JP2008096596A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン露光のみで基板表面に化学活性基パターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に、疎水性の光分解性基で保護され、光照射によりアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を生起する感光性有機材料を付与して感光性有機材料層を形成する工程、前記感光性有機材料層に選択的にパターンの露光を行ない、露光部に前記親水性基を生起させる工程、前記露光後の感光性有機材料層上に親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するブロックポリマーを付与し、前記露光により生起した親水性基の有る部分と無い部分に前記ブロックポリマー中の親水性セグメントと疎水性セグメントとを分離する工程、及び分離されたセグメントの一方を除去し、他方のセグメントからなるパターンを形成する工程を有するパターンの形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明はブロックポリマを用いたパターン形成方法に関する。

近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。

現在のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化がはかられ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。

このように微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。

また、近年新たに、単一電子素子（特許文献１）、パターンドメディア（特許文献２）、化学センサ（特許文献３）、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスなど、高密度なドットパターンが必要とされるデバイスが提案されている。しかし、これらのデバイスには半導体デバイス以上の高精細な微細加工技術が必要なため、従来のフォトリソグラフィによる量産が困難である。

一方で、リソグラフィ技術にかわる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、微粒子を自己組織的に配列させる方法、ブロックポリマが形成するミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。

さらに近年では、エネルギー線や酸素プラズマなどを用いて基板表面に化学活性基をパターン状に形成し、その化学活性基とブロックポリマ（非特許文献１から３）との相互作用を利用して微細パターンを形成するという、リソグラフィと自己組織化の融合技術も提案されている。

前記非特許文献１から３には、以下のような技術が紹介されている。極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィで形成されたライン・アンド・スペースのレジストパターンをマスクとして、下地基板の酸素プラズマアッシングを行う。次いで、基板表面に親水部と疎水部からなる化学活性基パターンを形成する。次いで、レジストパターンを除去した後、該基板上に、ポリメタクリル酸メチルセグメントを親水性ブロック、ポリスチレンセグメントを疎水性ブロックとするブロックポリマを展開し、基板表面の化学活性基パターンに規制されたブロックポリマの規則的な相分離構造（親水性ブロックからなる領域と、疎水性ブロックからなる領域のパタ−ン）を形成する。この方法では周期４７．５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンや、周期５５ｎｍのホールパターンが形成される。なお、上記ブロックポリマを、化学活性基パターンのない基板に展開した場合、無秩序なラメラ状のパターンが形成される。
特開２００１−１６８３１７号公報 特開２００５−１９０６２４号公報 特開２００３−２６８５９２号公報 Ｎａｔｕｒｅ，４２４，４１１（２００３） Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０８，１４４２（２００５） Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，１３７９（２００５）

前記非特許文献１から３の方法では、基板表面の化学活性基パターンを形成するために、レジストを使用するフォトリソグラフィ工程、つまりレジスト塗布、ベーク、パターン露光、現像の工程が必要であるために、工程が多くなる。そのために、工程の簡素化が望まれている。

本発明は、上記先行技術を考慮してなされたもので、基板表面の化学活性基パターンに規制されたブロックポリマの相分離構造を形成するパターン形成方法において、パターン露光のみで基板表面に化学活性基パターンを形成することができるパターン形成方法を提供するものである。

上記の課題を解決するパターンの形成方法は、基板上に、疎水性の光分解性基で保護され、光照射によりアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を生起する感光性有機材料を付与して感光性有機材料層を形成する工程、前記感光性有機材料層に選択的にパターンの露光を行ない、露光部に前記親水性基を生起させる工程、前記露光後の感光性有機材料層上に親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するブロックポリマーを付与し、前記露光により生起した親水性基の有る部分と無い部分に前記ブロックポリマー中の親水性セグメントと疎水性セグメントとを分離する工程、及び分離されたセグメントの一方を除去し、他方のセグメントからなるパターンを形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、基板表面の化学活性基パターンに規制されたブロックポリマの相分離構造を形成するパターン形成方法において、パターン露光のみで基板表面に化学活性基パターンを形成することができるパターン形成方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のパターンの形成方法は、下記の第１工程から第４工程を有することを特徴とする。

第１工程：基板上に、疎水性の光分解性基で保護され、光照射によりアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を生起する感光性有機材料を付与して感光性有機材料層を形成する工程。

第２工程：前記感光性有機材料層に選択的にパターンの露光を行ない、露光部に前記親水性基を生起させる工程。未露光部は疎水性のままである。
第３工程：前記露光後の感光性有機材料層上に親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するブロックポリマーを付与し、前記露光により生起した親水性基の有る部分に親水性セグメントの領域が、親水性基の無い疎水性部分に疎水性セグメントの領域が形成され、前記ブロックポリマー中の親水性セグメントと疎水性セグメントとを分離する工程。ブロックポリマの親水性ブロックからなる領域と、前記疎水性ブロックからなる領域のパタ−ンからなる規則的な相分離構造が形成される。

第４工程：分離されたセグメントの一方を除去し、他方のセグメントからなるパターンを形成する工程。
以下に、本発明の第１工程で用いる感光性有機材料について説明する。

前記感光性有機材料には、疎水性の光分解性保護基で保護されたアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を有する感光性シランカップリング剤（Ａ）、および１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感光性シランカップリング剤（Ｂ）が用いられる。

本発明における感光性シランカップリング剤（Ａ）は、露光前はアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が疎水性の光分解性保護基で保護されている構造を有するが、露光により前記親水性基を発生することを特徴とする。露光部−未露光部の親水性・疎水性コントラストの観点から、露光前には、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有していないことが好ましい。

前記感光性シランカップリング剤（Ａ）は公知の合成方法（例えば、特開２００３−３２１４７９号公報、特開２００２−８０４８１号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，５５６７（２００２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８，９１００（２００３）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１０，３０１（１９８８））の単独あるいは２つ以上を組み合わせた合成方法で合成できる。

以下に感光性シランカップリング剤（Ａ）の好ましい例を示す。
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ１）であるのが好ましい。

（式中、Ｘは一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いポリメチレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ４は水素原子またはアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。Ｒ９は水素原子またはアルキル基である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（２）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ２）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（３）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ３）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（４）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ４）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（５）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ５）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（６）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ６）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は式（５）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（７）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ７）であるのが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は式（５）と同義である。）
本発明における感光性シランカップリング剤（Ｂ）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基（以下、５−ＤＮＱ基）または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基（以下、４−ＤＮＱ基）を含有する。５−ＤＮＱ基または４−ＤＮＱ基は、露光前は疎水性であるが、露光により転移してカルボキシル基を発生し、親水性となる。

以下に感光性シランカップリング剤（Ｂ）の好ましい例を示す。
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ１）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いアルキレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ２２は水素原子またはアルキル基である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ２）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１、Ｒ２２は式（８）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ３）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良い、メチレン基またはアルキレン基である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１１）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ４）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は式（１０）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１２）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ５）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１３）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ６）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は式（１２）と同義である。）
以下、本発明における感光性シランカップリング剤（Ｂ）の合成方法を詳細に説明する。

前記感光性シランカップリング剤（Ｂ１）は、下記の反応式（ｂ１）に示す様に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）と化合物（２２）とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンはいずれも市販されている。化合物（２２）の具体例としては、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１、Ｒ２２は式（８）と同義である。）
前記感光性シランカップリング剤（Ｂ２）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）に替えて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドを用いることで、感光性シランカップリング剤（Ｂ１）と同様に合成することができる。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドは市販されている。

前記感光性シランカップリング剤（Ｂ３）は、下記の反応式（ｂ２）、（ｂ３）に示す様に、塩化白金（ＩＶ）酸６水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ）を触媒として、化合物（２４）と化合物（２５）とを反応させることにより得られる。化合物（２４）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）と化合物（２３）とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。化合物（２３）の具体例としては、アリルアルコール、２−ブテノール、４−ペンテノール、１０−ウンデセノールなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。化合物（２５）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は式（１０）と同義である。）

（式中、Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は式（１０）と同義である。） 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ４）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）に替えて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドを用いることで、感光性シランカップリング剤（Ｂ３）と同様に合成することができる。

前記感光性シランカップリング剤（Ｂ５）は、記の反応式（ｂ４）、（ｂ５）に示す様に、塩化白金（ＩＶ）酸６水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ）を触媒として、化合物（２７）と前記化合物（２５）とを反応させることにより得られる。化合物（２７）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）と化合物（２６）とを、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンのような３級アミン存在下で、室温で反応させることで得られる。化合物（２６）の具体例としては、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、３−アリル−４−ヒドロキシアセトフェノン、２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノールなどが市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は式（１２）と同義である。）

（式中、Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は式（１２）と同義である。） 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ６）は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（２１）に替えて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドを用いることで、感光性シランカップリング剤（Ｂ５）と同様に合成することができる。

以下に、本発明の第３工程で用いるブロックポリマについて説明する。
ブロックポリマーは、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有する。
本発明に用いられるブロックポリマの親水性ブロックを形成する親水性モノマは、
アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸、
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メチルビニルイミダゾリウムクロリド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルアミン、Ｎ−アルキル−ビニルピリジニウムよう化物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
エチレンオキサイド
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、
炭素原子４から９個を有する環状基を含むＮ−ビニルラクタム、ビニルアルコールより選ばれる。これらのモノマーは、単独、又は２種以上の異なるモノマを含む混合物の形であってもよい。

ブロックポリマの疎水性ブロックを形成する疎水性モノマは、
スチレン又はそのアルキル誘導体のようなビニル芳香族モノマ、例えば、４−ブチルスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン、ビニルナフタレン、 エチレン、プロピレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、クロロプレン、
プロピレンオキサイド、
Ｃ₂からＣ₁₀のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₀のアリール又はＣ₆からＣ₁₀のアラルキルアクリレート又はＣ₂からＣ₁₀のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₀のアリール又はＣ₆からＣ₁₀のアラルキルメタクリレート、例えば、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソボルニル、フェニル又はベンジル、（メタ）アクリレート、
フッ素化された又はペルフルオロ鎖を有するビニルモノマ、例えば、フルオロアルキルアクリレート又はフルオロアルキルメタクリレート、又はアルキルα−フルオロアクリレート、
酢酸ビニル、
Ｃ₁からＣ₆のアルキルビニルエーテル又はＣ₁からＣ₆のアルキルアリルエーテル、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、カプロラクトン、
ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン
メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルクロロメチルフェニルシラン、ジヘキシルシラン、プロピルメチルシラン、ジブチルシラン、メチルシラン、フェニルシランより選ばれる。これらのモノマーは、単独、又は２種以上の異なるモノマを含む混合物の形であってもよい。

前記ブロックポリマーの親水性セグメントがポリメチルメタクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリヒドロキシエチルメタクリル酸からなり、疎水性セグメントがポリスチレンまたはポリジメチルシロキサンからなるのが好ましい。

ブロックポリマは種々の重合法で合成できる。最も好ましい方法はリビング重合法である。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、１種のモノマをアニオンまたはカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマを逐次的に添加することによりブロックポリマを合成することができる。リビングラジカル重合法を用いることもできる。リビング重合法では、分子量やコポリマ比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロックポリマを合成することができる。リビング重合法を用いる際には、溶媒を金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥し、凍結乾燥や不活性ガスなどのバブリングなどの方法により酸素の混入を防止することが好ましい。重合反応は、不活性ガス気流下において、加圧条件下で行ってもよい。加圧条件は、反応容器外からの水分や酸素などの混入を効果的に防止することができ、かつ反応プロセスを比較的低コストで実施できるので好ましい。

本発明に用いられるブロックポリマは、式ＡＢの２ブロックポリマ、式ＡＢＡ又はＢＡＢの３ブロックポリマ、又は、少なくとも２つの親水性ブロックと少なくとも２つの疎水性ブロックが交互に並んだ多ブロックポリマである。各ブロックＡは親水性モノマの繰り返し単位からなる親水性ブロックであり、各ブロックＢは疎水性モノマの繰り返し単位からなる疎水性ブロックであり、同じポリマのブロックＡは同じでも異なってもよく、同じポリマのブロックＢは同じでも異なってもよい。式ＡＢの２ブロックポリマが特に好ましい。

ブロックポリマーは、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有する。親水性または疎水性であり、コポリマ或いはホモポリマである各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上３，０００，０００以下、特に好ましくは５００以上５００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０１以上１．２以下、特に好ましくは１．０１以上１．１５以下である。

本発明に用いられるブロックポリマは、ラメラ状の相分離構造を形成するようなブロック共重合組成であること好ましい。具体的には、親水性ブロックＡと疎水性ブロックＢのモル比率（Ａ対Ｂ）が３対７から７対３、特に好ましくは４対６から６対４である。

モノマ単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマ単位の総原子数、Ｎｃはモノマ単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマ単位の酸素原子数である。）が小さい方が、ドライエッチングレートが低いことが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１４３（１９８３））。上記Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値は一般に、オオニシパラメータと呼ばれている。なお、このパラメータではシリコン、石英、金属などの無機元素を含有するポリマのドライエッチングレートを評価することはできない。

本発明で使用するブロックポリマは、親水性ブロックと疎水性ブロックのオオニシパラメータの比が高いほど好ましく、１．４以上あるブロックポリマが、特に好ましい。例えば、メタクリル酸メチルのオオニシパラメータは５であり、スチレンは２なので、親水性ブロックのモノマがメタクリル酸メチル、疎水性ブロックのモノマがスチレンであるブロックポリマのオオニシパラメータの比は２．５である。また、エチレンオキサイドのオオニシパラメータは７なので、親水性ブロックのモノマがエチレンオキサイド、疎水性ブロックのモノマがスチレンであるブロックポリマのオオニシパラメータの比は３．５である。上記２種のブロックポリマは本発明において特に好ましい。

ドライエッチングガスとしてＯ２を使う場合には、シリコンなどの無機元素を含むブロックと、無機元素を含まない有機物ブロックからなるブロックポリマを用いることが好ましい。無機元素を含む化合物は高いＯ２プラズマ耐性を有するため、高いコントラストのパターンを得ることができる。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
以下、本発明のパターン形成方法のを図１を用いて説明する。図１は、本発明のパターン形成方法の一実施例を示す工程図である。

本発明の感光性シランカップリング剤は化学結合を介して基板上に固定化される。基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができる。基板は、感光性シランカップリング剤を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。

基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なうことが望ましい。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。

基板１上に、感光性シランカップリング剤を塗布及び加熱し、感光性シランカップリング剤層２を形成する（図１（ａ））。感光性シランカップリング剤の塗布は、感光性シランカップリング剤単独の液体あるいは感光性シランカップリング剤を有機溶剤に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。感光性シランカップリング剤の塗布の後、有機溶剤で洗浄、乾燥し、加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下で行なう。以上の処理により、本発明の感光性シランカップリング剤の単分子層が形成される。

以上のようにして形成された感光性シランカップリング剤層は、公知の露光装置を用い、パターン状に露光する（図１（ｂ））。露光により露光部３に選択的にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が発生する。

パターンはライン・アンド・スペース状とする。湾曲したり、折れ曲っていたりしても良い。露光パターンのピッチは、ブロックポリマの相分離構造のピッチ（ラメラ周期）±１０％とすることが好ましい。ラメラ周期はブロックポリマの分子量に応じて決まるが、典型的には１０から１００ｎｍである。

露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。特に、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。

他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、フォトマスクの遮光層を被露光物に密着させることで行なう。

より微細なパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が好ましい。このうち近接場光露光装置は、精密な光学系、高価な光源が不要であることから装置が安価であり、生産性の面から本発明では特に好ましい。

前記パターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なうのが好ましい。
前記露光により、露光部には基板に固定されたアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基がパターン状に発生する。この結果、露光部３の表面は親水性となる。一方、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が存在しない未露光部４は疎水性である。このように、本発明では感光性シランカップリング剤（Ａ）または（Ｂ）を用いることで、パターン露光のみで、基板表面に化学活性基をパターン状に形成することができる。

なお、露光部には副生成物も生じている場合には、必要に応じて、露光が完了した前記基板を有機溶剤に浸漬し、副生成物を除去する。
ブロックポリマのミクロ相分離構造は、以下のような方法により、露光が完了した前記基板上に作製する（図１（ｃ））。ブロックポリマを溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液をスピンコート法やディップコート法によって基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。溶媒は、ブロックポリマの各ブロックに対して良溶媒であることが望ましい。

膜厚は、後述するアニール後の厚さで、ラメラ周期の１／２から５倍であることが好ましく、１／２から２倍であることが特に好ましい。
この膜をポリマのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、パターン状の露光によって生じた化学活性基パターンに規制された相分離構造を形成することができる。つまり、基板上の親水性部位（露光部）にはブロックポリマ６の親水性ブロック７、基板上の疎水性部位（未露光部）にはブロックポリマの疎水性ブロック８が配されることで、露光パターンを反映したライン・アンド・スペースパターン状の相分離構造が形成される。さらに、上記相分離構造は基板に対して垂直に形成されるため、後述する１つのブロックの選択除去によりアスペクトの高い凹凸パターンを形成することができる。

アニールには、オーブンやホットプレートなど、公知の加熱手段を用いることができる。
ブロックポリマのガラス転移点が室温以下の場合、アニールなしで良好な相分離構造を形成することがある。本発明においては、感光性シランカップリング剤がアニールによって分解する場合があるので、ブロックポリマのガラス転移温度が室温以下であることが特に好ましい。

分子量や共重合組成が異なる２種類の以上のブロックポリマや、親水性または疎水性のホモポリマを混合して、ラメラ周期を調整することができる。ホモポリマの分子量は、ブロックポリマの親水性または疎水性のいずれかに対応するセグメントの分子量よりも小さいことが好ましい。ホモポリマを添加する場合、ブロックポリマ１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下に設定する。ホモポリマの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。

次に、１つのブロックのみを選択的に除去する（図１（ｄ））。そのために、ドライエッチングまたはエネルギー線照射を用いる。エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、γ線、重粒子線が好ましく、電子線が特に好ましい。ドライエッチングでコントラストの高いパターンを形成するためには、親水性ブロックと疎水性ブロックとのドライエッチングレート比を高くすることが望ましい。

エッチングガスとしては、Ａｒ、Ｏ₂、ＣＦ₄、Ｈ₂、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＦ₃Ｂｒ、Ｎ₂、ＮＦ₃、Ｃｌ₂、ＣＣｌ₄、ＨＢｒ、ＳＦ₆などを用いることができる。オオニシパラメータによるエッチレートの傾向は、上記エッチングガスの種類にほとんど依存しないことが知られている。シリコンなどの無機元素を含むブロックと、無機元素を含まない有機物ブロックからなるブロックポリマを用いる場合には、ドライエッチングガスとしてＯ₂を使うことが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、基板表面の化学活性基パターンに規制されたブロックポリマの相分離構造を形成するパターン形成方法において、パターン露光のみで基板表面に化学活性基パターンを容易に形成できるので、数ｎｍから数１００ｎｍのスケールの微細構造を有する、電子または光学デバイスの製造に利用することができる。

本発明のパターン形成方法の一実施例を示す工程図である。

符号の説明

１ 基板
２ 感光性シランカップリング剤層
３ 露光部
４ 未露光部
５ 露光
６ ブロックポリマ
７ 親水性ブロック
８ 疎水性ブロック

Claims (18)

1. 基板上に、疎水性の光分解性基で保護され、光照射によりアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を生起する感光性有機材料を付与して感光性有機材料層を形成する工程、前記感光性有機材料層に選択的にパターンの露光を行ない、露光部に前記親水性基を生起させる工程、前記露光後の感光性有機材料層上に親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するブロックポリマーを付与し、前記露光により生起した親水性基の有る部分と無い部分に前記ブロックポリマー中の親水性セグメントと疎水性セグメントとを分離する工程、及び分離されたセグメントの一方を除去し、他方のセグメントからなるパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターンの形成方法。
2. 前記感光性有機材料が、疎水性の光分解性保護基で保護されたアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる親水性基を有する感光性シランカップリング剤（Ａ）であり、露光によりアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を生起する請求項１に記載のパターンの形成方法。
3. 前記感光性有機材料が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感光性シランカップリング剤（Ｂ）であり、露光によりカルボキシル基を生起する請求項１に記載のパターンの形成方法。
4. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（Ａ１）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘは一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いポリメチレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、その他はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子からなる群から選択される。Ｒ４は水素原子またはアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。Ｒ９は水素原子またはアルキル基である。）
5. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（２）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ２）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
6. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（３）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ３）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
7. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（４）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ４）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ８は式（１）と同義である。）
8. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（５）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ５）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。）
9. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（６）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ６）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は式（５）と同義である。）
10. 前記感光性シランカップリング剤（Ａ）が、下記一般式（７）で表される感光性シランカップリング剤（Ａ７）である請求項１または２記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｘ、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ１０からＲ１９は式（５）と同義である。）
11. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ１）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いアルキレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基、あるいはこれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基である。Ｒ２２は水素原子またはアルキル基である。）
12. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ２）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１、Ｒ２２は式（８）と同義である。）
13. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ３）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良い、メチレン基またはアルキレン基である。）
14. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１１）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ４）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２３は式（１０）と同義である。）
15. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１２）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ５）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いフェニレン基、一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていても良いナフチレン基である。）
16. 前記感光性シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１３）で表される感光性シランカップリング剤（Ｂ６）である請求項１または３記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ１からＲ３は式（１）と同義である。Ｒ２１は式（８）と同義である。Ｒ２４は式（１２）と同義である。）
17. 前記ブロックポリマーの親水性セグメントがポリメチルメタクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリヒドロキシエチルメタクリル酸からなり、疎水性セグメントがポリスチレンまたはポリジメチルシロキサンからなる請求項１乃至１６のいずれかの項に記載のパターン形成方法。
18. 前記パターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なう請求項１乃至１７のいずれかの項に記載のパターン形成方法。

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