JP2008055579A - ミクロ相分離構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ミクロドメイン構造を高度に配向制御することができ、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成することができるミクロ相分離構造物の製造方法及び該製造方法により得られる構造物を提供すること。
【解決手段】液晶多形を示すセグメントと非晶性セグメントとを有するブロック共重合体をせん断ずり印加により配向制御することを特徴とするミクロ相分離構造物の製造方法及び当該製造方法より得られるミクロ相分離構造物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ミクロ相分離構造物の製造方法及び当該製造方法により製造されるミクロ相分離構造物に関する。

従来から、ずり変形や流動によるナノ構造物質の配向秩序等への影響が知られており、中でもブロック共重合体、サーモトロピック液晶及びリオトロピック液晶等は、特定の熱力学的及び力学的挙動を示すものであることから、様々な研究がなされてきた。近年、ブロック共重合体について、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を有し、より一層高度な配向制御ができるものが期待されており、非晶−非晶ブロック共重合体や、非晶−液晶ブロック共重合体が提案されている。
例えば、ミクロ相分離構造がシリンダー構造であるポリエチレン−ポリエチレンプロピレン（ＰＥ−ＰＥＰ）による非晶−非晶ジブロック共重合体や、ポリスチレンと液晶セグメントによる非晶−液晶−非晶トリブロック共重合体をせん断流動配向させた例が知られている（非特許文献１、非特許文献２）。
しかしながら、これらの方法では、共重合体を配向させることはできるが、配向を制御することはできず、配向度の点、及びナノオーダー間隔のミクロドメイン構造の作成の点で不十分であるといった問題があった。

Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ ｅｔ．ａｌ，"Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｈｅａｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｈａｓｅ"，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，３００８−３０１１ Ｊ．Ｓａｎｇｅｒ ｅｔ．ａｌ，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｒｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｓｈｅａｒ"，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，２９，７６２１−７６２３

本発明の課題は、ミクロドメイン構造を高度に配向制御することができ、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成するミクロ相分離構造物の製造方法及び該製造方法により得られる構造物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、液晶多形を示すセグメントを有するブロック共重合体にせん断ずり印加を施すことで、ミクロドメイン構造を高度に配向制御することができ、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成するミクロ相分離構造物を得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のミクロ相分離構造物の製造方法及び当該製造方法により得られるミクロ相分離構造物を提供するものである。
１．液晶多形を示すセグメントと非晶性セグメントとを有するブロック共重合体をせん断ずり印加により配向制御することを特徴とするミクロ相分離構造物の製造方法。
２．前記せん断ずり印加を、前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成し、かつ液晶多形を示すセグメントが液晶相を形成する温度域で行うことを特徴とする前記１に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
３．前記せん断ずり印加が定常ずりである前記１又は２に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
４．前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造である前記２又は３に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
５． 前記液晶多形を示すセグメントが、高分子骨格主鎖、スペーサー及びメソゲン基が結合し、さらにその末端に末端基が結合したものであり、高分子骨格主鎖が一般式（１）から選ばれる１種であり、スペーサーが一般式（２）から選ばれる１種であり、メソゲン基が一般式（３）から選ばれる１種であり、末端基が一般式（４）から選ばれる１種である前記１〜４のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
６．前記液晶多形を示すセグメントが一般式（５）である前記１〜４のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
７．前記非晶性セグメントを構成する化合物が親水性である前記１〜６のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
８．前記ミクロ相分離構造物がフィルムである前記１〜７のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
９．前記１〜７のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法により得られるミクロ相分離構造物。
１０．前記８に記載のミクロ相分離構造物の製造方法により得られるミクロ相分離構造フィルム。

本発明によれば、ミクロドメイン構造を高度に配向することができ、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成するミクロ相分離構造物の製造方法及び当該製造方法により製造されるミクロ相分離構造物及びミクロ相分離構造フィルムを得ることができる。

本発明のミクロ相分離構造物は、液晶多形を示すセグメントと非晶性セグメントとを有するブロック共重合体を、せん断ずり印加により配向制御することで得られる。

本発明のミクロ相分離構造物を構成するブロック共重合体における液晶多形を示すセグメントは、二つ以上の液晶種を形成するセグメントである。液晶種としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶を挙げることができるが、中でも、スメクチック液晶及びネマチック液晶を有することが好ましい。
このような液晶多形を示すセグメントは、二つ以上の液晶種を有するセグメントであれば特に制限はないが、高分子骨格主鎖、スペーサー及びメソゲン基が任意に結合し、さらにその末端に末端基が順に結合したものであり、各々以下に例示される基から選ばれる１種が結合してなるものを好ましく挙げることができる。また、このように表されるセグメントは、１種でもよいし、高分子骨格主鎖、スペーサー、メソゲン基及び末端基の少なくとも１つの基が異なる複数種を有していてもよい。

高分子骨格主鎖としては、以下の一般式（１）の基を挙げることができる。ここでＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、中でも水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ²はＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₄Ｏ、Ｃ₅Ｈ₄Ｎ⁺（Ｒ⁵）^-、ＮＨ⁺（Ｒ⁵）^-を示し、Ｒ³は窒素原子、酸素原子又は直接結合手を示す。また、Ｒ⁴は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵はハロゲンイオンを示す。ｙ及びｌは任意の整数である。ｙは、後述するブロック共重合体中の液晶多形を示すセグメントの重量分率φ_LCが好ましい範囲となるように適宜決められるが、通常１０〜９０である。ｌは、液晶多形を示すセグメントの重量平均分子量により適宜決められ、通常４〜８であり、５〜７が好ましい。

スペーサーとしては、以下の一般式（２）の基を挙げることができる。ここでＲ⁶は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは任意の整数であり、容易にせん断ずり印加を施す観点により決められ、通常４〜８であり、５〜７が好ましい。

メソゲン基としては、以下の一般式（３）の基を挙げることができる。ここで、Ｒ⁷は、ＣＯＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ、（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ又は単結合を示す。また、ベンゼン環は置換されていても、置換されていなくてもよい。なお、Ｒ⁷が単結合の場合、一般式（３）の基はビフェニル基である。

末端基としては、以下の一般式（４）の基を挙げることができる。ここでＲ⁸はハロゲン原子を示す。ｎは任意の整数であり、容易にせん断ずり印加を施す観点より決められ、通常４〜８であり、５〜７が好ましい。

中でも、下記一般式（５）で表される液晶性アゾベンゼンを好ましく挙げることができる。

一般式（５）中、Ｒ⁷は上記と同様であり、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｙ及びｍは任意の整数であり、上記と同様である。このような一般式（５）のうち、Ｒ⁷がＮ＝Ｎであり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がメチル基である下記一般式（６）が好ましい。

本発明におけるブロック共重合体は、上記の液晶多形を示すセグメント及び非晶性セグメントを有するものであり、各々のセグメントは１種であってもよいし、複数種あってもよい。当該ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ_n）は、加工しやすさの観点から５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。当該ブロック共重合体中の液晶多形を示すセグメントの重量分率φ_LCは、ミクロドメイン構造形成の観点から、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましく、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ミクロドメイン構造形成の観点から、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．４がより好ましい。
また、当該ブロック共重合体のガラス転移温度は、本発明のミクロ相分離構造物の成形性の観点から、５０〜８０℃が好ましく、７０〜８０℃がさらに好ましい。

本発明のミクロ相分離構造物を構成するブロック共重合体における非晶性セグメントは、非晶性を示すものであれば、特に制限はない。非晶性セグメントを構成する化合物としては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール等を好ましく挙げることができる。ここで、液晶多形を示すセグメントは、一般に疎水性であるので、非晶性セグメントとして親水性の化合物を用いることにより、非晶性セグメントのみに金属をコーティングするなどの加工が可能となる。親水性の化合物としては、例えば、アクリル酸エチレングリコールエステル、アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル等が挙げられる。

本発明のミクロ相分離構造物は、上記のようなブロック共重合体をせん断ずり印加により配向制御することで得られる。高度な配向制御を行う観点から、せん断ずり印加はブロック共重合体がクロ相分離構造を形成し、かつ液晶多形を示すセグメントが液晶相を形成する温度域で行うことが好ましく、また、ミクロ相分離構造がシリンダー構造であることが好ましい。ミクロ相分離構造を形成し、かつ液晶多形を示すセグメントが液晶相を形成する温度域は、特に限定されないが、通常０〜２００℃であり、５０〜２００℃が好ましい。
本発明のミクロ相分離構造物の製造方法は、液晶多形を示すセグメントの液晶種によって、配向が変化することを利用し、高度に配向制御できるものである。本発明の好ましい具体例を図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２は、せん断ずり印加を施して得られたミクロ相分離構造物の模式図である。図１は液晶多形を示すセグメントがネマチック液晶相の場合のミクロ相分離構造物である。矢印はせん断ずり印加の方向であり、液晶多形を示すセグメントがネマチック液晶相の場合は、シリンダーがせん断ずり印加の方向に対して平行に配向（ｐａｒａｌｌｅｌ−ｂ配向）していることを示す。一方、図２は液晶多形を示すセグメントがスメクチック相の場合のミクロ相分離構造物である。図１と同様に、矢印はせん断ずり印加の方向であり、液晶多形を示すセグメントがスメクチック相の場合は、シリンダーがせん断ずり印加の方向に対して垂直に配向（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ−ｃ配向）していることを示す。
このように、本発明のミクロ相分離構造物の製造方法においては、液晶多形を示すセグメントの液晶種によって、配向を高度に制御することができる。

本発明において、せん断ずり印加は、定常ずり、ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｓｈｅａｒｉｎｇ）等の通常せん断ずり印加に用いられる方法によりなされるが、工業的な観点から、定常ずりであることが好ましい。定常ずりとは、一定のせん断速度でずり印加することをいう。本発明においては、せん断速度は特に制限されないが、通常０．００１〜１０ｓ^-1であり、０．００５〜５．５ｓ^-1が好ましい。また、せん断ずり印加を行う機器にも特に制限はなく、例えばＲｈｅｏｓｏｌ Ｇ３０００レオメーター（ＵＢＭ社製）等を用いることができる。また、せん断ずり印加を行う機器における治具も特に限定されず、コーンプレート型やパラレルプレート型などの治具を使用することができる。

本発明のミクロ相分離構造物は、例えば以下に示すような方法で製造することができる。
合成して得られたブロック共重合体の試料を、せん断ずり印加を行う治具に設置する。当該治具中にて、ブロック共重合体中の液晶多形を示すセグメントが等方相を示す温度で熱処理（通常０〜１０分間）をした後、所定の液晶種を示す温度領域まで降温し、所定の条件でせん断ずり印加を施す。次いで、せん断ずり印加の応力が定常状態になったところでせん断ずり印加を停止し、ブロック共重合体のガラス転移温度以下まで降温させて、試料を治具から剥離してフィルム状のミクロ相分離構造物が得られる。
本発明により、フィルムとして得られるミクロ相分離構造物のフィルム厚みは通常５０〜１５００μｍである。また、合成樹脂基板などの基板上にブロック共重合体の試料を配置した状態で、せん断ずりを印加してもよい。

このようにして得られた本発明のミクロ相分離構造物は、高度な配向制御がなされ、０．９５〜０．９９と非常に高い配向度Ｐ₂を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成するものである。通常、配向度Ｐ₂が０．８以上であれば高い配向度を有するといわれるが、本発明のミクロ相分離構造物は上記のように非常に高い配向度を有する。

本発明のミクロ相分離構造物は、高度な配向制御がなされ、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を形成するものであり、様々な用途に応用することができる。例えば、本発明のフィルム状のミクロ相分離構造物の片方のミクロドメイン構造部分に金属をコーティングすることにより、可視光の波長よりも幅と間隔が狭く、規則正しく配列した金属ストライプを形成することができる。この金属ストライプを用いて、可視光及び紫外光用のワイヤグリッド偏光子を製造することができる。
ワイヤグリッド偏光子は、基板上に無数の金属細線を周期的に配列させたものであるが、従来のフォトリソグラフィー法等では、その周期間隔をミクロンオーダー程度のものしか製造することができず、赤外線用のワイヤグリッド偏光子しか製造できなかった。しかし、本発明のミクロ相分離構造物は、高い配向度を有し、ナノオーダー間隔のミクロドメイン構造を有するので、そのシリンダー構造部分に金属をコーティングすることで、ナノオーダーの周期間隔を有するワイヤグリッド偏光子を得ることができるので、可視光及び紫外光用としての使用が可能となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
実施例で得られたミクロ相分離構造物の試料について、以下の方法で評価した。
（１）ガラス転移温度の測定
実施例で得られた試料のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値であり、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ−１（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温、降温サイクルにおいて観測されるピーク温度からガラス転移温度を決定した。なお、測定はせん断ずり印加前の試料を用いて行った。
（２）数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の測定
数平均分子量及び重量平均分子量は、せん断ずり印加前の試料をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の値である。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製、溶離液：クロロホルム、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計。
（３）ミクロ相分離構造の評価（せん断ずり印加前）
実施例でせん断ずり印加前に得られた試料を、小角Ｘ線散乱測定Ｎａｎｏ−ＳＴＡＲ（ブルカーエイエックス社製）を用いて、得られるパターンよりスフィアー構造、ラメラ構造等のミクロ相分離構造を同定した。また、試料における液晶多形を示すセグメントの同定は、広角Ｘ線回折測定（ＲＩＮＴ２５００、理学電気社製）を行い、得られるパターンよりネマチック液晶、スメクチック液晶等の液晶種を同定した。
（４）ミクロ相分離構造の評価（せん断ずり印加後）
実施例でせん断ずり印加後に得られた試料を、小角Ｘ線散乱測定Ｎａｎｏ−ＳＴＡＲ（ブルカーエイエックス社製）及び、広角Ｘ線回折測定（ＲＩＮＴ２５００、理学電気社製）を用いてミクロ相分離構造を同定した。
得られたデータを下記の数式に適用し、配向度、シリンダー半径、シリンダーの周期長を算出した。

上記式中、Ｐ₂はミクロシリンダーの配向秩序パラメータ（配向度）、βは２次元Ｘ線回折パターンの方位角、Ｉ（β）は回折強度を示す。また、Ｄはシリンダーの周期長（シリンダー間の距離）（ｎｍ）、ｄ１００は小角Ｘ線散乱測定から決定されたシリンダーが形成する２次元六方格子の（１００）面間隔（ｎｍ）を示す。ｒはシリンダー半径（ｎｍ）、ｗは非晶部分の重量分率、ρ_LC、及びρ_amorは液晶及び非晶ポリマー密度を示す。

合成例１（４−ヒドロキシ−４’メトキシアゾベンゼンの合成）
ｐ−アニシジン２５．０ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を塩酸水溶液（３ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍＬに溶解させた。この水溶液を氷浴中で冷却した状態にて亜硝酸ナトリウム１４．３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を蒸留水１５０ｍＬに溶解させた水溶液をゆっくり加えて水溶液１を得た。一方、フェノール１９．５ｍｇ（２０８ｍｍｏｌ）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに溶解させた溶液を氷浴で冷やし、水溶液１をゆっくり加えた。赤褐色の懸濁溶液中に生じた沈殿物を回収し、多量の水で洗浄した。残った固体を真空乾燥し、目的生成物４−ヒドロキシ−４’メトキシアゾベンゼンを得た。収量は１８．４８ｇ（８１ｍｍｏｌ）、収率３９．９％だった。

合成例２（１−ブロモ−６−（４−メトキシアゾベンゼン−４’オキシ）ヘキサンの合成）
合成例１で得られた４−ヒドロキシ−４’メトキシアゾベンゼン１８．４８ｇ（８１ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン１５２ｇ（６２４ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム８９．２ｇ（６４６ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解させて、２４時間還流を行った。反応後溶媒を減圧留去させ、残渣をクロロホルムに溶解させた。水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを加えて一晩攪拌させた後、減圧留去を行った。得られた固体をエタノール／水の混合溶媒で再結晶を行い、目的生成物１−ブロモ−６−（４−メトキシアゾベンゼン−４’オキシ）ヘキサンを得た。収量は１９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、収率５９．９％だった。

合成例３（Ａｚの合成）
１Ｌのナス型フラスコに炭酸水素カリウム１０．５ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）を入れ、これにメタクリル酸９．４ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で５分攪拌をおこなった。これに合成例２で得られた１−ブロモ−６−（４−メトキシアゾベンゼン−４’オキシ）ヘキサン１９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とｐ−ヒドロキノン０．０３５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、１００℃に加熱して２４時間反応を行った。反応終了後ジメチルホルムアミドを減圧留去させた後、残渣をクロロホルムに溶解させた。有機層を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液および水で２回ずつ洗浄を行い、硫酸マグネシウムを加えて一晩攪拌させた後、減圧留去を行った。得られた固体を、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにかけ、さらに、クロロホルム／ヘキサンの混合溶媒中から再結晶を行い、液晶多形を示すセグメントを構成する目的生成物Ａｚを得た。収量は１０．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、収率は５１．９％だった。ここで、目的性生物Ａｚは下記化学式で表される化合物である。

合成例４（ＰＳ−Ｂｒマクロイニシエーターの合成）
スチレン（東京化成社製）１３．０ｇ、１−ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）０．０５４１ｇ、（−）−スパルテイン（アルドリッチ社製）０．１５６ｇを１００ｍＬナスフラスコに入れ、アニソール（関東化学社製）１３．０ｇに溶解させる。系を液体窒素に浸して凍結させた後減圧し、室温に戻す操作を３回繰り返し、系中の酸素を取り除く。再び系を凍結させ、臭化銅（和光純薬工業社製）０．０４７７ｇを投入する。再び系を高真空状態とした後、高純度窒素を導入して１０分間放置する。その後、ナスフラスコを１１０°Cに保ったオイルバスに浸し、窒素気流下で３．７５時間重合する。ナスフラスコを氷水に浸し、系を冷やして重合を停止させる。反応溶液に適量のテトラヒドロフラン（東京化成社製）を加え、塩基性の活性アルミナ（ブロックマンＩ、アルドリッチ社製）に通し、臭化銅を反応系から取り除く。その溶液をメタノール中に投入し、得られたポリスチレンを析出させる。析出したポリスチレンを適量のテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中に投入し沈殿させる操作を３回繰り返す。こうして得られたＰＳ−Ｂｒマクロイニシエータの数平均重合度（Ｍｎ）は１０９００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．１６であった。

合成例５（ジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭ６ＢＡの合成）
合成例３で得られたモノマーＡｚ４．６２ｇ、合成例４で得られたＰＳ−Ｂｒマクロイニシエーター（数平均分子量１０９００）０．９ｇ、ＣｕＢｒ（和光純薬工業）０．１８７ｇ、（−）−スパルテイン（アルドリッチ）０．０５７１ｇ及びアニソール（関東化学社製）１８．４８ｇを５０ｍＬのナスフラスコ中に入れ、得られたアニソール溶液を凍結後、系を減圧して融解させる作業を３回繰り返して反応溶液中から酸素を除去した。その後、溶液が凍結した状態で臭化銅をナスフラスコに入れ、反応系中の酸素を除去するために高真空状態とした。９０℃に加熱したオイルバスにナスフラスコを２時間入れ、窒素気流下で重合を行った。重合終了後、反応溶液を塩基性の活性アルミナを通すことにより臭化銅を反応系から取り除き、メタノール中に注ぐ再沈殿を２回繰り返した。得られたポリマーにはポリスチレンの重合中に二分子停止を起こしたスチレン−スチレンがブロック共重合せずに残っているので、これを除くためメチルシクロヘキサンを用いてソックスレー抽出を行った後、再びメタノールで再沈殿を行った。
得られたジブロック共重合体のガラス転移温度は７３℃、数平均分子量（Ｍ_n）は２０５００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．３２だった。また、得られたジブロック共重合体の組成比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出し、φ_LCは８７だった。
得られたジブロック共重合体は下記化学式で示される。

合成例６（（ジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭ６ＢＡの合成）
合成例５において、合成例３で得られたモノマーＡｚの使用量を１．３７ｇとし、ＰＳ−Ｂｒマクロイニシエーターの使用量を０．４ｇとした以外は合成例５と同様にして、ジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭ６ＢＡを合成した。
得られたジブロック共重合体のガラス転移温度は７３℃、数平均分子量（Ｍ_n）は３９９００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．２６だった。また、得られたジブロック共重合体の組成比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出し、φ_LCは７８だった。

合成例７（ジブロック共重合体ＰＥＧ−ＰＭ６ＢＡの合成）
合成例３で得られたモノマーＡｚ０．３ｇ、ＰＥＧ−Ｂｒマクロイニシエーター０．０８１ｇ、臭化銅（和光純薬工業社製）０．００９ｇ、（−）−スパルテイン（アルドリッチ）０．０２６６ｇ及びアニソール（関東化学社製）１．１６２５ｇを５０ｍＬのナスフラスコ中に入れ、得られたアニソール溶液を凍結後、系を減圧して融解させる作業を３回繰り返して反応溶液中から酸素を除去した。その後、溶液が凍結した状態で臭化銅をナスフラスコに入れ、反応系中の酸素を除去するために高真空状態とした。９０℃に加熱したオイルバスにナスフラスコを２時間入れ、窒素気流下で重合を行った。重合終了後、反応溶液を塩基性の活性アルミナを通すことにより臭化銅を反応系から取り除き、メタノール中に注ぐ再沈殿を２回繰り返した。
なお、上記のＰＥＧ−Ｂｒマクロイニシエーターは、Ｙ．Ｔｉａｎ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｘ．Ｋｏｎｇ，Ｊ．Ａｂｅ，ａｎｄＴ．Ｉｙｏｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，３７９７−３７４７（２００２）に記載される合成方法に従い合成した。
得られたジブロック共重合体のガラス転移温度は７１℃、数平均分子量（Ｍ_n）は１３０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．２０だった。また、得られたジブロック共重合体の組成比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出し、φ_LCは８４だった。

実施例１
合成例５で得られたジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭ６ＢＡ（Ｍ_n：２０５００、Ｍ_w／Ｍ_n：１．３２、φ_LC：８７）の試料を、治具（コーン角：５．６ｄｅｇ、直径：２５ｍｍのコーンプレート）中に設置し、液晶多形を示すセグメントが等方相を示す温度１４０℃で熱処理をした後、１２０℃まで降温し、所定の条件でせん断ずり印加をせん断速度５．３２ｓ^-1の条件で施した。次いで、せん断ずり印加の応力が定常状態になった状態でせん断ずり印加を停止し、ブロック共重合体のガラス転移温度７３℃よりも低い室温まで降温させて、試料を治具から剥離してフィルム状のミクロ相分離構造物を得た。
得られた試料を上記の方法で相分離挙動を測定し、配向度、シリンダー半径、及びシリンダー周期長を算出した。結果を表１に示す。

実施例２〜６
実施例１において、せん断ずり印加を施す温度及びせん断速度を表１に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にしてミクロ相分離構造物を得た。
得られた試料を上記の方法で相分離挙動を測定し、配向度、シリンダー半径、及びシリンダー周期長を算出した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において、ジブロック共重合体を合成例６で得られたジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭ６ＢＡ（Ｍ_n：３９９００、Ｍ_w／Ｍ_n：１．２６、φ_LC：７８）とし、せん断ずり印加を施す温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてミクロ相分離構造物を得た。
得られた試料を上記の方法で測定し、配向度、シリンダー半径、及びシリンダー周期長を算出した。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において、ジブロック共重合体を合成例７で得られたジブロック共重合体ＰＥＧ−ＰＭ６ＢＡ（Ｍ_n：１３０００、Ｍ_w／Ｍ_n：１．２０、φ_LC：８４）とし、せん断ずり印加を施す温度を１１０℃とし、せん断速度を０．５３２ｓ^-1とした以外は、実施例１と同様にしてミクロ相分離構造物を得た。
得られた試料を上記の方法で測定し、配向度、シリンダー半径、及びシリンダー周期長を算出した。結果を表１に示す。

本発明の実施例１〜８のミクロ相分離構造物は、配向度が０．９５〜０．９９と非常に高い配向度を有し、せん断ずり印加を施す温度によって配向状態が高度に制御され、また、シリンダーの半径は８．５〜１８．７ｎｍ、シリンダーの周期長は２０．９〜３５．０ｎｍとナノオーダーであることが分かった。

＊１、配向状態Ａは、図１のようにせん断ずり印加の方向に対して平行に配向している状態である。また、配向状態Ｂは、図２のようにせん断ずり印加の方向に対して垂直に配向している状態である。
＊２、相転移挙動は、各実施例で用いられるジブロック共重合体における液晶多形を示すセグメントの挙動を示すものである。例えば、実施例１のＧ７３ＳｍＡ９４Ｎ１３４Ｉは、７３℃以下ではガラス相、７３〜９４℃ではスメクチック液晶、９４〜１３４℃ではネマチック液晶、１３４℃以上では等方相（液体）であることを示す。

本発明のミクロ相分離構造物の断面を示す模式図である。 本発明のミクロ相分離構造物の断面を示す模式図である。

Claims (10)

1. 液晶多形を示すセグメントと非晶性セグメントとを有するブロック共重合体をせん断ずり印加により配向制御することを特徴とするミクロ相分離構造物の製造方法。
2. 前記せん断ずり印加を、前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成し、かつ液晶多形を示すセグメントが液晶相を形成する温度域で行うことを特徴とする請求項１に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
3. 前記せん断ずり印加が定常ずりである請求項１又は２に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
4. 前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造である請求項２又は３に記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
5. 前記液晶多形を示すセグメントが、高分子骨格主鎖、スペーサー及びメソゲン基が結合し、さらにその末端に末端基が結合したものであり、高分子骨格主鎖が下記一般式（１）から選ばれる１種であり、スペーサーが下記一般式（２）から選ばれる１種であり、メソゲン基が下記一般式（３）から選ばれる１種であり、末端基が下記一般式（４）から選ばれる１種である請求項１〜４のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ²はＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣ₆Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₄Ｏ、Ｃ₅Ｈ₄Ｎ⁺（Ｒ⁵）^-、ＮＨ⁺（Ｒ⁵）^-を示し、Ｒ³は窒素原子、酸素原子又は直接結合手を示す。また、Ｒ⁴は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁵はハロゲンイオンを示す。ｙ及びｌは任意の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁶は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは任意の整数を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁷は、ＣＯＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ、（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ又は単結合を示す。また、ベンゼン環は置換されていても、置換されていなくてもよい。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁸はハロゲン原子を示す。ｎは任意の整数である。〕
6. 前記液晶多形を示すセグメントが下記一般式（５）である請求項１〜４のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ⁷は上記と同様であり、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示し、Ｒ¹⁰は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｙ及びｍは任意の整数である。〕
7. 前記非晶性セグメントを構成する化合物が親水性である請求項１〜６のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
8. 前記ミクロ相分離構造物がフィルムである請求項１〜７のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のミクロ相分離構造物の製造方法により得られるミクロ相分離構造物。
10. 請求項８に記載のミクロ相分離構造物の製造方法により得られるミクロ相分離構造フィルム。

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