JP4163964B2 - 画像形成組成物およびそれを用いた感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成組成物およびこれを利用した感光性平版印刷版に関する。特にコンピューター等のデジタル信号から直接製版可能であるダイレクト製版用のポジ型平版印刷版用画像形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線の照射により可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。例えば、特許文献１には、酸発生剤と酸で分解する特定の基を有する水不溶性化合物とを含有する感光性組成物が、特許文献２には、酸発生剤と主鎖にアセタールまたはケタール基を有する化合物とを含有する感光性組成物が、また、特許文献３には、酸発生剤とシリルエーテル基を有する化合物とを含有する感光性組成物が開示されている。しかしながら、これらの感光性組成物はいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を作る。このため、これらの感光性組成物は、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線では、画像を形成しない。
【０００３】
特許文献４および特許文献５には、半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能で、しかも露光部が現像液に可溶化するポジ型画像形成技術として、光を吸収して熱を発生する物質（光熱変換物質）と熱分解性化合物またはアルカリ可溶性樹脂からなる感光性組成物が開示されている。ここで使用されている熱分解性化合物は、主として感光性オニウム塩またはキノンジアジド化合物などが用いられている。しかし、これらはいずれも熱分解効率が悪く、これらを熱分解するには多大なエネルギーが必要となる。このため、これらの感光性組成物には、いわゆる感度が悪い、遅いという欠点がある。
【０００４】
また、特許文献６には、光熱変換物質、溶解抑止剤およびアルカリ可溶性樹脂からなる感光性組成物が開示されている。しかし、溶解抑止剤がスルホン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル或いはキノンジアジド化合物等である。このため、露光部と、未露光部における現像液に対する溶解性の差、即ち現像液に対する安定性（現像ラチチュード）が悪く、また、現像液に対する処理ｍ2数も少ない等の問題点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，７７９，７７８号明細書
【特許文献２】
特開昭５３−１３３４２９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３７５４９号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７５０４６号公報
【特許文献５】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献６】
特開平１０−２６８５１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度に優れ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差が大きい、すなわち現像液に対する安定性（現像ラチチュ−ド）に優れ、現像液に対する処理ｍ2数が大きく、さらに高耐刷性を有するポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる高分子化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する画像形成組成物、または該画像形成組成物を支持体上に設けてなる感光性平版印刷版によって達成される。
【化４】
（上記一般式（１）（２）中、Ｘ１は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｇ１はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ１とＲ２は独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個のメチレン基を表す。ここで、ｍは、３〜１０の整数である。Ｘ ２は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。Ｇ２はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ４は水素原子または直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。なお、このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜５である。Ｒ５は炭化水素基の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表す。ここで、ｎは、３〜１０の整数である。）
【０００８】
また、本発明の別の側面によると、下記一般式（Ｉ）または（II）に示す高分子化合物が提供される。
【化５】
（上記一般式（Ｉ）（II）中、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨはフェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーを表す。Ｇ１はＯを表す。Ｒ１とＲ２は独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個のメチレン基を表す。ここで、ｍは３〜６の整数である。Ｒ ６とＲ７は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｇ２はＯを表す。Ｒ４は水素原子または直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。なお、このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜５である。Ｒ５は炭化水素基の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表す。ここで、ｎは３〜６の整数である。Ｒ ８とＲ９は独立してメチル基、水酸基または塩素原子を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明にかかる画像形成組成物および感光性平版印刷版は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと上記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる高分子化合物（以下、酸分解化合物と称する。）と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する。本発明の画像形成組成物の各成分については以下に詳しく説明する。
【００１０】
我々の知見では、本発明にかかる酸分解化合物によると、以下の機構により、優れた特性を有する画像形成組成物が提供されると考えられる。すなわち、半導体レーザーのような赤外線が画像形成組成物に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。その発生する熱等により光酸発生剤は、分解し酸を生じ得る。このように生じた酸により、酸分解化合物はシリル基の部分で分解し、フェノール性水酸基を有するポリマーとシラノール化合物を生成する。酸分解化合物の分解には、さらに熱も寄与している可能性がある。分解により生じるフェノール性水酸基を有するポリマーおよびシラノール化合物は共に、アルカリ性の現像液等に対する溶解性が高い。一方で、未露光部は、これらの高分子化合物の添加効果により、耐アルカリ性が強く、現像液に侵され難い。このため、本発明にかかる酸分解化合物によると、露光部と非露光部の間のアルカリ性の現像液等に対する溶解性の差が広く、現像液に対する安定性（現像ラチチュード）が非常に優れた画像形成組成物が提供される。また、本発明にかかる酸分解化合物はインクの乗りの点でも良好であり、本発明にかかる画像形成組成物は優れた耐刷性を有する。
【００１１】
本発明に用いられる酸分解化合物は、フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと、下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて合成することができる。この反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が好ましい。溶媒の量は、樹脂ポリマー１ｇあたり、１０〜２００ｇが好ましい。また、上記シランカップリング剤の量は、樹脂ポリマーが有する水酸基１モルあたり、０．５〜１００モルが好ましい。シランカップリング剤の量は、立体的要因等のため、ケイ素に結合した反応基であるＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌの数には依存しないと考えられる。また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして得られる酸分解化合物は、例えば、溶媒を分留することで、精製することができる。なお、酸分解化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。また、一般に酸分解化合物は、例えば２００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を吸収し、Ｇ1またはＧ2において分解する特徴を有する。
【００１２】
この樹脂ポリマーへのシランカップリング剤の付加反応において、シランカップリング剤のＸ1およびＸ2中のケイ素に結合したＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌは、無水状態では安定であるが、溶媒中に自然に含まれる水により加水分解され、それぞれＯＨとなる場合もある。このシランカップリング剤との付加反応により、例えば、以下の式（Ｉ）または（II）で示される酸分解化合物が得られ
る。ここで、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨはフェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーを表す。また、Ｒ6とＲ7は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ8とＲ9は独立してメチル基、水酸基または塩素原子を表す。
【００１３】
【化６】
【００１４】
なお、このシランカップリング剤のケイ素が複数の反応性基（ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＣｌ）を有する場合は、フェノール性水酸基の複数と反応する可能性もあるが、これはまれであると考えられる。また、シランカップリング剤同士の自己縮合も可能であるが、これはベンゼン環に結合しているニトロ基の立体障害等により低く抑えられると考えられる。
【００１５】
上記一般式（１）と（２）の化合物は、好ましくは、下記一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物である。
【００１６】
【化７】
（上式中、Ｘ1は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。ｍとｎは独立して３以上の整数を表す。なお、ｍは、好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは、３〜１０である。ｎは、好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは、３〜１０である。ここで、ｍ個のメチレン基またはｎ個のメチレン基は、１以上の炭化水素基の側鎖を有していてもよい。なお、合成する上で、側鎖の位置は、Ｘ1またはＸ2が結合する炭素原子からメチレン鎖上を二つ以上離れた炭素原子であることが好ましい。なお、Ｘ1が結合する炭素原子Ｃaからメチレン鎖上を２つ離れた炭素原子とは、Ｘ1−Ｃa−Ｃb−Ｃc−においてＣcである。側鎖の炭化水素基の大きさは、好ましくは炭素数が３〜１５であり、より好ましくは炭素数が３〜１０である。また、一般式（１ＥＴ）と一般式（１ＥＳ）の化合物において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。）
【００１７】
一般式（１ＥＴ）の化合物として、好ましくは、２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。より好ましくは、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。
【００１８】
一般式（１ＥＴ）の化合物において、Ｒ1とＲ2が環を形成する例として、アルキレンジオキシ基が挙げられ、好ましい例として、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル６−（トリエトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２ＥＴ）の化合物として、好ましい例として、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリメトキシ）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
一般式（１ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリメトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルが挙げられる。
【００２１】
一般式（２ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１ＥＴ）（１ＥＳ）（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、以下に記載された方法で合成することができる。
【００２３】
一般式（１ＥＴ）と一般式（２ＥＴ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化８】
【００２４】
一般式（１ET）の化合物は、例えば、４位と５位にＲ1とＲ2を有する２−ニトロベンズアルデヒド（３）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（５）とし、過塩素酸の存在下、二重結合を有するアルコール（６）と反応させてエーテル（７）を得た後、エーテル（７）の二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランと反応させることにより得られる。一般式（２ET）の化合物も同様にして得られ、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
一般式（１ET）と一般式（２ET）の化合物の製造方法は、これに限らず、他の公知の方法を利用できる。また、ｍ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ET）と（２ET）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００２５】
一般式（１ＥＳ）と一般式（２ＥＳ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化９】
【００２６】
一般式（１ES）の化合物は、例えば、二重結合を有するカルボン酸（８）と、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）を反応させエステル（１０）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を触媒として、トリメトキシシランとクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランから選ばれる化合物と反応させることにより得られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ［ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略であり、ＷＳＣ・ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げられる。］と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で行われる。また、エステル（１０）は、二重結合を有するカルボン酸（８）を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）とＤＭＡＰのような第三級アミンの存在下反応させることによって得ることもできる。
一般式（９）の化合物は、例えば、市販されている４位と５位にアルコキシ基を有する２−ニトロベンズアルデヒドのカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウムで還元する等の公知の方法で合成できる。
一般式（２ES）の化合物も同様な方法で合成でき、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
一般式（１ES）と一般式（２ES）のエステル化合物の製造方法は、これに限らず、公知の方法が利用できる。また、ｎ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ES）と（２ES）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００２７】
上記一般式（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、さらに、特開２００２−８０４８１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００２８】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーに関して、ヒドロキシル基の存在位置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。なお、樹脂ポリマーの重量平均分子量は、共に、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。
樹脂ポリマーは、具体的には、クレゾールホルムアルデヒド樹脂｛例えば、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂の混合、フェノール／クレゾール（クレゾールとしては例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合，またはｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂など｝、レゾール型フェノール樹脂類、ピロガロール・アセトン樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂等が好ましい。
【００２９】
上記樹脂ポリマーへの、一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物の導入率は、５〜１００％が好ましい。導入率が５％未満では、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合がある。なお、導入率とは、樹脂ポリマーの有する水酸基のうち、式（１ＥＴ）等で表される化合物が結合したものの占める割合を言う。
【００３０】
本発明で使用される酸分解化合物は、１種または２種以上混合して用いてもよい。これら酸分解化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１．５〜６０重量％である。添加量が１重量％未満の場合は、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合があり、６０重量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００３１】
本発明で用いる光酸発生剤は、本発明の組成物が近赤外または赤外光で照射される場合に、酸を発生し得る化合物であり、光酸発生剤として用いられる各種の公知化合物およびそれらの混合物が利用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -塩などが好ましい。
【００３２】
また、その他の光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物を使用することができる。有機ハロゲン化合物は、近赤外および赤外線露光による画像形成における感度および画像形成組成物の保存性の面で好ましい。該有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる
【００３３】
本発明において、光酸発生剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は、感度が悪くなり、２０重量％以上では画像形成組成物を溶解する溶剤に溶けづらくなる。
【００３４】
感光層に含まれる赤外線吸収剤は、近赤外または赤外線（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。赤外吸収剤は、その発生する熱により、光酸発生剤を速やかに分解し、酸を発生し易くするために用いる。本発明に用いられる赤外線吸収剤として、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００３５】
上記赤外吸収色素として、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００３６】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができる。また、以下のような市販品を用いることもできる。
【００３７】
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系），ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系），ＩＲ８２０（ポリメチン系），ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系），ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社、富士写真フィルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００３８】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対し好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．６〜４．５重量％である。添加量が０．５重量％未満の場合は、感度が遅くなり、５重量％以上では、非画像部（露光部）の現像性が低下する。
【００３９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリに対して可溶性と膨潤性を持つことが望ましい。このような高分子化合物として、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記ノボラック樹脂として、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂（特開昭５５‐５７８４１号公報参照）、ｐ−置換フェノールとフェノール、またはクレゾールとホルムアルデヒドの共重縮合体樹脂（特開昭５５−１２７５５３号公報参照）等が好ましい。
【００４１】
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記（１）〜（８）から選ばれるモノマーの共重合体であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性アクリル系共重合体を使用することもできる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（４）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（５）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（６）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド類、またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（７）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００４２】
さらに、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーと共重合し得る上記以外のモノマーをさらに共重合させたものであってもよい。また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【００４３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは２０〜９９重量％、さらに好ましくは２５〜９８重量％である。添加量が２０重量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、９９重量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂において、ノボラック樹脂と上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体を混合すると現像ラチチュードの面でさらに好ましい。該アクリル系共重合体の添加量は、ノボラック樹脂に対して好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、現像ラチチュードが悪くなる場合があり、４０重量％以上では、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明の画像形成組成物の着色を目的として、染料を添加することができる。当該染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等が好ましい。これらの染料の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０重量％である。０．１重量％未満であると、画像形成層の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料が残りやすくなるので好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明の画像形成組成物より形成された感光層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。
【００４７】
上記親油性の樹脂として、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、またはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００４８】
本発明の画像形成組成物には、さらに必要に応じて、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類、ロイコ系色素を併用することもできる。フェノール類として、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタン等が好ましい。
【００４９】
また、有機酸類として、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などが好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５０】
また、ロイコ系色素として、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６'−トリス（ジメチル−アミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド等が好ましい。
【００５１】
上記のフェノール類、有機酸類またはロイコ系色素が、画像形成組成物の全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５２】
また本発明における画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例として、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例として、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業社製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤が、画像形成材料の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００５３】
本発明に係る感光性平版印刷版は、上記画像形成組成物の各成分を適当な溶媒に溶解させ、支持体上に塗布し乾燥することにより製造することができる。このときの、画像形成材料の濃度は、好ましくは、１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００５４】
上記溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が好ましい。これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
上記画像形成組成物を含む溶媒の支持体への塗布は、従来公知の方法、例えば回転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布等で行うことができる。塗布する量は、用途により異なるが、固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５６】
上記支持体として、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、もしくは鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５７】
本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、上記支持体として、ブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨した後、陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨した後、陽極酸化を施したアルミニウム板、または、これらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００５８】
このように前処理を施したアルミニウム板に、さらに、例えば、ケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、もしくはトリヒドロキシ安息香酸等の単独もしくは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００５９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６０】
本発明の画像形成組成物に、活性光線を照射するためのレーザー光源として、近赤外から赤外線領域に発振波長を有する固体または半導体レーザー光が好ましい。
【００６１】
本発明の画像形成組成物の現像に用いる現像液として、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。
【００６２】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤として、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００６３】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
【００６５】
［２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成］２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル ２−ニトロベンジルエーテル ２．５ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。室温に戻し、ショートパスを用いて減圧蒸留による精製を行った。第２留分から（０．２ｍｍＨｇ／１２３〜１２５℃）で目的物１．９８ｇを得た。収量１．９８ｇ、収率５２％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.4−8.1 (m, 4H, Ar), 4.9 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.6 (s, 9H, -Si(OCH3)3), 3.6 (t, 2H, -O-CH2-CH2-), 1.7 (m, 2H, -CH2-), 1.4 (m, 6H, -(CH2)3-), 0.7 (t, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2935 cm-1 (C-H), 2844 (C-H), 1528 (NO2), 1344 (NO2), 1191 (C-O-C)。
【００６６】
［４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成］
２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル ２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．４ｇ、収率３４％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,31 (s, 1H, Ar), 4.89 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.96-3.99 (s, 6H, Ar-OCH3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si(OCH3)3), 1.4-1.7 (m, 8H, -CH2-(CH2)4-CH2-), 0.63-0.67 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2936 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520 (NO2), 1328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
【００６７】
［４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成］
１０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル １．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．６１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．８０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）得た。収量０．８０ｇ、収率５２％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.61 (s, 1H, Ar), 7.29 (s, 1H, Ar), 6.14 (s, 2H, −O-CH2-O-), 4.83 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.51-3.65 (m, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.58 (s, 9H, Si-(OCH3)3), 1.75-1.83 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.70-0.77 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2842 (C-H), 1522 (NO2), 1324 (NO2), 1260 (C-O-C)。
【００６８】
［４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成］
３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８６５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．９５ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）得た。収量０．９５ｇ、収率４３％。Ｒf値（上記溶出液）０．１９。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,33 (s, 1H, Ar),4.90 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.95-4.00 (s, 6H, Ar-OCH3), 3.58-3.63 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH3)3), 1.6-1.8 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.72-0.76 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520 (NO2), 1328 (NO2), 1275 (C-O-C)。
【００６９】
［酸分解化合物▲１▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）およびシランカップリング剤として２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（０．４５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲１▼を得た。
なお、ＩＲスペクトルにより−Ｓｉ−Ｏ−に起因するピークが新たに出現した。ここから、所望の反応が行われたことが確認された。また、理論導入率１００％とは、シランカップリング剤の量が、ポリマーの有する水酸基に対して化学量論的に当量であることをいう。
【００７０】
［酸分解化合物▲２▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、ピロガロール−アセトン樹脂（０．１７３ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）へキシルエーテル（０．５２ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲２▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７１】
［酸分解化合物▲３▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ５０（ビニルフェノール：スチレン＝５：５）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（０．３４ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲３▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７２】
［酸分解化合物▲４▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、クレゾール−ノボラック樹脂（０．１４６ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（０．４７ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲４▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７３】
［対照酸分解化合物▲５▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、トリメトキシシラン（０．１５３ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲５▼を得た。なお、酸分解化合物▲５▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７４】
［対照酸分解化合物▲６▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン（０．２０５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時問加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲６▼を得た。なお、酸分解化合物▲６▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７５】
［対照酸分解化合物▲７▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（０．２５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲７▼を得た。なお、酸分解化合物▲７▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７６】
［アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴で７３℃に加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性樹脂▲１▼を得た。
【００７７】
［アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド９．４ｇ、アクリロニトリル１５．９ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１２．１ｇ、メタクリル酸４．３ｇおよびジメチルアセトアミド１０９ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴を７３℃で加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド９．４ｇ、アクリロニトリル１５．９ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１２．１ｇ、メタクリル酸４．３ｇおよびジメチルアセトアミド１０９ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性樹脂▲２▼を得た。
【００７８】
以下のように、支持体を作製した。厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、１．８ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の２重量％のフッ化カリウム溶液で後処理し、水洗、乾燥した。
【００７９】
［実施例１］
得られたアルミニウム支持体上に、以下の感光液１を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８０】
（感光液１）
酸分解化合物▲１▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８１】
【化１０】
【００８２】
［実施例２］
実施例１と同じ支持体上に、以下の感光液２を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８３】
（感光液２）
酸分解化合物▲２▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８４】
【化１１】
【００８５】
［実施例３］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液３を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８６】
（感光液３）
酸分解化合物▲３▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８７】
［実施例４］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液４を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８８】
（感光液４）
酸分解化合物▲４▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９０】
（感光液５）
熱分解性化合物：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ−ト（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（２．１５ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９１】
［比較例２］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平版印刷版を得た。
【００９２】
（感光液６）
熱分解性化合物：ピロガロール−アセトン樹脂の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（２．１５ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９３】
［比較例３］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９４】
（感光液７）
対照酸分解化合物▲５▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９５】
［比較例４］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９６】
（感光液８）
対照酸分解化合物▲６▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（１．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノポラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９７】
［比較例５］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９８】
（感光液９）
対照酸分解化合物▲７▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（２．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１．ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍＬ／５ｍ１）
【００９９】
波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：Trend Setter 400Q）を用いて、得られた各平版印刷版を各種の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画線を画像露光し、次いで、下記組成を有するアルカリ現像液で、液温３０℃にて１２秒間現像した。
【０１００】
アルカリ現像液組成
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム：２５ｇ
水酸化カリウム ：１２ｇ
両性界面活性剤 ：１ｇ
水 ：１ｋｇ
【０１０１】
次に以下の各評価を行い、その結果を表１に示す。
感度の評価として、上記現像液で現像した印刷版の非画像部（露光部）をインキングした時に、非画像部に汚れが発生しなくなるまでの露光量で判断した。
現像ラチチュードの評価として、上記現像液中に露光済みの印刷版を浸漬し、画像部（露光部）が消滅するまでの時間を測定した。
現像ラチチュードの更なる評価として、上記現像液の現像条件において、非画像部に汚れが発生するまでの処理枚数（処理ｍ2数）を測定した。
耐刷性の評価として、上記現像液の現像条件において現像した各印刷版をリョービ４８０Ｄ機で市販インキにて、上質紙に印刷し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断した。
【０１０２】
【表１】
＊１：画像形成せず
＊２：インク着肉不良
【０１０３】
表１から明らかなように、本発明にかかる平版印刷版は、半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度が高く、現像ラチチュードが大きく、処理ｍ2数に優れ、さらに耐刷性において優れていた。すなわち、本発明に係る酸分解化合物は、−Ｏ−Ｓｉ−の構造により分解後には速やかにアルカリ性現像液に可溶化する一方で、分解前は上記一般式（１）または（２）で示される化合物の付加により強い耐アルカリ性を有し、これにより優れた現像ラチチュードを有すると考えられる。また、本発明に係る酸分解化合物は、上記一般式（１）または（２）で示される化合物の付加により、インクの乗りも良好であり、優れた耐刷性を有すると考えられる。
なお、一般式（１）との比較において、Ｘ1−Ｈに相当する比較例３にあっては、画像が形成されず、また、一般式（１）との比較において、Ｘ1−Ｃ3Ｈ7に相当する比較例４とＸ1−ｐｈに相当する比較例５とにあっては、インクの着肉が不良であり、現像ラチチュードが小さかった。
【０１０４】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によると、材料中にシリルエーテル結合を有する酸分解化合物を含有することにより、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度が高い、ポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版が提供される。また、本発明に係るポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版は、現像ラチチュードが大きく、かつ処理ｍ2数に優れ、しかも耐刷性においても優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成組成物およびこれを利用した感光性平版印刷版に関する。特にコンピューター等のデジタル信号から直接製版可能であるダイレクト製版用のポジ型平版印刷版用画像形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線の照射により可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。例えば、特許文献１には、酸発生剤と酸で分解する特定の基を有する水不溶性化合物とを含有する感光性組成物が、特許文献２には、酸発生剤と主鎖にアセタールまたはケタール基を有する化合物とを含有する感光性組成物が、また、特許文献３には、酸発生剤とシリルエーテル基を有する化合物とを含有する感光性組成物が開示されている。しかしながら、これらの感光性組成物はいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を作る。このため、これらの感光性組成物は、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線では、画像を形成しない。
【０００３】
特許文献４および特許文献５には、半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能で、しかも露光部が現像液に可溶化するポジ型画像形成技術として、光を吸収して熱を発生する物質（光熱変換物質）と熱分解性化合物またはアルカリ可溶性樹脂からなる感光性組成物が開示されている。ここで使用されている熱分解性化合物は、主として感光性オニウム塩またはキノンジアジド化合物などが用いられている。しかし、これらはいずれも熱分解効率が悪く、これらを熱分解するには多大なエネルギーが必要となる。このため、これらの感光性組成物には、いわゆる感度が悪い、遅いという欠点がある。
【０００４】
また、特許文献６には、光熱変換物質、溶解抑止剤およびアルカリ可溶性樹脂からなる感光性組成物が開示されている。しかし、溶解抑止剤がスルホン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル或いはキノンジアジド化合物等である。このため、露光部と、未露光部における現像液に対する溶解性の差、即ち現像液に対する安定性（現像ラチチュード）が悪く、また、現像液に対する処理ｍ2数も少ない等の問題点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，７７９，７７８号明細書
【特許文献２】
特開昭５３−１３３４２９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３７５４９号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７５０４６号公報
【特許文献５】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献６】
特開平１０−２６８５１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度に優れ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差が大きい、すなわち現像液に対する安定性（現像ラチチュ−ド）に優れ、現像液に対する処理ｍ2数が大きく、さらに高耐刷性を有するポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる高分子化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する画像形成組成物、または該画像形成組成物を支持体上に設けてなる感光性平版印刷版によって達成される。
【化４】
【０００８】
また、本発明の別の側面によると、下記一般式（Ｉ）または（II）に示す高分子化合物が提供される。
【化５】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明にかかる画像形成組成物および感光性平版印刷版は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと上記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる高分子化合物（以下、酸分解化合物と称する。）と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する。本発明の画像形成組成物の各成分については以下に詳しく説明する。
【００１０】
我々の知見では、本発明にかかる酸分解化合物によると、以下の機構により、優れた特性を有する画像形成組成物が提供されると考えられる。すなわち、半導体レーザーのような赤外線が画像形成組成物に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。その発生する熱等により光酸発生剤は、分解し酸を生じ得る。このように生じた酸により、酸分解化合物はシリル基の部分で分解し、フェノール性水酸基を有するポリマーとシラノール化合物を生成する。酸分解化合物の分解には、さらに熱も寄与している可能性がある。分解により生じるフェノール性水酸基を有するポリマーおよびシラノール化合物は共に、アルカリ性の現像液等に対する溶解性が高い。一方で、未露光部は、これらの高分子化合物の添加効果により、耐アルカリ性が強く、現像液に侵され難い。このため、本発明にかかる酸分解化合物によると、露光部と非露光部の間のアルカリ性の現像液等に対する溶解性の差が広く、現像液に対する安定性（現像ラチチュード）が非常に優れた画像形成組成物が提供される。また、本発明にかかる酸分解化合物はインクの乗りの点でも良好であり、本発明にかかる画像形成組成物は優れた耐刷性を有する。
【００１１】
本発明に用いられる酸分解化合物は、フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと、下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて合成することができる。この反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が好ましい。溶媒の量は、樹脂ポリマー１ｇあたり、１０〜２００ｇが好ましい。また、上記シランカップリング剤の量は、樹脂ポリマーが有する水酸基１モルあたり、０．５〜１００モルが好ましい。シランカップリング剤の量は、立体的要因等のため、ケイ素に結合した反応基であるＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌの数には依存しないと考えられる。また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして得られる酸分解化合物は、例えば、溶媒を分留することで、精製することができる。なお、酸分解化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。また、一般に酸分解化合物は、例えば２００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を吸収し、Ｇ1またはＧ2において分解する特徴を有する。
【００１２】
この樹脂ポリマーへのシランカップリング剤の付加反応において、シランカップリング剤のＸ1およびＸ2中のケイ素に結合したＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌは、無水状態では安定であるが、溶媒中に自然に含まれる水により加水分解され、それぞれＯＨとなる場合もある。このシランカップリング剤との付加反応により、例えば、以下の式（Ｉ）または（II）で示される酸分解化合物が得られ
る。ここで、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨはフェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーを表す。また、Ｒ6とＲ7は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ8とＲ9は独立してメチル基、水酸基または塩素原子を表す。
【００１３】
【化６】
なお、このシランカップリング剤のケイ素が複数の反応性基（ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＣｌ）を有する場合は、フェノール性水酸基の複数と反応する可能性もあるが、これはまれであると考えられる。また、シランカップリング剤同士の自己縮合も可能であるが、これはベンゼン環に結合しているニトロ基の立体障害等により低く抑えられると考えられる。
【００１５】
上記一般式（１）と（２）の化合物は、好ましくは、下記一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
一般式（１ＥＴ）の化合物として、好ましくは、２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。より好ましくは、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。
【００１８】
一般式（１ＥＴ）の化合物において、Ｒ1とＲ2が環を形成する例として、アルキレンジオキシ基が挙げられ、好ましい例として、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル６−（トリエトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２ＥＴ）の化合物として、好ましい例として、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリメトキシ）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
一般式（１ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリメトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルが挙げられる。
【００２１】
一般式（２ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１ＥＴ）（１ＥＳ）（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、以下に記載された方法で合成することができる。
【００２３】
一般式（１ＥＴ）と一般式（２ＥＴ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化８】
一般式（１ET）の化合物は、例えば、４位と５位にＲ1とＲ2を有する２−ニトロベンズアルデヒド（３）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（５）とし、過塩素酸の存在下、二重結合を有するアルコール（６）と反応させてエーテル（７）を得た後、エーテル（７）の二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランと反応させることにより得られる。一般式（２ET）の化合物も同様にして得られ、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
一般式（１ET）と一般式（２ET）の化合物の製造方法は、これに限らず、他の公知の方法を利用できる。また、ｍ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ET）と（２ET）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００２５】
一般式（１ＥＳ）と一般式（２ＥＳ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化９】
一般式（１ES）の化合物は、例えば、二重結合を有するカルボン酸（８）と、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）を反応させエステル（１０）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を触媒として、トリメトキシシランとクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランから選ばれる化合物と反応させることにより得られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ［ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略であり、ＷＳＣ・ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げられる。］と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で行われる。また、エステル（１０）は、二重結合を有するカルボン酸（８）を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）とＤＭＡＰのような第三級アミンの存在下反応させることによって得ることもできる。
一般式（９）の化合物は、例えば、市販されている４位と５位にアルコキシ基を有する２−ニトロベンズアルデヒドのカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウムで還元する等の公知の方法で合成できる。
一般式（２ES）の化合物も同様な方法で合成でき、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
一般式（１ES）と一般式（２ES）のエステル化合物の製造方法は、これに限らず、公知の方法が利用できる。また、ｎ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ES）と（２ES）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００２７】
上記一般式（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、さらに、特開２００２−８０４８１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００２８】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーに関して、ヒドロキシル基の存在位置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。なお、樹脂ポリマーの重量平均分子量は、共に、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。
樹脂ポリマーは、具体的には、クレゾールホルムアルデヒド樹脂｛例えば、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂の混合、フェノール／クレゾール（クレゾールとしては例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合，またはｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂など｝、レゾール型フェノール樹脂類、ピロガロール・アセトン樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂等が好ましい。
【００２９】
上記樹脂ポリマーへの、一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物の導入率は、５〜１００％が好ましい。導入率が５％未満では、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合がある。なお、導入率とは、樹脂ポリマーの有する水酸基のうち、式（１ＥＴ）等で表される化合物が結合したものの占める割合を言う。
【００３０】
本発明で使用される酸分解化合物は、１種または２種以上混合して用いてもよい。これら酸分解化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１．５〜６０重量％である。添加量が１重量％未満の場合は、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合があり、６０重量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００３１】
本発明で用いる光酸発生剤は、本発明の組成物が近赤外または赤外光で照射される場合に、酸を発生し得る化合物であり、光酸発生剤として用いられる各種の公知化合物およびそれらの混合物が利用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -塩などが好ましい。
【００３２】
また、その他の光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物を使用することができる。有機ハロゲン化合物は、近赤外および赤外線露光による画像形成における感度および画像形成組成物の保存性の面で好ましい。該有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる
【００３３】
本発明において、光酸発生剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は、感度が悪くなり、２０重量％以上では画像形成組成物を溶解する溶剤に溶けづらくなる。
【００３４】
感光層に含まれる赤外線吸収剤は、近赤外または赤外線（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。赤外吸収剤は、その発生する熱により、光酸発生剤を速やかに分解し、酸を発生し易くするために用いる。本発明に用いられる赤外線吸収剤として、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００３５】
上記赤外吸収色素として、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００３６】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができる。また、以下のような市販品を用いることもできる。
【００３７】
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系），ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系），ＩＲ８２０（ポリメチン系），ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系），ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社、富士写真フィルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００３８】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対し好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．６〜４．５重量％である。添加量が０．５重量％未満の場合は、感度が遅くなり、５重量％以上では、非画像部（露光部）の現像性が低下する。
【００３９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリに対して可溶性と膨潤性を持つことが望ましい。このような高分子化合物として、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記ノボラック樹脂として、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂（特開昭５５‐５７８４１号公報参照）、ｐ−置換フェノールとフェノール、またはクレゾールとホルムアルデヒドの共重縮合体樹脂（特開昭５５−１２７５５３号公報参照）等が好ましい。
【００４１】
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記（１）〜（８）から選ばれるモノマーの共重合体であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性アクリル系共重合体を使用することもできる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（４）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（５）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（６）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド類、またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（７）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００４２】
さらに、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーと共重合し得る上記以外のモノマーをさらに共重合させたものであってもよい。また、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。
【００４３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは２０〜９９重量％、さらに好ましくは２５〜９８重量％である。添加量が２０重量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、９９重量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００４４】
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂において、ノボラック樹脂と上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体を混合すると現像ラチチュードの面でさらに好ましい。該アクリル系共重合体の添加量は、ノボラック樹脂に対して好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、現像ラチチュードが悪くなる場合があり、４０重量％以上では、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明の画像形成組成物の着色を目的として、染料を添加することができる。当該染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等が好ましい。これらの染料の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０重量％である。０．１重量％未満であると、画像形成層の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料が残りやすくなるので好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明の画像形成組成物より形成された感光層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。
【００４７】
上記親油性の樹脂として、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、またはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００４８】
本発明の画像形成組成物には、さらに必要に応じて、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類、ロイコ系色素を併用することもできる。フェノール類として、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタン等が好ましい。
【００４９】
また、有機酸類として、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などが好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５０】
また、ロイコ系色素として、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６'−トリス（ジメチル−アミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド等が好ましい。
【００５１】
上記のフェノール類、有機酸類またはロイコ系色素が、画像形成組成物の全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５２】
また本発明における画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例として、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例として、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業社製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤が、画像形成材料の全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００５３】
本発明に係る感光性平版印刷版は、上記画像形成組成物の各成分を適当な溶媒に溶解させ、支持体上に塗布し乾燥することにより製造することができる。このときの、画像形成材料の濃度は、好ましくは、１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００５４】
上記溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が好ましい。これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
上記画像形成組成物を含む溶媒の支持体への塗布は、従来公知の方法、例えば回転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布等で行うことができる。塗布する量は、用途により異なるが、固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５６】
上記支持体として、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、もしくは鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５７】
本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、上記支持体として、ブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨した後、陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨した後、陽極酸化を施したアルミニウム板、または、これらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００５８】
このように前処理を施したアルミニウム板に、さらに、例えば、ケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、もしくはトリヒドロキシ安息香酸等の単独もしくは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００５９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６０】
本発明の画像形成組成物に、活性光線を照射するためのレーザー光源として、近赤外から赤外線領域に発振波長を有する固体または半導体レーザー光が好ましい。
【００６１】
本発明の画像形成組成物の現像に用いる現像液として、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。
【００６２】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤として、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００６３】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
【００６５】
［２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成］２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル ２−ニトロベンジルエーテル ２．５ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。室温に戻し、ショートパスを用いて減圧蒸留による精製を行った。第２留分から（０．２ｍｍＨｇ／１２３〜１２５℃）で目的物１．９８ｇを得た。収量１．９８ｇ、収率５２％。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.4−8.1 (m, 4H, Ar), 4.9 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.6 (s, 9H, -Si(OCH3)3), 3.6 (t, 2H, -O-CH2-CH2-), 1.7 (m, 2H, -CH2-), 1.4 (m, 6H, -(CH2)3-), 0.7 (t, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2935 cm-1 (C-H), 2844 (C-H), 1528 (NO2), 1344 (NO2), 1191 (C-O-C)。
【００６６】
［４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成］
２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル ２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．４ｇ、収率３４％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,31 (s, 1H, Ar), 4.89 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.96-3.99 (s, 6H, Ar-OCH3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si(OCH3)3), 1.4-1.7 (m, 8H, -CH2-(CH2)4-CH2-), 0.63-0.67 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2936 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520 (NO2), 1328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
【００６７】
［４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成］
１０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル １．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．６１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．８０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）得た。収量０．８０ｇ、収率５２％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.61 (s, 1H, Ar), 7.29 (s, 1H, Ar), 6.14 (s, 2H, −O-CH2-O-), 4.83 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.51-3.65 (m, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.58 (s, 9H, Si-(OCH3)3), 1.75-1.83 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.70-0.77 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2842 (C-H), 1522 (NO2), 1324 (NO2), 1260 (C-O-C)。
【００６８】
［４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成］
３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８６５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．９５ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）得た。収量０．９５ｇ、収率４３％。Ｒf値（上記溶出液）０．１９。
1ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar), 7,33 (s, 1H, Ar),4.90 (s, 2H, Ar-CH2-O-), 3.95-4.00 (s, 6H, Ar-OCH3), 3.58-3.63 (s, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH3)3), 1.6-1.8 (m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 0.72-0.76 (m, 2H, -CH2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520 (NO2), 1328 (NO2), 1275 (C-O-C)。
【００６９】
［酸分解化合物▲１▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）およびシランカップリング剤として２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（０．４５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲１▼を得た。
なお、ＩＲスペクトルにより−Ｓｉ−Ｏ−に起因するピークが新たに出現した。ここから、所望の反応が行われたことが確認された。また、理論導入率１００％とは、シランカップリング剤の量が、ポリマーの有する水酸基に対して化学量論的に当量であることをいう。
【００７０】
［酸分解化合物▲２▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、ピロガロール−アセトン樹脂（０．１７３ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）へキシルエーテル（０．５２ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲２▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７１】
［酸分解化合物▲３▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ５０（ビニルフェノール：スチレン＝５：５）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（０．３４ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲３▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７２】
［酸分解化合物▲４▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、クレゾール−ノボラック樹脂（０．１４６ｇ）およびシランカップリング剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル（０．４７ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物▲４▼を得た。なお、酸分解化合物▲１▼の合成と同様に帰属を行った。
【００７３】
［対照酸分解化合物▲５▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、トリメトキシシラン（０．１５３ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲５▼を得た。なお、酸分解化合物▲５▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７４】
［対照酸分解化合物▲６▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン（０．２０５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時問加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲６▼を得た。なお、酸分解化合物▲６▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７５】
［対照酸分解化合物▲７▼の合成］
フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）及びシランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（０．２５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍＬ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、ヘキサンを分留して、酸分解化合物▲７▼を得た。なお、酸分解化合物▲７▼の合成と同様に帰属を行なった。
【００７６】
［アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴で７３℃に加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性樹脂▲１▼を得た。
【００７７】
［アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド９．４ｇ、アクリロニトリル１５．９ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１２．１ｇ、メタクリル酸４．３ｇおよびジメチルアセトアミド１０９ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴を７３℃で加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド９．４ｇ、アクリロニトリル１５．９ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−（Ｏ−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１２．１ｇ、メタクリル酸４．３ｇおよびジメチルアセトアミド１０９ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性樹脂▲２▼を得た。
【００７８】
以下のように、支持体を作製した。厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、１．８ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の２重量％のフッ化カリウム溶液で後処理し、水洗、乾燥した。
【００７９】
［実施例１］
得られたアルミニウム支持体上に、以下の感光液１を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８０】
（感光液１）
酸分解化合物▲１▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８１】
【化１０】
［実施例２］
実施例１と同じ支持体上に、以下の感光液２を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８３】
（感光液２）
酸分解化合物▲２▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８４】
【化１１】
［実施例３］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液３を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８６】
（感光液３）
酸分解化合物▲３▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８７】
［実施例４］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液４を乾燥後の膜厚が１．８ｇ／ｍ2になるように回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８８】
（感光液４）
酸分解化合物▲４▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ｂ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲２▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００８９】
［比較例１］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９０】
（感光液５）
熱分解性化合物：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ−ト（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（２．１５ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９１】
［比較例２］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平版印刷版を得た。
【００９２】
（感光液６）
熱分解性化合物：ピロガロール−アセトン樹脂の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（２．１５ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９３】
［比較例３］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９４】
（感光液７）
対照酸分解化合物▲５▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９５】
［比較例４］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９６】
（感光液８）
対照酸分解化合物▲６▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（１．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノポラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【００９７】
［比較例５］
実施例１と同じ支持体上に下記画像形成組成物を、実施例１と同様に塗布、乾燥して平板印刷板を得た。
【００９８】
（感光液９）
対照酸分解化合物▲７▼（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（２．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（１．１５ｇ）、アルカリ可溶性アクリル系共重合体▲１▼（１．０ｇ）
染料：クリスタルバイオレット（０．０１．ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍＬ／５ｍ１）
【００９９】
波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：Trend Setter 400Q）を用いて、得られた各平版印刷版を各種の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画線を画像露光し、次いで、下記組成を有するアルカリ現像液で、液温３０℃にて１２秒間現像した。
【０１００】
アルカリ現像液組成
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム：２５ｇ
水酸化カリウム ：１２ｇ
両性界面活性剤 ：１ｇ
水 ：１ｋｇ
【０１０１】
次に以下の各評価を行い、その結果を表１に示す。
感度の評価として、上記現像液で現像した印刷版の非画像部（露光部）をインキングした時に、非画像部に汚れが発生しなくなるまでの露光量で判断した。
現像ラチチュードの評価として、上記現像液中に露光済みの印刷版を浸漬し、画像部（露光部）が消滅するまでの時間を測定した。
現像ラチチュードの更なる評価として、上記現像液の現像条件において、非画像部に汚れが発生するまでの処理枚数（処理ｍ2数）を測定した。
耐刷性の評価として、上記現像液の現像条件において現像した各印刷版をリョービ４８０Ｄ機で市販インキにて、上質紙に印刷し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断した。
【０１０２】
【表１】
＊２：インク着肉不良
【０１０３】
表１から明らかなように、本発明にかかる平版印刷版は、半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度が高く、現像ラチチュードが大きく、処理ｍ2数に優れ、さらに耐刷性において優れていた。すなわち、本発明に係る酸分解化合物は、−Ｏ−Ｓｉ−の構造により分解後には速やかにアルカリ性現像液に可溶化する一方で、分解前は上記一般式（１）または（２）で示される化合物の付加により強い耐アルカリ性を有し、これにより優れた現像ラチチュードを有すると考えられる。また、本発明に係る酸分解化合物は、上記一般式（１）または（２）で示される化合物の付加により、インクの乗りも良好であり、優れた耐刷性を有すると考えられる。
なお、一般式（１）との比較において、Ｘ1−Ｈに相当する比較例３にあっては、画像が形成されず、また、一般式（１）との比較において、Ｘ1−Ｃ3Ｈ7に相当する比較例４とＸ1−ｐｈに相当する比較例５とにあっては、インクの着肉が不良であり、現像ラチチュードが小さかった。
【０１０４】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によると、材料中にシリルエーテル結合を有する酸分解化合物を含有することにより、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線領域に対する感度が高い、ポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版が提供される。また、本発明に係るポジ型の画像形成組成物およびそれを用いたポジ型感光性平版印刷版は、現像ラチチュードが大きく、かつ処理ｍ2数に優れ、しかも耐刷性においても優れている。
Claims (4)
- （Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる高分子化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する画像形成組成物。
- 支持体上に請求項１に記載の画像形成組成物を設けてなる感光性平版印刷版。
- 下記一般式（Ｉ）に示す高分子化合物。
- 下記一般式（II）に示す高分子化合物。
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