WO2021002234A1 - 重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法 - Google Patents

重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法 Download PDF

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WO2021002234A1
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智明 桜田
佐々木　崇
遼 平野
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a composition, a treated base material, a method for producing a treated base material, and a method for producing a member.
  • the functional member is a pattern in which a material having desired characteristics is arranged at a desired position.
  • the functional member is used as a wiring, an electrode, an insulating layer, a light emitting layer or an optical member.
  • the photoresist pattern obtained by photolithography is an example of the above-mentioned functional member.
  • the photolithography process is complicated, and there is a problem that energy and material utilization efficiency is low. Further, since it is carried out in a clean room, there is a problem that the equipment cost becomes expensive.
  • An inkjet method has been proposed as a method for solving such a problem of photolithography.
  • the inkjet method has low position accuracy, and it is difficult to form a high-definition pattern. Therefore, a method has been proposed in which a base film having a water-repellent region that does not accept ink and a hydrophilic region that accepts ink is formed in advance on the surface of the substrate to improve the position accuracy.
  • a water-repellent substance such as a fluorine-containing silane coupling agent is applied to the hydrophilic surface to form a water-repellent thin film. Then, a method of decomposing the water-repellent substance by light irradiation and then removing it can be mentioned (see Patent Document 1).
  • the substrate obtained by this method has a hydrophilic surface only at the light-irradiated portion.
  • a method using ultraviolet rays having a long wavelength a method of decomposing a water-repellent thin film using a photocatalyst such as titanium oxide is also known (see Patent Document 2).
  • the functional member when used as an electronic element, an optical member, or the like, the member is required to exhibit a desired function, and the water-repellent region should be removed so as not to affect the member.
  • Patent Document 3 As a method for forming a water-repellent region, it is disclosed that a composition containing a monomer containing a fluorine-containing group, a monomer containing an acid hydrolyzable property, a photoacid generator, and a halogen-containing solvent is used (see Patent Document 4). ..
  • the pattern forming method described in Patent Documents 3 and 4 can remove the water-repellent region, but the adhesion of the liquid-repellent film formed on the surface of the base material is not sufficient, and the yield rate of the fine pattern is high. Low. Further, in the pattern forming method described in Patent Document 4, since it is necessary to remove the water-repellent region by using an alkaline aqueous solution, the performance of the functional member may be deteriorated.
  • a liquid-repellent film having improved adhesion to the surface of the base material and an improved yield rate of fine patterns can be formed, and the liquid-repellent film formed without deteriorating the performance of the functional member is made of a fluorine-based film.
  • An object of the present invention is to provide a polymer, a composition, a treated base material, a method for producing a treated base material, and a method for producing a member, which can be removed with a solvent.
  • Unit (u1) Unit derived from monomer m1 in which the surface energy of the homopolymer is less than 25 mN / m
  • Unit (u2) Light having a wavelength at which the photoacid generator decomposes the monomer together with the photoacid generator.
  • a composition containing the polymer according to the above [1], a photoacid generator, and a solvent [6] A treated base material having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of the base material, wherein the water-repellent region comprises a water-repellent membrane containing the composition according to the above [5].
  • Base material [10] A water-repellent coating film containing the composition according to the above [5] is formed on the surface of a base material having a hydrophilic surface, and a part of the surface of the coating film is irradiated with light to obtain the above.
  • composition is reacted to remove the exposed coating film present on the surface of the substrate or the unexposed coating film present on the surface of the substrate to expose the hydrophilic surface, hydrophilic on the surface of the substrate.
  • the present invention it is possible to form a liquid-repellent film having improved adhesion to the surface of the base material and an improved yield rate of fine patterns, and to form a liquid-repellent film without deteriorating the performance of the functional member. It is possible to provide a polymer, a composition, a treated substrate, a method for producing a treated substrate, and a method for producing a member, which can be removed with a fluorine-based solvent.
  • Perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the "photoacid generator” means a compound that generates an acid when irradiated with light.
  • the "(meth) acryloyl group” means a polymerizable functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meta) acrylate” means acrylate or methacrylate. It is assumed that the numerical range expressed by using "-” includes the numerical values on both sides of "-”.
  • polymer (A) The polymer of the present invention (hereinafter, may be referred to as “polymer (A)”) has a unit (u1), a unit (u2), and a unit (u3).
  • Unit (u1) The unit (u1) is a unit derived from the monomer (m1) in which the surface energy of the homopolymer is less than 25 mN / m.
  • the surface energy of the monomer (m1) homopolymer is less than 25 mN / m, preferably 22 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or less, and even more preferably 18 mN / m.
  • the lower limit of the surface energy of the monomer (m1) homopolymer is not particularly limited, but is usually 8 mN / m.
  • the surface energy of a homopolymer is calculated by measuring the contact angle of the solid using two or more kinds of liquid reagents having known physical properties, and calculating from the measured values of the physical properties of the liquid and the contact angle.
  • D. K. Owns: J.M. Apple. Polym. Sci. Referring to 13,1741 (1969), the respective contact angle theta H2 O in distilled water (H 2 O) and n- hexadecane (HD), as theta HD, and gamma s D obtained by the following simultaneous equations It can be calculated as the sum of ⁇ s P.
  • the structure does not substantially change when the monomer (m1) homopolymer is exposed together with the photoacid generator.
  • the amount of change in surface energy when the monomer (m1) homopolymer is exposed together with the photoacid generator is preferably less than 10%.
  • the structure does not substantially change when the monomer (m1) is exposed together with the photoacid generator.
  • the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer (m1) before and after the exposure is less than 0.3.
  • it is 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer (m1) is before and after exposure according to JIS Z 7260-107: 2000 "Measurement of partition coefficient (1-octanol / water) -flask shaking method".
  • the octanol-water partition coefficient of the monomer (m1) is measured, and the absolute value of the difference is calculated.
  • the octal-water partition coefficient of the monomer (m1) after exposure is such that the monomer (m1) in which the acid dissociation group is not desorbed and the monomer (m1) in which the acid dissociation group is desorbed are decomposed.
  • Exposure means irradiating light having a wavelength at which the photoacid generator decomposes, that is, a photosensitive wavelength of the photoacid generator, at 2 to 100 mW / cm 2 for 5 to 120 seconds.
  • the unit (u1) is preferably the unit represented by the formula (1).
  • R 11 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • R 12 is an alkylene group
  • R f is a perfluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It is a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of a perfluoroalkyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -CH 2 - or -C 2 H 4 - is more preferable.
  • R f is preferably a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and among them,-(CF 2 ) 3 CF.
  • the monomer (m1) is, for example, the following compound.
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 3 CF 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 4 CF 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 5 CF
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 6 CF
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 7 CF
  • CH 2 C (CH 3 ) C (O) O-CH 2 -CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-CH 2 -CF 2 OCF
  • the monomer (m1) sufficient water repellency can be imparted to the water repellent region of the base material, the liquid repellency of not only water but also organic compounds such as organic solvents is high, the influence on the environment is small, and the raw material is simple.
  • the following compounds are preferable from the viewpoint of easy availability of the monomer.
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-C 2 H 4 - (CF 2) 5 CF 3
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O-CH 2 -CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3.
  • the monomer (m1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Unit (u2) is the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer before and after exposure when the monomer is exposed to light with a wavelength at which the photoacid generator decomposes together with the photoacid generator. It is a unit derived from a monomer (m2) having a value of 0.3 or more.
  • the structure of the monomer (m2) changes before and after the exposure. Specifically, the acid dissociative group is eliminated by the action of the acid generated by the exposure.
  • the change in the structure of the monomer (m2) before and after the exposure can be confirmed by the structural analysis of the monomer (m2) before and after the exposure. Specifically, it is possible to observe changes in peaks characteristic of monomers by infrared spectroscopic analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis, or the like.
  • Octanol before and after the monomers exposure when the monomer of (m2) was exposed with the photoacid generator (m2) - absolute value of the difference between water partition coefficient (LogP OW) is 0.3 or more, It is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer (m2) before and after the exposure when the monomer (m2) is exposed is not particularly limited, but is usually 10.
  • the solubility of the photosensitive film containing the polymer (A) and the photoacid generator changes before and after exposure, and the solubility in the solvent changes. It can be developed with an alkaline developer, an organic solvent, a fluorine-based solvent, or the like.
  • the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer (m2) is before and after exposure according to JIS Z 7260-107: 2000 "Measurement of partition coefficient (1-octanol / water) -flask shaking method".
  • the octanol-water partition coefficient of the monomer m2 of the monomer (m2) is measured, and the absolute value of the difference is calculated.
  • the octal-water partition coefficient of the monomer (m2) after exposure is such that the monomer (m2) in which the acid dissociation group is not desorbed and the monomer (m2) in which the acid dissociation group is desorbed are decomposed. It is calculated from the total amount of the substance and the compound having a moiety constituting the polymer (A).
  • the unit (u2) is preferably the unit represented by the formula (2).
  • R 21 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 is an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 24 is.
  • 22 and R 23 may be connected to form a cyclic ether.
  • R 22 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability of a raw material monomer.
  • R 23 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom is more preferable from the viewpoint of easy availability of a raw material monomer. ..
  • R 24 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 22 and R 24 are linked to form a cyclic ether, it is preferable that R 22 and R 24 are linked to form an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the unit (u2) is an acid dissociative group hydrolyzed by an acid generated from a photoacid generator by exposure to generate a carboxy group. Therefore, the photosensitive film containing the polymer (A) changes its solubility in a solvent before and after exposure, and can be developed with an alkaline developer, a fluorine-based solvent, or the like.
  • the acid dissociative group represented by —C (O) OC (R 22 ) (R 23 ) OR 24 in the formula (2) is a conventional acid dissociable group, the tert-butoxycarbonyl group (—C (O). ) Compared to OC (CH 3 ) 3 ), the activation energy of acid decomposition is low, and it is easily hydrolyzed by the acid from the photoacid generator to generate a carboxy group.
  • the monomer (m2) is, for example, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-methoxyethyl (meth) acrylate, 1-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 1-isobutoxyethyl (meth) acrylate, 1 -(2-Chlorethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1-n-propoxyethyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, 1- It is (2-cyclohexylethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-benzyloxyethyl (meth
  • the monomer (m2) at least one selected from the group consisting of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), tert-butyl methacrylate (TBMA) and 2-tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA) is particularly preferable.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • TBMA tert-butyl methacrylate
  • TPMA 2-tetrahydropyranyl methacrylate
  • the unit (u3) is a unit derived from the monomer (m3) having a homopolymer surface energy of 25 mN / m or more.
  • the surface energy of the monomer (m3) homopolymer is 25 mN / m or more, preferably 28 mN / m or more, more preferably 30 mN / m or more, still more preferably 33 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface energy of the monomer (m3) homopolymer is not particularly limited, but is usually 100 mN / m.
  • the surface energy of the monomer (m3) homopolymer is obtained in the same manner as the surface energy of the monomer (m1) homopolymer.
  • the structure does not substantially change when the monomer (m3) homopolymer is exposed together with the photoacid generator.
  • the amount of change in surface energy when the monomer (m3) homopolymer is exposed together with the photoacid generator is preferably less than 10%.
  • the structure does not substantially change when the monomer (m3) is exposed together with the photoacid generator.
  • the absolute value of the difference between the octanol-water partition coefficient of the monomer (m3) before and after the exposure is less than 0.3. Is preferable, 0.2 or less is more preferable, and 0.1 or less is further preferable.
  • the absolute value of the difference in the octanol-water partition coefficient of the monomer (m3) is obtained in the same manner as the absolute value of the difference in the octanol-water partition coefficient of the monomer (m1).
  • the octanol-water partition coefficient of the monomer (m3) after exposure is such that the monomer (m3) in which the acid dissociation group is not desorbed and the monomer (m3) in which the acid dissociation group is desorbed are decomposed. It is calculated from the total amount of the substance and the compound having a moiety constituting the polymer (A). "Exposure" is as described for the monomer (m1).
  • the unit (u3) is preferably the unit represented by the formula (3).
  • R 31 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • R 32 may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a nitrogen atom, R 33 is a single-bonded or linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group.
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a lactone ring, an imide ring, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, an alkylamino group or an amide group.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 32 is preferably an oxygen atom, a hydrogen atom, or a nitrogen atom which may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an oxygen atom.
  • R 33 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Ethereal oxygen atoms may be contained between the carbon atoms of the alkylene group.
  • R 34 is preferably a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1,2-hydroxyethyl group, a lactone ring, an imide ring, a hydroxyl group or an alkylamino group, preferably a lactone ring or an imide. Rings, hydroxyl groups or alkylamino groups are more preferred.
  • the unit (u3) is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylamide, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl). (Meta) acrylamide and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the surface energy of the homopolymer of the monomer (m3) is, for example, 37 mN / m for HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate), 40 mN / m for GBLMA ( ⁇ -butylolactone methacrylate), and DAEMA (dimethylamino).
  • Ethyl methacrylate is 36 mN / m
  • dimethylaminoethyl methacrylate is 36 mN / m
  • (meth) acrylamide is 52 mN / m
  • tert-butylaminoethyl (meth) acrylate is 34 mN / m
  • N- It is 70 mN / m for (2-hydroxyethyl (meth) acrylamide) and 46 mN / m for 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the ratio of the unit (u1) in the polymer (A) is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and 30 to 70 mol, based on the total number of units constituting the polymer (A). % Is particularly preferable. When the ratio of the unit (u1) is within this range, the liquid repellent property of the liquid repellent film formed by the composition containing the polymer (A) becomes better.
  • the ratio of the unit (u2) in the polymer (A) is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and 30 to 70 mol, based on the total number of units constituting the polymer (A). % Is particularly preferable.
  • the ratio of the unit (u3) in the polymer (A) is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, and 2 to 2 to the total number of units constituting the polymer (A). 20 mol% is particularly preferred.
  • the ratio of the unit (u3) is within this range, the substrate adhesion of the liquid-repellent film formed by the composition containing the polymer (A) becomes better.
  • the "total number of units constituting the polymer (A)" means the total number of all units of the polymer (A).
  • the ratio of each unit in the polymer (A) is obtained from the integral ratio of the peak peculiar to each unit in 1 1 H-NMR.
  • Mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably 5000 to 200,000, more preferably 5000 to 100,000, and even more preferably 7,000 to 70,000. When the mass average molecular weight is within this range, the formation of the water-repellent region by photolithography can be stably performed.
  • the mass average molecular weight of the polymer (A) was prepared from a chromatogram obtained by a high-speed gel permeation chromatography (GPC) apparatus (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polymethylmethacrylate sample having a known molecular weight. Obtained using a calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer (A) can be produced by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a solution polymerization method is preferable.
  • a chain transfer agent may be used during the polymerization of the monomer.
  • a chain transfer agent By using a chain transfer agent, the mass average molecular weight of the polymer can be adjusted.
  • a thiol-based chain transfer agent represented by the formula (S1) can be used.
  • S1 HS-CR 1 R 2 R 3 (S1)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group in which a hydrogen atom or a part of a hydrogen atom may be substituted.
  • R 3 is an alkyl group in which a part of a hydrogen atom may be substituted, a cycloalkyl group in which a part of a hydrogen atom may be substituted, an aryl group in which a part of a hydrogen atom may be substituted, or an aryl group. It is a heteroaryl group in which a part of a hydrogen atom may be substituted. Two or three of R 1 to R 3 may be connected to form a ring structure.
  • the substituent When a part of the hydrogen atom in the alkyl group of R 1 to R 3 is substituted, the substituent includes, for example, a hydroxyl group.
  • Cycloalkyl group R 3 when a part of the aryl group or a hydrogen atom in the heteroaryl group is substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms , Halogen atom and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which a part of the hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , Or a heteroaryl group having 4 to 6 carbon atoms (for example, a frill group, a pyridyl group, etc.) is preferable.
  • the ring structure may be an alicyclic structure or an aromatic ring structure. Further, it may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • an example of a ring structure formed by bonding two of R 1 to R 3 is a cycloalkane structure having 3 to 6 carbon atoms.
  • the thiol-based chain transfer agent is a compound in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, respectively, and R 3 is a linear alkyl group in which hydrogen atoms are not substituted, from the viewpoint of obtaining a uniform film thickness.
  • Compounds other than that is, a compound in which -CR 1 R 2 R 3 is a linear alkyl group) are preferable.
  • thiol-based chain transfer agent examples include dodecane thiol, octadecane thiol, thioglycerol, 2-ethyl hexane thiol, cyclohexyl mercaptan, furfuryl mercaptan, benzyl thiol and the like.
  • Thioglycerol, 2-ethylhexanethiol, cyclohexylmercaptan, furfurylmercaptan, or benzylthiol is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform liquid-repellent film, and thioglycerol is particularly preferable from the viewpoint of low odor.
  • At least one of the main chain ends of the obtained polymer (A) has a group derived from the chain transfer agent.
  • the thiol chain transfer agent is used, at least one of the main chain ends of the obtained polymer (A) has a group represented by the formula (4).
  • -S-CR 1 R 2 R 3 (4)
  • R 1 to R 3 are as described above.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned polymer (A), a photoacid generator, and a solvent.
  • the photoacid generator include triarylsulfonium salt, diaryliodonium salt, sulfonyldiazomethane and the like.
  • cationic moiety of the triarylsulfonium salt and the diaryliodonium salt include triphenylsulfonium, diphenyl-4-methylphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, and the like.
  • the anion moiety includes trifluoromethanesulfonate, nonaflatebutane sulfonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, tris (nonafluoroisobutyl) trifluoro.
  • Examples thereof include phosphate, bis (nonafluoroisobutyl) tetrafluorophosphate and the like.
  • sulfonyldiazomethane examples include bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane.
  • the amount of the photoacid generator in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the polymer (A).
  • the amount of the photoacid generator is within this range, the reactivity of the composition of the present invention at the time of light irradiation is further improved.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving or dispersing the polymer (A) and the photoacid generator, and an organic solvent is preferable.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol and butanol, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane, toluene.
  • Hydrocarbons such as xylene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene, toluene, xylene, anisole, dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, 1,2-bistrifluoromethylbenzene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,4- Aromatic compounds such as bistrifluoromethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone , N-Methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexanone and other polar compounds, Novec7100, Novo
  • organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the organic solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility and dispersibility of the polymer (A) and the photoacid generator and the stability of the composition.
  • the amount of the solvent in the composition of the present invention is preferably 50% to 99%, more preferably 60% to 95%, based on the total amount of the composition of the present invention.
  • components other than the solvent that the composition of the present invention may contain include adhesion-imparting agents, leveling agents, acid reaction inhibitors, sensitizers, ultraviolet absorbers, and other additives.
  • the composition of the present invention can be used to produce a treated substrate having a hydrophilic region and a water repellent region on the surface of the substrate. Any of the following methods (i) and (ii) may be used as the method for producing the treated base material of the present invention.
  • the treated base material of the present invention is a treatment for forming a water-repellent coating film containing the composition of the present invention on the surface of the base material having a hydrophilic surface, and a part of the surface of the formed coating film. Is irradiated with light to react the composition, and the exposed coating film existing on the surface of the base material is removed to expose the hydrophilic surface.
  • the treated base material of the present invention is a treatment for forming a water-repellent coating film containing the composition of the present invention on the surface of the base material having a hydrophilic surface, and a part of the surface of the formed coating film. Is irradiated with light to react the composition, and the unexposed coating film existing on the surface of the base material is removed to expose the hydrophilic surface.
  • the treated base material of the present invention can be produced, for example, by the following treatments a to d as shown in FIG.
  • Treatment a The surface of the base material 1 is hydrophilized to make the surface hydrophilic (FIG. 1 (a)).
  • Treatment b A coating film 3 containing the composition of the present invention is formed on the surface 2 (FIG. 1 (b)).
  • Treatment c A part of the surface of the coating film 3 is irradiated with light 6 to react the composition to form a water-repellent film 4 (FIG. 1 (c)).
  • Treatment d The unexposed coating film existing on the surface of the base material 1 is removed to expose the hydrophilic surface 2 (FIG. 1 (d)). Alternatively, the exposed coating film existing on the surface of the base material 1 is removed to expose the hydrophilic surface 2 (not shown).
  • Treatment a can be omitted when the surface of the base material exhibits hydrophilicity, but it is preferable to make the surface of the base material hydrophilic.
  • the base material is glass; silicon wafer; metals such as Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W or Pb; PdO, SnO 2 , In 2 O.
  • Metal oxides such as 3 , PbO or Sb 2 O 3 ; borides such as HfB 2 , ZrB 2 , LaB 6 , CeB 6 , YB 4 or GdB 4 ; carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC or WC.
  • It can be selected from a substrate made of a nitride such as TiN, ZrN or HfN; a semiconductor such as Si or Ge; carbon; or a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate or polytetrafluoroethylene.
  • a substrate made of a nitride such as TiN, ZrN or HfN; a semiconductor such as Si or Ge; carbon; or a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate or polytetrafluoroethylene.
  • a substrate made of a nitride such as TiN, ZrN or HfN
  • a semiconductor such as Si or Ge
  • carbon or a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate or polytetrafluoroethylene.
  • a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate or polytetrafluoroethylene
  • the shape of the base material is preferably a flat surface, a curved surface, or a flat surface having a partially curved surface, and a flat surface is more preferable.
  • the area of the base material may be a size to which the conventional coating method can be applied.
  • the treatment on the surface of the base material in the present invention is preferably performed on one side of the base material on a flat surface.
  • the treated base material it is preferable to clean the surface of the base material in advance. Further, it is preferable to hydrophilize the surface of the base material, and it is also preferable to use a base material having a hydrophilic thin film on the surface. Treatments of these surfaces can be performed in a common manner, and it may be difficult to distinguish whether the treatment is one of these treatments. In the present specification, all of these are regarded as hydrophilic treatments of the base material and will be described below.
  • a method for hydrophilizing the surface of the base material a general method for hydrophilizing the surface of plastic, metal, glass, ceramics or the like can be applied.
  • Such methods include a method of wet cleaning the surface of the base material, a method of wet oxidizing the surface of the base material, a method of photocleaning or photooxidizing the surface of the base material, or a method of applying a hydrophilic compound to the surface of the base material. Or a combination of these methods.
  • the material of the base material is hydrophilic, it can be used as it is, but such a base material is usually easily soiled. Therefore, it is preferable to hydrophilize the base material by wet cleaning, light cleaning, or a combination thereof before use.
  • the material of the base material is hydrophobic, it is preferable to hydrophilize the surface of the base material by wet oxidation, photooxidation or application of a hydrophilic compound.
  • Water, a water-based cleaning agent or a non-aqueous cleaning agent can be used for wet cleaning of the base material.
  • a water-based cleaning agent or a non-aqueous cleaning agent organic solvent, fluorine-based solvent, etc.
  • a low boiling point organic solvent such as isopropyl alcohol or ethyl alcohol
  • the treatment can be added or a part of the treatment can be omitted.
  • dichloropentafluoropropane (AK-225 manufactured by AGC; a mixture of CF 3 CF 2 CHCl 2 and CClF 2 CF 2 CHClF) is first used to remove the stains. It is preferable to wash the substrate in advance with a fluorine-based solvent such as, and then dip-clean the substrate with an aqueous cleaning agent or an organic solvent.
  • a fluorine-based solvent such as, and then dip-clean the substrate with an aqueous cleaning agent or an organic solvent.
  • ultrasonic cleaning may be used in combination.
  • a method of polishing and cleaning with an abrasive containing cerium oxide-based fine particles, rinsing with pure water, and air-drying may be adopted instead of or in combination with immersion cleaning.
  • the oxidizing agent is preferably sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate or potassium permanganate.
  • an aqueous solution of an oxidizing agent may be applied to the surface of the base material, and for example, a spin coating method, a dip coating method, a spray method or a roll coating method can be adopted.
  • a substrate eg, UV irradiation treatment, UV / O 3 treatment, a plasma treatment, a corona discharge treatment or flame treatment, UV / O 3 treatment.
  • minute organic stains for example, residue of a neutral detergent surfactant, suspended matter in a clean room, etc.
  • light cleaning does not have such a risk. Therefore, it is also preferable to first remove relatively large stains by wet cleaning and then perform cleaning by light cleaning.
  • Hydrophilic compounds used for the hydrophilization treatment of the surface of the base material include, for example, hydrophilic polymers such as poly (vinyl alcohol), poly (vinylpyrrolidone) and poly (ethylene glycol); and glycerin, pentaerythritol and sorbitol. Polyhydric alcohol, etc.
  • the hydrolyzed compounds that react with the surface of the substrate to form hydrophilic residues such as silanol groups on the surface include, for example, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , [(CH 3).
  • Silane compounds having hydrolyzable groups, of these compounds Part or all of the hydrolyzed compounds and hydrolyzed condensates of these compounds.
  • the hydrophilic compound is preferably applied as a solution dissolved in a solvent.
  • the hydrophilic polymer and polyhydric alcohol are preferably dissolved in water, and the silane compound is preferably dissolved in an alcohol such as isopropyl alcohol.
  • the concentration of the hydrophilic compound in the solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • a coating method on the substrate for example, a spin coating method, a dip coating method, a spray method, a roll coating method, a meniscus coating method or a screen printing method can be adopted.
  • a treatment other than the hydrophilic treatment may be performed as long as the wettability of the material used for the functional member (hereinafter referred to as the functional material) is not impaired.
  • the functional material the material used for the functional member
  • a silane coupling agent or the like reacting with the surface of the base material, the adhesion between the functional material and the base material can be improved.
  • the silane coupling agent can be arbitrarily selected depending on the functional material used, but 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Process b In order to form a coating film containing the composition of the present invention on the surface of a base material having a hydrophilic surface, it is preferable to apply the composition to the base material and then dry it.
  • the composition is preferably applied as a solution containing a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the composition, but the solvent is preferable.
  • a spin coating method a dip coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, or the like can be adopted.
  • the coating is preferably carried out at room temperature or under heating. Further, it is preferable that the base material after coating is dried in the air or in a nitrogen stream. Drying is preferably performed at room temperature. When drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the material of the base material.
  • the light used for light irradiation is preferably light having a wavelength of 200 nm or more, and more preferably light having a wavelength of 300 nm or more. Further, light having a wavelength of 500 nm or less is preferable, and light having a wavelength of 450 nm or less is more preferable. Light having a wavelength of 200 nm or more has an advantage that there is little possibility of decomposing the base material. Further, a photoacid generator that initiates the reaction by irradiation with light having a wavelength of 500 nm or less is easily available, and the light source is also inexpensive.
  • the irradiation time can be appropriately changed depending on the wavelength of light, the intensity of light, the type of light source, the type of composition, and the like.
  • irradiation may be performed at 2 to 100 mw / cm 2 for 5 to 120 seconds.
  • irradiation for a shorter time is generally sufficient than in an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, sodium lamps, LEDs, gas lasers such as nitrogen, liquid lasers of organic dye solutions, or solid-state lasers containing rare earth ions in inorganic single crystals. Etc. can be used. Further, as a light source other than the laser that can obtain monochromatic light, light having a specific wavelength obtained by extracting a wide band line spectrum or a continuous spectrum using an optical filter such as a bandpass filter or a cutoff filter may be used. An LED lamp is preferable as the light source because it can irradiate a large area at one time.
  • a treated substrate can be obtained in which the reaction occurs only in a desired region on the surface of the membrane, and the hydrophilic region and the water-repellent region form a desired pattern.
  • the pattern differs from the desired pattern in the present invention depending on the application, but it is a repeating pattern such as linear, dot-shaped, ring-shaped, lattice-shaped or honeycomb-shaped, or wiring, electrodes, insulating layer or light emitting layer according to the application. Etc., and the interval is, for example, 10 nm to 10000 ⁇ m.
  • the atmosphere to irradiate with light can be selected arbitrarily.
  • the light irradiation may be performed from either side of the base material as long as the base material is light having a wavelength that transmits the light used for light irradiation, and usually the light is emitted from the surface side of the film containing the composition of the base material. Irradiation is preferred.
  • a treated base material in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern can be obtained. Further, a pattern having a line width of 10000 ⁇ m or less between the hydrophilic region and the water-repellent region can be formed.
  • PEB treatment conditions are preferably in the range of 50 to 150 ° C. for 10 to 2000 seconds.
  • the exposed coating film can be developed with a developing solution to produce a treated base material having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of the base material.
  • the developing solution is not particularly limited, but (i) an alkaline developing solution is preferable when removing the exposed part, and (ii) the solvent mentioned as the solvent in the composition of the present invention is used when removing the unexposed part. preferable.
  • the developing time is preferably 5 to 180 seconds.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method and the like. After development, it is preferable to rinse with pure water or the like as necessary to remove the remaining developer.
  • a substrate is obtained.
  • the hydrophilic region and the water-repellent region can be distinguished by the contact angle with water.
  • the contact angle with respect to water is determined by placing water droplets on three points on the measurement surface on the substrate in accordance with JIS R 3257: 1999 "Wetting property test method for substrate glass surface” by the static drip method. Expressed as the value measured for water droplets. The method for measuring the contact angle with water will be described in detail in the examples.
  • the difference (WCA2-WCA1) between the contact angle (WCA2) of the water-repellent region with water and the contact angle (WCA1) of the hydrophilic region with water is preferably 30 ° or more, more preferably 40 ° or more.
  • the difference between the contact angle of the water-repellent region with water and the contact angle of the hydrophilic region with water is 30 ° or more, the contrast between the hydrophilic region and the water-repellent region becomes clearer.
  • the water-repellent region of the treated substrate of the present invention is composed of a water-repellent film obtained by reacting the composition containing the polymer (A), it has liquid repellency not only with water but also with an organic solvent. Since the water-repellent region has liquid repellency with respect to the organic solvent, the relatively hydrophilic region has positivity with respect to the organic solvent.
  • the contact angle (HCA1) of the hydrophilic region with respect to n-hexadecane is preferably less than 40 °, more preferably 30 ° or less.
  • the contact angle (HCA2) of the water-repellent region with respect to n-hexadecane is preferably 40 ° or more, more preferably 45 ° or more, still more preferably 55 ° or more.
  • the difference (HCA2-HCA1) between the contact angle (HCA2) with respect to n-hexadecane in the water-repellent region and the contact angle (HCA1) with respect to n-hexadecane in the hydrophilic region is preferably 20 ° or more, more preferably 30 ° or more, and 40. More than ° is more preferred.
  • the pattern of the functional material obtained by drying can more accurately reproduce the pattern of the water-repellent region and the hydrophilic region. Further, the smaller the absolute value of the contact angle in the hydrophilic region, the better the liquid containing the functional material gets wet and spreads in the hydrophilic region, and the film thickness of the pattern of the functional material obtained by drying the liquid containing the functional material. Can be made more uniform.
  • a plurality of rolls installed so that a roll-to-roll method (Roll to Roll method) can be carried out, and an exposure machine between the plurality of rolls. Is installed to irradiate the substrate with light, and a processed substrate can be obtained with high throughput.
  • Roll to Roll method Roll to Roll method
  • a member in which a pattern of a functional material is formed can be manufactured by using a treated base material in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern.
  • the member of the present invention is a functional material obtained by applying a liquid containing a functional material to the surface of a treated base material, adhering the liquid to a hydrophilic region forming a pattern of the treated base material, and then drying the liquid. It can be produced by a treatment for forming the pattern of the above, and if necessary, a treatment for removing the water-repellent film.
  • the member of the present invention can be produced, for example, by the following treatments e, f, g and, if necessary, treatment h, as shown in FIG.
  • Treatment e and treatment f A liquid 11 containing a functional material is applied to the surface of the treatment base material 9 (FIG. 2 (e)), and the liquid 11 is adhered to the hydrophilic region 7 on which the pattern of the treatment base material is formed. (Fig. 2 (f)).
  • Treatment g The liquid is dried to form a pattern of the functional material 12 (FIG. 2 (g)).
  • Treatment h The water-repellent region 8 composed of the water-repellent film 4 is removed (FIG. 2 (h)).
  • Functional materials include metal particle dispersion pastes that form metal wiring, dye materials that form color filters, ceramic materials that form electronic devices and organic displays, organic semiconductor materials, and curability that forms electronic members and optical members. Examples thereof include resin compositions.
  • the liquid containing the functional material is a liquid or a liquid in which the functional material may be dissolved or dispersed in water, an organic solvent or a mixture thereof.
  • the water-repellent region of the treated substrate of the present invention as described above, it also exhibits oil repellency, so that an organic solvent or an organic solvent having low polarity can be used as a component of the resin composition.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol and butanol, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane, toluene.
  • Hydrocarbons such as xylene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, propylene carbonate.
  • ⁇ -Butyrolactone N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexanone and the like.
  • organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the organic solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility and dispersibility of the functional material and the stability of the solution containing the functional material.
  • the components of the curable resin composition are compounds having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an oxylanyl group, a photopolymerization initiator, a surfactant, a photosensitizer, and an inorganic substance.
  • the method of applying the liquid containing the functional material is, for example, a coating method such as a spin coating method, a dip coating method, a wire bar coating method, a blade coating method or a roll coating method, or a specific area such as a screen printing method or an inkjet method. It is a coating method by printing.
  • the screen printing method or the inkjet method is preferable because it can be selectively applied to the hydrophilic region on the pattern consisting of the hydrophilic region and the water-repellent region.
  • Processing g The base material after coating is dried, and the solvent used in the treatment e and the treatment f is removed to obtain a member in which the pattern of the functional material is formed. Drying is preferably performed in the air or in a nitrogen stream. In addition, drying is preferably performed at room temperature or under heating. When drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the material of the base material.
  • Processing h Among the members on which the pattern of the functional material is formed, the one from which the water-repellent film is further removed is useful as the functional member. By removing the water-repellent film, it is possible to eliminate the possibility that the water-repellent film affects the function of the member when the member of the present invention is used.
  • fluorine-based solvents are Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600 (all manufactured by 3M), Asahiclin AC-2000, Asahiclin AC-6000, Asahiclin AK-225, Asahiclin AE-3000, Asahiclin AE- 3100E, Cytop (trademark) CT-solv100E (above, AGC), Ernova NFR (Asahi Kasei Chemicals), Vertrel (trademark) XF (Mitsui / DuPont Fluorochemical), SR Solvent (AGC Seimi Chemical) ) Etc. can be mentioned.
  • Alcohol added to the fluorine-based solvent is preferably an alkyl alcohol which may contain a fluorine atom.
  • alkyl alcohol which may contain a fluorine atom. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, trifluoroethanol, pentafluoro.
  • the amount of alcohol to be added is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the total mass of the fluorine-based solvent and alcohol.
  • the thickness of the film in the water-repellent region can be changed according to the thickness of the functional material, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Examples 1 to 13 are examples, and examples 14 to 17 are comparative examples.
  • EEMA Synthesized by the method described below. 55.8 g of ethyl vinyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 2.5 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt (manufactured by ACROS) were mixed and nitrogen-substituted in an ice bath with stirring for 30 minutes. 50.1 g of methacrylic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Inc.) was added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
  • EEMA 1 H-NMR a Fourier transform nuclear magnetic resonance (FT-NMR) apparatus (JNM-AL300, manufactured by JEOL Ltd.).
  • EEMA 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: d-acetone, reference: tetramethylsilane (TMS)) ⁇ (ppm): 1.1 (t, 3H), 1.4 (d, 3H), 1 9.9 (s, 3H), 3.5 to 3.7 (m, 2H), 5.6 (s, 1H), 5.9 (q, 1H), 6.1 (s, 1H).
  • TBMA tert-butyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) EEMA before and after the exposure with photoacid generator was measured in the same manner as octanol - absolute value of the difference between water partition coefficient (LogP OW) in 1.6 there were.
  • HEMA 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., homopolymer surface energy 37 mN / m)
  • GBLMA ⁇ -butyrolactone methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., homopolymer surface energy 40 mN / m)
  • DMAEMA Dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., homopolymer surface energy 36 mN / m)
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polymer> 11.6 g of C6FMA, 4.25 g of EEMA, 0.14 g of HEMA, and a polymerization initiator (V65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.204 g of the above was dissolved in 64 g of a polymerization solvent (Asahiclin AE-3000, manufactured by AGC), nitrogen-substituted, and then shaken at 50 ° C. for 24 hours.
  • a polymerization solvent Asahiclin AE-3000, manufactured by AGC
  • the reaction solution was added to 500 mL of methanol, and the precipitated solid was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 3 ⁇ m and vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (A-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the ratio of each unit of the polymer (A-1) is peculiar to each unit in 1 H-NMR spectrum analysis using a Fourier transform nuclear magnetic resonance (FT-NMR) device (JNM-AL300, manufactured by JEOL Ltd.). It was obtained from the integration ratio of the peaks. The ratio of each unit is shown in the "Copolymerization ratio" column of Table 1.
  • the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer (A-1) are determined from the chromatogram obtained by a high-speed gel permeation chromatography (GPC) apparatus (HLC-8220, manufactured by Toso Co., Ltd.). It was determined using a calibration curve prepared using a known standard polymethylmethacrylate sample.
  • the "Mw” column of Table 1 shows the mass average molecular weight (Mw), and the "Mw / Mn” column shows the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • composition > 2.0 g of polymer (A-1) and photoacid generator (CPI210S: 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, manufactured by San-Apro, CPI (trade name) -210S) 0.02 g of the above and 7.98 g of the solvent (1,3-bistrifluoromethylbenzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a glass vial (20 mL) and sufficiently stirred to obtain a uniform solution. The obtained solution was filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.50 ⁇ m to prepare a composition (B-1).
  • CPI210S 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, manufactured by San-Apro, CPI (trade name) -210S) 0.02 g of the above
  • the prepared composition (B-1) was spin-coated on the surface of a quartz glass substrate (25 mm ⁇ 50 mm) at 1000 rpm for 30 seconds, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain quartz glass.
  • a dry photosensitive film having a film thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the substrate.
  • the contact angle of about 2 ⁇ L of distilled water or n-hexadecane placed on the surface of the photosensitive film was measured using a contact angle measuring device (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the contact angle of distilled water of 100 ° or more was evaluated as A, 90 ° or more and less than 100 ° was evaluated as B, and less than 90 ° was evaluated as C.
  • the evaluation results are shown in the "Water contact angle” column of Table 2.
  • the contact angle of n-hexadecane was evaluated as A when the contact angle was 55 ° or more, B when the contact angle was 45 ° or more and less than 55 °, and C when the contact angle was less than 45 °.
  • the evaluation results are shown in the "HD contact angle” column of Table 2.
  • ⁇ Evaluation of time change of contact angle of PGMEA> The prepared composition (B-1) was spin-coated on the surface of a quartz glass substrate (25 mm ⁇ 50 mm) at 1000 rpm for 30 seconds, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to obtain quartz glass. A dry photosensitive film having a film thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the surface. Approximately 2 ⁇ L of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is placed on the surface of the photosensitive film, and the contact angle immediately after placement and the contact angle after holding for 5 minutes after placement are measured by a contact angle measuring device (contact angle measuring device).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the measurement was performed using DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the difference between the contact angle immediately after placing and the contact angle after holding for 5 minutes was determined.
  • a difference in contact angle of less than 5 ° was evaluated as A
  • a difference of 5 ° or more and less than 10 ° was evaluated as B
  • a difference of 10 ° or more was evaluated as C.
  • the evaluation results are shown in the "contact angle change" column of Table 2.
  • the prepared composition (B-1) was spin-coated on the surface of a 6-inch silicon wafer (manufactured by Mitsubishi Material Trading Co., Ltd.) at 2000 rpm for 30 seconds, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate.
  • a dry photosensitive film having a predetermined film thickness was formed on the surface of the silicon wafer.
  • a photomask a mask capable of forming 10 10 ⁇ m line-and-space patterns and a mask capable of forming 10 to 100 ⁇ m circular hole patterns (10 ⁇ m intervals).
  • the photosensitive film was exposed to a concentration of 500 mJ / cm 2, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate.
  • the photosensitive film was developed with a developing solution (Novec 7300, manufactured by 3M) for 60 seconds to form a liquid-repellent film having a pattern. Then, in order to remove the developer, spin drying was performed at 2000 rpm for 30 seconds. The liquid-repellent film was observed with a microscope (VHX DIGITAL MICROSCOPE, manufactured by KEYENCE), and the number of remaining 10 ⁇ m line-and-space patterns and the minimum opening diameter of holes were measured. The case where the number of remaining 10 ⁇ m line and space patterns was 8 or more was evaluated as A, the case where 4 or more and less than 8 lines were evaluated as B, and the case where the number was less than 4 was evaluated as C. The evaluation results are shown in the "Yield” column of Table 2. The minimum opening diameter of the measured hole is shown in the “Hole” column of Table 2.
  • the prepared composition was spin-coated on the surface of a 6-inch silicon wafer (manufactured by Mitsubishi Material Trading Co., Ltd.) at 2000 rpm for 30 seconds, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate to surface the silicon wafer.
  • a dry photosensitive film having a predetermined film thickness was formed on the wafer.
  • a high-pressure mercury lamp was used as a light source, and the photosensitive film was entirely exposed so that the exposure amount of i-rays was 500 mJ / cm 2, and the photosensitive film was heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate.
  • the liquid-repellent membrane was immersed in a solution prepared by mixing Novec7200 and isopropyl alcohol at a mass ratio of 1: 1 for 1 minute and dried. Approximately 2 ⁇ L of distilled water was placed on the portion where the liquid-repellent film was present, and the contact angle of the distilled water was measured using a contact angle measuring device (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). A contact angle with distilled water of less than 70 ° was evaluated as A, 70 ° or more and less than 90 ° was evaluated as B, and 90 ° or more was evaluated as C. The evaluation results are shown in the "Removability" column of Table 2.
  • the “Mw” column of Table 1 shows the mass average molecular weight (Mw), and the “Mw / Mn” column shows the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • compositions (B-2) to B-13) and the compositions (Y-1) to (Y-4) using the polymers, photoacid generators and solvents shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. was prepared.
  • Example 2 ⁇ Evaluation of patterning yield>
  • a dry photosensitive film having a predetermined film thickness was formed on the surface of the silicon wafer, the photosensitive film was exposed, and the mixture was heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate.
  • the photosensitive film was developed with the developer shown in Table 2 for 60 seconds to form a liquid-repellent film having a pattern other than Example 15.
  • the developer was removed, and the number of remaining 10 ⁇ m line-and-space patterns and the minimum opening diameter of the holes were measured and evaluated with a liquid-repellent film.
  • the evaluation results are shown in the "Yield” column of Table 2.
  • the minimum opening diameter of the measured hole is shown in the “Hole” column of Table 2.
  • Example 16 containing no unit derived from the monomer (m3) had a low yield of fine patterns.
  • Example 14 containing no unit derived from the monomer (m1) had low liquid repellency, and the coating film was dissolved in PGMEA. In addition, it was difficult to remove the formed film with a fluorine-containing solvent.
  • Example 15 containing no unit derived from the monomer (m2) could not be patterned. Further, in Example 17, patterning was possible, but removal with a fluorine-containing solvent was difficult.
  • Base material 2 Hydrophilic surface 3: Coating film containing the composition of the present invention 4: Water-repellent film 5: Photomask 6: Light 7: Hydrophilic region 8: Water-repellent region 9: Treated base material 10 : Inkjet device 11: Liquid containing functional material 12: Functional material 13: Member in which a pattern of functional material is formed

Abstract

基材の表面に対する密着性が改善し、微細パターンの歩留り率が向上した撥液性膜を形成でき、機能性部材の性能が低下することなく形成した撥液性膜をフッ素系溶媒で除去できる、重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法の提供。　下記単位（ｕ１）と、下記単位（ｕ２）と、下記単位（ｕ３）とを有する重合体。　単位（ｕ１）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満である単量体ｍ１に由来する単位　単位（ｕ２）：　単量体を光酸発生剤とともに、光酸発生剤が分解する波長で露光した際の露光の前後の単量体のオクタノール－水分配係数の差の絶対値が０．３以上である単量体ｍ２に由来する単位　単位（ｕ３）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であり、単量体ｍ３に由来する単位

Description

重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法
　本発明は、重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法に関する。
　半導体素子、ディスプレイ又は発光素子の分野において、多くの機能性部材が実用化されている。機能性部材は、所望の特性を有する材料を所望位置に配置してパターン化したものである。機能性部材は、配線、電極、絶縁層、発光層又は光学部材として利用されている。
　フォトリソグラフィにより得られたフォトレジストパターンは上述した機能性部材の一例である。しかし、フォトリソグラフィの工程は複雑であり、エネルギー及び材料の利用効率が低い問題がある。さらに、クリーンルーム内で実施するため、設備コストが高価となる問題がある。
　このようなフォトリソグラフィの問題を解決する方法として、インクジェット法が提案されている。しかし、インクジェット法は、位置精度が低く、高精細なパターンの形成が困難である。そのため、インクを受容しない撥水性領域及びインクを受容する親水性領域を有する下地膜を予め基材表面上に形成して位置精度を向上する方法が提案されている。
　基材表面に親水性領域と撥水性領域とを形成する方法としては、具体的には、親水性の表面に含フッ素シランカップリング剤等の撥水性物質を塗布して撥水性の薄膜を形成し、光照射により該撥水性物質を分解し、つぎに除去する方法が挙げられる（特許文献１参照）。該方法で得られた基材は、光照射部位のみが親水性表面になる。
　長波長の紫外線を用いる方法としては、酸化チタンのような光触媒を用いて撥水性の薄膜を分解する方法も知られている（特許文献２参照）。 
　また、機能性部材はこれを電子素子や光学部材等として使用する場合に、部材が所望の機能を発揮することが求められており、部材に影響を与えないように撥水性領域を除去することは知られている（特許文献３参照）。
　撥水性領域を形成する方法として、フッ素含有基を含むモノマーと酸加水分解性を含むモノマーと光酸発生剤とハロゲン含有溶媒を含む組成物を用いることが開示されている（特許文献４参照）。
特開２０００－２８２２４０号公報 特開平１１－３４４８０４号公報 国際公開第２００８／０１８５９９号 米国特許出願公開第２０１４／０１２７６２５号明細書
　特許文献１に記載された膜の形成方法、及び、特許文献２に記載されたパターン形成方法では、形成した撥液性膜の除去が困難であった。また特許文献３、４に記載されたパターン形成方法では、撥水性領域を除去可能であるが、基材の表面に形成した撥液性膜の密着性が十分ではなく、微細パターンの歩留り率が低い。また特許文献４に記載されたパターン形成方法では、アルカリ性水溶液を用いて撥水性領域を除去する必要があるため、機能性部材の性能が低下することがある。
　本発明は、基材の表面に対する密着性が改善し、微細パターンの歩留り率が向上した撥液性膜を形成でき、機能性部材の性能が低下することなく形成した撥液性膜をフッ素系溶媒で除去できる、重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題は以下の構成によって解決される。
　［１］　下記単位（ｕ１）と、下記単位（ｕ２）と、下記単位（ｕ３）とを有する重合体。
　単位（ｕ１）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満である単量体ｍ１に由来する単位
　単位（ｕ２）：　単量体を光酸発生剤とともに、光酸発生剤が分解する波長の光で露光した際の露光の前後の単量体のオクタノール－水分配係数の差の絶対値が０．３以上である単量体ｍ２に由来する単位
　単位（ｕ３）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上である単量体ｍ３に由来する単位
　［５］　前記［１］記載の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む組成物。
　［６］　基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材であって、前記撥水性領域が、前記［５］に記載の組成物を含む撥水性の膜からなる、処理基材。
　［１０］　親水性の表面を有する基材の前記表面に前記［５］に記載の組成物を含む撥水性の塗膜を形成し、前記塗膜の表面の一部に光を照射して前記組成物を反応させて、基材の表面に存在する露光された塗膜又は基材の表面に存在する未露光の塗膜を除去して親水性の表面を露出させる、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材の製造方法。
　本発明によれば、基材の表面に対する密着性が改善し、微細パターンの歩留り率が向上した撥液性膜を形成でき、機能性部材の性能が低下することなく形成した撥液性膜をフッ素系溶媒で除去できる、重合体、組成物、処理基材、処理基材の製造方法及び部材の製造方法を提供できる。
本発明の処理基材の製造方法の一態様を示す断面模式図である。 本発明の部材の製造方法の一態様を示す断面模式図である。
　「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
　「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた重合性官能基を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　「～」を用いて表される数値範囲には、「～」の両側の数値が含まれるものとする。
　以下では、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
［重合体］
　本発明の重合体（以下「重合体（Ａ）」という場合がある。）は、単位（ｕ１）と、単位（ｕ２）と、単位（ｕ３）とを有する。
　単位（ｕ１）：
　単位（ｕ１）は、ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満である単量体（ｍ１）に由来する単位である。
　単量体（ｍ１）のホモポリマーの表面エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ未満であり、２２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１８ｍＮ／ｍがより好ましい。単量体（ｍ１）のホモポリマーの表面エネルギーの下限は、特に限定されないが、通常、８ｍＮ／ｍである。
　ホモポリマーの表面エネルギーは、物性が既知の液体試薬２種類以上を使用して、その固体の接触角を測定し、液体の物性値と接触角の測定値から計算によって算出する。
　具体的には、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、蒸留水（Ｈ２Ｏ）とｎ－ヘキサデカン（ＨＤ）のそれぞれの接触角をθＨ２Ｏ、θＨＤとして、下記の連立方程式により得られたγｓ Ｄとγｓ Ｐの和として計算できる。
（γＨ２Ｏ Ｄ＋γＨ２Ｏ Ｐ）（１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ）＝２（γｓ Ｄ×γＨ２Ｏ Ｄ）１／２＋２（γｓ Ｐ×γＨ２Ｏ Ｐ）１／２・・・（式１）
（γＨＤ Ｄ＋γＨＤ Ｐ）（１＋ｃｏｓθＨＤ）＝２（γｓ Ｄ×γＨＤ Ｄ）１／２＋２（γｓ Ｐ×γＨＤ Ｐ）１／２・・・（式２）
　ただし、γＨ２Ｏ Ｄ＝２１．８ｍＮ／ｍ、γＨ２Ｏ Ｐ＝５１．０ｍＮ／ｍ、γＨＤ Ｄ＝２７．５ｍＮ／ｍ、γＨＤ Ｐ＝０ｍＮ／ｍである。
　また、単量体（ｍ１）のホモポリマーを光酸発生剤とともに露光した際に構造が実質的に変化しないことが好ましい。具体的には単量体（ｍ１）のホモポリマーを光酸発生剤とともに露光した際の表面エネルギーの変化量は１０％未満であることが好ましい。
　また、単量体（ｍ１）を光酸発生剤とともに露光した際に構造が実質的に変化しないことが好ましい。具体的には単量体（ｍ１）を光酸発生剤とともに露光した際の露光の前後の単量体（ｍ１）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値は０．３未満であることが好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
　単量体（ｍ１）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値は、ＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１０７：２０００「分配係数（１－オクタノール／水）の測定－フラスコ振とう法」に従って、露光の前後の単量体（ｍ１）のオクタノール－水分配係数を測定し、差の絶対値を算出する。なお、露光後の単量体（ｍ１）のオクタノール－水分配係数は、酸解離性基が脱離していない単量体（ｍ１）と酸解離性基が脱離した単量体（ｍ１）分解物のうち重合体（Ａ）を構成する部位を有する化合物との合計物質量から算出する。
　ここで、「露光」は、光酸発生剤が分解する波長すなわち、光酸発生剤の感光波長の光を、２～１００ｍＷ／ｃｍ２で５～１２０秒間照射することをいう。
　単位（ｕ１）は、式（１）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４～１０のペルフルオロアルキル基又は炭素数４～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　Ｒ１１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ１２は、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－又は－Ｃ２Ｈ４－がより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数４～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数４～６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であることが好ましく、なかでも－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３又は－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３がより好ましい。
　式（１）で表される単位は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２Ｒｆで表される単量体（ｍ１）に由来する単位である。
　単量体（ｍ１）は、例えば、以下の化合物である。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）７ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）７ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）７ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）７ＣＦ３。
　単量体（ｍ１）としては、基材の撥水性領域に撥水性を充分に付与でき、水だけでなく有機溶媒等の有機化合物の撥液性も高く、環境に対する影響が少なく、原料の単量体を入手容易な点から、以下の化合物が好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３。
　単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記単量体（ｍ１）のホモポリマーの表面エネルギーは、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）３ＣＦ３では１４ｍＮ／ｍであり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３では１２ｍＮ／ｍであり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３では１２ｍＮ／ｍであり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）５ＣＦ３では１１ｍＮ／ｍであり、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３では１１ｍＮ／ｍである。
　単位（ｕ２）：
　単位（ｕ２）は、単量体を光酸発生剤とともに、光酸発生剤が分解する波長の光で露光した際の露光の前後の単量体のオクタノール－水分配係数の差の絶対値が０．３以上である単量体（ｍ２）に由来する単位である。
　単量体（ｍ２）を光酸発生剤とともに光酸発生剤が分解する波長の光で露光した際の露光の前後で単量体（ｍ２）の構造が変化することが好ましい。具体的には、露光によって発生した酸の作用で酸解離性基が脱離する。
　露光の前後での単量体（ｍ２）の構造の変化は、単量体（ｍ２）の露光前後の構造解析により確認できる。具体的には、赤外分光分析や核磁気共鳴分光分析等で単量体に特徴的なピークの変化を観測すること等である。
　「露光」は、単量体（ｍ１）について記載したとおりである。
　単量体（ｍ２）を光酸発生剤とともに露光した際の露光の前後の単量体（ｍ２）のオクタノール－水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の差の絶対値は、０．３以上であり、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。単量体（ｍ２）を露光した際の露光の前後の単量体（ｍ２）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値の上限は、特に限定されないが、通常、１０である。前記オクタノール－水分配係数の差の絶対値が０．３以上であることで、重合体（Ａ）と光酸発生剤を含む感光性膜は、露光前後で溶媒への溶解性が変化し、アルカリ現像液、有機溶媒、フッ素系溶媒等で現像できる。
　単量体（ｍ２）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値は、ＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１０７：２０００「分配係数（１－オクタノール／水）の測定－フラスコ振とう法」に従って、露光の前後の単量体（ｍ２）の単量体ｍ２のオクタノール－水分配係数を測定し、差の絶対値を算出する。なお、露光後の単量体（ｍ２）のオクタノール－水分配係数は、酸解離性基が脱離していない単量体（ｍ２）と酸解離性基が脱離した単量体（ｍ２）分解物のうち重合体（Ａ）を構成する部位を有する化合物との合計物質量から算出する。
　単位（ｕ２）は、式（２）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基又は水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
　Ｒ２２は、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、メチル基がより好ましい。
　Ｒ２３は、水素原子、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、水素原子がより好ましい。
　Ｒ２４は、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基又は炭素数７～１０のアラルキル基が好ましい。
　Ｒ２２とＲ２４が連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ２２とＲ２４が連結して炭素数２～５のアルキレン基を形成することが好ましい。
　Ｒ２４のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
　単位（ｕ２）は、下式に示すように、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって酸解離性基が加水分解し、カルボキシ基が生成する。そのため、重合体（Ａ）を含む感光性膜は、露光前後で溶媒への溶解性が変化し、アルカリ現像液やフッ素系溶媒等で現像できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中の－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＯＲ２４で表される酸解離性基は、従来の酸解離性基であるｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）に比べ酸分解の活性化エネルギーが低く、光酸発生剤からの酸によって容易に加水分解し、カルボキシ基を生じる。
　単位（ｕ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２１）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２２）（Ｒ２３）ＯＲ２４で表される単量体（ｍ２）に由来する単位である。
　単量体（ｍ２）は、例えば、１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、１－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１－ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－（２－クロルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート又は２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートである。単量体（ｍ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　単量体（ｍ２）としては、１－エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）及び２－テトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。 
　単位（ｕ３）：
　単位（ｕ３）は、ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上である単量体（ｍ３）に由来する単位である。
　単量体（ｍ３）のホモポリマーの表面エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上であり、２８ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。単量体（ｍ３）のホモポリマーの表面エネルギーの上限は、特に限定されないが、通常、１００ｍＮ／ｍである。単量体（ｍ３）のホモポリマーの表面エネルギーは、単量体（ｍ１）のホモポリマーの表面エネルギーと同様にして求められる。
　また、単量体（ｍ３）のホモポリマーを光酸発生剤とともに露光した際に構造が実質的に変化しないことが好ましい。具体的には、単量体（ｍ３）のホモポリマーを光酸発生剤とともに露光した際の表面エネルギーの変化量は１０％未満であることが好ましい。
　また、単量体（ｍ３）を光酸発生剤とともに露光した際に構造が実質的に変化しないことが好ましい。具体的には単量体（ｍ３）を光酸発生剤とともに露光した際の露光の前後の単量体（ｍ３）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値としては０．３未満であることが好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
　単量体（ｍ３）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値は、単量体（ｍ１）のオクタノール－水分配係数の差の絶対値と同様にして求められる。なお、露光後の単量体（ｍ３）のオクタノール－水分配係数は、酸解離性基が脱離していない単量体（ｍ３）と酸解離性基が脱離した単量体（ｍ３）分解物のうち重合体（Ａ）を構成する部位を有する化合物との合計物質量から算出する。
　「露光」は、単量体（ｍ１）について記載したとおりである。
　単位（ｕ３）は、式（３）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ３１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ３２は、酸素原子、硫黄原子、又は水素原子若しくは炭素数１～３のアルキル基を有していてもよい窒素原子であり、Ｒ３３は、単結合又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ３４は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、ラクトン環、イミド環、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアミド基である。
　Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ３２は、酸素原子又は水素原子若しくは炭素数１～３のアルキル基を有していてもよい窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　Ｒ３３は、単結合又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。
　Ｒ３４は、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１，２－ヒドロキシエチル基、ラクトン環、イミド環、ヒドロキシル基又はアルキルアミノ基が好ましく、ラクトン環、イミド環、ヒドロキシル基又はアルキルアミノ基がより好ましい。
　単位（ｕ３）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
　単位（ｕ３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記単量体（ｍ３）のホモポリマーの表面エネルギーは、例えば、ＨＥＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）では３７ｍＮ／ｍであり、ＧＢＬＭＡ（γ－ブチロラクトンメタクリレート）では４０ｍＮ／ｍであり、ＤＡＥＭＡ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）では３６ｍＮ／ｍであり、ジメチルアミノエチルメタクリレートでは３６ｍＮ／ｍであり、（メタ）アクリルアミドでは５２ｍＮ／ｍであり、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートでは３４ｍＮ／ｍであり、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）では７０ｍＮ／ｍであり、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートでは４６ｍＮ／ｍである。
　重合体（Ａ）における各単位の割合：
　重合体（Ａ）における単位（ｕ１）の割合は、重合体（Ａ）を構成する単位の総数に対して、５～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む組成物により形成される撥液性膜の撥液性がより良好となる。
　重合体（Ａ）における単位（ｕ２）の割合は、重合体（Ａ）を構成する単位の総数に対して、５～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む組成物により形成される撥液性膜の現像不良がより抑制される。
　重合体（Ａ）における単位（ｕ３）の割合は、重合体（Ａ）を構成する単位の総数に対して、０．５～３０モル％が好ましく、１～２５モル％がより好ましく、２～２０モル％が特に好ましい。単位（ｕ３）の割合がこの範囲内であると、重合体（Ａ）を含む組成物により形成される撥液性膜の基材密着性がより良好となる。
　「重合体（Ａ）を構成する単位の総数」とは、重合体（Ａ）が有する全ての単位の総数を意味する。
　重合体（Ａ）における各単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲにおける各単位に特有のピークの積分比から求められる。
　質量平均分子量：
　重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０００～２０００００が好ましく、５０００～１０００００がより好ましく、７０００～７００００がさらに好ましい。質量平均分子量がこの範囲内であると、フォトリソグラフィによる撥水性領域の形成を安定して実施できる。
　重合体（Ａ）の質量平均分子量は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求める。
　重合体（Ａ）の製造方法：
　重合体（Ａ）は、溶液重合法、バルク重合法又は乳化重合法等の公知の重合法によって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
　単量体の重合時には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、重合体の質量平均分子量を調整できる。連鎖移動剤としては、例えば、式（Ｓ１）で表されるチオール系連鎖移動剤を使用できる。
　ＨＳ－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（Ｓ１）
　式（Ｓ１）中：
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基である。
　Ｒ３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基又は水素原子の一部が置換されていてもよいヘテロアリール基である。
　Ｒ１～Ｒ３のうちの２つ又は３つが連結して環構造を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。
　Ｒ３のシクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ３は、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数４～６のヘテロアリール基（例えばフリル基、ピリジル基等）が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３のうちの２つ又は３つが連結して環構造を形成する場合、当該環構造は、脂環構造でも芳香環構造でもよい。また、単環式でも多環式でもよい。例えば、Ｒ１～Ｒ３のうちの２つが結合して形成される環構造の例として、炭素数３～６のシクロアルカン構造が挙げられる。
　前記チオール系連鎖移動剤は、均一な膜厚が得られる点から、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子であり、かつＲ３が、水素原子が置換されていない直鎖のアルキル基である化合物（つまり－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３が直鎖のアルキル基である化合物）以外の化合物が好ましい。
　前記チオール系連鎖移動剤の具体例としては、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、チオグリセロール、２－エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール等が挙げられる。均一な撥液性膜が得られる点からは、チオグリセロール、２－エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、又はベンジルチオールが好ましく、低臭気性の点から、チオグリセロールが特に好ましい。
　重合時に連鎖移動剤を用いた場合、得られる重合体（Ａ）の主鎖末端の少なくとも一方は、連鎖移動剤に由来する基を有する。たとえば前記チオール系連鎖移動剤を用いた場合、得られる重合体（Ａ）の主鎖末端の少なくとも一方は式（４）で表される基を有する。
　－Ｓ－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（４）
　ただし、式（４）中、Ｒ１～Ｒ３は上述したとおりである。
［組成物］
　本発明の組成物は、上述した重合体（Ａ）と、光酸発生剤と、溶媒とを含む。
　光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウム、４－メチル－４’－メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。アニオン部分としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
　スルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　これらのうち、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンが、光反応性に優れるために好ましい。
　本発明の組成物における光酸発生剤の量は、重合体（Ａ）の総量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。光酸発生剤の量がこの範囲内であると、光照射時の本発明の組成物の反応性がより向上する。
　溶媒は、重合体（Ａ）及び前記光酸発生剤を溶解又は分散できる溶媒であり、有機溶媒が好ましい。
　有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール及びブタノール等のアルコール、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレン等の炭化水素、トルエン、キシレン、アニソール、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，２-ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、１，４－ビストリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びシクロヘキサノン等の極性化合物、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリンＡＣ－２０００、アサヒクリンＡＣ－６０００、アサヒクリンＡＫ－２２５、アサヒクリンＡＥ－３０００、アサヒクリンＡＥ－３１００Ｅ、サイトップ（商標）ＣＴ－ｓｏｌｖ１００Ｅ（以上、ＡＧＣ社製）、エルノバＮＦＲ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＳＲソルベント（ＡＧＣセイミケミカル社製）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール等のフッ素系溶媒である。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒は、重合体（Ａ）及び前記光酸発生剤の溶解性及び分散性と、組成物の安定性を考慮して、適宜選択できる。
　本発明の組成物における溶媒の量は、本発明の組成物の総量に対して、５０％～９９％が好ましく、６０％～９５％がより好ましい。
　本発明の組成物が含んでもよい溶媒以外の成分としては、密着性付与剤、レベリング剤、酸反応抑制剤、増感剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤が挙げられる。
［処理基材及び処理基材の製造方法］
　本発明の組成物を用いて、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材を製造できる。本発明の処理基材の製造方法として以下（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの方法でも良い。
（ｉ）本発明の処理基材は、親水性の表面を有する基材の当該表面に、本発明の組成物を含む撥水性の塗膜を形成する処理、形成した塗膜の表面の一部に光を照射して組成物を反応させる処理、基材の表面に存在する露光された塗膜を除去して親水性の表面を露出させる処理、を実施して製造する。
（ｉｉ）本発明の処理基材は、親水性の表面を有する基材の当該表面に、本発明の組成物を含む撥水性の塗膜を形成する処理、形成した塗膜の表面の一部に光を照射して組成物を反応させる処理、基材の表面に存在する未露光の塗膜を除去して親水性の表面を露出させる処理、を実施して製造する。
　本発明の処理基材は、例えば、図１に示すように以下の処理ａ～ｄによって製造できる。
　処理ａ：基材１の表面を親水化処理して表面を親水性の表面２にする（図１（ａ））。
　処理ｂ：表面２に、本発明の組成物を含む塗膜３を形成する（図１（ｂ））。
　処理ｃ：塗膜３の表面の一部に光６を照射して組成物を反応させ撥水性の膜４を形成する（図１（ｃ））。
　処理ｄ：基材１の表面に存在する未露光の塗膜を除去して親水性の表面２を露出させる（図１（ｄ））。又は基材１の表面に存在する露光された塗膜を除去して親水性の表面２を露出させる（図示せず）。
　処理ａ：
　基材の表面が親水性を示すときは処理ａを省略できるが、基材の表面を親水化処理することが好ましい。
　基材は、ガラス；シリコンウェハー；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ若しくはＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ若しくはＳｂ２Ｏ３等の金属酸化物；ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４若しくはＧｄＢ４等のホウ化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ若しくはＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ若しくはＨｆＮ等の窒化物；Ｓｉ若しくはＧｅ等の半導体；カーボン；又は、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる基材から選択できる。基材としては、ガラス、シリコンウェハー、金属酸化物又はポリイミドが好ましい。 
　基材の形状は、平面、曲面又は部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。
　基材の面積は、従来の塗布方法が適用できる大きさであればよい。
　本発明における基材の表面における処理は、平面上の基材の片面で行うことが好ましい。
　処理基材の製造にあたって、予め基材の表面を洗浄することが好ましい。また、基材表面を親水化処理することも好ましく、さらに表面に親水性薄膜を有する基材を使用することも好ましい。これらの表面の処理は共通する方法で行うことができ、また、その処理がこれらの処理のいずれかであるかを区別しがたい場合もある。本明細書では、これらを全て基材の親水化処理とみなして、以下説明する。
　基材の表面を親水化処理する方法としては、プラスチック、金属、ガラス又はセラミックス等の表面を親水化処理する一般的な方法が適用可能である。このような方法としては、基材の表面を湿式洗浄する方法、基材の表面を湿式酸化する方法、基材の表面を光洗浄もしくは光酸化する方法若しくは基材の表面に親水性化合物を塗布する方法又はこれらの方法の組合せが挙げられる。基材の材質が親水性である場合にはそのまま用いることもできるが、このような基材は通常汚れやすい。そのため、基材を使用前に湿式洗浄若しくは光洗浄又はこれらの組合せにより親水化処理することが好ましい。基材の材質が疎水性である場合、基材の表面を湿式酸化、光酸化又は親水性化合物の塗布により親水化処理することが好ましい。
　基材の湿式洗浄には、水、水系洗浄剤又は非水系洗浄剤（有機溶媒、フッ素系溶媒等）を使用できる。特に、基材を水又は界面活性剤を含んだ水系洗浄剤を用いて洗浄した後に、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール等の低沸点の有機溶媒を用いて、表面の異物及び水分を除去しつつ乾燥する方法が好ましい。さらに基材の種類と汚れの種類及び程度とに応じて、処理の追加、又は処理の一部の省略ができる。有機系の汚れが付着した基材の湿式洗浄は、まずその汚れを除去するために、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＧＣ社製ＡＫ－２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）等のフッ素系溶媒であらかじめ洗浄しておき、次いで、水系洗浄剤又は有機溶媒で基材を浸漬洗浄することが好ましい。浸漬洗浄の際には、超音波洗浄を併用してもよい。ガラスについては、浸漬洗浄に代えて又は浸漬洗浄とともに、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾して用いる方法を採用してもよい。
　基材の湿式酸化は、酸化剤の水溶液を用いて表面を酸化する。酸化剤は、硫酸、硝酸、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム又は過マンガン酸カリウムが好ましい。基材を湿式酸化する方法は、酸化剤の水溶液を基材の表面に塗布できればよく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法又はロールコート法を採用できる。
　基材を光洗浄又は光酸化する方法は、例えば、ＵＶ照射処理、ＵＶ／Ｏ３処理、プラズマ処理、コロナ放電処理又はフレーム処理であり、ＵＶ／Ｏ３処理が好ましい。
　また、湿式洗浄のみでは微少な有機物の汚れ（例えば、中性洗剤の界面活性剤の残り滓、クリーンルームの浮遊物等）が残りやすい。これに対して、光洗浄は、そのおそれがない。従って、最初に、湿式洗浄で比較的大きな汚れを除去し、その後、光洗浄により洗浄する方法も好ましい。 
　基材の表面の親水化処理に用いる親水性化合物は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）及びポリ（エチレングリコール）等の親水性ポリマー；並びに、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコール等である。
　また、基材表面に反応して表面にシラノール基等の親水性残基を形成する親水化処理化合物は、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ、Ｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及びＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等の加水分解性基を有するシラン化合物、これらの化合物の一部又は全部が加水分解物された化合物並びにこれらの化合物の加水分解縮合物である。 
　親水性化合物は溶媒に溶解させた溶液として塗布することが好ましい。親水性ポリマー及び多価アルコールは水に溶解させることが好ましく、シラン化合物はイソプロピルアルコール等のアルコールに溶解させることが好ましい。溶液中の親水性化合物の濃度は０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
　基材への塗布方法は、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコート法、メニスカスコート法又はスクリーン印刷法を採用できる。
　基材の表面が異なる材料で形成されている場合の親水化処理として、親水性化合物を塗布する方法を採用すると、異なる材料の表面に対して同じ親水性を付与できるので好ましい。
　本発明の基材処理として、機能性部材に用いる材料（以下、機能性材料という）の濡れ性を阻害しない範囲において前記親水化処理以外の処理をしてもよい。具体的には、シランカップリング剤等を基材表面に反応することで、機能性材料と基材の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤は用いる機能性材料によって任意に選択できるが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　処理ｂ：
　親水性の表面を有する基材の表面に本発明の組成物を含む塗膜を形成するには、組成物を基材に塗布後、乾燥することが好ましい。組成物は溶媒を含む溶液として塗布することが好ましい。溶媒は、組成物を溶解するものであれば特に限定はされないが前記溶媒が好ましい。
　塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法又はロールコート法等の方法を採用できる。塗布は、室温下又は加熱下で行うことが好ましい。また塗布後の基材は、大気中又は窒素気流中等で乾燥することが好ましい。乾燥は室温で行うことが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度及び時間を適宜変更することが好ましい。
　処理ｃ：
　塗膜を形成後、塗膜の表面の一部に光を照射する。光照射に用いる光は、波長２００ｎｍ以上の光が好ましく、波長３００ｎｍ以上の光がより好ましい。また、波長５００ｎｍ以下の光が好ましく、波長４５０ｎｍ以下の光がより好ましい。波長２００ｎｍ以上の光は、基材を分解するおそれが少ない利点がある。また、波長５００ｎｍ以下の光照射により反応を開始させる光酸発生剤は入手しやすく、光源も安価である。照射時間は、光の波長、光の強度・光源の種類、組成物の種類等に応じて、適宜変更しうる。超高圧水銀ランプの場合、２～１００ｍｗ／ｃｍ２で５～１２０秒間照射すればよい。高圧水銀ランプの場合は一般に、超高圧水銀ランプより短時間の照射でよい。
　光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、ＬＥＤ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー又は無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等を使用できる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル又は連続スペクトルをバンドパスフィルタ又はカットオフフィルタ等の光学フィルタを使用して取り出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射できることから、光源としてはＬＥＤランプが好ましい。
　光の照射はフォトマスクを介して光を照射することが好ましい。この方法により、膜の表面の所望の領域でのみ反応を起こし、親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成した処理基材を得られる。本発明における所望のパターンとは、用途によりそのパターンは異なるが、線状、ドット状、リング状、格子状若しくはハニカム状等の繰返しパターン、又は用途に応じた配線、電極、絶縁層若しくは発光層等のパターンであり、間隔は、例えば１０ｎｍ～１００００μｍである。 
　光照射する雰囲気は任意に選択できる。 
　光照射は、基材が光照射に用いる光を透過する波長の光であれば、基材のどちらの面側から行ってもよく、通常は基材の組成物を含む膜の面側から光照射を行うことが好ましい。
　フォトマスクを介した光又はレーザー光を用いて光照射を行った場合には、親水性領域と撥水性領域とが所望のパターンを形成している処理基材が得られる。また、親水性領域と撥水性領域の線幅が１００００μｍ以下であるパターンを形成できる。
　露光後、必要に応じて、露光後の塗膜に対し、反応を促進するための露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行うことが好ましい。ＰＥＢ処理条件は好ましくは５０～１５０℃、１０～２０００秒間の範囲である。
　処理ｄ：
　露光された塗膜は、現像液により現像することで基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材を製造できる。現像液は特に限定されないが、（ｉ）露光部を除去する場合には、アルカリ現像液が好ましく、（ｉｉ）未露光部を除去する場合には本発明の組成物における溶媒として挙げた溶媒が好ましい。現像時間は５～１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後、必要に応じて純水等でリンスし、残った現像液を除去することが好ましい。
　基材１の表面に存在する（ｉ）露光された塗膜を除去する、又は（ｉｉ）未露光の塗膜を除去することで基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材が得られる。
親水性領域と撥水性領域とは、水に対する接触角で区別できる。本明細書では水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３箇所に水滴を載せ、各水滴について測定した値で表す。水に対する接触角の測定方法は、実施例において詳細に記載する。
　撥水性領域の水に対する接触角（ＷＣＡ２）と親水性領域の水に対する接触角（ＷＣＡ１）の差（ＷＣＡ２－ＷＣＡ１）は、３０°以上が好ましく、４０°以上がより好ましい。撥水性領域の水に対する接触角と親水性領域の水に対する接触角の差が３０°以上であると、親水性領域と撥水性領域のコントラストがよりはっきりする。
　本発明の処理基材における撥水性領域は、重合体（Ａ）を含む組成物を反応させた撥水性の膜からなるため、水だけでなく有機溶媒に対しても撥液性を有する。撥水性領域が有機溶媒に対して撥液性を有するため、相対的に親水性領域は有機溶媒に対して親液性を有する。
　親水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角（ＨＣＡ１）は、４０°未満が好ましく、３０°以下がより好ましい。
　撥水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角（ＨＣＡ２）は、４０°以上が好ましく、４５°以上がより好ましく、５５°以上がさらに好ましい。
　撥水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角（ＨＣＡ２）と親水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角（ＨＣＡ１）の差（ＨＣＡ２－ＨＣＡ１）は、２０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上がさらに好ましい。撥水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角と親水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角の差が２０°以上であると、親水性領域と撥水性領域のコントラストがよりはっきりする。
　後述する機能性材料を含む液を塗布した場合、撥水性領域と親水性領域の接触角の差が大きいほど、機能性材料を含む液が親水性領域に流れ込みやすくなり、機能性材料を含む液を乾燥させて得られる機能性材料のパターンが撥水性領域と親水性領域とのパターンをより正確に再現できる。
　また、親水性領域の接触角の絶対値が小さいほど、機能性材料を含む液は親水性領域で良く濡れ広がり、機能性材料を含む液を乾燥させて得られる機能性材料のパターンの膜厚をより均一にできる。 
　本発明において、基材としてプラスチック基板等のフレキシブル基板を用いた場合には、ロールツーロール法（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ法）を実施できるように設置した複数のロールと、複数のロールの間に露光機を設置して基板への光照射を行い、高スループットで処理基材を得られる。 
［部材及び部材の製造方法］
　親水性領域と撥水性領域とが所望のパターンを形成している処理基材を用いて、機能性材料のパターンが形成された部材を製造できる。本発明の部材は、処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる処理、ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる処理、必要に応じて、撥水性の膜を除去する処理によって製造できる。
　本発明の部材は、例えば、図２に示すように以下の処理ｅ、ｆ、ｇ及び必要に応じて処理ｈによって製造できる。
　処理ｅ及び処理ｆ：処理基材９の表面に機能性材料を含む液１１を塗布し（図２（ｅ））、処理基材のパターンを形成した親水性領域７に該液１１を付着させる（図２（ｆ））。
　処理ｇ：液を乾燥して機能性材料１２のパターンを形成する（図２（ｇ））。
　処理ｈ：撥水性の膜４からなる撥水性領域８を除去する（図２（ｈ））。
　処理ｅ及び処理ｆ：
　機能性材料としては、金属配線を形成する金属粒子分散ペースト、カラーフィルタを形成する色素材料、電子デバイス・有機ディスプレイを形成するセラミック材料、有機半導体材料、電子部材や光学部材等を形成する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
　機能性材料を含む液は、機能性材料を水、有機溶媒又はこれらの混合物に溶解又は分散させていてもよい液体又は液状体である。本発明の処理基材の撥水性領域においては、前述のとおり撥油性も示すため、有機溶媒や樹脂組成物の成分として極性の低い有機溶媒を使用できる。
　有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール及びブタノール等のアルコール、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレン等の炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びシクロヘキサノン等の極性化合物である。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒は、機能性材料の溶解性及び分散性と、機能性材料を含む液の安定性を考慮して、適宜選択できる。
　硬化性樹脂組成物の成分の例は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、オキシラニル基等の重合性官能基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、光増感剤、無機材料、炭素材料、導電性高分子、色素材料、有機磁性体、有機半導体、液晶材料等である。これらの成分は求める機能を発現するために任意に混合して用いてよい。
　機能性材料を含む液の塗布方法は、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法若しくはロールコート法等の塗布方法、又はスクリーン印刷法若しくはインクジェット法等の特定領域への印刷による塗布方法である。親水性領域と撥水性領域とからなるパターン上の親水性領域に選択的に塗布することが可能であるため、スクリーン印刷法又はインクジェット法が好ましい。
　処理ｇ：
　塗布後の基材を乾燥させ、処理ｅ及び処理ｆで用いた溶媒を除去して、機能性材料のパターンが形成された部材が得られる。乾燥は大気中又は窒素気流中等で行うことが好ましい。また、乾燥は室温又は加熱下で行うことが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度及び時間を適宜変更することが好ましい。
　処理ｈ：
　機能性材料のパターンが形成された部材において、さらに撥水性の膜を除去したものは機能性部材として有用である。撥水性の膜の除去によって、本発明の部材を使用する際の、撥水性の膜が部材の機能に影響するおそれを排除できる。
　撥水性の膜の除去には、フッ素系溶媒を用いて洗浄することが好ましい。
　フッ素系溶媒の例は、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリンＡＣ－２０００、アサヒクリンＡＣ－６０００、アサヒクリンＡＫ－２２５、アサヒクリンＡＥ－３０００、アサヒクリンＡＥ－３１００Ｅ、サイトップ（商標）ＣＴ－ｓｏｌｖ１００Ｅ（以上、ＡＧＣ社製）、エルノバＮＦＲ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＳＲソルベント（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
　フッ素系溶媒にアルコールを加えることが好ましい。フッ素系溶媒にアルコールを加えると、除去性が向上することがある。
　フッ素系溶媒に加えるアルコールは、フッ素原子を含んでいてもよいアルキルアルコールが好ましい。このようなアルコールの例は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル―１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、へプタフルオロブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール等である。加えるアルコールの量はフッ素系溶媒とアルコールの合計質量の０～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　撥水性領域の膜の厚みは、機能性材料の厚みに応じて変えることができるが、０．１～１０００μｍが好ましく、０．５～５００μｍがより好ましく、０．５～１０μｍがさらに好ましい。
　以下では実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変更が可能である。
　なお、例１～１３は実施例であり、例１４～１７は比較例である。
［単量体の合成又は準備］
＜単量体（ｍ１）＞
　Ｃ６ＦＭＡ：特開２００４－３５９６１６号公報の例１に記載の方法によって３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート（Ｃ６ＦＭＡ）を得た。Ｃ６ＦＭＡのホモポリマーの表面エネルギーは１２ｍＮ／ｍであった。
＜単量体（ｍ２）＞
　ＥＥＭＡ：以下に記載する方法で合成した。
　エチルビニルエーテル（東京化成社製）の５５．８ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＡＣＲＯＳ社製）の２．５ｇを混合し、撹拌しながら氷浴中で３０分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸（純正化学社製）の５０．１ｇを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）の０．８ｇ、硫酸ナトリウム（関東化学社製）の１．４ｇを加え、固形分を３μｍ径のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）フィルタでろ過し、ろ液を減圧留去した。残った液体を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、４０℃で得られた液体を分取し、１－エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）を得た。得られたＥＥＭＡの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、フーリエ変換核磁気共鳴（ＦＴ－ＮＭＲ）装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００、日本電子社製）を用いて測定した。
　ＥＥＭＡの１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ－アセトン、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）：１．１（ｔ、３Ｈ）、１．４（ｄ、３Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、３．５～３．７（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。得られたＥＥＭＡの１ｇと光酸発生剤（ＣＰＩ２１０Ｓ：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）－２１０Ｓ）の０．０１ｇを混合し、光源として高圧水銀ランプを用いてｉ線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光させたものとＥＥＭＡのオクタノール－水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の差の絶対値は０．８であった。
　ＴＢＭＡ：ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（東京化成工業社製）ＥＥＭＡと同様の方法で測定した光酸発生剤とともに露光した前後でのオクタノール－水分配係数（ＬｏｇＰＯＷ）の差の絶対値は１．６であった。
＜単量体（ｍ３）＞
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製、ホモポリマーの表面エネルギー３７ｍＮ／ｍ）
　ＧＢＬＭＡ：γ－ブチロラクトンメタクリレート（東京化成工業社製、ホモポリマーの表面エネルギー４０ｍＮ／ｍ）
）
　ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業社製、ホモポリマーの表面エネルギー３６ｍＮ／ｍ）
＜その他の単量体＞
　ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（東京化成工業社製、ホモポリマーの表面エネルギー３１ｍＮ／ｍ）
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製、ホモポリマーの表面エネルギー３１ｍＮ／ｍ）
［例１］
＜重合体の合成＞
　Ｃ６ＦＭＡの１１．６ｇと、ＥＥＭＡの４．２５ｇと、ＨＥＭＡの０．１４ｇと、重合開始剤（Ｖ６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業社製）の０．２０４ｇとを重合用溶媒（アサヒクリンＡＥ－３０００、ＡＧＣ社製）の６４ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。反応液をメタノールの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過し、５０℃で１２時間真空乾燥して、重合体（Ａ－１）を得た。
　重合体（Ａ－１）の各単位の割合を、フーリエ変換核磁気共鳴（ＦＴ－ＮＭＲ）装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００、日本電子社製）を用いた１Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析における各単位に特有のピークの積分比から求めた。表１の「共重合比」の欄に各単位の割合を示す。
　重合体（Ａ－１）の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。表１の「Ｍｗ」の欄に質量平均分子量（Ｍｗ）を、「Ｍｗ／Ｍｎ」の欄に質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
＜組成物の調製＞
　重合体（Ａ－１）の２．０ｇと、光酸発生剤（ＣＰＩ２１０Ｓ：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）－２１０Ｓ）の０．０２ｇと、溶媒（１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、東京化成工業社製）の７．９８ｇとをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌して、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．５０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、組成物（Ｂ－１）を調製した。
＜接触角の評価＞
　調製した組成物（Ｂ－１）を、石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に、１０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して、石英ガラス基板の表面に膜厚３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。
　感光性膜の表面に置いた、約２μＬの蒸留水又はｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（ＤＭ－７０１、協和界面科学社製）を用いて測定した。
　蒸留水の接触角が１００°以上をＡ、９０°以上１００°未満をＢ、９０°未満をＣと評価した。
　表２の「水接触角」の欄に、評価の結果を示す。
　ｎ－ヘキサデカンの接触角が５５°以上をＡ、４５°以上５５°未満をＢ、４５°未満をＣと評価した。
　表２の「ＨＤ接触角」の欄に、評価の結果を示す。
＜ＰＧＭＥＡの接触角の時間変化の評価＞
　調製した組成物（Ｂ－１）を、石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に、１０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して、石英ガラスの表面に膜厚３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。
　感光性膜の表面に約２μＬのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、東京化成工業社製）を置き、置いた直後の接触角及び置いてから５分間保持した後の接触角を接触角測定装置（ＤＭ－７０１、協和界面科学社製）を用いて測定し、置いた直後の接触角と５分間保持した後の接触角の差を求めた。
　接触角の差が５°未満をＡ、５°以上１０°未満をＢ、１０°以上をＣと評価した。
　表２の「接触角変化」の欄に、評価の結果を示す。
＜パターニング歩留りの評価＞
　調製した組成物（Ｂ－１）を、６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に、２０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して、シリコンウェハーの表面に所定の膜厚の乾燥状態の感光性膜を形成した。
　光源として高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（１０本の１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成できるマスクと１０～１００μｍの円形のホールパターン（１０μｍ間隔）を形成できるマスク）を介してｉ線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を露光し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱した。
　感光性膜に対し、現像液（Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）を用いて６０秒間現像を行い、パターンを有する撥液性膜を形成した。次いで、現像液を除去するために、２０００回転／分で３０秒間スピンドライを行った。撥液性膜を顕微鏡（ＶＨＸ　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で観察し、１０μｍのラインアンドスペースパターンの残った本数及びホールの最小開口径を測定した。
　１０μｍのラインアンドスペースパターンの残った本数が８本以上の場合をＡ、４本以上８本未満の場合をＢ、４本未満の場合をＣと評価した。
　表２の「歩留り」の欄に、評価の結果を示す。
　表２の「ホール」の欄に測定したホールの最小開口径を示す。
＜除去性の評価＞
　調製した組成物を、６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に、２０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して、シリコンウェハーの表面に所定の膜厚の乾燥状態の感光性膜を形成した。
　光源として高圧水銀ランプを用い、ｉ線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を全面露光し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱した。
　その後、撥液性膜をＮｏｖｅｃ７２００とイソプロピルアルコールを１：１の質量比で混合した液に１分間浸漬し、乾燥させた。
　撥液性膜が存在した部分に、約２μＬの蒸留水を置き、蒸留水の接触角を、接触角測定装置（ＤＭ－７０１、協和界面科学社製）を用いて測定した。
　蒸留水に対する接触角が７０°未満をＡ、７０°以上９０°未満をＢ、９０°以上をＣと評価した。
　表２の「除去性」の欄に、評価の結果を示す。
［例２～１７］
＜重合体の合成＞
　表１に示す単量体、光酸発生剤及び溶媒を用いて、例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）及び重合体（Ｘ－１）～（Ｘ－４）を合成した。
　合成した重合体の各単位の割合を、例と同様にして測定した。表１の「共重合比」の欄に各単位の割合を示す。
　例１と同様にして重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。表１の「Ｍｗ」の欄に質量平均分子量（Ｍｗ）を、「Ｍｗ／Ｍｎ」の欄に質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
＜組成物の調製＞
　表２に示す重合体、光酸発生剤及び溶媒を用いて、例１と同様にして、組成物（Ｂ－２）～Ｂ－１３）及び組成物（Ｙ－１）～（Ｙ－４）を調製した。
＜接触角の評価＞
　例１と同様にして、石英ガラスの表面に膜厚３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成し、蒸留水又はｎ－ヘキサデカンの接触角を測定し、評価した。
　表２の「水接触角」の欄又は「ＨＤ接触角」の欄に、評価の結果を示す。
＜ＰＧＭＥＡの接触角の時間変化の評価＞
　例１と同様にして、石英ガラスの表面に膜厚３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成し、ＰＧＭＥＡを置いた直後の接触角と５分間保持した後の接触角の差を求め、評価した。
　表２の「接触角変化」の欄に、評価の結果を示す。
＜パターニング歩留りの評価＞
　例１と同様にして、シリコンウェハーの表面に所定の膜厚の乾燥状態の感光性膜を形成し、感光性膜を露光し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱した。
　感光性膜に対し、表２に示す現像液を用いて６０秒間現像を行い、例１５以外でパターンを有する撥液性膜を形成した。次いで、例１と同様にして、現像液を除去し、撥液性膜で１０μｍのラインアンドスペースパターンの残った本数及びホールの最小開口径を測定し、評価した。
　表２の「歩留り」の欄に、評価の結果を示す。
　表２の「ホール」の欄に測定したホールの最小開口径を示す。
＜除去性の評価＞
　例２～１４、１６～１７について、例１と同様にして、シリコンウェハーの表面に所定の膜厚の乾燥状態の感光性膜を形成し、感光性膜を露光し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱した。
　例１と同様にして、撥液性膜を除去し、撥液性膜を除去できた例２～１３、１６について、撥液性膜が存在した部分の水に対する接触角を測定した。
　表２の「除去性」の欄に、評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（溶媒、現像液、除去液）
Ｈ０５８５：１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（東京化成工業社製）
７２００：Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００（３Ｍ社製）
７３００：Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００（３Ｍ社製）
ＴＭＡＨ：２．３８Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業社製）ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（東京化成工業社製）
　単量体（ｍ３）に由来する単位を含む重合体を用いた例１～１３では、微細なパターンの歩留まりが高く、高撥液で、かつ形成したパターンを含フッ素溶媒で除去することが可能であった。
　単量体（ｍ３）に由来する単位を含まない例１６は微細パターンの歩留まりが低かった。
　単量体（ｍ１）に由来する単位を含まない例１４は撥液性が低く、塗膜がＰＧＭＥＡに溶解してしまった。また、形成した膜の含フッ素溶媒での除去も困難であった。
　単量体（ｍ２）に由来する単位を含まない例１５はパターニングができなかった。
　また、例１７は、パターニングは可能であったが、含フッ素溶媒での除去が困難であった。
　なお、２０１９年７月１日に出願された日本特許出願２０１９－１２３２５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：基材
　２：親水性の表面
　３：本発明の組成物を含む塗膜
　４：撥水性の膜
　５：フォトマスク
　６：光
　７：親水性領域
　８：撥水性領域
　９：処理基材
　１０：インクジェット装置
　１１：機能性材料を含む液
　１２：機能性材料
　１３：機能性材料のパターンが形成された部材

Claims (15)

  1. 　下記単位（ｕ１）と、下記単位（ｕ２）と、下記単位（ｕ３）とを有する重合体。
    　単位（ｕ１）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満である単量体ｍ１に由来する単位
    　単位（ｕ２）：　単量体を光酸発生剤とともに、光酸発生剤が分解する波長の光で露光した際の露光の前後の単量体のオクタノール－水分配係数の差の絶対値が０．３以上である単量体ｍ２に由来する単位
    　単位（ｕ３）：　ホモポリマーの表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上である単量体ｍ３に由来する単位
  2. 　前記単位（ｕ１）が式（１）で表され、前記単位（ｕ２）が式（２）で表され、前記単位（ｕ３）が式（３）で表される、請求項１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、
    　式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４～１０のペルフルオロアルキル基又は炭素数４～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である；
    　式（２）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２４は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基又は水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２２とＲ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよい；
    　式（３）中、Ｒ３１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ３２は、酸素原子、硫黄原子、又は水素原子若しくは炭素数１～３のアルキル基を有していてもよい窒素原子であり、Ｒ３３は、単結合又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ３４は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、ラクトン環、イミド環、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアミド基である。
  3. 　前記単位（ｕ１）の割合が重合体の全単位中５～９０モル％であり、前記単位（ｕ２）の割合が重合体の全単位中５～９０モル％であり、前記単位（ｕ３）の割合が重合体の全単位中０．５～３０モル％である、請求項１又は２に記載の重合体。
  4. 　質量平均分子量が５０００～２０００００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む組成物。
  6. 　基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材であって、
    　前記撥水性領域が、請求項５に記載の組成物を含む撥水性の膜からなる、処理基材。
  7. 　前記撥水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角と前記親水性領域のｎ－ヘキサデカンに対する接触角との差が２０°以上である、請求項６に記載の処理基材。
  8. 　前記撥水性領域の膜厚が０．１～１０００μｍである、請求項６又は７に記載の処理基材。
  9. 　前記親水性領域と前記撥水性領域とが所望のパターンを形成している、請求項６～８のいずれか１項に記載の処理基材。
  10. 　親水性の表面を有する基材の前記表面に請求項５に記載の組成物を含む撥水性の塗膜を形成し、前記塗膜の表面の一部に光を照射して前記組成物を反応させて、基材の表面に存在する露光された塗膜又は基材の表面に存在する未露光の塗膜を除去して親水性の表面を露出させる、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材の製造方法。
  11. 　親水性の表面を有する基材が、表面の親水化処理により得た基材である、請求項１０に記載の処理基材の製造方法。
  12. 　前記照射に用いる光が、２００ｎｍ以上の波長を有する光である、請求項１０又は１１に記載の処理基材の製造方法。
  13. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材のパターンを形成した親水性領域に前記液を付着させ、前記液を乾燥することによって機能性材料のパターンを形成する、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
  14. 　更に撥水性の膜を除去する、請求項１３に記載の、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
  15. 　フッ素系溶媒を用いて洗浄することにより撥水性の膜を除去する、請求項１４に記載の部材の製造方法。
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