film made of silica or metal is formed on a substrate to form a groove. A solution for SAM formation is applied to the side wall of the groove and subjected to annealing treatment. As a solution for SAM formation, a solution of the compound represented by the above-mentioned general formula (1) or the compound represented by the general formula (3) is used.
  • the annealing induces a surface reaction to form a SAM. Because the orientation of the mesogenic groups in the SAM is approximately parallel to the sidewalls, the orientation of the mesogen base in the block copolymer is also parallel to the sidewalls. As a result, the cylinder phase separated by the periodic length A is also substantially parallel to the side wall. In order to orient the cylinder phase to substrate in the block copolymer film with a thickness T, it is necessary to angle theta 1 formed by the sidewall and the substrate surface satisfy the following relationship.
  • a groove can be produced by EB-writing a silicon-containing resist such as HSQ.
  • a nanoimprint method may be employed using SOG as the imprint material.
  • the mesogen groups 3 'in the SAM and the mesogen groups 3 in the block copolymer are alternately oriented, and the long axis of the cylinder phase in the block copolymer film is a side wall. Parallel to That is, a structure in which the major axis of the cylinder phase is perpendicular to the substrate surface can be stably obtained.
  • a polymer containing a mesogenic group can also be used as a material for forming the groove.
  • a mesogen group-containing polymer is applied, and the grooves are transferred by the above-described nanoimprinting method.
  • the stamper is peeled off, the groove side wall and the stamper rub against each other, whereby the direction of the mesogen group on the side wall surface becomes parallel to the side wall.
  • a phase separation structure in which the cylinder phase is perpendicular to the substrate is produced.
  • the mesogenic groups 3 'in the block copolymer are also oriented in the orientation of the mesogenic groups aligned on the side walls of the groove. This stabilizes the structure in which the cylinder phase is disposed parallel to the side wall.
  • transfer defects occur.
  • the occurrence of pattern defects and variations during substrate processing is a major problem when manufacturing electronic devices and storage media. For example, when applied to patterned media, it causes deterioration of the jitter characteristics of the reproduced signal, loss of the data part, and the like. There is a possibility that the signal strength at a high SN ratio can not be obtained, and the writing and reading of the recording become impossible.
  • the first cause of the occurrence of defects and variations in substrate processing patterns is insufficient etching resistance of the material itself.
  • the etching surface of the polymer material itself such as PEO or PMA constituting the main chain is largely roughened.
  • the second cause is the variation in orientation of the cylinder phase.
  • the cylinder phase takes a vertical orientation with respect to the substrate, but is not completely perpendicular, and in reality it deviates slightly from the vertical direction.
  • the center of gravity position of the cylinder bottom of the substrate-copolymer film interface and the cylinder bottom of the air-copolymer film surface deviate.
  • the lack of etching resistance of the material itself can be coped with by changing the process conditions. For example, methods such as shortening the process time and reducing the plasma power may be mentioned.
  • the aspect ratio of the size in the direction parallel to the vertical direction of the cylinder phase may be reduced with respect to the substrate surface.
  • the film thickness is 100 nm in a cylinder phase having a period of 15 nm and a domain diameter of 7 nm
  • the aspect ratio of the cylinder phase in the substrate direction to the direction perpendicular to the substrate surface is about 14: 1.
  • FIG. 11 shows a schematic view of the cylinder phase 15 in the block copolymer film 14.
  • the cylinder portion is considered to be a structure oriented vertically to the substrate, but in reality, the major axis 16 of the cylinder phase is a structure slightly offset from the direction perpendicular to the substrate.
  • a Cartesian coordinate system in which x and y axes are in the plane and z axes are in the direction perpendicular to this plane is set with the center of gravity position of the bottom surface of the substrate interface of a certain cylinder portion as the origin. .
  • the Z axis coincides with the direction of the normal vector of the substrate surface.
  • the domain size of the transfer pattern is not 1: 1 with the period length of the phase separation structure of the block copolymer.
  • the diameter of the circle that is the bottom of the cylinder or the major axis of the ellipse is referred to as the domain size.
  • the deviation amount ⁇ r of the position of the center of gravity on the substrate plane (xy plane) of the substrate interface of the cylinder phase and the surface interface is expressed by the following equation (a) using the film thickness T.
  • ⁇ max arc tan ( ⁇ / T) (c) If the periodic structure is the same, the variation ⁇ of the gravity center position deviation ⁇ r can be reduced by reducing the film thickness.
  • the ratio ( ⁇ (T) / ⁇ (100)) of the center-of-gravity variation ⁇ (100) to the variation ⁇ (T) of the film thickness T under the condition of a film thickness of 100 nm is obtained and is shown in FIG.
  • the variation decreases as the film thickness becomes smaller than 100 nm, and the variation decreases by half at about 30 nm. Transfer accuracy can be improved by reducing the film thickness and reducing the aspect ratio. Even in consideration of the variation accuracy due to etching, the film thickness of the block copolymer needs to be equal to or more than the period length of the phase separation structure.
  • the microphase-separated structure of the block copolymer is formed on the interface-aligned layer of mesogen groups (SAM). Since the interface of the phase separation structure to be produced is highly accurately oriented at the molecular level and the roughness of the phase separation interface is reduced, the film structure of the extremely thin film having a very smooth surface roughness of the substrate pattern to be produced realizable.
  • SAM mesogen groups
  • the microphase separation structure period of the block copolymer is transferred with high accuracy. Therefore, for example, when applied to the production of patterned media, the position of the pattern is defined with the accuracy of the molecular size level determined by the self-assembled structure, and high-precision positioning of the recording and reproducing head on the pattern is possible. It becomes.
  • the alignment period of phase separation is aligned with the molecular size level with high accuracy. Therefore, when applied to the manufacture of high density patterned media having a pitch size of 10 nm or less, for example, the cycle of storage cells in the track direction can be determined with high precision. In the media thus manufactured, jitter noise is reduced when writing and reading a recording.
  • a structure is formed which is formed by the self-organizing phase separation structure of the block copolymer and has a pattern which can be accurately transferred. Moreover, the patterns are regularly arranged with high accuracy, and formed inexpensively and with high throughput. When applied to a high density recording medium, a highly integrated electronic component, etc., the substantial number of processes can be reduced, and the industrial merit is great.
  • Example 1 As a material of SAM, 1-naphthylmethyl-trichlorosilane (Gelest, Inc.) was prepared. The compound used is a silane coupling agent having a structure represented by the following chemical formula. This was dissolved in toluene to prepare a 1 wt% SAM forming solution.
  • the obtained solution is spin-coated on a silicon wafer as a substrate, baked at 100 ° C. for 10 minutes, cooled by natural cooling, and then washed with a toluene solution to form a first layer having a thickness of 5 nm. did.
  • EB resist (ZEP-520A: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied on the substrate by spin coating to form a resist film having a thickness of 50 nm. Exposure was performed using an EB lithography system, and a line pattern with a pitch of 200 nm and a width of 100 nm was drawn on a resist film. Developer resist film after exposure: developed in (ZMD-B Nippon Zeon), drying the substrate by blowing N 2, 1: to obtain a resist pattern of 1 line and space.
  • the substrate surface was selectively exposed by etching with O 2 plasma using the resist pattern as a mask.
  • the resist pattern on the substrate was peeled off with a resist peeling solution (ZDMAC: Nippon Zeon) to obtain a substrate having a SAM in a predetermined region.
  • ZDMAC resist peeling solution
  • a block copolymer represented by the following chemical formula was prepared as a block copolymer containing mesogenic groups, and dissolved in toluene to prepare a 2% by weight solution.
  • the weight-average molecular weight of the block copolymer used is 29,500, and the hydrophobic polymer accounts for about 83% of the whole block copolymer.
  • the toluene solution was spin-coated on the aforementioned substrate to form a block copolymer film of 30 nm in thickness as a second layer.
  • Vacuum annealing was performed at 150 ° C. for 24 hours to obtain the structure of this example.
  • phase mode in the SAM region on the substrate, a hexagonally finely packed dot shape was observed.
  • the period length (pitch) of phase separation was 15 nm, and a cylinder phase oriented vertically to the substrate was observed.
  • dots and cylinder parts were intertwined in the adjacent substrate area, and a non-regular shape was observed.
  • Example 1 The same process as in Example 1 was performed except that the film thickness of the block copolymer film as the second layer was changed to 100 nm. As a result of AFM observation, the same hexagonal close-packed dot shape as in Example 1 was observed over the entire surface of the substrate.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was performed except that the first layer (SAM) was not formed in a predetermined area of the substrate. As a result of AFM observation, dots and cylinder parts were randomly intertwined over the entire surface of the substrate, and a non-regular shape was observed.
  • SAM first layer
  • Example 2 As a material of SAM, 4- (6-hydroxyhexyloxy) -4′-methoxybiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared. The compound used is an OH-terminated mesogenic group-containing molecule having a structure represented by the following chemical formula. This was dissolved in toluene to prepare a 1 wt% SAM forming solution.
  • the resulting solution was spin coated on a silicon substrate at 3000 rpm. After vacuum annealing at 150 ° C. for 72 hours, natural cooling was performed. Further, the substrate surface was washed with toluene to form a SAM.
  • a novolac resist was applied on the SAM to form a resist film having a thickness of 80 nm.
  • a Ni stamper having a convex line pattern with a groove width of 100 nm, a pitch of 200 nm, and a groove depth of 50 nm, a pattern was transferred to a resist film by a nanoimprint process.
  • the Ni stamper used here was produced as follows. First, an electron beam resist film was formed on a silicon wafer and drawn by electron beam lithography. The pattern was transferred to a silicon wafer with a depth of 50 nm by RIE using CF 4 . After removing the resist residue, the surface was made conductive by Ni sputtering to deposit Ni on the conductive portion.
  • the stamper thus produced was pressed against the resist film on the substrate to transfer the stamper pattern to the resist film.
  • the substrate was kept at 120 ° C. during transfer. After pressing for about 1 minute, the substrate temperature was cooled to 80 ° C. or less.
  • the stamper was peeled off from the substrate to obtain a resist pattern.
  • the substrate surface was selectively exposed by etching with O 2 plasma using the resist pattern as a mask.
  • the resist pattern was removed by washing with toluene to obtain a substrate having a SAM in a predetermined area.
  • Example 2 On the prepared substrate, the same block copolymer as in Example 1 was applied to form a block copolymer film with a film thickness of 30 nm as a second layer. Vacuum annealing was performed at 140 ° C. for 24 hours to obtain the structure of this example.
  • phase mode When the top of the substrate was observed by AFM, in the phase mode, the hexagonally packed dots in the SAM region on the substrate were observed.
  • the period length (pitch) of phase separation was 15 nm, and a cylinder phase oriented vertically to the substrate was observed.
  • dots and cylinder parts were intertwined in the adjacent substrate area, and a non-regular shape was observed.
  • the present invention is effectively used for a high density recording medium having a fine pattern, a highly integrated electronic component, and the like.
  • SYMBOLS 1 hydrophobic polymer; 2 ... hydrophilic polymer; 3, 3 '... mesogen group 4, 5, 6, 7 ... area

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Abstract

基板と、前記基板上に形成された自己組織化単分子膜からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成され、ポリエチレンオキシドからなる親水性ポリマーと、側鎖にアゾベンゼンを含むポリメタクリル酸からなる疎水性ポリマーとのブロックコポリマーのミクロ相分離により得られた第２の層とを具備する構造体である。第２の層は、長軸が前記基板に対して垂直配向したシリンダー相を含み、膜厚Ｔが下記数式の範囲内である。第１の層は、１－ナフチルメチル－トリクロロシラン又は４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）－４'－メトキシビフェニル等の化合物を含むことを特徴とする。Ａ≦Ｔ≦５０ｎｍ （ここで、Ａは相分離の周期長であり、５ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍを満たす。）

Description

構造体
　本発明は、構造体に関する。
　次世代の半導体装置、あるいはパターンドメディアなどの微細加工を施した高密度記録媒体においては、３０ｎｍ以下の微細なパターンが要求されている。こうした微細パターンは、現在のリソグラフィ―技術で形成するのは困難である。より安価に、しかも高いスループットで微細パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。これにおいては、メソゲン基を含有するブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離構造体を利用して、微細パターンが形成される。
　こうしたブロックコポリマー膜の厚さが小さいほど、基板へのパターン転写後における欠陥数やサイズばらつきは低減されることから、５０ｎｍ以下の薄膜が望ましいとされている。しかしながら、５０ｎｍ以下にすると配列がランダムになって、ミクロ相分離構造を得ることができない。
特許第３９２６３６０号 特開２００９－５７５１９号公報
　本発明は、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造によって形成され、精度よく転写し得るパターンを有する構造体を提供することを目的とする。
　本発明の一態様にかかる構造体は、基板と、
　前記基板上に形成され、下記一般式（１）で表わされる化合物を含む自己組織化単分子膜からなる第１の層と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記一般式（１）中、Ｒ11，Ｒ12およびＲ13は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、ハロゲン原子または炭素数１～６のアルコキシ基であり、残りはハロゲン原子、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数１～６のアルコキシ基からなる群から選択される。Ｑ1は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。Ｍｓ1は、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式中、Ｒ21～Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記第１の層の上に形成され、ポリエチレンオキシドからなる親水性ポリマーと、側鎖にアゾベンゼンを含むポリメタクリル酸からなる疎水性ポリマーとのブロックコポリマーのミクロ相分離により得られ、長軸が前記基板に対して垂直配向したシリンダー相を含む第２の層であって、膜厚Ｔが下記数式の範囲内である第２の層と
を具備することを特徴とする。
　　　　　　　　　Ａ≦Ｔ≦５０ｎｍ
（ここで、Ａは相分離の周期長であり、５ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍを満たす。）
　本発明の他の態様にかかる構造体は、基板と、
　前記基板上に形成され、下記一般式（３）で表わされる化合物を含む自己組織化単分子膜からなる第１の層と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記一般式（３）中、Ｑ2は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。Ｍｓ2は、下記一般式（４Ａ）または（４Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式中、Ｒ40～Ｒ49は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。）
　前記第１の層の上に形成され、ポリエチレンオキシドからなる親水性ポリマーと、側鎖にアゾベンゼンを含むポリメタクリル酸からなる疎水性ポリマーとのブロックコポリマーのミクロ相分離により得られ、長軸が前記基板に対して垂直配向したシリンダー相を含む第２の層であって、膜厚Ｔが下記数式の範囲内である第２の層と
を具備することを特徴とする。
　　　　　　　　　Ａ≦Ｔ≦５０ｎｍ
（ここで、Ａは相分離の周期長であり、５ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍを満たす。）
　本発明によれば、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造によって形成され、精度よく転写し得るパターンを有する構造体が提供される。
ブロックコポリマーの構成の一例を示す模式図。 ブロックコポリマーの構成の他の例を示す模式図。 ミクロ相分離の状態を示す模式図。 ブロックコポリマーの配列パターンを示す模式図。 ミクロ相分離したポリマー膜の一例を示す模式図。 ブロックコポリマーの規則配列の一例を示す模式図。 ミクロ相分離したポリマー膜の他の例を示す模式図。 ミクロ相分離したポリマー膜の他の例を示す模式図。 ブロックコポリマーの規則配列の他の例を示す模式図。 ブロックコポリマーの規則配列の他の例を示す模式図。 シリンダー相の傾きを説明する模式図。 膜厚と重心ばらつきとの関係を示すグラフ図。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　自己組織化によるミクロ相分離構造を形成するブロックコポリマーは、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む。本実施形態で用いられるブロックコポリマーは、例えば図１に示されるように、側鎖にメソゲン基３を有する疎水性ポリマー１と、親水性ポリマー２とを含む。メソゲン基３は、図２に示されるように疎水性ポリマー１の主鎖に含まれてもよい。
　本実施形態においては、疎水性ポリマー１は、メソゲン基３としてアゾベンゼン（略称Ａｚ）を含んだポリメタクリル酸（略称ＰＭＡ）であり、親水性ポリマー２は、ポリエチレンオキシド（略称ＰＥＯ）である。こうした疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含むブロックコポリマー（ＰＥＯ）x－ｂ－ＰＭＡ（Ａｚ）y（ｂはブロックコポリマーを意味し、ｘおよびｙは整数である）が、本実施形態で用いられる。
　ブロックコポリマーを含むポリマー膜を基板上に形成し、アニール処理を行なうとポリマーの配向状態が無秩序な状態から変化する。疎水性のＰＭＡ（Ａｚ）yがマトリックスとなって、親水性のＰＥＯがシリンダー相となって基板に垂直な構造でミクロ相分離する。相分離の周期長が１０～１５ｎｍまでの微細構造体が形成される。
　相分離後のシリンダー相においては、メソゲン基の配向が基板とポリマーとの間の界面エネルギーに依存性を示さない。シリンダー相は、基板に対して垂直となる。側鎖にメソゲン基３を有する疎水性ポリマー１を例に挙げて、次のように説明する。図３に示されるように、このブロックコポリマーにおいては、ブロックコポリマー同士の疎水性ポリマー１の側鎖のメソゲン基３が互い違いに配向して各メソゲン基の長軸方向が揃う。その結果、エネルギー的に安定となって、疎水部同士と親水部同士とが集まる。
　こうした熱力学的な安定化に加えて、分子レベルのエネルギー安定化も寄与している。分子レベルのエネルギー安定化は、大きな分散力を持ったメソゲン基由来の相互作用による。主鎖にメソゲン基を有するブロックコポリマーの場合には、メソゲン基３の長軸方向が揃うことによってエネルギー的に安定となる。
　前述の疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーの他に、さらなるブロックが含まれてもよい。例えば、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとの間、またはコポリマーの外側端部に別のブロックを有するブロックコポリマーである。ミクロ相分離構造を損なわない任意のブロックを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、およびポリメチルメタクリレートなどから選択することができる。
　ブロックコポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００００～２０００００の範囲内が好ましい。こうした分子量を有するブロックコポリマーであれば、何等不都合を伴なうことなく、ミクロ相分離構造の形態を取ることができる。ブロックコポリマーの重量平均分子量は、１２０００～５００００がより好ましい。
　疎水性ポリマーは、ブロックコポリマー全体の重量の５０～９８％を占めることが望まれる。こうした量で疎水性ポリマーが含まれていれば、疎水部ポリマー部がシリンダー部やスフィア部になることはない。疎水性ポリマーの含有量は、７０～９６重量％がより好ましい。
　上述したようなブロックコポリマーは、適切な溶媒に溶解して溶液として用いられる。溶媒としては、ケトン系溶媒、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、および芳香族系溶媒などを用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオン酸メチル、およびジエチルカーボネート等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、およびテトラメチルベンゼン等が挙げられる。
　さらに、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を用いることもできる。
　溶液におけるブロックコポリマーの濃度は、塗布条件などに応じて適宜選択することができる。一般には１～１０重量％である。溶液の塗布に当たっては、任意の方法を採用選択することができる。例えば、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、およびカーテン塗布などが挙げられる。
　溶液が塗布される基板上には、化学修飾などの表面処理を施しておく。あるいは、予め溝が形成されていてもよい。これについては後述する。
　形成されたポリマー膜にアニール処理を施して、集合体の形成または集合体の配列を促進する。ポリマーのガラス転移温度以上かつポリマーの融点未満の温度で基板を加熱することによって、アニール処理を行なうことができる。処理温度は、通常、１２０℃～３００℃程度であり、好ましくは１３０℃～２４０℃程度である。
　アニール処理を行なってミクロ相分離が生じた状態では、ブロックコポリマーは複数の分子が集合した集合体を形成する。この集合体は、ブロックコポリマーを形成するブロックの種類、用いられる溶媒の種類、温度などによって大きさが変化する。一般には、球換算で直径Ａ0が１～１００ｎｍである。直径Ａ0が２～３０ｎｍの場合には、３０ｎｍ以下のピッチで微細加工が実現できる点で好ましい。
　ミクロ相分離が生じたポリマー膜をエッチングして、所定の領域からなるポリマーパターンを形成することができる。例えば、Ｏ2プラズマを用いてエッチングすると、ＰＥＯ領域であるシリンダー相が除去され、エッチング耐性の高いメソゲン基含有の疎水性ポリマー領域が残置される。得られたポリマーパターンをテンプレートとして、フッ素系のＣＦ4やＳＦ6などのガスを用いて基板をエッチングし、ホールパターンが得られる。
　エッチングに先立って、金属酸化物（ＡｇＮＯ2、ＲｕＯ4、ＯｓＯ4など）で処理（染色処理）した場合には、ＰＥＯ領域にドット状の金属が含有される。これによって、シリンダー相のエッチング耐性をマトリックス部より高めることができる。Ｏ2プラズマを用いたエッチングにより疎水性ポリマー領域が除去される。このとき、シリンダー部の親水性ポリマーも除去されるが、シリンダー相の染色に用いられた金属ドットが残る。
　これをテンプレートとして用いて、ドライエッチングにより基板を加工することもできる。例えば、まず、こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離層をシリコン基板上に作製し、ＰＥＯ領域をＡｇ粒子で染色する。その後、Ｏ2プラズマエッチングでＰＥＯをエッチングして、Ａｇドットを基板上に作製する。このＡｇドットをマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いてシリコン基板をエッチングすることで、シリコン基板に凸なドットパターンを転写することができる。
　ブロックコポリマーのミクロ相分離構造により得られたマスクを用いて、基板にパターンを転写する場合、転写不良（欠陥）や自己組織化の配列の乱れが発生することがある。この原因の１つは、エッチングマスクとして用いたシリンダー相の基板に対する配向性の乱れである。ポリマー膜の膜厚もまた、配向乱れの原因となる。パターンドメディアなどにおいては、３０ｎｍ以下のピッチが必要とされる。この場合、エッチングマスクの膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
　ミクロ相分離構造を形成するためには、ポリマー膜は、相分離の周期長Ａ以上の膜厚が必要である。しかしながら、５０ｎｍ以下の膜厚でシリコン基板上に形成されたポリマー膜においては、ミクロ相分離構造のシリンダー配列がランダムになって相分離した構造の配向が不揃いとなる。ブロックコポリマーの配向制御は、基板の表面処理また配向制御層により行なわれてきた。例えば、基板上に配向膜を形成する方法であり、ポリイミド膜やブロックコポリマーの構成成分のランダムコポリマー膜が用いられる。しかしながら、適切なランダムコポリマーは、容易に合成することができない。また、メソゲン基としてアゾベンゼンを含むブロックコポリマーは、ポリイミド膜上では濡れ性が悪いので、配向を制御することが困難であった。
　しかも、配向膜は、ラビング処理を施して配向性を予め揃えなければならない。パターンドメディア応用などでは、表面の汚れなどが非常に問題となるため好ましくない。
　メソゲン基を含むブロックコポリマーの配向を制御するには、このブロックコポリマーとの親和性が高い材料を用いて、基板処理時には汚染の少ない手法を採用することが望まれる。本実施形態においては、メソゲン基が自発的に配向の揃った自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayer：ＳＡＭ）を用いてブロックコポリマーの配向を制御する。なお、ＳＡＭにおけるメソゲン基は、ブロックコポリマー中のメソゲン基とは異なることが好ましい。より大きな双極子モーメーントを持つメソゲン基を用いることによって、配向の安定性が高まるためである。
　一実施形態においては、下記一般式（１）で表わされるメソゲン基含有シランカップリング剤を用いて、基板上の所定の領域にＳＡＭを形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板が用いることができる。こうした基板上にアモルファスシリコン、ＳｉＯ2、クロム、ニッケル、またはタンタルなどが成膜された基板を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１）中、Ｒ11，Ｒ12およびＲ13は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、ハロゲン原子または炭素数１～６のアルコキシ基であり、残りはハロゲン原子、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数１～６のアルコキシ基からなる群から選択される。Ｒ11，Ｒ12およびＲ13の少なくとも１つとしてハロゲン原子または炭素数１～６のアルコキシ基が導入されることによって、基板上に結合した各分子間に、ブロックコポリマー中のメソゲン基が少し入り込む空間が確保される。炭素鎖が長くなると、基板に結合するシランカップリング剤分子が少なくなり、ブロックコポリマーの配向制御能力が落ちることから、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数の上限は、６に規定される。
　ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、アルコキシ基の炭素数は１～４がより好ましく、アルキル基の炭素数は１～４がより好ましい。
　Ｑ1は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。メチレン基、フェニレン基、およびナフタレン基においては、一部の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。Ｑ1は、末端にエーテル結合を有してもよい。
　Ｍｓ1は、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式中、Ｒ21～Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ21～Ｒ28として導入されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましい。
　前記一般式（１）で表わされる化合物においては、特定のメソゲン基Ｍｓ1とＳｉ原子とが、特定の２価の有機基Ｑ1を介して結合している。メソゲン基と基板との間の距離が保たれるため、基板表面の凹凸による単分子膜の乱れや、基板表面への吸着などの影響を最小限にすることができる。したがって、前記一般式（１）で表わされる化合物は、ＳＡＭの形成に好適に用いられる。
　他の実施形態においては、下記一般式（３）で表わされるＯＨ基を末端に有するメソゲン基含有化合物を用いてＳＡＭが形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（３）中、Ｑ2は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。メチレン基、フェニレン基、およびナフタレン基においては、一部の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。Ｑ2は、末端にエーテル結合を有してもよい。
　Ｍｓ2は、下記一般式（４Ａ）または（４Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式中、Ｒ40～Ｒ49は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｒ40～Ｒ49として導入されるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、アルコキシ基の炭素数は１～４が好ましい。
　前記一般式（３）で表わされる化合物においては、特定のメソゲン基Ｍｓ2とＯＨ基とが、特定の２価の有機基Ｑ2を介して結合している。メソゲン基と基板との間の距離が保たれるため、基板表面の凹凸による単分子膜の乱れや、基板表面への吸着などの影響を最小限にすることができる。したがって、前記一般式（３）で表わされる化合物は、ＳＡＭの形成に好適に用いられる。
　上述したような化合物は、トルエン、キシレン、乳酸エチル、またはＰＧＭＥＡ等の溶媒に溶解してＳＡＭ形成用溶液が得られる。溶液中の濃度は、０．５～５．０重量％程度であることが好ましい。所定の基板上にＳＡＭ形成用溶液を塗布し、アニール処理することによってＳＡＭが形成される。例えば一般式（３）で表わされる化合物の場合には、１００～２００℃でアニール処理することにより、末端のＯＨ基が基板表面のＯＨ基と反応して化学結合する。適切な有機溶媒で洗浄して未反応の分子を除去することにより、表面にメソゲン基を有するＳＡＭが得られる。用いる溶媒は、ＳＡＭ原料となる分子の溶解性や溶媒の純度等に応じて適宜選択することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や一般的な半導体レジスト材料用の高純度シンナー溶液（ＰＧＭＥＡや乳酸エチル、アニソールなど）等が挙げられる。
　得られたＳＡＭを用いてブロックコポリマーの相分離の配向性の均一性を促進するためには、このＳＡＭのメソゲン基の間に、ブロックコポリマーのメソゲン基が入り込むことが望まれる。例えば、上記一般式（１）においては、メソゲン基Ｍs1とＳｉ原子との間隔が大きいことが好ましく、上記一般式（３）においては、メソゲン基Ｍs2とＯＨ基との間隔が大きいことが好ましい。
　一般式（１）におけるＱ1がメソゲン基Ｍs1に対して十分に大きく、メソゲン基Ｍｓ1が立体的に密集できない状態が好ましい。一般式（３）においても同様に、Ｑ2がメソゲン基Ｍｓ2に対して十分に大きく、メソゲン基Ｍｓ2が立体的に密集できない状態が好ましい。こうした構造のＳＡＭを用いることで、より薄い膜厚においてもブロックコポリマーの相分離構造が整列する。
　ビットパターンドメディアや集積回路などを作製するために、ブロックコポリマーの配列を、基板上で所定の領域に揃える必要がある。例えば、図４（ａ）に示される同心円状、図４（ｂ）に示されるライン集合体、図４（ｃ）に示される方形、および図４（ｄ）に示される円状などである。こうした形状の組み合わせでもよく、これらに限定されるものではない。基板上の指定領域で、ブロックコポリマーを薄膜条件化で垂直配向させるためには、指定領域の基板表面にＳＡＭを設ける。あるいは、指定領域に予め溝を形成し、溝の底および側壁の少なくとも一方にＳＡＭを設ける。
　基板平面の所定の領域にＳＡＭを形成するには、まず、基板全面にＳＡＭおよびレジスト膜を順次形成する。レジスト膜は、フォトリソグラフィー、電子線、Ｘ線露光などの手法により目的の領域を感光させる。レジスト材料は、露光方法に応じて適宜選択すればよい。ポジ型レジストが用いられた場合には、パターン露光および現像によりレジスト膜の露光部が選択的に除去されてＳＡＭが露出する。レジスト膜の未露光部が残置されることにより、レジストパターンが形成される。
　得られたレジストパターンをマスクとして、オゾン洗浄やＯ2プラズマエッチングを行ない、ＳＡＭを選択的に除去して基板表面を露出する。レジストパターンを溶媒で洗浄除去することによって、基板上の所定領域にはパターン化されたＳＡＭが表わされる。このパターン化されたＳＡＭを、ケミカルガイド領域と称する。ポジ型のレジストが用いられる場合には、未露光部に対応してケミカルガイド領域が形成され、基板表面の露光部に対応する領域が露出する。
　ブロックコポリマーの集合体が配列されるのは、この基板表面の未露光部に対応する領域である。配列させたい領域の形状は、円形および方形のいずれとしてもよい。ただし、領域内でミクロ相分離可能な十分な大きさが必要とされる。ブロックコポリマー集合体の配列周期（相分離の周期長）をＡとしたとき、このＡより大きな箇所が、領域内に少なくとも一箇所存在する必要がある。
　ネガ型レジストの場合は、この逆であり、露光部がブロックコポリマーを配列させる領域となるように予め設計する。
　溝パターンが形成されたスタンパを高圧で押し付けて、高分子膜に溝パターンを転写するナノインプリントも採用してもよい。高分子膜としては、例えば有機系材料およびシリコン含有ポリマーなどを用いることができる。有機系材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、およびノボラック樹脂などが挙げられ、シリコン含有ポリマーとしては、例えばＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）およびＳＯＧ（スピンオングラス）などが挙げられる。石英モールドのような透明スタンパを用いる場合には、光硬化樹脂を用いた光ナノインプリント法を用いることもできる。
　配列領域のパターンが設けられたスタンパを用いて、ＳＡＭ上の高分子膜に溝パターンを転写する。例えば、有機系材料からなる高分子膜の場合には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などによりエッチングして、溝パターンの底部にＳＡＭを露出させる。さらにエッチングを進めて溝底部のＳＡＭを除去し、基板表面を露出する。
　適切な溶媒で洗浄して高分子膜を除去すると、基板の所定領域にはパターン化されたＳＡＭ（ケミカルガイド領域）が得られる。ＳＡＭを残す領域のエッチング耐性を保つために、金属薄膜などを高分子膜に成膜し、その後にリフトオフなどのプロセスで高分子膜を除去する方法を利用してもよい。
　以上のプロセスにより、基板平面状の指定領域に選択的にＳＡＭを残置することができる。こうしたＳＡＭを有する基板上に、ブロックコポリマーを含むポリマー膜を所定の膜厚で塗布して、ミクロ相分離構造を作製する。ポリマー膜の膜厚が８０ｎｍより大きい場合には、全ての領域でシリンダー相が基板に垂直な相分離構造となる。
　膜厚が５０ｎｍよりも小さい場合には、図５に示されるように、ＳＡＭ８の存在する領域のみでシリンダー相９が基板１１に垂直な相分離構造を示す。ポリマー膜の残りの領域１２では、シリンダー相の配列が乱れたマルチグレイン構造となる。このように、ケミカルガイド領域のみがミクロ相分離構造の配列が高精度に揃った構造体となる。
　図６に示されるように、ＳＡＭ中のメソゲン基３’とブロックコポリマー中のメソゲン基３とが互い違いに配向して、エネルギー的に安定となっている。ＳＡＭの構成分子に嵩高い置換基１３が存在する場合には、ＳＡＭ中のメソゲン基３’とブロックコポリマー中のメソゲン基３が互い違いに入り込みやすい。したがって、メソゲン基間の双極子－双極子相互作用によるエネルギー的な安定化の効果はさらに高められる。
　指定領域にＳＡＭを作製し、ポリマー膜の膜厚を相分離の周期長Ａ以上かつ５０ｎｍ以下にすることで、高精度な境界を有する相分離領域を得ることができる。その結果、シリンダー相が基板に垂直な超薄膜のフィルム構造体を作製することも可能となる。
　Ｓｉ基板やガラス基板といった基板の表面に設けられた溝内部に、ブロックコポリマーを配列させることもできる。溝の寸法には好ましい範囲が存在し、ブロックコポリマーの相分離の周期長Ａを用いて規定することができる。溝幅ＷはＷ≧Ａであることが好ましく、溝深さＤはＤ≧Ａ／２であることが望ましい。本実施形態においては、周期長Ａはブロックコポリマー集合体の直径Ａ0に等しいか、それよりも大きい。具体的には、周期長Ａは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるので、これに応じて、溝の幅Ｗおよび深さＤが決定される。こうした条件であれば、適切な量のブロックコポリマーを基板上に塗布することによって、溝の中に選択的に相分離構造が形成される。
　基板に溝を形成するに当たっては、例えば基板上にレジスト膜を形成して、所定の手法のよりレジスト膜をパターニングする。例えば、フォトリソグラフィー、電子線、Ｘ線などを用いることができ、レジストパターンを用いて基板を加工することにより溝が形成される。
　溝の底部にＳＡＭを作製するためには、まず、前述した方法により基板全面にＳＡＭを作製する。この上にリソグラフィー用のレジスト膜を形成し、パターン露光および現像を行なってレジストパターンを得る。レジストパターン間の底部にＳＡＭが現れる。前述したナノインプリントの方法によりパターンを転写して、溝を形成してもよい。高分子膜としては、上述したような有機系材料およびシリコン含有ポリマーなどを用いることができる。
　以上のプロセスにより、図７に示すような構造体を作製することができる。図示するように、溝の底部にＳＡＭ８が設けられ、その上には、シリンダー相９を有するブロックコポリマー膜が配置される。溝深さが５０ｎｍ以上あって、溝内のブロックコポリマー膜の膜厚も５０ｎｍ以上である場合には、必ずしも溝底部にＳＡＭが設けられなくとも、シリンダー相が基板に垂直な構造が得られる。
　溝深さが５０ｎｍ以上でもブロックコポリマー膜の膜厚が５０ｎｍ以下の場合、または溝深さが５０ｎｍ以下の場合には、溝の底にＳＡＭが必要である。図７に示されるように、溝の底にＳＡＭ８が存在することによって、高精度に配向を制御されたミクロ相分離構造を作製することが可能となる。
　溝内部でブロックコポリマーを配列させるために、溝側壁にＳＡＭを設けてもよい。こうして得られた相分離構造をテンプレートとして下地基板加工する際には、ケミカルガイドの影響なく直接基板にパターンを転写できる。シリンダー相の配向を側壁で制御すると、こうした点で有利である。
　図８に示すような溝の側壁のＳＡＭ８は、例えば以下の手法により作製することができる。まず、シリカ材質または金属からなる膜を基板上に形成して溝を設ける。溝の側壁にＳＡＭ形成用溶液を塗布し、アニール処理を施す。ＳＡＭ形成用溶液としては、上述した一般式（１）で表わされる化合物、あるいは一般式（３）で表わされる化合物の溶液が用いられる。
　すでに説明したように、アニール処理によって表面反応が誘起されて、ＳＡＭが形成される。ＳＡＭ中のメソゲン基の配向は、側壁に対してほぼ並行となるため、ブロックコポリマー中のメソゲン基部の配向も側壁に対して平行となる。その結果、周期長Ａで相分離したシリンダー相も、側壁に対してほぼ平行となる。膜厚Ｔのブロックコポリマー膜中でシリンダー相を基板に配向させるためには、側壁と基板表面との成す角度θ1が次の関係を満たすことが必要である。
　　　　　ｔａｎθ1＞２Ｔ／Ａ
　例えば、シリカ材質の場合には、ＨＳＱなどのシリコン含有レジストをＥＢ描画して、溝を作製することができる。インプリント材料としてＳＯＧを用いてナノインプリント法を採用してもよい。側壁に表面処理が施された溝を有する基板にブロックコポリマー溶液を塗布すると、図８のように溝の側壁にＳＡＭ８が設けられ、溝内にシリンダー相９を有するミクロ相分離したブロックコポリマー膜が配置された構造体が得られる。
　こうしたブロックコポリマー膜においては、図９に示されるように、ＳＡＭ中のメソゲン基３’とブロックコポリマー中のメソゲン基３とが互い違いに配向して、ブロックコポリマー膜中のシリンダー相の長軸が側壁に平行になる。すなわち、シリンダー相の長軸が基板面に垂直な構造が安定して得られる。
　溝を形成する材料として、メソゲン基を含有するポリマーを用いることもできる。メソゲン基含有ポリマーを塗布し、上述したナノインプリント法により溝を転写する。スタンパを剥がす際、溝側壁とスタンパとが擦れることにより側壁表面のメソゲン基の向きが側壁に平行となる。こうした基板に、ブロックコポリマー膜を成膜してアニール処理を施すことにより、シリンダー相が基板に垂直となる相分離構造体が作製される。得られる構造体においては、図１０に示されるように、溝の側壁に一定に並んだメソゲン基の配向にブロックコポリマー中のメソゲン基３’も配向される。これによって、シリンダー相が側壁に平行に配置された構造が安定となる。
　ミクロ相分離したブロックコポリマーをエッチングマスクとして、基板上にパターン行なう場合、転写不良（欠陥）が発生する。基板へパターンを転写する加工プロセス時に、例えば、パターンの欠如やエッジラフネスの悪化、ドメインサイズのばらつき、基板上の重心位置のずれなどが生じる。基板加工時のパターン欠陥およびばらつき発生は、電子素子や記憶媒体を製造する際には大きな問題となる。例えば、パターンドメディアへ応用される場合には、再生信号のジッタ特性の悪化や、データ部の欠損などの原因になる。高いＳＮ比での信号強度が得られず、記録の書き込みおよび読み出しが不可能となるおそれがある。
　基板加工パターン時の欠陥およびばらつきの発生原因として、第１に材料自体のエッチング耐性不足が挙げられる。ドライエッチング加工によって、主鎖を構成するＰＥＯやＰＭＡなどのポリマー材料自体のエッチング面が大きく荒れる。第２の原因は、シリンダー相の配向ばらつきである。シリンダー相は基板に対して垂直配向を取るが、完全に垂直ではなく、現実的には少し垂直方向からずれが生じている。ブロックコポリマー膜の膜厚が大きくなると、基板－コポリマー膜界面のシリンダー底面と、空気－コポリマー膜表面のシリンダー底面の重心位置にずれが生じる。
　材料自体のエッチング耐性の不足に対しては、プロセスの条件を変更して対応することができる。例えば、プロセス時間を短くする、プラズマのパワーを低減する、といった手法が挙げられる。
　一方、シリンダー相の配向ばらつきに対処するには、例えば基板面に対して、シリンダー相の垂直方向と平行方向の大きさのアスペクト比を小さくすることが挙げられる。周期１５ｎｍ、ドメイン直径７ｎｍのシリンダー相で、膜厚が１００ｎｍの場合、基板方向のシリンダー相の、基板面に対して垂直方向と平行方向のアスペクト比が１４：１程度となる。
　図１１には、ブロックコポリマー膜１４中のシリンダー相１５の模式図を示す。シリンダー部は基板に垂直配向の構造体になると考えられているが、現実的にはシリンダー相の長軸１６が基板に対して垂直から若干ずれた構造体になっている。ここで、図１１のように、あるシリンダー部の基板界面の底面の重心位置を原点として、面内にｘ、ｙ軸、この面に垂直な方向にｚ軸となるようなデカルト座標系をおく。Ｚ軸は基板面の法線ベクトルの向きと一致する。
　Ｚ軸とシリンダー相の長軸９とが成す角度をθとする。θ＝０°であれば、シリンダーは完全に基板と垂直配向である。相分離のパターンを基板に忠実にドライエッチングで転写するためには、シリンダー部が基板に垂直で、異方性ドライエッチングプロセスで、基板に垂直にエッチング加工を行ない、基板にドットまたはホールのパターンを忠実に転写する必要性がある。
　実際には、シリンダー相は、厳密に基板に対して垂直ではないため、膜表面側の底面と、基板界面上の底面の重心がずれている。如何に異方性を高めた条件でドライエッチングが行なわれても、転写パターンのドメインサイズは、ブロックコポリマーの相分離構造の周期長と１：１ではない。ここでは、シリンダーの底面となる円の直径または楕円の長径をドメインサイズと称する。シリンダー相の基板界面と表面界面の基板平面（ｘｙ平面）上での重心位置のずれ量Δｒは、膜厚Ｔを用いて下記数式（ａ）で表わされる。
　　　　　Δｒ＝Ｔ・ｔａｎθ　　　　　（ａ）
　相分離構造の周期長をＡとすると、重心位置ずれΔｒのばらつき（標準偏差）σと、膜厚Ｔおよび相分離の周期長Ａとの間には、下記数式（ｂ）の関係がある。
　　　　　σ2∝Ｔ／Ａ　　　　　（ｂ）
　なお、本実施形態においては、重心位置ずれΔｒがΔｒのばらつき（標準偏差）σ以内に収まっている場合を垂直配向きと定義する。この場合、θが下記数式（ｃ）で表わされるθmax以下であれば垂直となる。
　　　　　　θmax＝ａｒｃ　ｔａｎ（σ/Ｔ）　　　（ｃ）
　同一の周期構造であれば、膜厚を小さくすることによって、重心位置ずれΔｒのばらつきσを小さくすることができる。膜厚１００ｎｍの条件の重心ばらつきσ（１００）と膜厚Ｔのばらつきσ（Ｔ）との比（σ（Ｔ）／σ（１００））を求め、図１２に示す。膜厚が１００ｎｍより小さくなるにしたがってばらつきは低下し、３０ｎｍ程度になるとばらつきは半減する。膜厚を薄くしてアスペクト比を小さくすれば、転写精度を向上することができる。エッチングによるばらつき精度を考慮にいれても、ブロックコポリマーの膜厚は、相分離構造の周期長以上であることが必要である。
　上述したように本実施形態においては、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造が、界面状態の揃ったメソゲン基の層（ＳＡＭ）上で形成される。作製される相分離構造の界面が分子レベルで高精度に配向し、相分離界面の粗さが小さくなるため、作製される基板パターンの表面粗さが非常に滑らかな極薄膜のフィルム構造体を実現できる。
　得られた構造体をパターン転写に用いる場合には、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造周期が高精度に転写される。このため、例えば、パターンドメディアの作製に応用する際には、そのパターンの位置が自己組織化構造で決まる分子サイズレベルの精度で規定され、記録再生ヘッドのパターンへの高精度の位置決めが可能となる。
　しかも、相分離の配列周期は分子サイズレベルに高精度に揃っている。それゆえ、例えば１０ｎｍピッチサイズ以下のような高密度パターンドメディアの製造に応用した場合には、トラック方向の記憶セルの周期が高精度で決まったものが得られる。こうして作製されるメディアは、記録の書き込み、読み出しの際にジッタ性ノイズが低減される。
　したがって本実施形態よれば、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造によって形成され、精度よく転写し得るパターンを有する構造体が作製される。しかも、パターンは高精度に規則配列し、安価に高いスループットで形成される。高密度記録媒体や高集積化電子部品などに応用した場合には、実質的な工程数を削減することができ、産業上のメリットは多大である。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ＳＡＭの材料として、１－ナフチルメチル－トリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）を準備した。用いた化合物は、下記化学式で表わされる構造を有するシランカップリング剤である。これをトルエンに溶解して、１重量％のＳＡＭ形成用溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた溶液を、基板としてのシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１０分間ベークした後、自然冷却により基板を冷却後、トルエン溶液で洗浄し、膜厚５ｎｍの第一の層を形成した。
　次に、この基板上にＥＢレジスト（ＺＥＰ－５２０Ａ：日本ゼオン社製）をスピンコート法により塗布して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＢ描画装置を用いて露光を行ない、ピッチ２００ｎｍ、幅１００ｎｍのラインパターンをレジスト膜に描画した。露光後のレジスト膜を現像液（ＺＭＤ－Ｂ：日本ゼオン）で現像し、Ｎ2を吹き付けて基板を乾燥させて、１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
　レジストパターンをマスクとしてＯ2プラズマでエッチングすることにより、基板表面を選択的に露出した。レジスト剥離液（ＺＤＭＡＣ：日本ゼオン）で基板上のレジストパターンを剥離して、所定の領域にＳＡＭを有する基板が得られた。
　メソゲン基を含むブロックコポリマーとして、下記化学式で表わされるブロックコポリマーを準備し、トルエンに溶解して２重量％の溶液を調製した。なお、用いたブロックコポリマーの重量平均分子量は２９５００であり、疎水性ポリマーはブロックコポリマー全体の８３％程度を占める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　このトルエン溶液を前述の基板上にスピンコートし、第２の層として膜厚３０ｎｍのブロックコポリマー膜を形成した。１５０℃で２４時間の真空アニールを行なって、本実施例の構造体を得た。
　ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で基板上を観察したところ、位相モードにおいて、基板上のＳＡＭ領域には、六方細密で充填されたドット形状が観察された。相分離の周期長（ピッチ）は１５ｎｍであり、基板に対して垂直に配向したシリンダー相が確認された。一方、隣接する基板領域には、ドットやシリンダー部が絡み合い、規則性のない形状が観察された。
　（比較例１）
　第２の層としてのブロックコポリマー膜の膜厚を１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様のプロセスを行なった。ＡＦＭ観察の結果、実施例１と同様の六方細密で充填されたドット形状が、基板全面に観察された。
　（比較例２）
　第１の層（ＳＡＭ）を基板の所定の領域に形成しない以外は、実施例１と同様のプロセスを行なった。ＡＦＭ観察の結果、基板全面においてドットやシリンダー部がランダムに絡み合い、規則性のない形状が観察された。
　（実施例２）
　ＳＡＭの材料として、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）－４’－メトキシビフェニル（東京化成工業株式会社）を準備した。用いた化合物は、下記化学式で表わされる構造を有するＯＨ基末端のメソゲン基含有分子である。これをトルエンに溶解して、１重量％のＳＡＭ形成用溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　得られた溶液をシリコン基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコートした。１５０℃で７２時間の真空アニールを行なった後、自然冷却した。さらに、トルエンで基板表面を洗浄してＳＡＭを形成した。
　ＳＡＭ上にはノボラックレジストを塗布して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。溝幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍ、溝深さ５０ｎｍの凸のラインパターンを有するＮｉスタンパを用いて、ナノインプリントプロセスによりレジスト膜にパターンを転写した。
　ここで用いたＮｉスタンパは、次のように作製された。まず、シリコンウェハ上に電子線レジスト膜を形成して、電子線描画により描画した。ＣＦ4を用いたＲＩＥにより、深さ５０ｎｍでシリコンウェハにパターンを転写した。レジスト残渣を除去した後、Ｎｉスパッタで表面を導電化し、導電部にＮｉを堆積させた。
　こうして作製されたスタンパを基板上のレジスト膜に押し付けて、スタンパのパターンをレジスト膜に転写した。転写の際、基板は１２０℃に保った。約１分押し付けた後、基板温度を８０℃以下に冷却した。基板からスタンパを引き剥がして、レジストパターンを得た。レジストパターンをマスクとしてＯ2プラズマでエッチングすることにより、基板表面を選択的に露出した。トルエンで洗浄してレジストパターンを除去し、所定の領域にＳＡＭを有する基板が得られた。
　作製された基板上には、実施例１と同様のブロックコポリマーを塗布して、第２の層として膜厚３０ｎｍのブロックコポリマー膜を形成した。１４０℃で２４時間の真空アニールを行なって、本実施例の構造体を得た。
　ＡＦＭで基板上を観察したところ、位相モードにおいて、基板上のＳＡＭ領域には、六方細密で充填されたドット形状を観察した。相分離の周期長（ピッチ）は１５ｎｍであり、基板に対して垂直に配向したシリンダー相が確認された。一方、隣接する基板領域には、ドットやシリンダー部が絡み合い、規則性のない形状が観察された。
　本発明は、微細パターンを有する高密度記録媒体や高集積化電子部品などに有効に用いられる。
　１…疎水性ポリマー；　２…親水性ポリマー；　３，３’…メソゲン基
　４，５，６，７…領域；　８…ＳＡＭ；　９…シリンダー相；　１０…マトリックス
　１１…基板；　１２…マルチグレイン構造の領域；　１３…嵩高い置換基
　１４…ブロックコポリマー膜；　１５…シリンダー相；　１６…長軸。

Claims (2)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、下記一般式（１）で表わされる化合物を含む自己組織化単分子膜からなる第１の層と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ11，Ｒ12およびＲ13は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、ハロゲン原子または炭素数１～６のアルコキシ基であり、残りはハロゲン原子、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数１～６のアルコキシ基からなる群から選択される。Ｑ1は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。Ｍｓ1は、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記一般式中、Ｒ21～Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
    　前記第１の層の上に形成され、ポリエチレンオキシドからなる親水性ポリマーと、側鎖にアゾベンゼンを含むポリメタクリル酸からなる疎水性ポリマーとのブロックコポリマーのミクロ相分離により得られ、長軸が前記基板に対して垂直配向したシリンダー相を含む第２の層であって、膜厚Ｔが下記数式の範囲内である第２の層と
    を具備することを特徴とする構造体。
    　　　　　　　　　Ａ≦Ｔ≦５０ｎｍ
    （ここで、Ａは相分離の周期長であり、５ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍを満たす。）
  2. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、下記一般式（３）で表わされる化合物を含む自己組織化単分子膜からなる第１の層と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（３）中、Ｑ2は、メチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、少なくとも１つのメチレン基を含む２価の有機基、少なくとも１つのフェニレン基を含む２価の有機基、および少なくとも１つのナフタレン基を含む２価の有機基からなる群から選択される。Ｍｓ2は、下記一般式（４Ａ）または（４Ｂ）で表わされるメソゲン基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記一般式中、Ｒ40～Ｒ49は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基である。）
    　前記第１の層の上に形成され、ポリエチレンオキシドからなる親水性ポリマーと、側鎖にアゾベンゼンを含むポリメタクリル酸からなる疎水性ポリマーとのブロックコポリマーのミクロ相分離により得られ、長軸が前記基板に対して垂直配向したシリンダー相を含む第２の層であって、膜厚Ｔが下記数式の範囲内である第２の層と
    を具備することを特徴とする構造体。
    　　　　　　　　　Ａ≦Ｔ≦５０ｎｍ
    （ここで、Ａは相分離の周期長であり、５ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍを満たす。）
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