KR20130039727A

KR20130039727A - 규소 함유 블록 공중합체, 합성 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20130039727A
Application number: KR1020127027170A
Authority: KR
Inventors: 씨. 그랜트 윌슨; 크리스토퍼 베이츠; 제프리 스트라한; 크리스토퍼 엘리슨; 브렌넨 무엘러
Original assignee: 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2013-04-22
Also published as: JP2013528664A; CN102870247A; US20130196019A1; WO2011116223A1; SG184020A1

Abstract

본 발명은 규소 함유 단량체 및 공중합체의 합성을 기재한다. 단량체, 트리메틸-(2-메틸렌부트-3-에닐)실란(TMSI)의 합성과 디블록 공중합체와 스티렌의 후속 합성 (폴리스티렌-블록-폴리트리메틸실릴 이소프렌을 형성함), 및 디블록 공중합체 폴리스티렌-블록-폴리메타크릴옥시메틸트리메틸실란 또는 PS-b-P(MTMSMA)의 합성. 이러한 규소 함유 디블록 공중합체는 다양한 용도를 가진다. 일 바람직한 적용은 리소그래피용 서브 100 nm 특징부를 갖는 신규의 임프린트 템플릿 재료로서이다.

Description

규소 함유 블록 공중합체, 합성 방법 및 용도{SILICON-CONTAINING BLOCK CO-POLYMERS, METHODS FOR SYNTHESIS AND USE}

본 발명은 2개의 (또는 그 이상의) 단량체 종(이들 중 적어도 하나는 규소 원자를 포함함)에서 유도된 이종중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 이러한 화합물은 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 템플릿(template)의 패터닝을 비롯하여 반도체 산업에서 다수의 적용예를 포함한 여러 용도를 가진다.

전통적인 멀티그레인 매체(mu1tigrain media)를 사용하는 하드 디스크 드라이브에서 기록 밀도의 개선은 현재 초상자성(superparamagnetic) 한계에 의해 제약된다 [1]. 비트 패턴 매체(bit patterned media)는 비자기 재료에 의해 분리된 격리된 자기섬(magnetic island)을 생성함으로써 이러한 한계를 극복할 수 있다. 나노임프린트 리소그래피는 템플릿이 서브-25 nm 특징부를 갖도록 생성될 수 있다면 비트 패턴 매체를 제조하는 데 있어 매력적인 해결책이다 [2]. 광학 리소그래피에서 해상도 한계 및 느린 처리량으로 인한 전자 빔 리소그래피의 터무니없는 비용은 [3] 새로운 템플릿 패터닝 공정을 필요로 한다. 5-100 nm 크기의 웰(well)이 정의된 구조체 중으로 디블록 공중합체의 자기 조립(self-assembly)은[4] 비트 패턴 매체의 제조를 위해 요구되는 길이 스케일상에서 특징부(feature)를 생성한다. 이는 디블록 공중합체를 사용하여 임프린트 리소그래피용 템플릿을 제조함으로써 가장 효율적으로 달성된다 [5]. 적절한 템플릿의 적용성과 함께, 임프린트 리소그래피를 사용하여 비트 패턴 매체를 효율적으로 제조할 수 있다. 이전 연구는 내에칭성을 위해[6] 중합후 Si0₂ 성장[7], 초임계 C0₂를 이용한 실리카 침착[8], 및 규소 함유 페로세닐 단량체[9]를 통해 일 블록 중으로 선택적인 규소 도입을 이용하여 육방밀집형 원통 구조를 생성하는 블록 공중합체를 타겟으로 해 왔다. 에칭될 수 있는 서브-100 nm의 특징부를 갖는 임프린트 템플릿을 제조하는 방법이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 규소 함유 조성물, 합성 방법 및 사용 방법을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 2개의 (또는 그 이상의) 단량체 종(이들 중 적어도 하나는 규소를 포함함)에서 유도된 이종중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 이러한 화합물은 나노임프린트 리소그래피용 템플릿의 제조를 비롯해 반도체 산업에서 다수의 적용을 포함한 여러 용도를 가진다.

일 실시양태에서, 본 발명은 규소 함유 블록 공중합체의 합성 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 제1 단량체 및 제2 단량체 (및 일부 실시양태에서는, 부가적인 단량체)를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소 원자를 포함하고 상기 제2 단량체는 중합될 수 있는 (규소가 결여된) 탄화수소 단량체인 것인 단계; b) 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및 c) 상기 규소 함유 블록 공중합체(예, 디블록, 트리블록 등)가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체와 반응시키는 단계. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 스티렌이고 상기 반응성 중합체는 반응성 폴리스티렌이다. 일 실시양태에서, 상기 반응성 폴리스티렌은 음이온성 폴리스티렌이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에틸)실란이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 클로로프렌과 (트리메틸실릴)-메틸마그네슘 클로라이드의 쿠마다(Kumada) 커플링 반응(참고문헌 10 참조)으로 합성되었다. 일 실시양태에서, 단계 b)의 조건은 시클로헥산에서의 중합을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 방법은 메탄올에서 상기 규소 함유 블록 공중합체를 침전시키는 단계 d)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 규소 함유 블록 공중합체는 PS-b-PTMSI이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA)이다. 일 실시양태에서, 상기 규소 함유 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메타크릴옥시메틸트리메틸실란, 즉 보다 단순하게는 PS-b-P(MTMSMA)이다. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 에폭시드이다. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 스티렌 유도체이다. 일 실시양태에서, 상기 스티렌 유도체는 p-메틸스티렌이다. 일 실시양태에서, 상기 스티렌 유도체는 p-클로로스티렌이다. 일 실시양태에서, 규소 함유 블록 공중합체는 표면에 도포되며, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 바람직하게는 물리적 특징부, 예컨대 크기가 100 nm 미만(바람직하게는 크기가 50 nm 이하)인 나노구조체(nanostructure)가 상기 표면에 형성되도록 하는 조건하에 적용된다. 이에, 일 실시양태에서, 본 방법은 표면에 상기 블록 공중합체를 코팅하여 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계 d)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 본 방법은 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계 e)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 표면의 면(plane)에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 용매, 예컨대 아세톤 또는 THF의 포화 분위기에 노출시키는 것(이러한 공정은 "어닐링"으로도 알려짐)을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상(on a silicon wafer)이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 열에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 필름은 다양한 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 제3 단량체가 제공되어 반응하며, 생성된 블록 공중합체는 트리블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 필름을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 방법은 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 에칭하는 단계 f)를 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 규소 함유 블록 공중합체의 합성 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 제1 단량체 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소가 도입되지 않은(즉, 규소 원자가 결여된) 탄화수소 단량체를 포함하고, 상기 제2 단량체는 중합될 수 있고 규소 원자를 포함하는 단량체인 것인 단계; b) 상기 제2 단량체의 반응성 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및 c) 상기 규소 함유 블록 공중합체가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체와 반응시키는 단계. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 규소 함유 스티렌 유도체이다. 일 실시양태에서, 상기 스티렌 유도체는 p-트리메틸실릴 스티렌이다. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 본 방법은 표면을 상기 블록 공중합체로 코팅하여 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계 d)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 규소 함유 블록 공중합체는 표면에 도포되며, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 바람직하게는 물리적 특징부, 예컨대 크기가 100 nm 미만(바람직하게는 크기가 50 nm 이하)인 나노구조체가 상기 표면에 형성되도록 하는 조건하에 도포된다. 이에, 일 실시양태에서, 본 방법은 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계 e)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 상기 표면의 면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 용매, 예컨대 아세톤 또는 THF의 포화 분위기에 노출시키는 것(이러한 공정은 "어닐링"으로도 알려짐)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 열에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 필름은 다양한 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 제3 단량체가 제공되고 상기 블록 공중합체가 트리블록 공중합체인 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 필름을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 방법은 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 에칭하는 단계 f)를 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 표면상에 나노구조체를 형성하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 규소 함유 블록 공중합체, 예컨대 PS-b-P(MTMSMA) 및 표면을 제공하는 단계; b) 상기 표면상에 상기 블록 공중합체를 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 형성하는 단계; 및 c) 상기 표면상에서 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 상기 표면의 면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 용매, 예컨대 아세톤 또는 THF의 포화 분위기에 노출시키는 것(이러한 공정은 "어닐링"으로도 알려짐)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 열에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 필름은 다양한 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 필름에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 방법은 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 에칭하는 단계 e)를 추가로 포함한다.

본 발명은 특정 규소 함유 단량체 또는 공중합체에 한정되지 않는 것으로 의도된다. 예시적인 단량체가 도 12에 도시되어 있다. 그러나, 일 실시양태에서는, 구조 (A)로 표시된 2-클로로부타-1,3-디엔을 구조 (B)로 표시된 ((트리메틸실릴)메틸)마그네슘 클로라이드(그리냐르(Grignard) 시약)과 반응시켜 구조 (C)로 표시된 트리메틸-(2-메틸렌부트-3-에닐)실란을 생성하는 단계를 포함하는, 규소 함유 단량체의 합성 방법이 제공된다(도 1 참조).

본 발명은 특정 단량체 또는 공중합체에 한정되지 않는 것으로 의도된다. 예시적인 단량체가 도 13에 도시되어 있다. 또 다른 실시양태에서는, 단량체, 예컨대 구조 (D)로 표시된 스티렌을 sec-부틸 리튬과 반응시켜 구조 (E)로 표시된 폴리스티렌 음이온을 생성하는 단계를 포함하는 합성 방법이 제공된다 (도 2 참조). 구조 (E)로 표시된 음이온성 폴리스티렌은, 구조 (F)로 표시된 폴리(스티렌-트리메틸-(2-메틸렌부트-3-에닐)실란) 디블록 공중합체를 생성하도록 하는 조건하에 예를 들어 트리메틸-(2-메틸렌부트-3-에닐)실란을 첨가함으로써 규소 함유 단량체와 추가 반응할 수 있다 (도 2 참조).

또 다른 실시양태에서는, 단량체, 예컨대 구조 (D)로 표시된 스티렌을 sec-부틸리튬과 반응시킨 다음 에텐-1,1-디일디벤젠 (G)과 반응시켜 구조 (H)로 표시된 디페닐 에틸렌 말단-캡핑된 폴리스티렌 음이온을 생성하는 단계를 포함하는 합성 방법이 제공된다 (도 6 참조). 구조 (H)로 표시된 디페닐 에틸렌 말단-캡핑된 폴리스티렌 음이온은, 구조 (I)로 표시된 디블록 공중합체, PS-b-P(MTMSMA)를 생성하도록 하는 조건하에 규소 함유 단량체, 예컨대 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA)을 첨가하여 추가 반응할 수 있다 (도 6 참조).

일 실시양태에서, 본 발명은 규소 함유 중합체의 합성 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 제1 단량체 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소-작용기화된 이소프렌 단량체이고 상기 제2 단량체는 규소를 포함하지 않지만 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 스티렌(예를 들면, 스티렌의 경우, 비닐기로 인해 중합이 가능함)인 것인 단계; b) 반응성 중합체(예컨대 음이온성 폴리스티렌)가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및 c) 상기 규소 함유 공중합체가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 반응성 중합체(예컨대 음이온성 폴리스티렌)와 반응시키는 단계. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 클로로프렌과 (트리메틸실릴)-메틸마그네슘 클로라이드의 쿠마다 커플링 반응으로 합성되었다. 일 실시양태에서, 단계 b)의 조건은 시클로헥산에서의 중합을 포함한다. 일 실시양태에서, 단계 c)의 조건은 음이온성 중합을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 메탄올에서 상기 규소 함유 공중합체를 침전시키는 추가 단계 d)를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 규소 함유 공중합체는 PS-b-PTMSI, 폴리스티렌-블록-폴리트리메틸실릴 이소프렌이다. 일 실시양태에서, 규소 함유 블록 공중합체는 표면에 도포되며, 예를 들면 스핀 코팅에 의해, 바람직하게는 물리적 특징부, 예컨대 크기가 100 nm 미만(바람직하게는 크기가 50 nm 이하)인 나노구조체가 상기 표면에 자연적으로 형성되도록 하는 조건하에 도포된다. 일 실시양태에서, 특징부는, 일 블록이 다른 블록의 실질적인 에칭없이 에칭될 수 있도록 매우 상이한 에칭률을 가진다. 바람직한 일 실시양태에서, 이러한 나노구조체는 대략 50 nm 이하의 도메인 간격을 갖는 원통형 구조를 가진다. 일 실시양태에서, 나노구조체는 육방 밀집형(hexagonally packed)이다. 나노구조체 형성을 위한 이러한 조건은 열 또는 용매를 이용한 어닐링을 수반할 수 있다. 대안적으로, 상기 표면은 표면 처리 특성(nature)이 나노구조체 생성을 제어하거나 가능하도록 하는데 요구되는 표면 에너지를 부여하는 물질로 우선적으로 처리될 수 있다. 대안적으로, 상기 조건은 도포된 규소 함유 공중합체의 두께를 변화시키는 것을 수반할 수 있다. 그러나, 나노구조체는, 일 실시양태에서, 상기 나노구조체를 에칭하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로 제조된다.

일 실시양태에서, 본 발명은 규소 함유 공중합체의 합성 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 제1 단량체 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트이고 상기 제2 단량체는 원소 규소를 포함하지 않으면서 중합될 수 있는 단량체, 예컨대 스티렌인 것인 단계; b) 반응성 중합체, 예컨대 폴리스티렌 음이온이 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및 c) 상기 규소 함유 공중합체가 합성되어 블록 공중합체를 생성하도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 반응성 중합체(예를 들면, 폴리스티렌 음이온)와 반응시키는 단계. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA)이다. 일 실시양태에서, 단계 c)의 조건은 음이온성 중합을 포함한다. 일 실시양태에서는, 상기 규소 함유 공중합체를 침전시키는 단계 d)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 규소 함유 공중합체는 PS-b-P(MTMSMA)이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 표면상에 나노구조체를 형성하는 방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다: a) 규소 함유 공중합체, 예컨대 PS-b-P(MTMSMA) 공중합체 및 표면을 제공하는 단계; b) 상기 표면상에 상기 공중합체를 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 생성하는 단계; 및 c) 상기 표면상에서 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 상기 표면의 면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 용매, 예컨대 아세톤 또는 THF (또는 공중합체의 블록 중 하나 이상을 용해시킬 수 있고 실온에서 높은 증기압을 가진 기타 용매(톨루엔, 벤젠 등을 포함하며 이에 한정되지 않음))의 포화 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 크기가 100 nm 미만(바람직하게는 50 nm 이하)인 나노구조체는 (본원에 기재된 바와 같이) 열 또는 용매를 사용한 어닐링에 의해 상기 공중합체로 제조된다. 일 바람직한 실시양태에서, 이러한 나노구조체는 대략 50 nm 이하의 도메인 간격의 육방 밀집형 원통 구조이다. 그러나, 나노구조체는 일 실시양태에서 상기 나노구조체를 에칭하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로 제조된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 이러한 나노구조체를 포함하는 규소 함유 공중합체의 박막(예, 스핀 코팅된 막(필름)), 예를 들면 표면상에 침착된 막을 구성하는 조성물을 제공한다.

디블록 (또는 트리블록 또는 그 이상) 공중합체의 다수 조합이 만들어질 수 있다. 예를 들면, 예시적인 규소 함유 단량체(도 12)가 규소가 없는 임의의 하나 이상의 탄화수소 단량체(도 13)와 조합될 수 있다. 어떠한 조합에서든, 블록 공중합체는 일 블록에서 12 wt% 이상의 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 자기-조립된 나노특징부의 3-D 패턴을 만드는데 있어 에칭 선택성을 제공한다. 이들 단량체의 중합은 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Hil1myer and Bates, Macromolecules 29:6994 (1996)]의 방법을 사용하여 에폭시드 중합체를 제조할 수 있다. 트리메틸실릴 스티렌의 중합체는 문헌[Harada et a1., J. Polymer Sci. 43:1214 (2005)] 및 문헌[Misichronis et a1., Int. J. Polymer Analysis and Char. 13: 136 (2008)]에 기재되어 있다. TBDMSO-스티렌 단량체의 중합은 문헌[Hirao, A., Makromolecular Chem. Rapid. Commun., 3: 941 (1982)]에 기재되어 있다.

본 발명의 특징 및 이점의 보다 충분한 이해를 위해, 첨부된 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명이 참조될 수 있다.
도 1은 TMSI 단량체의 합성을 보여준다. 보다 손쉬운 정제를 위해 보다 낮은 비등점을 가진 비-스티렌 유도체인 이소프렌 생성물 단량체(TMSI)가 쿠마다 커플링을 통해 합성되었다[10].
도 2는 PS-b-PTMSI의 합성을 보여준다.
도 3은 PS 분취량 (적색) 및 PS-b-PTMSI (녹색)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램을 보여준다.
도 4는 PS-b-PTMSI의 ¹H NMR 스펙트럼을 보여준다. 적분값은 명확성을 위해 확대되었으며; 수치가 표 2에서 제공된다.
도 5는 PS-b-PTMSI의 시차 주사 열량분석계(DSC) 추적을 보여준다.
도 6은 PS-b-P(MTMSMA)의 음이온성 합성을 보여준다.
도 7은 PS-b-P(MTMSMA)의 ^lH-NMR을 보여준다.
도 8은 PS 분취량 (적색) 및 PS-b-P(MTMSMA) (녹색)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램을 보여준다.
도 9는 PS-b-P(MTMSMA) 시료의 소각 X-선 산란(SAXS) 분석을 보여준다.
도 10은 평행 배향을 갖는 THF 어닐링 필름을 보여준다.
도 11은 수직 배향을 갖는 아세톤 어닐링 필름을 보여준다.
도 12는 예시적인 규소 함유 단량체의 구조를 보여준다.
도 13은 예시적인 탄화수소 단량체(규소 미포함)의 구조를 보여준다.
표 1은 PS-b-PTMSI의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 특성을 보여준다.
표 2는 PS-b-PTMSI에 대한 ¹H NMR 데이터를 보여준다.

정의

본 발명의 이해를 돕기 위해, 하기에서 다수의 용어를 정의하고 있다. 본원에서 정의된 용어는 본 발명이 속한 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 공통적으로 이해되는 의미를 가진다. "하나의(a 또는 an)" 및 "그(이)(the)"와 같은 용어는 단수 실체만을 지칭하는 의도가 아니며, 설명을 위한 특정 실시예가 사용될 수 있는 일반 부류를 포함한다. 본원에서 전문용어는 본 발명의 구체적인 실시양태를 설명하기 위해 사용되지만, 이의 사용은 본 발명을 한정하지 않으며 다만 청구범위에서 정의된 것은 예외로 한다.

부가적으로, 본 발명의 화합물을 구성하는 원자들은 그러한 원자들의 모든 동위원소 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 동위원소는 동일 원자 번호를 가지지만 상이한 질량수를 갖는 원자를 포함한다. 일반적인 예로서 그리고 제한 없이, 수소의 동위원소는 3중 수소 및 2중 수소를 포함하고, 탄소의 동위원소는 ¹³C 및 ¹⁴C를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 탄소 원자(들)는 규소 원자(들)에 의해 대체될 수 있는 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 산소 원자(들)는 황 또는 셀레늄 원자(들)로 대체될 수 있는 것으로 의도된다.

트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란은 구조:

로 표시되고, (TMSI)로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TMSI)로 약칭된다.

폴리스티렌 음이온은 구조:

으로 표시된다.

폴리스티렌-블록-폴리트리메틸실릴 이소프렌은 구조:

또는

로 표시되며 PS-b-PTMSI로 약칭된다.

1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 니켈(II) 클로라이드는 구조:

으로 표시되고 NiL₂Cl₂로 약칭된다.

스티렌("S" 또는 "St"로 표시)은 구조:

으로 표시된다.

본 발명은 또한 기본 스티렌 구조가 예를 들어 고리에 치환기를 부가함으로써 개질된(그러나 바람직하게는 중합을 위한 비닐기를 유지함) 스티렌 "유도체"를 포함한다. 도 12 및 13에 도시된 화합물들 중 임의의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 유도체는 예를 들면 히드록시-유도체, 옥소-유도체 또는 할로-유도체일 수 있다. 본원에서 사용된 "수소"는 -H를 의미하고; "히드록시"는 -OH를 의미하며; "옥소"는 =0를 의미하고; "할로"는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미한다.

P-메틸스티렌은 스티렌 유도체의 일례이며 구조:

으로 표시된다.

P-클로로스티렌은 스티렌 할로유도체의 또 다른 예이며 구조:

으로 표시된다.

트리메틸(4-비닐페닐)실란은 스티렌 유도체의 또 다른 예이며 구조:

으로 표시되고 TMS-St로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TMS-St)로 약칭된다.

Tert-부틸디메틸(4-비닐페녹시)실란은 스티렌 유도체의 또 다른 예이며 구조:

으로 표시되고 TBDMSO-St로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TBDMSO-St)로 약칭된다.

Tert-부틸디메틸(옥시란-2-일메톡시)실란은 규소 함유 화합물의 일례이며 구조:

으로 표시되고 TBDMSO-EO로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TBDMSO-EO)로 약칭된다.

1,1-디페닐에텐은 식:

으로 표시된다.

메타크릴옥시메틸트리메틸실란은 구조:

또는

으로 표시되고 (MTMSMA)로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(MTMSMA)로 약칭된다.

디페닐 에틸렌 말단-캡핑된 폴리스티렌 음이온은 구조:

로 표시된다.

폴리스티렌-블록-폴리메타크릴옥시메틸트리메틸실란 PS-b-P(MTMSMA)은 구조:

으로 표시된다.

정확한 계산을 위해, 실온(rt)은 21 내지 25℃ 또는 293 내지 298 켈빈(K), 또는 65 내지 72℉인 것으로 간주된다.

규소 함유 공중합체는 표면상에서 "나노구조체", "나노특징부" 또는 "나노미터 크기의 물리적 특징부"를 제어된 배향으로 생성하는데 사용될 것이 요망된다. 이러한 물리적 특징부는 형상과 두께를 가진다. 예를 들면, 다양한 나노구조체, 예컨대 수직형 라멜라, 인-플레인 원통(실린더), 및 수직형 원통이 블록 공중합체의 성분들에 의해 형성될 수 있고, 이는 필름 두께, 표면 처리, 및 블록의 화학적 성질에 좌우될 것이다. 바람직한 일 실시양태에서, 상기 원통형 구조체는 제1 필름의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 나노미터 크기의 영역 또는 도메인(즉, "마이크로도메인" 또는 "나노도메인")에서 구조체의 배향은 대략적으로 균일하게 제어될 수 있고, 이들 구조체의 공간 배열 또한 제어될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 나노구조체의 도메인 간격(spacing)은 대략 50 nm 이하이다. 본원에 기재된 방법은 원하는 크기, 형상, 배향, 및 주기성(periodicity)을 갖는 구조체를 생성할 수 있다. 이후, 일 실시양태에서, 이들 구조체는 에칭되거나 추가 처리될 수 있다.

발명의 상세한 설명

에칭될 수 있는 나노특징부에 대한 필요성으로 인해, 규소 함유 단량체를 얻고자 하였다. 본 발명은 규소 함유 단량체의 성질에 의해 제약되지 않으며 또한 본 발명은 특정 블록 중합체에 한정되지 않는 것으로 의도된다. 그러나, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해, 다양한 규소 함유 단량체 및 공중합체의 예들이 제공된다. 일 실시양태에서, 단량체 트리메틸(2-메틸렌부트-3-에닐)실란이 합성되었다. nBuLi으로 정제 후, 이소프렌 트리메틸(2-메틸렌부트-3-에닐)실란을 시클로헥산에서 리빙(living) 폴리스티렌(PS) 음이온(E)에 성공적으로 부가하였다 (도 2). ¹H-NMR 분석에 따르면 Sty:TMSI 몰비는 83:17 이었다 (도 4). 문헌[11]에서 이미 보고된 PS의 밀도를 사용하고 PTMSI의 밀도가 폴리이소프렌(PI)의 밀도와 유사한 것으로 가정하면, PS의 부피 분율은 대략 0.77 이다. PTMSI 밀도에 있어 작은 변화는 PTMSI의 부피 분율에 있어 상대적으로 작은 변화를 유도한다. 문헌[12]에 따르면, fPI=24인 P(S-b-I)는 PI의 원통을 생성하며, 이에 따라 원통형 구조가 예상된다. GPC에 따르면, PS 분취량(aliquot) 및 PS-b-PTMSI의 PDI는 65.7 kDa의 총 Mn에서 각각 1.00 및 1.02로 측정되었다 (도 3). 중합체의 DSC 추적은 2개의 Tg를 보여주었다 (도 5): 하나는 103℃에서(이는 보고된 PS 값에 일치함), 다른 하나는 -34℃에서(이는 PTMSI 블록에 대한 값으로 여겨짐). PI에 대한 보고된 Tg는 -73℃이지만, TMS 기의 입체 부피(steric bulk)로 인해, 이러한 수치는 합당한 것으로 여겨진다.

TMSI는 클로로프렌과 (트리메틸실릴)메틸마그네슘 클로라이드의 쿠마다 커플링 반응[10, 13]에 의해 우수한 수율로 성공적으로 합성되었다 (도 1). 디블록 공중합체 합성을 위해서는 좁은 다분산도(polydispersity)을 제공하는 능력과 확장성(scalability)으로 인해 음이온성 중합이 선택되었다. 디블록 공중합체 합성은 분자량과 다분산도의 효과적인 제어와 함께(표 1) 시클로헥산에서 성공적으로 수행되었다 (도 2). 도 3에 도시된 겔 투과 크로마토그램은 PS-b-PTMSI의 성공적인 성장을 보여준다. ¹H NMR 스펙트럼(도 4)에 따르면 P(TMSI) 블록의 골격에서 단일 올레핀 프로톤과 9개 TMS 프로톤 둘 모두에 대한 5개 방향족 스티렌 프로톤을 적분했을 때 PS:P(TMSI)의 몰비는 0.84:0.16 였다 (표 2). 이전에 보고된 PS 밀도[11]를 사용하고 P(TMSI)의 밀도가 폴리이소프렌(PI)의 밀도와 유사한 것으로 가정했을 때, 각 블록의 부피 분율(f)을 계산하였다. 다행히도, P(TMSI) 밀도에 있어 작은 변화는 P(TMSI)의 부피 분율에 있어 상대적으로 작은 변화를 유도한다. 기존 문헌 [12]에 따르면, f_PI = 0.24인 P(S-b-I)는 PI의 원통을 생성하며, 이에 따라 P(TMSI) 블록의 원통형 구조가 예상된다.

Colburn 등은 일련의 실험을 수행했으며, 대략 12 중량% Si 최소량을 갖는 제제가 PS에 대한 표준 0₂ RIE 조건하에 에칭 장벽 역할을 할 수 있다고 결론지었다 [6]. 따라서, 블록 공중합체(BC)는 일 블록에서 12 중량% 이상의 규소를 함유하고 다른 블록에서는 모두 탄화수소(즉, 규소가 없는)이도록 설계되었다. 이는 자기-조립된 특징부의 3-D 패턴을 생성하기 위한 에칭 선택성을 제공한다.

일반 재료 및 방법

시약. 모든 시약은 달리 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Chemical 사로부터 구입하였고 추가 정제없이 사용되었다. AP410 및 AP310은 AZ Clariant로부터 구입하였다. THF는 JT Baker로부터 구입하였다. 크실렌 중 클로로프렌 50 wt%는 Pfa1tz & Bauer로부터 구입하였다. 시클로헥산은 Pure Solv MD-2 용매 정제 시스템으로 정제하였다.

기구류. 모든 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼을 Varian Unity Plus 400 MHz 기구에서 기록하였다. 모든 화학적 이동(shift)은 잔류 프로톤화 용매를 내부 표준(CDCl₃, ¹H 7.26 ppm 및 ¹³C 77.0 ppm)으로 사용하여 TMS 보다 낮은 장(downfield) ppm으로 보고되었다. 분자량과 다분산도 데이터는 Agilent 1100 Series Isopump 및 Autosampler 및 폴리스티렌 표준에 대한 3 Iseries Mixed Bed High M.T 컬럼이 구비된 Viscotek Model 302 TETRA Detector Platform을 사용하여 측정하였다. HRMS (CI)는 VG 분석 ZAB2-E 기구에서 얻어졌다. IR 데이터는 Nicolet Avatar 360 FT-IR에서 기록되었으며 모든 피크를 cm^-1로 기록하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 TA Q100 시차 주사 열량분석계(DSC)에서 기록하였다.

실시예 1

단량체 ( TMSI ). Sakurai[13]의 과정을 변형하여, 컨덴서가 구비된 250 mL RBF에 새로이 파쇄된 Mg 터닝(turning)(2.2 g, 92.2 mmol), 촉매량의 디브로모에탄, 디에틸 에테르(100 mL) 및 교반 바(stir bar)를 넣었다. 실온에서 15분간 교반한 후, 반응 혼합물을 환류시키고, 클로로메틸트리메틸실란(10.6 mL, 76.8 mmol)을 30분에 걸쳐 점적하였다. 추가 깔때기가 있는 개별 1L 둥근 바닥 플라스크(RBF)에서, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 니켈(II) 클로라이드(1.3 g, 2.3 mmol), 새로이 증류된 클로로프렌(9.0 mL, 97.6 mmol, bp = 58-61℃, 760 torr), 및 디에틸 에테르(500 mL)의 혼합물을 0℃에서 교반하였다. Mg를 거의 완전히 소비한 후(2시간), 옅은 회색의 그리냐르 용액을 냉각하고, 30분에 걸쳐 짙은 적색의 클로로프렌 혼합물에 점적하고 실온에서(rt) 밤새 교반하였다. 노란색 용액을 H₂0(500 mL)로 급냉하고 에테르(3 x 250 mL)로 추출하였으며; 유기상을 모아, MgS0₄에서 건조하고, 여과한 다음 진공하에 농축하였다. 트리메틸-(2-메틸렌부트-3-에닐)실란(TMSI)을 증류에 의해(57-60℃, 66 torr) 투명한 용액으로서 적당한 수율(6.5 g, 60%)로 단리하였다; ¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 6.380 (ddd, J= 17.6, 10.8, 0.4 Hz, 1H), 5.121 (dd, J= 17.6, 0.4 Hz, lH), 5.052 (dd, J= 10.4, 0.4 Hz, 1H), 4.903 (m, 1H), 4.794 (s, 1H), 1.711 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 0.007 (s, 9H); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ ppm: 144.141, 139.915, 114.142, 113.606, 21.190, -1.250; IR (NaCl) cm^-1 : 3084, 2955, 2897, 1588, 1248, 851; HRMS (CI) 140.1021 계산치, 140.1023 실측치.

정제. 모든 정제 및 중합을 표준 Schlenk 기법을 사용하여 Ar 분위기하에 수행하였다. [14] 스티렌을 디-n-부틸마그네슘으로부터 2회 진공 증류하였다. TMSI를 n-부틸리튬으로부터 2회 진공 증류하였다. 시클로헥산을 Pure Solv MD-2 용매 정제 시스템으로 정제하였다. 시클로헥산을 A-2 알루미나를 통해 흘려보내 미량의 물을 제거하고 이후 지지된 Q-5 구리 레독스(redox) 촉매에 통과시켜 산소를 제거하였다 [15].

중합체. 스티렌 중합을 40℃에서 시클로헥산 중에서 sec-부틸리튬을 사용하여 개시하였다. 12 시간 후, 폴리스티렌(PS)의 5 mL 분취량을 반응기로부터 추출하고 탈기된 메탄올로 종결하였다. 이후, 정제된 TMSI 단량체를 반응기에 점적하고 12시간 동안 반응시킨 다음 탈기된 메탄올을 첨가하여 리빙 음이온을 급냉시켰다. 블록 공중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과한 다음 0.25 wt%의 부틸화된 히드록시톨루엔 억제제를 포함한 10 wt% 벤젠 용액에서 동결 건조시켜 P(TMSI) 골격의 산화 분해를 방지하였다.

실시예 2

PS -b- PTMSI 의 합성

스티렌 유도체와 관련된 문제점으로 인해, 단량체 트리메틸(2-메틸렌부트-3-에닐)실란을 합성하였다. nBuLi으로 정제 후, 이소프렌 트리메틸(2-메틸렌부트-3-에닐)실란을 시클로헥산에서 리빙 폴리스티렌(PS) 음이온상에 성공적으로 부가하였다 (도 2). ^lH-NMR 분석에 따르면, Sty:TMSI 몰비는 83:17였다 (도 4). 문헌[11]에서 이미 보고된 PS의 밀도를 사용하고 PTMSI의 밀도가 폴리이소프렌(PI)의 밀도와 유사한 것으로 가정하면, PS의 부피 분율은 대략 0.77 이다. PTMSI 밀도에 있어 작은 변화는 PTMSI의 부피 분율에 있어 상대적으로 작은 변화를 유도한다. 문헌 43에 따르면, fPI=24인 P(S-b-I)는 PI의 원통을 생성하며, 이에 따라 원통형 구조가 예상된다. GPC에 따르면, PS 분취량 및 PS-b-PTMSI의 PDI는 65.7 kDa의 총 Mn에서 각각 1.00 및 1.02로 측정되었다 (도 3). 중합체의 DSC 추적은 2개의 Tg를 보여주었다 (도 5): 하나는 103℃에서(이는 보고된 PS 값[16]에 일치함), 다른 하나는 -34℃에서(이는 PTMSI 블록에 대한 값으로 여겨짐). PI에 대한 보고된 Tg는 -73℃이지만[16], TMS 기의 입체 부피로 인해, 이러한 수치는 합당한 것으로 여겨진다.

실시예 3

트리메틸 -(2- 메틸렌부트 -3- 에닐 ) 실란의 합성

Sakurai[13]의 과정을 변형하여, 컨덴서가 구비된 250 mL RBF에 새로이 파쇄된 Mg(2.2 g, 92.2 mmol), 촉매량의 디브로모에탄, 디에틸 에테르(100 mL) 및 교반 바를 넣었다. 실온에서 15분간 교반한 후, 반응 혼합물을 환류시키고, 클로로메틸트리메틸실란(10.6 mL, 76.8 mmol)을 30분에 걸쳐 점적하였다. 추가 깔때기가 있는 개별 1L RBF에서, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 니켈(II) 클로라이드(1.3 g, 2.3 mmol), 새로이 증류된 클로로프렌(9.0 mL, 97.6 mmol, bp = 58-61℃, 760 torr), 및 디에틸 에테르(500 mL)의 혼합물을 0℃에서 교반하였다. Mg를 거의 완전히 소비한 후(2시간), 옅은 회색의 그리냐르 용액을 냉각하고, 30분에 걸쳐 짙은 적색의 클로로프렌 혼합물에 점적하고 실온에서(rt) 밤새 교반하였다. 노란색 생성물을 H₂0(500 mL)로 급냉하고 에테르(3 x 250 mL)로 추출하였으며; 유기층을 모아, MgS0₄에서 건조하고, 여과한 다음 진공하에 농축하였다. 단량체 5.9를 증류에 의해(57-60℃, 66 torr) 투명한 액체로서 적당한 수율(6.5 g, 60%)로 단리하였다; ^lH NMR (CDCl₃) _ppm: 6.380 (ddd, J= 17.6, 10.8, 0.4 Hz, 1H), 5.121 (dd, J=17.6, 0.4 Hz, 1H), 5.052 (dd, J = 10.4, 0.4 Hz, 1H), 4.903 (m, 1H), 4.794 (s, 1H), 1.711(d, J = 0.8 Hz, 2H), 0.007 (s, 9H); ¹³C-NMR (CDCl₃) _ ppm: 144.141, 139.915, 114.142, 113.606, 21.190, -1.250; IR (NaCl) cm^-1: 3084, 2955, 2897, 1588, 1248, 851; HRMS (CI) 140.1021 계산치, 140.1023 실측치.

실시예 4

블록 공중합체( BC ) 정제

모든 반응 및 정제를 표준 Schlenk 라인 기법[14]에 의해 Ar 분위기 하에서 수행하였다. 모든 글라스웨어(glassware)를 화염(flame) 건조시키고 임의 용매 또는 단량체로의 노출 이전에 아르곤으로 5회 퍼징하였다. 정제 시제, n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M 용액, Aldrich), 및 디부틸마그네슘(헵탄 중 1 M 용액, Aldrich)을 용액의 형태로 수용하고, 단량체와 혼합 이전에 진공을 사용하여 용매를 제거하였다. 시약병을 건조 박스 내 아르곤 분위기 하에 보관 및 취급함으로써 공기중으로의 노출을 방지하였다. 리튬 클로라이드(LiCl, Fluka)를 120℃ 오븐에서 보관하고 반응기에 넣을 때 반복적으로 화염 건조 및 퍼징하였다. 1,1'-디페닐에틸렌(DPE) (97%, Aldrich)을 동결 건조하고 n-부틸리튬에서 2회 진공 증류한 다음 건조 박스 내에서 아르곤 분위기 하에 보관하였다. 고비등 액체(bp 270-272℃)인 DPE를 140-160℃에서 연속 진공하에 증류하였다. 불활성 조건을 유지하기 위해 사용된 고순도 아르곤을 OMI-2 유기금속 Nanochem?resin 지시자/정제 컬럼(Air Products)을 통과시켰다. 종결 시약으로서 사용된 메탄올(시약 등급, Aldrich)을, 잠재적으로 "리빙" 중합체 사슬과 커플링되어 원치않은 생성물을 야기할 수 있는 공기(특히 산소)의 제거를 위해 45분간 아르곤 스파징하여 탈기시켰다. 모든 다른 화학물질은 구입하여 사용하였다. 스티렌 (99 %, 10-15 ppm p- tert - 부틸카테콜 억제제, Aldrich)을 동결 건조시킨 다음 40℃에서 용매-건조된 디부틸마그네슘(0.1 mmol/g 스티렌)에서 2시간 동안 2회 연속 증류하여 정제하였다. 스티렌 뷰렛(burette)을 알루미늄 호일로 덮어 광중합을 차단하고 동결기에서 보관하였다. 반응이 준비되었을 때, 단량체를 2회 동결 건조시켰다. 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란을 동결 건조한 다음, 실온에서 1시간 이상 n-BuLi에서 2회 건조하였다. 뷰렛을 증류한 후, 단량체를 동결 건조하고 즉시 사용하였다. 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(Gelest, SIM6485.5)을 공기 중에 벤치 톱을 개방하여 염기성 알루미나를 통해 여과한 다음, 용매 플라스크에서 동결 건조하였다. 실온에서 수소화 칼슘에서 1시간 이상 동안 2회 건조한 후, 단량체를 뷰렛 중으로 증류하였다. 단량체를 호일로 덮고 이틀에 걸쳐 동결기에서 보관하였다.

실시예 5

PS -b- PTMSI

트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란을 동결 건조한 다음, 실온에서 1시간 이상 동안 n-BuLi에서 2회 건조하였다. 뷰렛을 증류한 후, 단량체를 동결 건조하고 즉시 사용하였다.

500 mL 반응기에 교반 바를 로딩하고, 화염 건조한 다음, 용매 플라스크를 통해 시클로헥산을 반응기에 첨가하였다. 사용된 시클로헥산의 총 부피는 최종 농도가 5 wt% 단량체이도록 설정되었다. 반응기를 40℃로 가열한 후, sec-BuLi을 첨가하고 30분간 교반하여 균질 용액을 얻었다. 이후, 정제된 스티렌 대략 20 방울을 에어락(airlock) 및 뷰렛을 통해 반응물에 첨가하였다. 용액의 색은 서서히 오렌지색으로 변했으며, 20분간 시딩 후, 남은 스티렌을 첨가하였다. 밤새 교반 후, TMSI 20 방울을 에어락 및 뷰렛을 통해 첨가하였다. 시딩 20분 후, 남은 TMSI를 무색 반응물에 첨가하였다. 반응물을 급냉하기 위해, 탈기된 메탄올(5 mL)을 반응물에 첨가하고 30분간 교반하였다.

실시예 6

PS -b-P( MTMSMA )

규소 함유 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA)은 Gelest 사에서 상업적으로 입수가능하다. MMA 보다 높은 MW 및 비등점으로 인해, 정제가 어려운 것으로 입증되었다. 알콜 제거를 위해 마지막 증류 동안, 트리옥틸알루미늄이 MTMSMA 중합을 개시하였다. 수소화 나트륨에 의한 알콜 제거 시도 또한 중합을 유도하였다. 단량체를 알루미나 플러그에 통과시켜 알콜을 제거한 다음 동결, 펌핑, 해동 사이클 및 수소화 칼슘에서 증류를 수행하였다. 이러한 단량체는 PS-b-P(MTMSMA)에 성공적으로 도입되었다 (도 6).

^lH NMR 분석에 따르면, Sty:MTMSMA 몰비는 73:27이었다 (도 7). 문헌 12에서 이미 보고된 PS 밀도를 사용하고 PMTMSMA의 밀도가 PMMA의 밀도와 유사한 것으로 가정했을 때, PS의 부피 분율은 대략 0.66 이었다. PS-b-PTMSI와 마찬가지로, P(MTMSMA)의 추정 밀도에서 작은 변화는 이의 부피 분율에 있어서 비교적 작은 변화를 야기한다. 문헌 11에 따르면, 이러한 부피 분율은 원통형 구조를 만든다. GPC에 따르면, PS 분취량과 PS-b-PTMSI 모두의 PDI는 1.17인 것으로 나타났다. PS 분취량과 최종 침전된 블록의 Mn은 각각 60.0 및 75.2 kDa 이었다 (도 8).

실시예 7

PS -b-P MTMSMA 의 합성

메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA) (Gelest, SIM6485.5)을 공기 중으로 벤치 톱을 개방하여 염기성 알루미나를 통해 여과한 다음, 용매 플라스크에서 동결 건조하였다. 실온에서 1시간 이상 동안 수소화 칼슘에서 2회 건조한 후, 단량체를 뷰렛 중으로 증류하였다. 단량체를 호일로 덮고 최대 2일 동안 동결기에서 보관하였다.

500 mL 반응기에 교반 바 및 개시제에 대한 5 몰당량의 LiCl를 로딩하였다. LiCl은 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA) 성장반응(propagation) 동안 부반응을 억제한다 [17]. 정제된 THF를 용매 플라스크를 통해 반응기에 부가하고 반응기를 건조 아이스/IPA 조(bath)에서 -72℃까지 냉각하였다. 사용된 THF의 총 부피는 최종 농도가 5 wt% 단량체이도록 설정되었다. 용액 온도를 -72℃에서 안정화시킨 후, sec-BuLi를 부가하고 5분간 교반하였다. 정제된 스티렌 대략 20 방울을 에어락 및 뷰렛을 통해 반응물에 부가하였다. 용액의 색이 즉시 오렌지색으로 변했으며, 20분간 시딩 후, 남은 스티렌을 부가하였다. 이를 4시간 동안 교반한 후 개시제에 대해 5 몰당량의 DPE를 첨가하였다. 이러한 첨가에 의해 반응물이 짙은 적색으로 변했다. 교반 3시간 후, MTMSMA 20 방울을 첨가하여 에어락 및 뷰렛을 통해 MTMSMA를 시딩하였으며, 그 결과 반응물이 무색으로 변했다. 남은 MTMSMA를 첨가한 후 4시간 동안 반응물을 교반하였다. 반응물을 급냉시키기 위해, 탈기된 메탄올(5 mL)을 반응물에 부가하고 45분간 교반하였다.

실시예 8

소각 X-선 산란

PS-b-P(MTMSMA) 시료를 소각 X-선 산란(SAXS)으로 분석하였다. 데이터는 이러한 블록 공중합체가 나노크기로 상 분리되고 χN이 배열(order)을 유도하기에 충분한 값임을 명확하게 보여준다. 얻어진 브래그(Bragg) 회절 패턴은 육방 밀집형 원통 구조를 나타내는 √3, √4, √7에서 최대치를 나타내었다. 도메인 간격은 49 nm인 것으로 계산되었다. 도 9 참조.

실시예 9

PS -b-P( MTMSMA )의 용매 어닐링

새로이 산화된 웨이퍼상에서 톨루엔 중 PS-b-P(MTMSMA)의 1 wt% 용액을 사용하여 박막을 스핀 코팅하였다. 이후, 웨이퍼를 커버된 유리 페트리 디쉬에서 아세톤 또는 THF의 포화 분위기 하에서 밤새 어닐링하였다. 얻어진 필름을 AFM으로 분석하였으며, 이미지는 용매 및 필름 두께에 따른 평행(도 10) 및 수직(도 11) 배향 원통형 모두를 보여준다. 이러한 이미지에서 원통의 크기는 대략 50 nm였으며, 이는 SAXS 데이터와 일치한다.

참고 문헌:

Claims

a. 폴리스티렌-블록-폴리메타크릴옥시메틸트리메틸실란 공중합체 및 표면을 제공하는 단계;
b. 상기 블록 공중합체를 상기 표면상에 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 생성하는 단계;
c. 상기 표면상에서 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계; 및
d. 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 에칭하는 단계
를 포함하는, 표면상에서 나노구조체를 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 상기 표면의 면(plane)에 대해 실질적으로 수직으로 정렬되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교된 중합체로 전처리되는 것인 방법.
a. 제1 단량체 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소 원자를 포함하고, 상기 제2 단량체는 중합될 수 있는, 규소가 결여된 탄화수소 단량체인 단계;
b. 상기 제2 단량체의 반응성 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계;
c. 상기 규소 함유 블록 공중합체가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체와 반응시키는 단계;
d. 표면을 상기 블록 공중합체로 코팅하여 블록 공중합체 필름을 생성하는 단계;
e. 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계; 및
f. 상기 필름을 에칭하는 단계
를 포함하는, 규소 함유 블록 공중합체 필름의 합성 방법.
제7항에 있어서, 상기 제2 단량체는 스티렌이고 상기 반응성 중합체는 반응성 폴리스티렌인 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 반응성 폴리스티렌은 음이온성 폴리스티렌인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 단량체는 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란인 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 단량체는 클로로프렌과 (트리메틸실릴)-메틸마그네슘 클로라이드의 쿠마다(Kumada) 커플링 반응에서 합성된 것인 방법.
제8항에 있어서, 단계 b)의 조건은 시클로헥산에서 중합을 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 메탄올에서 상기 규소 함유 블록 공중합체를 침전시키는 단계 d)를 추가로 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 규소 함유 블록 공중합체는 PS-b-PTMSI인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트인 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 제1 단량체는 메타크릴옥시메틸트리메틸실란인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 규소 함유 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메타크릴옥시메틸트리메틸실란인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제2 단량체는 메타크릴레이트인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제2 단량체는 에폭시드인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 제2 단량체는 스티렌 유도체인 것인 방법.
제20항에 있어서, 상기 스티렌 유도체는 p-메틸스티렌인 것인 방법.
제20항에 있어서, 상기 스티렌 유도체는 p-클로로스티렌인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 상기 표면의 면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 처리는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼상인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리되지 않는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교된 중합체로 전처리되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 제3 단량체가 제공되고 상기 블록 공중합체는 트리블록 공중합체인 것인 방법.
제7항의 방법에 따라 제조된 필름.