JP2015516891A - 薄膜ブロックコポリマーの配向性の制御のための無水コポリマートップコート - Google Patents

Abstract

本発明は、ブロックコポリマー薄膜上へスピンコーティングすることができ、トップコート−ブロックコポリマー界面の界面エネルギーを制御するために使用することができるランダムコポリマートップコートの使用を含む。トップコートは水性弱塩基に可溶性であり、これらを一度ブロックコポリマー薄膜上へ蒸着してしまえば、表面エネルギーを変更することができる。高度なリソグラフィックパターンを生成するための自己集合したブロックコポリマーの使用は薄膜におけるこれらの配向性の制御に依存する。トップコートは、別の方法ではかなり困難であるブロックコポリマーの容易な配向性の制御を潜在的に可能にする。

Description

発明の分野
本発明は、ブロックコポリマー薄膜上へスピンコーティングすることができ、トップコート−ブロックコポリマー界面の界面エネルギーを制御するために使用することができるコポリマートップコートの使用を含む。トップコートは、水性弱塩基に可溶性であり、これらを一度ブロックコポリマー薄膜上へ蒸着してしまえば、表面エネルギーを変更することができる。高度なリソグラフィックパターンを生成するための自己集合したブロックコポリマーの使用は、薄膜におけるこれらの配向性の制御に依存する。トップコートは、別の方法ではかなり困難であるブロックコポリマーの容易な配向性の制御を潜在的に可能にする。

発明の背景
従来のマルチグレイン媒体を使用するハードディスクドライブにおける面密度の改善は、現在のところ超常磁性の限界により制約される［１］。ビットパターン媒体は、非磁気材料により分離された孤立磁気島を作ることによってこの限界を回避することができる。ナノインプリントリソグラフィは、２５ｎｍ以下のフィーチャーを用いてテンプレートを作ることができるとすれば、ビットパターン媒体を生成するための興味深い解決策である［２］。光リソグラフィの解像限界および遅いスループットによる電子ビームリソグラフィの非常に高い価格［３］は、新規のテンプレートパターニングプロセスを必要とする。約５〜１００ｎｍ程度の十分に定義された構造へのジブロックコポリマーの自己集合［４］により、ビットパターン媒体の生成に必要とされる長さスケールのフィーチャーが生成する。これは、インプリントリソグラフィ用のテンプレートを生成するためのブロックコポリマーを使用することによって最も効率的に遂行される［５］。適切なテンプレートが利用可能であれば、インプリントリソグラフィを採用することによって、ビットパターン媒体を効率的に生成することができる。これまでの研究は、後重合のＳｉＯ_２成長［７］、超臨界ＣＯ_２を使用するシリカの蒸着［８］、およびケイ素含有フェロセニルモノマー［９］を介して、エッチング耐性のために、１つのブロックの中に選択的にケイ素を組み込んだ六方充填円柱状の形態を生成するブロックコポリマーをターゲットにしてきた［６］。必要とされるのは、ケイ素が提供する良好な酸素エッチングコントラストでエッチングすることができるナノ構造の所望の構造的整列を有する１００ｎｍ以下のフィーチャーを有するインプリントテンプレートを作る方法である。

Ｒｏｓｓ， Ｃ． Ａ． （２００１） Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ， Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． ３１（１）， ２０３−２３８． Ｙａｎｇ， Ｘ． ｅｔ ａｌ． （２００８） Ｔｏｗａｒｄ １ Ｔｄｏｔ／ｉｎ．２ ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｆｏｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂｉｔ−ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｍｅｄｉａ： Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２６（６）， ２６０４−２６１０ Ｒｕｉｚ， Ｒ． ｅｔ ａｌ． （２００８） Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ， Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２１（５８９１）， ９３６−９３９． Ｂａｔｅｓ， Ｆ． Ｓ． ａｎｄ Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ， Ｇ． Ｈ． （１９９０） Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ４１， ５２５−５５７． Ｌｉ， Ｍ． ａｎｄ Ｏｂｅｒ， Ｃ． Ｋ． （２００６） Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｏｄａｙ ９（９）， ３０−３９． Ｃｏｌｂｕｒｎ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． （２０００） Ｓｔｅｐ ａｎｄ ｆｌａｓｈ ｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｆｏｒ ｓｕｂ−１００−ｎｍ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ． Ｓｏｃ． Ｏｐｔ． Ｅｎｇ． ３９９７， ４５３−４５７． Ｋｉｍ， Ｈ．−Ｃ． ｅｔ ａｌ． （２００１） Ａ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ ＳｉＯ２ Ｐｏｓｔｓ ｖｉａ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １３（１１）， ７９５−７９７． Ｎａｇａｒａｊａｎ， Ｓ． ｅｔ ａｌ． （２００８） Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０（２）， ２４６−２５１． Ｌａｍｍｅｒｔｉｎｋ， Ｒ． Ｇ． Ｈ． ｅｔ ａｌ． （２０００） Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｓ） ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １２（２）， ９８−１０３．

発明の要旨
一実施形態では、本発明は、トップコートをブロックコポリマー膜に塗布することによって、層状構造を作る方法に関し、以下のステップを含む：ａ）表面と、表面エネルギー中和層コポリマーと、ブロックコポリマーと、無水マレイン酸を含むトップコート組成物とを準備するステップ；ｂ）前記表面上に第１の層が作られるような条件下で、前記表面を前記表面エネルギー中和層コポリマーで処理するステップであって、前記層が架橋ポリマーを含むステップ；ｃ）ブロックコポリマー膜を含む第２の層が前記表面上に作られるような条件下で、前記第１の層をブロックコポリマーでコーティングするステップ；ならびにｄ）前記第２の層を前記トップコート組成物でコーティングすることによって、前記表面上に第３の層を作るステップであって、前記第３の層が前記ブロックコポリマー膜表面上にトップコートを含み、前記第１、第２、および第３の層が層状構造を構成するステップ。一実施形態では、前記トップコート組成物を、ステップｄ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る。一実施形態では、前記塩基は水性水酸化アンモニウムであり、この中で、無水マレイン酸は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層組成物を、ステップｂ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る。一実施形態では、前記塩基は、水性水酸化アンモニウムであり、この中で、無水マレイン酸は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、キャスティング溶媒に可溶性ではない。一実施形態では、本発明は以下のステップをさらに含む：ｅ）ナノ構造が形成するような条件下で、前記層状構造を処理するステップ。一実施形態では、前記処理はアニーリングを含む。一実施形態では、前記アニーリングは加熱を含む。一実施形態では、本方法は以下のステップをさらに含む：ｆ）トップコート、およびブロックコポリマーの一部が除去され、前記ナノ構造が露出するような条件下で、前記層状構造をエッチングするステップ。一実施形態では、前記エッチングは酸素エッチングを含む。一実施形態では、前記表面はケイ素ウエハー上にある。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製されたナノ構造に関する。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは、そのうちの１種が無水マレイン酸である、複数のポリマー構成成分で構成される。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマー構成成分は水性弱塩基に可溶性である。一実施形態では、表面エネルギー中和層ポリマー層の表面エネルギーが変化するように構成成分の比率を変化させることができる。一実施形態では、表面エネルギー中和層ポリマーがベーキングされると表面エネルギー中和層ポリマー層の表面エネルギーが切り替わる。一実施形態では、ステップ（ｂ）の前記処理は以下のステップを含む：ｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；ｉｉ）表面エネルギー中和層を表面上にスピンコーティングするステップ；ｉｉｉ）２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；およびｉｖ）続いて、溶媒で洗浄するステップ。一実施形態では、前記溶媒はトルエンである。一実施形態では、前記ナノ構造は、シリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。

一実施形態では、本発明は、表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造に関し、前記第１の層は架橋ポリマーを含み、前記第２の層はブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層は無水マレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面はケイ素を含む。

一実施形態では、本発明は、表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造に関し、前記第１の層は無水マレイン酸ベースの基材中和層を含み、前記第２の層はブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層は無水マレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面はケイ素を含む。

一実施形態では、本発明は、以下のステップによりブロックコポリマードメイン配向性を達成する方法に関する：ａ）ブロックコポリマー膜を基材上にコーティングするステップ、ｂ）水性弱塩基中に溶解したポリマー無水マレイン酸ベースの組成物をスピンコーティングすることによって、ブロックコポリマーの上端にトップコートを塗布するステップ、およびｃ）アニーリングのステップ。一実施形態では、前記アニーリングは、溶媒蒸気への曝露による。一実施形態では、前記アニーリングは加熱による。一実施形態では、前記基材はケイ素を含む。一実施形態では、前記基材はケイ素ウエハーである。一実施形態では、前記基材はクオーツである。一実施形態では、前記基材はガラスである。一実施形態では、前記基材はプラスチックである。一実施形態では、前記基材は透明な基材である。一実施形態では、前記基材はロールツーロール基材である。一実施形態では、前記基材を２つのブロックのエネルギーの間の表面エネルギーを有する、基材表面エネルギー中和層でコーティングする。一実施形態では、前記基材表面エネルギー中和層は、以下からなる群から選択される：（ａ）高Ｔ_ｇポリマー、（ｂ）架橋ポリマー、（ｃ）蒸着したポリマー、例えば、パリレンなど、（ｄ）シリル化剤の低分子誘導体、および（ｅ）ポリマーを基材に末端付加させることによるポリマーブラシ。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、少なくとも１０重量％のケイ素を有するブロックを含有する。一実施形態では、前記トップコートは少なくとも無水マレイン酸を含む。一実施形態では、本発明は以下のステップをさらに含む：ｄ）ナノ構造が形成するような条件下で前記層状構造を処理するステップ。一実施形態では、前記処理はアニーリングを含む。一実施形態では、前記アニーリングは加熱を含む。一実施形態では、本発明は以下のステップをさらに含む：ｅ）トップコート、およびブロックコポリマーの一部が除去され、前記ナノ構造が露出するような条件下で、前記層状構造をエッチングするステップ。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、リソグラフィックパターニングプロセスにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ構造材料を形成する。一実施形態では、第３のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーである。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製された、エッチングされたナノ構造に関する。一実施形態では、前記エッチングは酸素エッチングを含む。一実施形態では、前記ナノ構造は、以下からなる群から選択される：ラメラ、シリンダー、垂直に整列しているシリンダー、水平に整列しているシリンダー、球、ジャイロイド、ネットワーク構造、および階層ナノ構造。一実施形態では、前記ナノ構造はシリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造は表面の面に対して実質的に垂直に整列している。一実施形態では、層の表面エネルギーが変化するように、構成成分の比率を変化させることができる。一実施形態では、処理組成物に熱的アニーリングを行うと表面エネルギーが切り替わる。一実施形態では、表面エネルギー中和層を塗布することは以下のステップを含む：前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；表面エネルギー中和層ポリマーを表面上にスピンコーティングするステップ；２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；続いて溶媒で洗浄するステップ。一実施形態では、前記溶媒はトルエンである。

一実施形態では、本発明は、トップコートをブロックコポリマー膜に塗布することによって、層状構造を作る方法に関し、以下のステップを含む：ａ）表面と、表面エネルギー中和層ポリマーと、ブロックコポリマーと、無水マレイン酸を含むトップコート組成物とを準備するステップ；ｂ）前記表面上に第１の層が作られるような条件下で、前記表面を前記表面エネルギー中和層ポリマーで処理するステップであって、前記層が架橋ポリマーを含むステップ；ｃ）ブロックコポリマー膜を含む第２の層が前記表面上に作られるような条件下で、前記第１の層をブロックコポリマーでコーティングするステップ；ならびにｄ）前記第２の層を前記トップコート組成物でコーティングすることによって、前記表面上に第３の層を作るステップであって、前記第３の層が前記ブロックコポリマー膜表面上にトップコートを含み、前記第１、第２、および第３の層が層状構造を構成するステップ。一実施形態では、前記トップコート組成物を、ステップｄ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る。一実施形態では、前記弱塩基は水性水酸化アンモニウムであり、この中で、無水マレイン酸は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、キャスティング溶媒に可溶性ではない。一実施形態では、本方法は以下のステップをさらに含むｅ）ナノ構造が形成するような条件下で、前記層状構造を処理するステップ。一実施形態では、本方法は以下のステップをさらに含むｅ）ナノ構造が形成するような条件下で、前記層状構造を処理するステップ。一実施形態では、前記処理はアニーリングを含む。一実施形態では、前記アニーリングは加熱を含む。一実施形態では、本方法は以下のステップをさらに含むｆ）トップコート、およびブロックコポリマーの一部が除去され、前記ナノ構造が露出するような条件下で、前記層状構造をエッチングするステップ。一実施形態では、前記エッチングは酸素エッチングを含む。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは無水マレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーを、ステップｂ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る。一実施形態では、前記塩基は水性水酸化アンモニウムであり、この中で、無水マレイン酸は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは、そのうちの１種が無水マレイン酸である、様々なポリマー構成成分で構成される。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマー構成成分は、水性塩基に可溶性でなければならない。一実施形態では、表面エネルギー中和層ポリマー層の表面エネルギーが変化するように、構成成分の比率を変化させることができる。一実施形態では、表面エネルギー中和層ポリマーがベーキングされると表面エネルギーが切り替わる。一実施形態では、前記トップコート組成物は、そのうちの１種が無水マレイン酸である、様々なポリマー構成成分で構成される。一実施形態では、前記トップコート構成成分は、水性塩基に可溶性でなければならない。一実施形態では、トップコート層の表面エネルギーが変化するように、構成成分の比率を変化させることができる。一実施形態では、トップコートがベーキングされると、表面エネルギーが切り替わる。一実施形態では、前記表面はケイ素ウエハー上にある。一実施形態では、本発明は、上記プロセスに従い作製されたナノ構造に関する。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーが前記表面に架橋するような条件下で、前記表面を処置することは以下のステップを含む：ｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；ｉｉ）表面エネルギー中和層を表面上にスピンコーティングするステップ；ｉｉｉ）２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；およびｉｖ）続いて溶媒で洗浄するステップ。一実施形態では、前記溶媒はトルエンである。一実施形態では、前記ナノ構造は、シリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは無水マレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーを、ステップｂ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る。一実施形態では、前記塩基は、水性水酸化アンモニウムであり、この中で、無水マレイン酸は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する。

一実施形態では、本発明は、トップコートをブロックコポリマー膜に塗布することによって、層状構造を作る方法に関し、以下のステップを含む１）表面エネルギー中和層ポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングするステップ、２）表面エネルギー中和層ポリマーを２５０℃で５分間架橋するステップ、３）トルエンで２回洗浄するステップ、４）ブロックコポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングするステップ、５）塗布後、１１０℃で１分間ベーキングするステップ、６）トップコートポリマーを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングするステップ、７）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングするステップ；８）薄膜を１７０℃で１８時間アニーリングするステップ。９）ウエハーを３０００ｒｐｍで回転させ、１０滴の３０重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を液滴塗布することによってトップコートを取り去るステップ。１０）以下の条件でブロックコポリマーを酸素プラズマエッチングするステップ：気圧＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝４５秒。

一実施形態では本発明は、ドメイン配向制御されたブロックコポリマー膜を生成する方法に関し、以下のステップを含む：ａ）表面と、表面エネルギー中和層と、ブロックコポリマーと、少なくとも１つの無水マレイン酸単位を含むランダムコポリマートップコートとを準備するステップ；ｂ）前記表面エネルギー中和層が前記表面上で架橋するような条件下で、前記表面を処理するステップ；ｃ）ブロックコポリマー膜を作るような条件下で、表面エネルギー中和層を有する前記表面を、ブロックコポリマーでコーティングするステップ；ｄ）前記ランダムコポリマートップコートを前記コーティングされたブロックコポリマー膜表面上へ水性スピンコーティングで蒸着させるステップ；およびｅ）ナノ構造が形成するような条件下で、前記膜を処理するステップ。一実施形態では、前記ナノ構造は、シリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造は表面の面に対して実質的に垂直に整列している。一実施形態では、前記表面はケイ素ウエハー上にある。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製された膜である。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層が前記表面に架橋するような条件下で、前記表面を処置することは以下のステップを含む：ｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；ｉｉ）表面エネルギー中和層ポリマーを表面上にスピンコーティングするステップ；ｉｉｉ）２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；およびｉｖ）続いて溶媒で洗浄するステップ。一実施形態では、前記溶媒はトルエンである。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは表面エネルギー中和剤である。一実施形態では、前記表面エネルギー中和剤として、これらに限定されないが、ポリスチレンおよびポリ（メタクリル酸メチル）および置換されている誘導体で構成される架橋性ランダムコポリマーが挙げられる。基材表面エネルギー中和層は架橋されたランダムコポリマーであり得るが、これらの層は、表面の化学反応により実際に反応する置換シランなどの他の分子で構成することもでき、または特別な場合には、基材表面エネルギー中和層が必要とされない場合もあり得る。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは、

を含む群から選択される。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、

ＴＭＳＳ−Ｓｔｙ、およびＭＴＭＳＭＡ−Ｓｔｙを含む群から選択されるが、トップコートは、一般的に多くのブロックコポリマーに対して有用となり得、これらは非限定的例であり、例えば、ポリ（スチレン−ブロック−ジメチルシロキサン）である。一実施形態では、ブロックコポリマー膜を作るための前記条件は以下のステップを含む：ｉ）前記ブロックコポリマーを溶媒中に溶解するステップ；ｉｉ）表面エネルギー中和層ポリマーで架橋した表面上にブロックコポリマーをスピンコーティングするステップ；およびｉｉｉ）続いて１１０℃に対して１分間ベーキングするステップ。一実施形態では、前記溶媒はトルエンである。一実施形態では、本方法は、以下のステップをさらに含むｅ）薄膜を１７０℃で１８時間加熱するステップを含む。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製された、エッチングされたナノ構造を含む。一実施形態では、本発明は、表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造を含み、前記第１の層は架橋ポリマーを含み、前記第２の層はブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層は、スピンコーティング処理により蒸着した表面エネルギー中和層ポリマーを含む。一実施形態では、前記表面はケイ素を含む。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製された、エッチングされたナノ構造に関する。一実施形態では、前記表面はケイ素ウエハー上にある。一実施形態では、前記ケイ素ウエハーは、表面エネルギー中和層ポリマーを有する。一実施形態では、前記表面エネルギー中和層ポリマーは、前記ケイ素ウエハーの表面上にスピンコーティング処理により蒸着される。一実施形態では、ブロックコポリマーは、リソグラフィックパターニングプロセスにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ構造材料を形成する。一実施形態では、ブロックの１つはポリトリメチルシリルスチレンである。一実施形態では、前記第１のモノマーはトリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである。一実施形態では、前記第１のモノマーはケイ素含有メタクリレートである。一実施形態では、前記第１のモノマーはメタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）である。一実施形態では、第３のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーである。一実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従い作製された、エッチングされたナノ構造に関する。

本発明のフィーチャーおよび利点をさらに完全に理解するため、付随する図と共に発明の詳細な説明についてここで言及する。

図１は、ポリマーの無水マレイン酸およびポリマーのマレイン酸の開環および閉環を示す。 図２は、例示的ケイ素含有モノマーおよびポリマーの非限定的な構造を示す。 図３は、モノマーおよびポリマーのいくつかの例を示す。 図４は、主要構成成分として無水マレイン酸（ｍａｅｌｉｃ）を含有するスピンコーティングしたトップコートの基本的概念を示す。 図５は、ポリマーの無水マレイン酸およびポリマーのマレイン酸の開環および閉環を示す。 図６は、ランダムコポリマートップコートポリマーの例を示す。 図７は、トップコートポリマー層または表面エネルギー中和層を配合するために、マレイン酸構成成分と共に、他の構成成分と組み合わせて使用することができるポリマー構成成分のいくつかの例を示す。 図８は、トップコートポリマー層または表面エネルギー中和層を配合するために、マレイン酸構成成分と共に、他の構成成分と組み合わせて使用することができるフッ化構成成分を示す。 図９は、すでに生成された、いくつかのトップコートポリマーの組合せを示し、構成成分の比が示されているものもある。 図１０は、無水マレイン酸の環が開環および閉環するので、水接触角および表面エネルギーが薄膜のアニーリングの関数として変更することを示す。より長いアニーリング時間は、閉環した形態に対応する（極性がより低く、水を嫌うので接触角がより高い）。開環したアニオン形態は、可溶性の水性弱塩基であり、一度薄膜に塗布され、アニーリングされると、環は閉じて表面エネルギーを低下させる。 図１１は、塗布したコーティングの中の開環および閉環の証拠をさらに説明している。 図１２は、層状構造をプロセシングすることによって、エッチングされた薄いコポリマー膜にすることを示す。エッチングされた薄いコポリマー膜のブロックコポリマードメインの配向性は、酸素エッチングの前にトップコートを塗布し、アニーリングを行うことによって決定される。 図１３は、配向性のために続いて処理されることになる層の作成のための構築プロセスの図を示す。１）表面エネルギー中和層ポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、２）２５０℃で５分間架橋する、３）トルエンで２回洗浄する、４）ブロックコポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、５）塗布後、１１０℃で１分間ベーキングする、６）トップコートを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、および７）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングする。 図１４は、所望のブロックコポリマーの配向性を生成するための薄膜のアニーリング、および記載されている条件下での、それに続くブロックコポリマーの酸素プラズマエッチングの図を示す。８）薄膜を１７０℃で１８時間アニーリングする。９）ウエハーを３０００ｒｐｍで回転させ、１０滴の３０重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を液滴塗布することによって、トップコートを取り去る。１０）ブロックコポリマーを以下の条件で酸素プラズマエッチングする：気圧＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝４５秒。 図１５は、所望の配向性を有する、エッチングされた薄膜の透過電子顕微鏡画像を示す。アニーリング以前のＢＣＰの厚さ：６５．６ｎｍ、トップコートを取り去った後：６６．９ｎｍ、膜はＯ_２プラズマでエッチングされ、垂直のラメラ状フィーチャーを実証している。 図１６は、所望の配向性を有するエッチングされた薄膜の透過電子顕微鏡画像を示す。アニーリング以前のＢＣＰの厚さ：３４ｎｍ、膜はＯ_２プラズマでエッチングされ、垂直のラメラ状フィーチャーを実証している。 図１７は、所望の配向性を有するエッチングされた薄膜の透過電子顕微鏡画像を示す。ＢＣＰの厚さは２９．４ｎｍであり、膜はＯ_２プラズマでエッチングされ、垂直のラメラ状フィーチャーを実証している。 図１８は、所望の配向性を有するエッチングされた薄膜の透過電子顕微鏡画像を示す。膜はＯ_２プラズマでエッチングされ、垂直のラメラ状フィーチャーを実証している。 図１９は、配向性のために続いて処理されることになる層の作成のための構築プロセスの図を示す。１）トップコートを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、２）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングする、３）ブロックコポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、４）塗布後、１１０℃で１分間ベーキングする、５）トップコートポリマーを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、６）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングする。 図２０は、所望のブロックコポリマーの配向性を生成するための薄膜の代替のアニーリング、およびそれに続く、記載されている条件下でのブロックコポリマーの酸素プラズマエッチングの図を示す。７）薄膜を１７０℃で１８時間アニーリングする。８）ウエハーを３０００ｒｐｍで回転させ、１０滴の３０重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を液滴塗布することによってトップコートを取り去る。９）ブロックコポリマーを以下の条件下で酸素プラズマエッチングする：気圧＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝４５秒。

定義
本発明の理解を促進するため、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書中で定義される用語は、本発明に関連する領域の当業者により一般的に理解されている意味を有する。「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すものではなく、そのクラスの具体例を例示のために使用することができる一般的なクラスを含むことを意図する。本明細書中の専門用語は、本発明の特定の実施形態を記載するために使用されるが、これらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は本発明の範囲を定めるものではない。

加えて、本発明の化合物を構成している原子は、このような原子のすべての同位体の形態を含むことを意図する。同位体は、本明細書で使用される場合、同じ原子番号を有するが、質量数が異なるような原子を含む。一般的な例として、制限なしで、水素の同位体は、トリチウムおよび重水素を含み、炭素の同位体は^１３Ｃおよび^１４Ｃを含む。同様に、本発明の化合物の１つまたは複数の炭素原子がケイ素原子（複数可）により置き換えられてもよいことが想定される。さらに、本発明の化合物の１つまたは複数の酸素原子が、硫黄またはセレン原子（複数可）により置き換えられてもよいことが想定される。

本明細書で使用される場合、「弱塩基」とは、水溶液中で完全にイオン化していない化学的塩基を指す。

本明細書で使用される場合、「表面エネルギー中和層」とは、「基材エネルギー中和層」と同じである。

ブロックコポリマーがラメラへと自己集合するかどうか判定することにおいて重要な要素は、ブロックのうちの１つの相対体積分率、モノマー単位の相対的不適合性（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーター（ギリシャ文字Ｃｈｉ χ）で測定される）、およびブロックコポリマーの重合度である。好ましくは、ブロックのうちの１つの体積分率は４０〜６０、より好ましくは５０〜５０であり、ブロックコポリマーの重合度（Ｎ）およびＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは、好ましくは１０．５を超え、より好ましくは２５を超える。

ブロックコポリマーまたはそのブレンドは、任意の便利な方法で架橋することができる。一実施形態では、ブロックコポリマーまたはそのブレンドは膜またはコーティングとして蒸着し、次いで紫外光または電離放射線を使用して架橋される。必要に応じて、遊離ラジカル開始剤またはプロラッド（ｐｒｏｒａｄ）をブロックコポリマーまたはそのブレンドに加えることによって、架橋反応を助けることができる。しかし、特にブロックコポリマーまたはそのブレンドが膜形成組成物またはコーティング組成物に使用される場合には、ブロックコポリマーまたはそのブレンドは架橋剤を含むことが好ましい。架橋反応の速度定数が比較的低く、これによって、膜形成組成物またはコーティング組成物が比較的長いポットライフを得られるよう、架橋剤および架橋剤の濃度を選ぶことが好ましい。膜形成組成物またはコーティング組成物が印刷用インクとして使用される場合、またはインクジェット式印刷技術を使用して蒸着される場合、これは特に重要である。架橋の速度が、ブロックコポリマーまたはそのブレンドの自己集合の速度よりも遅くなるような架橋反応の速度定数が好ましい。

ブロックコポリマーまたはそのブレンドは、任意の便利な方法で架橋することができる。一実施形態では、ブロックコポリマーまたはそのブレンドは、膜またはコーティングとして蒸着され、次いで紫外光または電離放射線を使用して架橋される。必要に応じて、遊離ラジカル開始剤またはプロラッド（ｐｒｏｒａｄ）をブロックコポリマーまたはそのブレンドに加えることによって、架橋反応を助けることができる。しかし、特にブロックコポリマーまたはそのブレンドが膜形成またはコーティング組成物に使用された場合には、ブロックコポリマーまたはそのブレンドが架橋剤を含むことが好ましい。架橋反応の速度定数が比較的に低く、これによって、膜形成組成物またはコーティング組成物が比較的長いポットライフを得られるよう、架橋剤および架橋剤の濃度を選ぶことが好ましい。膜形成組成物またはコーティング組成物が印刷用インクとして使用される場合、またはインクジェット式印刷技術を使用して蒸着される場合、これは特に重要である。架橋の速度が、ブロックコポリマーまたはそのブレンドの自己集合の速度よりも遅くなるような架橋反応の速度定数が好ましい。

本明細書で使用される場合、ガラス転移温度は、略語Ｔ_ｇで表される。Ｇｉｌｌｈａｍ、Ｊ． Ｋ． （１９８６年）［１０］において記載されている硬化の等温度にガラス転移温度、Ｔ_ｇが上昇した場合、ガラス化が生じる。

本明細書で使用される場合、シリル化剤（またシランまたは自己集合した単分子膜としても公知）は、メトキシ、エトキシ、またはハロゲン化物官能基を有するオルガノシリコン化合物を指す。一部の非限定的例として、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、アリル（クロロ）ジメチルシラン、および（３−アミノプロピル）（３−ａｍｎｉｏｐｒｏｐｙｌ）トリエトキシシランが挙げられる。

本明細書で使用される場合、ブラシポリマーは、固体表面に接着するポリマーのクラスである［１１］。固体基材に接着するポリマーは、ポリマー間での込み合いを起こし、これによって、重複を回避するためにポリマーを表面から引き伸ばさせるよう、十分に高密度でなければならない。［１２］
電子デバイスの分野では、ウェブ法、リールツーリール法またはＲ２Ｒとしても公知のロールツーロール法は、柔軟性のあるプラスチックまたは金属ホイルのロール上に電子デバイスを作るプロセスである。この使用よりも前に他の分野では、このロールツーロール法は、コーティングを塗布すること、印刷すること、または柔軟性のある材料のロールを用いて開始し、このプロセス後、再び巻き取ることによって出力ロールを作る他のプロセスを実施するといった、いかなるプロセスも指すことができる。薄膜太陽電池（ＴＦＰＶ）とも呼ばれる、薄膜の太陽電池（ＴＦＳＣ）は、光電性材料の１つまたは複数の薄層（薄膜）を基材または表面上に蒸着させることによって作製される太陽電池である。可能なロールツーロール基材として、これらに限定されないが金属化ポリエチレンテレフタレート（ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ）、金属膜（スチール）、ガラス膜（例えばＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ Ｇｌａｓｓ）、グラフェンコーティング膜、ポリエチレンナフタレート（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｏｎｅｘ）、およびＫａｐｔｏｎ膜、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、金属化ガラスもしくは金属化ケイ素、炭素化ポリマー膜、炭素化ガラスもしくは炭素化ケイ素が挙げられる。可能なポリマー膜として、ポリエチレンテレフタレート、Ｋａｐｔｏｎ、マイラーなどが挙げられる。

本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーは、２つ以上のポリマー鎖（ブロック）からなり、これらは、化学的に異なり、互いに共有結合で付加している。ブロックコポリマーは、主にナノメートルスケールパターンを形成するこれらの能力に基づき多くの用途に対して提案されてきた。これらの自己集合したパターンは、ナノリソグラフィックマスクおよび無機物構造または有機物構造のさらなる合成のためのテンプレートとして考えられている。このような用途は、異なるエッチング速度をもたらし、または新規材料への可能性につながる化学的特性または物理的特性におけるコントラストを利用して可能となる。例えば、燃料電池、電池、データ保管およびオプトエレクトロニクスデバイスなどにおける新規用途は、ブロックの特有の特性に一般的に依存する。これらの使用のすべては、巨視的な距離にわたるブロックコポリマーの規則的な自己集合に依存する。

トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランは、以下の構造：

で表され、（ＴＭＳＩ）と略され、そのポリマーバージョンは、

であり、Ｐ（ＴＭＳＩ）と略される。

トリメチル（４−ビニルフェニル）シランは、スチレン誘導体の別の例であり、以下の構造：

で表され、ＴＭＳ−Ｓｔと略され、そのポリマーバージョンは、

であり、Ｐ（ＴＭＳ−Ｓｔ）と略される。

ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（４−ビニルフェノキシ）シランはスチレン誘導体の別の例であり、以下の構造：

で表され、ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔと略され、
そのポリマーバージョンは、

であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔ）と略される。

ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（オキシラン−２−イルメトキシ）シランは、ケイ素含有化合物の例であり、以下の構造：

で表され、ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯと略され、そのポリマーバージョンは、

であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯ）と略される。

メタクリルオキシメチルトリメチルシランは、以下の構造：

で表され、（ＭＴＭＳＭＡ）と略され、そのポリマーバージョンは、

であり、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）と略される。

一実施形態では、ＴＭＳＳ−Ｓｔｙは、以下の構造：

で表される。

一実施形態では、ポリマーＭＴＭＳＭＡ−Ｓｔｙは、以下の構造：

で表される。

一実施形態では、ポリマーＸは、以下の構造：

で表される。

一実施形態では、

は、３つのランダムコポリマーの表面エネルギー中和層の例である。

本発明はまた、例えば、置換基を環に加えることによって、塩基性のスチレン構造が改質されているスチレン「誘導体」も想定している。図２または図３に示されている化合物のうちのいずれかの誘導体もまた使用することができる。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体またはハロ誘導体であってよい。本明細書で使用される場合、「水素」は、−Ｈを意味し；「ヒドロキシ」は−ＯＨを意味し；「オキソ」は＝Ｏを意味し；「ハロ」は、独立して−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味する。

ブロックコポリマーを使用することによって、表面上に「ナノ構造」、または制御された配向性を有する「物理的フィーチャー」を作ることが望まれている。これらの物理的なフィーチャーは形状および厚さを有する。様々な構造は、例えば、ブロックコポリマーの構成成分、例えば、垂直のラメラ、面内シリンダー、および垂直のシリンダーなどにより形成することができ、ブロックの膜厚、表面エネルギー中和層、および化学的特性に依存し得る。好ましい実施形態では、前記シリンダー状構造は、第１の膜の面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルでの領域またはドメイン（すなわち「マイクロドメイン」または「ナノドメイン」）の中の構造の配向性はほぼ均一に制御することができ、これらの構造の空間的な配置も制御することができる。例えば、一実施形態では、ナノ構造のドメインスペーシングはほぼ５０ｎｍ以下である。本明細書中に記載されている方法は、所望のサイズ、形状、配向性、および周期性を有する構造を生成することができる。その後、一実施形態では、これらの構造は、エッチングしてもよいし、さもなければさらに処置してもよい。

発明の詳細な説明
本発明は、ブロックコポリマー薄膜上へスピンコーティングすることができ、トップコート−ブロックコポリマー界面の界面エネルギーを制御するために使用することができる、または図１９および図２０に示されているように、ブロックコポリマー基材界面エネルギーを制御するために使用することができるコポリマートップコートの使用を含む。トップコートは水性弱塩基に可溶性であり、これらを一度ブロックコポリマー薄膜上へ蒸着してしまえば、表面エネルギーを変更することができる。高度なリソグラフィックパターンを生成するための自己集合したブロックコポリマーの使用は、薄膜におけるこれらの配向性の制御に依存する。トップコートは、別の方法ではかなり困難であるブロックコポリマーの容易な配向性の制御を潜在的に可能にする。

ナノ製造の用途、例えば、基材表面に垂直に整列しているシリンダー状またはラメラ状ドメインを有するミクロエレクトロニクス、太陽電池、および膜、薄膜などが最も興味深い［１３、１４］。ＢＣ薄膜の挙動は、多くの研究者により試験されてきたが［１５〜１７］、最近の再調査［１３］は、ＢＣ配向性の決定における膜厚および界面相互作用の重要性を強調している。基材に垂直に配向するようにシリンダー状またはラメラ状ドメインを誘発する１つの方法は、各ブロックのエネルギーの間に表面が界面エネルギーを有するように、基材を表面改質剤で処理することによる。このタイプの基材表面は、基材との接触を確立するための各ブロックに対するエンタルピックペナルティーがほぼ等しいので「中性」と呼ばれている［１５］。この条件が適当に満たされない場合、シリンダーまたはラメラは普通、基材を湿潤させる表面を最も好むブロックを有する基材と平行に並ぶことになる［１８］。一実施形態では、界面エネルギー制御の使用を必要とするいずれの用途も、ブロックコポリマーと相互作用するトップコートまたは他の層（これより以下では表面エネルギー中和層と呼ぶ）の塗布後、表面エネルギーを変更させるトップコートの使用から潜在的に恩恵を受けることができる。一実施形態では、コポリマートップコートは、表面改質剤として機能し、しかも空気−ポリマー界面を最小限に抑える保護コーティングを提供する。

本発明は、ブロックコポリマー薄膜上へスピンコーティングすることができ，トップコート−ブロックコポリマー界面の界面エネルギーを制御するために使用することができるコポリマートップコートの使用を含む。トップコートポリマーは水性弱塩基に可溶性であり、無水マレイン酸環を形成するために熱的に活性化した閉環を介してこれらを一度ブロックコポリマー薄膜上へ蒸着してしまえば、表面エネルギーを変更することができる。図１を参照されたい。コポリマートップコートは、無水マレイン酸および他のモノマーから構成され、他のモノマーとして、これらに限定されないが、官能化メタクリレート、アクリレート、ノルボルネン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ラクチド、およびエチレンオキシドを挙げることができ、これらのいくつかの例は図７に見出される。一実施形態では、無水マレイン酸より低い表面エネルギーを有するモノマー、例えば、上述のタイプのフッ化モノマーなどを使用することによって、図８に示されているようなトップコートまたは表面エネルギー中和層の全体の表面エネルギーを低減させることができる。一実施形態では、コポリマートップコートは、無水マレイン酸と、所望の全体の表面エネルギーを達成するために様々な比で組み合わせることができる他のモノマーとで構成される。一実施形態では、コポリマートップコートは、３つの構成成分Ｍ−Ｎ−Ｌで構成され、このうちのＭはマレイン酸またはマレイン酸誘導体でなければならない。一実施形態では、Ｍ−Ｎ−Ｌ構成成分の量を変化させることによって、表面エネルギーおよびブロックコポリマー層とのその相互作用に対する微調整が可能となる。トップコートのための組合せのいくつかの例が図９に示されている。一実施形態では、コポリマートップコートモノマーを水性弱塩基に可溶性にすることによって、スピンコーティング塗布を可能にすることができる。一実施形態では、図６に示されているように、コポリマートップコートを比で組み合わせることができるが、ただし、モノマーのうちの少なくとも１種はマレイン酸または無水マレイン酸誘導体であるものとする。一実施形態では、表面を回転させて、水性弱塩基の溶液、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を塗布することによって、コポリマートップコートを除去する。

水性水酸化アンモニウム（弱塩基）中に溶解した場合、ランダムコポリマートップコートの無水マレイン酸単位は開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成し、このアンモニウム塩は、水および水とアルコールの混合物に可溶性である。対象となるブロックコポリマーは、キャスティング溶媒に可溶性ではなく、これによって、ブロックコポリマー膜を損傷または改質することなく、トップコートをブロックコポリマー薄膜の上端にスピンコーティングすることが可能となる。本発明の実施形態をいずれかのブロックコポリマーに制限することは、本発明の意図するところではない。しかし、アンモニウム塩は、無水物の表面エネルギーと異なる表面エネルギーを有する。アニーリングの際、マレイン酸は無水物を再形成し（図１を参照されたい）、これが水およびアンモニアの脱離を結果として生じ、トップコートの表面エネルギーを変更させてブロックコポリマードメインの表面エネルギーに近づける。これは、ブロックコポリマー薄膜の上端にトップコートをスピンコーティングすることを可能にするために水溶性ポリマーを使用する現在の技術と比較されるが、これらのトップコートでは、蒸着後、表面エネルギーは変更しない。したがって、極めて極性のトップコートだけがスピンコーティングできる。一実施形態では、トップコートコポリマーモノマーの比が調節可能な性質であることにより、蒸着した最上部の表面エネルギーを微調整することが可能となり、これによって、表面下のブロックコポリマーの配向性の制御の改善が可能となり得る。理想的には、各ブロックとトップコートとの間の相互作用エネルギーが同じとなり、特定のブロックを独占的にトップコートに接触させる優先性を作らないように、トップコートは、ブロックコポリマー中に含有されているブロックのすべての表面エネルギーに対して断続的な表面エネルギーを有することになる。したがって、複数のブロックがトップコートと相互作用し、垂直のフィーチャーを生成することができる。

本発明は、基材表面上にスピンコーティングすることによって、表面エネルギー中和層を作ることができるコポリマー層の使用を追加的に含む。一実施形態では、この表面エネルギー中和層は、それに続くブロックコポリマー薄膜の下に見出され、表面エネルギー中和層ブロックコポリマー界面の界面エネルギーを制御するために使用されることになる（図１９および図２０を参照されたい）。一実施形態では、表面エネルギー中和層ポリマーは水性弱塩基に可溶性であり、無水マレイン酸環を形成するための熱的に活性化した閉環を介して（図１を参照されたい）、これらを一度表面、例えば、ケイ素ウエハーなどの上に蒸着してしまえば、表面エネルギーを変更することができる（図１９を参照されたい）。一実施形態では、コポリマー表面エネルギー中和層は、無水マレイン酸および他のモノマーで構成され、他のモノマーとして、これらに限定されないが、官能化メタクリレート、アクリレート、ノルボルネン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ラクチド、およびエチレンオキシドを挙げることができ、これらのいくつかの例は図７に見出される。一実施形態では、無水マレイン酸よりも低い表面エネルギーを有するモノマー、例えば、上述のタイプのフッ化モノマーなどを、使用することによって、図８に示されているような表面エネルギー中和層の全体の表面エネルギーを低減させることができる。一実施形態では、コポリマートップコートは、無水マレイン酸と、所望の全体の表面エネルギーを達成するために様々な比で組み合わせることができる他のモノマーとで構成される。一実施形態では、コポリマー表面エネルギー中和層は、３つの構成成分Ｍ−Ｎ−Ｌで構成され、このうちのＭはマレイン酸またはマレイン酸誘導体でなければならない。一実施形態では、Ｍ−Ｎ−Ｌ構成成分の量を変化させることによって、表面エネルギーおよびブロックコポリマー層とのその相互作用に対する微調整が可能となる。表面エネルギー中和層のための組合せのいくつかの例が図９に示されている。一実施形態では、コポリマー表面エネルギー中和層モノマーを水性弱塩基に可溶性することによって、スピンコーティング塗布を可能にすることができる。一実施形態では、図６に示されているように、コポリマー表面エネルギー中和層を比で組み合わせることができるが、ただし、モノマーのうちの少なくとも１種はマレイン酸または無水マレイン酸誘導体であるものとする。一実施形態では、トップコートおよび表面エネルギー中和層の両方が、両方ともマレイン酸または無水マレイン酸誘導体を含有するポリマーである。一実施形態では、トップコートおよび表面エネルギー中和層の両方が、マレイン酸または無水マレイン酸誘導体を含有し、しかもＭ−Ｎ−Ｌ構成成分の異なる混合物を有する両方のポリマーである。

本発明は、本分野における切迫した問題を解決する。ブロックコポリマードメインの垂直の配向性が、次世代リソグラフィへのブロックコポリマーの応用に必要となる。最上部および底部ブロックコポリマー界面の両方の界面エネルギーを適切に制御することができることにより、ブロックコポリマーの配向性を制御できるようになり、ブロックコポリマードメインは基材に垂直に配向される。最上部の界面エネルギーの制御は、本明細書中に記載されているコポリマートップコートを使用して遂行される。難題は、ブロックコポリマードメインの表面エネルギーの間の中間の表面エネルギーを有するトップコートを塗布することである。このようなポリマーを溶解するいずれの溶媒もブロックコポリマーと強く相互作用することになるので、これをスピンコーティングで行うのは極めて困難である。本発明は、ブロックコポリマーと強く相互作用せず、一度コーティングしてしまえば、容易に改質することによって、より低い表面エネルギーを有するトップコートを生成する極性溶媒から、極めて極性のポリマーをキャスティングすることを可能にしている。

本発明は、現在の技術を超えた利点を提供する。薄膜の中でブロックコポリマードメインの所望の垂直の配向性を生成するためには、底部および最上部の界面は一般的に、２つのブロックコポリマードメインの表面エネルギーに対して中間の界面エネルギーを有していなければならない。水溶性ポリマーはブロックコポリマー薄膜を粉砕することなく疎水性ブロックコポリマー上へスピンコーティングすることができることから、現在の技術は、トップコートとしての水溶性ポリマーの使用を議論し始めた。しかし、水溶性ポリマーに関わる主な問題は水溶性ポリマーが極性であることであり、つまりこれは、水溶性ポリマーが高い表面エネルギーを有し、したがって、その表面エネルギーが高すぎて、垂直のブロックコポリマーフィーチャーを生成するのに必要とされる範囲に入らない可能性が高いことを本質的に意味する。本発明は、トップコートランダムコポリマー中に可逆的に開環および閉環する無水マレイン酸構成成分を有することによって、これらの問題を克服する。開環した形態において、ポリマーは水性弱塩基に可溶性であり、これによって、トップコートをブロックコポリマー上にスピンコーティングすることが可能となる（図１を参照されたい）。閉環した無水マレイン酸は塗布後のベーキング中に再形成し、これによって、トップコートの両極性はかなり減少し、トップコートの表面エネルギーをブロックコポリマードメインの表面エネルギーに近づけて、ブロックコポリマー配向性の制御を促進する。この領域における以前の開発は、本明細書中に参照により組み込まれている、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」という表題の日本の特許出願ＪＰ２０１０−１１５８３２Ａ［１９］、および本明細書中に参照により組み込まれている米国出願、Ｅｎｄｏｕ、Ｍ．およびＳａｓａｇｏ、Ｍ． 「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」、米国特許出願２０１１０１８６５４４、２０１１年４月１３日に出願した出願１３／０８５９５４（２０１１年８月４日公開）［２０］に記載されている。

ブロックコポリマーを使用して表面上に「ナノ構造」または制御された配向性を有する「物理的フィーチャー」を作ることが望まれる。これらの物理的なフィーチャーは形状および厚さを有する。例えば、ブロックコポリマーの構成成分により、垂直のラメラ、面内シリンダー、および垂直シリンダーなどの様々な構造を形成することができ、これらは膜厚、表面エネルギー中和層、およびブロックの化学的特性に依存し得る。好ましい実施形態では、前記シリンダー状構造は、第１の膜の面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルでの領域またはドメイン（すなわち「マイクロドメイン」または「ナノドメイン」）の中の構造の配向性はほぼ均一に制御することができ、これらの構造の空間的な配置も制御することができる。例えば、一実施形態では、ナノ構造のドメインスペーシングはほぼ５０ｎｍ以下である。好ましい実施形態では、前記シリンダー状構造は、ポリマートップコートの蒸着により制御され、アニーリングプロセスにおいて整列する。本明細書中に記載されている方法は、所望のサイズ、形状、配向性、および周期性を有する構造を生成することができる。その後、一実施形態では、これらの構造は、エッチングしてもよいし、さもなければさらに処置してもよい。

ナノスケールリソグラフィックパターニングにおいて使用されるブロックコポリマーは通常、自己集合することによって、１０〜１００ｎｍの特徴的サイズを有する構造を生成する。一実施形態では、本発明は、ケイ素含有合成ブロックと一緒にこのブロックを含み、この組合せにより極めて高いエッチング選択性が得られる。一実施形態では、本発明は、従来のリソグラフィ技術のフィーチャーサイズの制限を克服するための有望な解決策であり、自己集合したブロックコポリマーを使用することによって、ナノスケールフィーチャーをパターン化することを含む。ブロックコポリマーリソグラフィは、従来のリソグラフィ技術に存在する物理的制限およびコスト制限を回避する。高い分離強度を有するポリマーは、フォトリソグラフィで達成可能であるものよりもずっと小さなフィーチャーを形成することができ、電子ビームリソグラフィよりも時間集約的でないプロセスを使用してこれを行うことができる。これは、ポリマー構造内に架橋官能基を組み込むことによって克服することができる。このプロセスは、ブロックコポリマーのドメインの１つがドライエッチングに対して高い耐性を有する場合のみ有用である。これは、ブロックの１つに１０重量％超の元素ケイ素を組み込むことによってかなり簡単に達成される。一実施形態では、このようなケイ素含有ブロックコポリマーは、本明細書中に参照により組み込まれている、「Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｕｓｅ」という表題の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／２８８６７に記載されている［２１］。不応性オキシドを形成する他の元素は同様の方式で機能することができる。本発明が特定のケイ素含有モノマーまたはコポリマーに制限されることは意図されていない。例示的モノマーは図２に示されている。

一実施形態では、トップコート層は様々なポリマー構成成分で構成される。一実施形態では、無水マレイン酸は恒常的構成成分である。一実施形態では、トップコート構成成分は水性塩基に可溶性でなければならない。一実施形態では、トップコート層の表面エネルギーが変化するように、構成成分の比率を変化させることができる。一実施形態では、トップコートがベーキングされると表面エネルギーが切り替わる。本発明のメカニズムを理解する必要はないが、一実施形態では、表面エネルギーの切替えは、無水マレイン酸の閉環の結果であると考えられている。トップコート構成成分の例が図９に示されている。一実施形態では、本発明は、表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造を含み、前記第１の層は架橋ポリマーを含み、前記第２の層はブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層はマレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面がケイ素を含む層状構造。一実施形態では、層状構造は、表面上に第１、第２、および第３の層を含み、前記第１の層はマレイン酸ベースの基材中和層を含み、前記第２の層はブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層はマレイン酸を含む。一実施形態では、前記表面がケイ素を含む層状構造。

一実施形態では、スピンコーティングしたコポリマー表面エネルギー中和層を、ブロックコポリマーに塗布することによって、ナノ構造の形成を可能にするための中和界面を得る方法は、液晶を整列させるために使用することができる。一実施形態では、前記整列した液晶はディスプレイに有用である。

したがって、薄膜ブロックコポリマーの配向性を制御するための無水物コポリマートップコートの特定の組成物および方法が開示される。しかし、当業者には、本明細書中の本発明の概念から逸脱することなく、すでに記載されているものに加えて、さらに多くの変化形が可能であることは明らかなはずである。したがって、開示の趣旨によるものを除いて、本発明の主題は制限されないものとする。さらに、開示の解釈において、すべての用語は、状況に従い、可能な限り幅広い方式で解釈されるべきである。特に、「含む」および「含んでいる」という用語は、非排他的な方式で要素、構成成分、またはステップを言及しているとして解釈されるべきであり、参照された要素、構成成分、またはステップは、明示的に参照されていない他の要素、構成成分、またはステップと共に存在してもよく、利用されてもよく、または組み合わされてもよいことを示唆している。

本明細書中に記述されているすべての公報は、本明細書に参照により組み込まれることによって、これらに関連して公報が引用されている方法および／または材料を開示および記載している。本明細書中で考察された公報は、本出願期日前に、これらの開示のためだけに提供されている。本明細書中のいかなるものも、本発明が、以前の発明によってこのような公報に先行する権利を有さないという承認として解釈されるものではない。さらに、提供された公開日は、実際の公開日と異なることもあり、これは、独立して確認する必要があり得る。

（実施例１）
薄膜ブロックコポリマーの配向性の制御のための無水物コポリマートップコート
１）表面エネルギー中和層ポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、２）２５０℃で５分間架橋する、３）トルエンで２回洗浄する、４）ブロックコポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、５）塗布後、１１０℃で１分間ベーキングする、６）トップコートポリマーを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、７）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングする；８）薄膜を１７０℃で１８時間アニーリングする。９）ウエハーを３０００ｒｐｍで回転させ、１０滴の３０重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を液滴塗布することによって、トップコートを取り去る。１０）ブロックコポリマーを以下の条件で酸素プラズマエッチングする：気圧＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝４５秒。

図１３および図１４を参照されたい。

（実施例２）
薄膜ブロックコポリマーの配向性の制御のための無水マレイン酸含有コポリマートップコートを使用する代替の手順
１）トップコートを３０重量％ＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、２）塗布後、基材中和層に対して１５０℃で５分間ベーキングする、３）ブロックコポリマーをトルエン中に溶解し、スピンコーティングする、４）塗布後、１１０℃で１分間ベーキングする、５）トップコートポリマーを３０重量％のＮＨ_４ＯＨ中に溶解し、スピンコーティングする、６）塗布後、１５０℃で５分間ベーキングする；７）薄膜を１７０℃で１８時間アニーリングする。８）ウエハーを３０００ｒｐｍで回転させ、１０滴の３０重量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液を液滴塗布することによってトップコートを取り去る。９）ブロックコポリマーを以下の条件で酸素プラズマエッチングする：気圧＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝４５秒。

図１９および図２０を参照されたい。

参考文献：

Claims (50)

1. トップコートをブロックコポリマー膜に塗布することによって層状構造を作る方法であって、
   ａ．表面と、表面エネルギー中和層コポリマーと、ブロックコポリマーと、無水マレイン酸を含むトップコート組成物とを準備するステップ；
   ｂ．前記表面上に第１の層が作られるような条件下で、前記表面を前記表面エネルギー中和層コポリマーで処理するステップであって、前記層が架橋ポリマーを含むステップ；
   ｃ．ブロックコポリマー膜を含む第２の層が前記表面上に作られるような条件下で、前記第１の層をブロックコポリマーでコーティングするステップ；ならびに
   ｄ．前記第２の層を前記トップコート組成物でコーティングすることによって、前記表面上に第３の層を作るステップであって、前記第３の層が前記ブロックコポリマー膜表面上にトップコートを含み、前記第１、第２、および第３の層が層状構造を構成するステップ、
   を含む方法。
2. 前記トップコート組成物を、ステップｄ）以前に水性弱塩基中に溶解することによって、キャスティング溶媒を作る、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基が水性水酸化アンモニウムであり、前記無水マレイン酸が開環し、対応するマレイン酸のアンモニウム塩を形成する、請求項２に記載の方法。
4. 前記ブロックコポリマーが、前記キャスティング溶媒に可溶性でない、請求項２に記載の方法。
5. ｅ．ナノ構造が形成するような条件下で、前記層状構造を処理するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記処理がアニーリングを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記アニーリングが加熱を含む、請求項６に記載の方法。
8. ｆ．前記トップコート、および前記ブロックコポリマーの一部が除去され、前記ナノ構造を露出するような条件下で、前記層状構造をエッチングするステップ、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記エッチングが酸素エッチングを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記表面がケイ素ウエハー上にある、請求項１に記載の方法。
11. 請求項８に記載のプロセスに従い作製されたナノ構造。
12. 前記表面エネルギー中和層ポリマーが、複数のポリマー構成成分で構成され、前記複数のポリマー構成成分のうちの１種が無水マレイン酸である、請求項１に記載の方法。
13. 前記表面エネルギー中和層ポリマー構成成分が水性弱塩基に可溶性である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記表面エネルギー中和層ポリマー層の表面エネルギーが変化するように、前記構成成分の比率を変化させることができる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記表面エネルギー中和層ポリマーがベーキングされると、前記表面エネルギー中和層ポリマー層の前記表面エネルギーが切り替わる、請求項１４に記載の方法。
16. ステップ（ｂ）の前記処理が、
    ｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；
    ｉｉ）前記表面エネルギー中和層を前記表面上にスピンコーティングするステップ；
    ｉｉｉ）２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；および
    ｉｖ）続いて溶媒で洗浄するステップ
    を含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記溶媒がトルエンである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ナノ構造がシリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項５に記載の方法。
19. 表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造であって、前記第１の層が架橋ポリマーを含み、前記第２の層がブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層が無水マレイン酸を含む、層状構造。
20. 前記表面がケイ素を含む、層状構造。
21. 表面上に第１、第２、および第３の層を含む層状構造であって、前記第１の層が無水マレイン酸ベースの基材中和層を含み、前記第２の層がブロックコポリマー膜を含み、前記第３の層が無水マレイン酸を含む、層状構造。
22. 前記表面がケイ素を含む、層状構造。
23. ａ）ブロックコポリマー膜を基材上にコーティングするステップ、
    ｂ）水性弱塩基中に溶解したポリマー無水マレイン酸ベースの組成物をスピンコーティングすることにより、前記ブロックコポリマーの上端にトップコートを塗布するステップ、および
    ｃ）アニーリングのステップ
    によりブロックコポリマードメイン配向性を達成する方法。
24. 前記アニーリングが溶媒蒸気への曝露による、請求項２３に記載の方法。
25. 前記アニーリングが加熱による、請求項２３に記載の方法。
26. 前記基材がケイ素を含む、請求項２３に記載の方法。
27. 前記基材がケイ素ウエハーである、請求項２６に記載の方法。
28. 前記基材がクオーツである、請求項２３に記載の方法。
29. 前記基材がガラスである、請求項２３に記載の方法。
30. 前記基材がプラスチックである、請求項２３に記載の方法。
31. 前記基材が透明な基材である、請求項２３に記載の方法。
32. 前記基材がロールツーロール基材である、請求項２３に記載の方法。
33. 前記基材が、２つのブロックのエネルギーの間の表面エネルギーを有する基材表面エネルギー中和層でコーティングされる、請求項２３に記載の方法。
34. 前記基材表面エネルギー中和層が、
    （ａ）高Ｔ_ｇポリマー、（ｂ）架橋ポリマー、（ｃ）蒸着したポリマー、例えば、パリレン、（ｄ）シリル化剤の低分子誘導体、および（ｅ）ポリマーを基材に末端付加させることによるポリマーブラシ
    からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
35. 前記ブロックコポリマーが少なくとも１０重量％のケイ素を有するブロックを含有する、請求項２３に記載の方法。
36. 前記トップコートが少なくとも無水マレイン酸を含む、請求項２３に記載の方法。
37. ｄ．ナノ構造が形成するような条件下で、前記層状構造を処理するステップ、をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
38. 前記処理がアニーリングを含む、請求項３７に記載の方法。
39. 前記アニーリングが加熱を含む、請求項３８に記載の方法。
40. ｅ．前記トップコート、および前記ブロックコポリマーの一部が除去され、前記ナノ構造が露出するような条件下で、前記層状構造をエッチングするステップ、をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
41. 前記ブロックコポリマーが、リソグラフィックパターニングプロセスにおいてエッチングマスクとして使用することができるナノ構造材料を形成する、請求項２３に記載の製品。
42. 第３のモノマーが準備され、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、請求項２３に記載の方法。
43. 請求項４０に記載のプロセスに従い作製された、エッチングされたナノ構造。
44. 前記エッチングが酸素エッチングを含む、請求項４０に記載の方法。
45. 前記ナノ構造が、ラメラ、シリンダー、垂直に整列しているシリンダー、水平に整列しているシリンダー、球、ジャイロイド、ネットワーク構造、および階層ナノ構造からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
46. 前記ナノ構造がシリンダー状構造を含み、前記シリンダー状構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項３７に記載の方法。
47. 層の表面エネルギーが変化するように、構成成分の比率を変化させることができる、請求項２３に記載の方法。
48. 処理組成物に熱的アニーリングを行うと前記表面エネルギーが切り替わる、請求項２３に記載の方法。
49. 前記表面エネルギー中和層を塗布することが、
    ｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを溶媒中に溶解するステップ；
    ｉｉ）前記表面エネルギー中和層ポリマーを表面上にスピンコーティングするステップ；
    ｉｉｉ）２５０℃に５分間曝露することによって架橋するステップ；および
    ｉｖ）続いて溶媒で洗浄するステップ、
    を含む、請求項３３に記載の方法。
50. 前記溶媒がトルエンである、請求項４９に記載の方法。