JP2018534132A - ジブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造の作成を可能にする方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ブロックの一方が式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの環状物質の（共）重合により得られ、他方のブロックが少なくとも一のビニル芳香族モノマーの（共）重合により得られる、ジブロックコポリマーの自己組織化によるナノメートル構造の作成を可能にする方法に関する。（Ｉ）では、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）；Ｇｅ（Ｒ１，Ｒ２）Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｇｅ（Ｒ３，Ｒ４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ５，Ｒ６）Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ７，Ｒ８）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有しない芳香族基より選択される。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックの一方が式（Ｉ）

[式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）；Ｇｅ（Ｒ_１，Ｒ_２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｇｅ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基より選択される]
に相当する少なくとも１つの環状物質の（共）重合により得られ、他方が少なくとも一のビニル芳香族モノマーの（共）重合により得られるジブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造の作成を可能にする方法に関する。

本発明はまた、ブロックコポリマーフィルムが各ブロックの構成ドメインの一方又は他方が選択的に分解することができるリソグラフィーマスクを構成するリソグラフィーの分野におけるこれらの材料、及び、ブロックコポリマーフィルムが選択的に分解することができる各ブロックの構成ドメインの一方又は他方中の磁性粒子の局在化を可能にする情報貯蔵の使用に関する。該方法はまた、各ブロックの構成ドメインの一方又は他方が多孔性構造を得るために選択的に分解することができる多孔性膜又は触媒担体の製造に適用される。該方法は、各ブロックの構成ドメインの一方又は他方が正又は負の樹脂を得るために選択的に分解することができるブロックコポリマーマスクを使用するナノリソグラフィーの分野に有利に適用される。本発明はまた、本発明の方法に従って得られるブロックコポリマー及びそれにより得られる正又は負の樹脂、選択的に分解することができる各ブロックの構成ドメインの一方又は他方において磁性粒子を含有するロックコポリマーフィルム、並びに、各ブロックの構成ドメインの一方又は他方が多孔性構造を得るために選択的に分解される多孔性膜又は触媒担体に関する。

ナノテクノロジーの進歩は、マイクロエレクトロニクス、特に微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野で製品の絶え間ない小型化を可能にしている。今日、従来のリソグラフィー技術は、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を生成することができないため、小型化についてのこれらの絶え間ない必要性を満たすことをもはや可能にしない。

したがって、リソグラフィー技術を適合させて、ますます小さなパターンを高分解能で作成することを可能にするエッチングマスクを作成する必要性がある。ブロックコポリマーを用いて、ブロック間の相分離によりコポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、それにより５０ｎｍ未満のスケールのナノドメインを形成することが可能である。このナノ構造化能力により、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野でのブロックコポリマーの使用は、今ではよく知られている。

ナノリソグラフィーを行うために研究されたマスクの中でも、ブロックコポリマーフィルム、特に、以下ではＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと表されるポリスチレン−ポリ（メチルメタクリレート）に基づくものは、高分解能を有するパターンを作成することを可能にするため、非常に有望な解決策であるように思われる。エッチングマスクとしてこのようなブロックコポリマーフィルムを使用することができるためには、該コポリマーの一つのブロックを、残りのブロックの多孔質フィルムを作成するために選択的に除去する必要があり、このフィルムのパターンは、その後エッチングにより下位層へ転写することができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムに関して、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））ブロックは、残留ＰＳ（ポリスチレン）のマスクを作成するために選択的に除去される。これらのマスクに関し、ＰＭＭＡドメインのみが選択的に分解することができ；逆はＰＳドメインの分解の十分な選択性をもたらさない。

このようなマスクを作成するためには、ナノドメインが下位層の表面に対し垂直に配向している必要がある。このようなドメインの構造化は、例えば、下位層の表面の調製、またさらにブロックコポリマーの組成などの特定の条件を必要とする。

ブロック間の比はナノドメインの形状を制御することを可能にし、各ブロックのモル重量はブロックのサイズを制御することを可能にする。もう一つ非常に重要な因子は、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータとして称され、「χ」と表される相分離因子である。具体的には、このパラメータで、ナノドメインのサイズを制御することが可能である。より具体的には、このパラメータは、ブロックコポリマーのブロックがナノドメインに分離する傾向を規定する。よって、重合度がＮで、且つフローリー・ハギンズのパラメータがχである生成物χＮは、二つのブロックの相溶性に関して、またそれらが分離しうるか否かに関する指標を与える。例えば、生成物χＮが１０．５を超える場合、対称な組成のジブロックコポリマーは、マイクロドメインに分離する。この生成物χＮが１０．５未満の場合、該ブロックは混ざり合い、相分離は観察されない。

小型化に関する一定した必要性により、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の非常に高い分解能を得ることを可能にするナノリソグラフィーマスクを生成するために、この相分離の程度を増加させることが模索される。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，９９４８の中でＹ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのフローリー・ハギンズのパラメータを推定した。フローリー・ハギンズのパラメータχは、次の方程式：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ（式中、ａ及びｂの値は、コポリマーブロックの性質に依存する一定の特定値であり、Ｔは、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするために、すなわちドメインの相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の削減を得るためにブロックコポリマーに施される加熱処理の温度である）に従う。さらに具体的には、ａ及びｂの値は、それぞれエントロピー寄与及びエンタルピー寄与を示す。よって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの場合、相分離因子は次の方程式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。結果的に、このブロックコポリマーは２０ｎｍをわずかに下回るドメインサイズを生成することを可能にするが、低いフローリー・ハギンズ相互作用パラメータχの値により、ドメインサイズがはるかに小さくなることを可能にしない。

したがって、この低いフローリー・ハギンズの相互作用パラメータ値が、極めて高い分解能を有する構造の製造のためのＰＳ及びＰＭＭＡに基づくブロックコポリマーの利点を制限する。

この問題を回避するために、Ｍ．Ｄ．ＲｏｄｗｏｇｉｎらのＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４，７２５は、フローリー・ハギンズのパラメータχを大きく上昇させるために該ブロックコポリマーの二のブロックの化学的性質を変化させて、極めて高い分解能で所望の形態（すなわちナノドメインのサイズが２０ｎｍ未満）を得ることが可能であることを実証している。これらの結果は、特に、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ（ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸）トリブロックコポリマーを実証している。

Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，６２５３は、該コポリマーの組織化速度に対するフローリー・ハギンズの相互作用パラメータχ及び該コポリマーの欠陥削減の影響を調べた。彼らは、このパラメータχが大きくなりすぎたとき、一般的には組織化速度及び相分離速度のかなりの遅延があり、ドメイン組織化の時点で欠陥削減の速度の遅延をもたらすことを特に実証している。

また、すべてが互いに化学的に異なる複数のブロックを含有するブロックコポリマーの組織化速度を考慮すると、Ｓ．Ｊｉら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１２，６，５４４０により報告されている別の問題にも直面する。特に、ポリマー鎖の拡散速度、したがって自己組織化構造内の組織化速度及び欠陥削減速度は、さまざまなブロックそれぞれの間の分離パラメータχに依存する。さらに、これらの速度はまた、該コポリマーのマルチブロックのアーキテクチャにより減速される。なぜなら、より少ないブロックを含むブロックコポリマーと比較して、該ポリマー鎖が自己組織化されることに関して低い自由度を結果として有するためである。

米国特許第８３０４４９３号及び同第８４５０４１８号は、ブロックコポリマーを修飾するための方法、及び修飾ブロックコポリマーを記載している。これらの修飾ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーが小さなサイズのナノドメインを有するように、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータχの修飾値を有する。

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーがおよそ２０ｎｍの寸法を達成することをすでに可能にしているという事実により、出願人は、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータχ、自己組織化速度及び温度に関する良好な妥協点を得るために、このタイプのブロックコポリマーを修飾するための解決策を模索している。

国際公開第２０１５０８７００３号は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡシステムの改善を示しているが、得られたフィルムは、ブロックコポリマーのブロックのそれぞれの構成ドメインが選択的に除去されうるマスクの製造を許可していない。

驚くべきことに、一方のブロックが式（Ｉ）に相当する少なくとも一の環状物質を含むモノマーの重合により生じ、他方のブロックがビニル芳香族モノマーを含むジブロックコポリマーが、表面に堆積されるとき、以下の利点を有することが発見された。

− 低温（３３３Ｋから６０３Ｋの間、好ましくは３７３Ｋから６０３Ｋの間）で１０ｎｍをはるかに下回るドメインサイズをもたらす低いモル重量に関する迅速な自己組織化速度（１から２０分間）。

− マスクエッチング工程中に硬いマスクを得ることを可能にする、プラズマ処理又は熱分解による処理後の（Ｉ）のファミリーのモノマー、ケイ素又は炭化ゲルマニウムにより生じる物質の存在。

− そのようなブロックコポリマーの自己組織化中に、ドメインの配向は担体（中和層を含まない）の調製を必要とせず、ドメインの配向は堆積されたブロックコポリマーフィルムの厚さによって決定されている。

− リソグラフィー、多孔性膜又は触媒担体若しくは磁性粒子担体の分野で使用することができる、正又は負の樹脂の製造を可能にするこれらのジブロックコポリマーの構成ドメインの一方又は他方の選択的な除去。

本発明は、ブロックの一方が以下の式（Ｉ）：

[式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）；Ｇｅ（Ｒ_１，Ｒ_２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｇｅ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）
Ｒ_１＝Ｒ_２及びＲ_３＝Ｒ_４及びＲ_５＝Ｒ_６及びＲ_７＝Ｒ_８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基より選択される]
に相当する少なくとも１つのモノマーの重合より生じ、他方のブロックがビニル芳香族モノマーを含むジブロックコポリマーを含む組成物を使用し、以下の工程：
− ブロックコポリマーを溶媒に溶解する工程、
− この溶液を表面上に堆積させる工程、
− アニールする工程
を含む、ナノ構造化組織化方法に関する。

ＰＤＭＳＢ相（正の樹脂）の除去後、基材に垂直に配向されたシリンダーを呈する、実施例１のブロックコポリマーの薄膜における自己組織化の結果を示す局所的ＡＦＭ画像（３×３μｍ）である。 ＰＳ相（負の樹脂）の除去後、基材に垂直に配向されたシリンダーを呈する、同一のブロックコポリマーの薄膜における自己組織化の結果を示す局所的ＡＦＭ画像（３×３μｍ）である。 フッ素化ＲＩＥプラズマ処理後に７０ｎｍの厚さ及び１８．５ｎｍのピリオドを有する実施例２のコポリマーの組織化を示す（２×２μｍ）。

用語「表面」は、平坦であるか又は平坦ではないことがある表面を意味するものと理解される。

用語「アニーリング」は、溶媒が存在する場合にその蒸発を可能にし、所与の時間で所望のナノ構造の確立（自己組織化）を可能にする特定の温度での加熱工程を意味するものと理解される。

用語「アニーリング」はまた、ブロックコポリマーフィルムが一又は複数の溶媒蒸気の制御大気に供されるとき、該フィルムのナノ構造の確立を意味するものと理解され、これらの蒸気は、ポリマー鎖に十分な可動性を与え、表面上でそれら自体により組織化するようにする。用語「アニーリング」はまた、上記の二の方法の任意の組合せを意味するものと理解される。

本発明の方法で使用されるジブロックコポリマーのブロックの一方の重合に使用されるモノマー物質は、以下の式（Ｉ）：

[式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）；Ｇｅ（Ｒ_１，Ｒ_２）
Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｇｅ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）；
Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）
Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない、Ｒ_１＝Ｒ_２且つＲ_３＝Ｒ_４且つＲ_５＝Ｒ_６且つＲ_７＝Ｒ_８の芳香族基より選択される]
で表される。

好ましくは、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）であって、ここで、Ｒ_１及びＲ_２は直鎖状アルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｙ＝Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）であって、ここで、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子であり、Ｚ＝Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）であって、ここで、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子であり、Ｔ＝Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）であって、ここで、Ｒ_７及びＲ_８は水素原子である。

本発明の方法で使用されるジブロックコポリマーの他方のブロックで使用されるモノマー物質は、この他方のブロック内、重量割合で５０％から１００％の間、好ましくは７５％から１００％の間、好ましくは９０％から１００％の間のビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、特にアルファ−メチルスチレン、シリル化スチレンを含む。本発明の一の好ましい態様によれば、本発明の方法で使用されるジブロックコポリマーで使用されるモノマー物質は、スチレンからなる。

本発明で使用されるブロックコポリマーは、逐次的なアニオン重合により調製される。そのような合成は当業者によく知られている。第１のブロックは、Ｙａｍａｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７０２９−７０３１に記載されるプロトコールに従って調製される。

次のブロックは、関連するモノマーを逐次的に添加することにより、同じ方法で構成される。ビニル芳香族モノマー、より具体的にはスチレンを有するモノマー（Ｉ）を含むブロックの重合の配列を組み合わせることの利点の一つは、一方では、第２のブロックの合成中の単位（Ｉ）を含むブロックの一部の非不活性化であり、他方では、種の反応性を調整するためにジフェニルエチレンを添加する必要性はないという事実である。本ケースでは、アニオンの共役酸のＰＫａ及び開始種（典型的には２未満）の共役酸のＰＫａにおける小さな差異はまた、単位（Ｉ）を含むブロック内への（０％から７５％の間、好ましくは０％から５０％の間の）ビニル芳香族モノマー、より具体的にはスチレンの包含を可能にし、それによりフローリー・ハギンズパラメータの細かい調整を可能にする。

よって、第１のブロック中に式（Ｉ）に相当する少なくとも一のモノマー及びビニル芳香族化合物、より具体的にはスチレンを含み、他方のブロック中にスチレン化合物、より具体的にはスチレンを含むジブロックコポリマーは、本発明の方法の文脈において特に有利であり、本発明の別の態様を構成する。

よって、本発明はまた、第１のブロックが式（Ｉ）に相当する少なくとも一のモノマーとビニル芳香族化合物、より具体的にはスチレンとの重合により生じ、他方のブロックが少なくとも一のビニル芳香族化合物、より具体的にはスチレンの重合により生じるジブロックコポリマーに関する。

ブロックコポリマーは、合成されると、適切な溶媒に溶解し、その後、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ナイフコーティングシステム又はスロットダイコーティングシステム技術のような当業者に知られる技術によって、表面に堆積されるが、乾燥体積、即ち事前溶解をしない堆積のような他の技術が使用されてもよい。

続いて、熱処理若しくは溶媒蒸気による処理、二つの処理の組合せ、又はブロックコポリマー鎖がナノ構造化されている間に正確に組織化されることを可能にし、それによって秩序構造を有するフィルムを確立する当業者に知られる他の処理が実行される。

このように得られたフィルムは、最大２００ｎｍの厚さを有する。

有利な表面の中でも、ケイ素、天然又は熱酸化物層を有するケイ素、水素化又はハロゲン化ケイ素、ゲルマニウム、水素化又はハロゲン化ゲルマニウム、白金及び白金酸化物、タングステン及び酸化物、金、チタン窒化物並びにグラフェンが挙げられる。好ましくは、表面は無機、より好ましくはケイ素である。さらにより好ましくは、表面は、天然又は熱的酸化物層を有するケイ素である。

表面は「自由」（平坦又は平坦ではない、局所的及び化学的観点の両方から均質な表面）であると呼ぶことができるか、又は、ブロックコポリマー「パターン」の誘導に関する構造を呈することができ、この誘導は、化学的誘導タイプ（「化学的エピタキシーによる誘導」として知られる。）であるか又は物理的／局所的誘導タイプ（「グラフォエピタキシーによる誘導」として知られる。）であるかを問わない。

本発明の文脈において、排除されていないが、（先行技術では一般的にそうであるように）適切に選択されたランダムコポリマーの使用によって中和工程を行う必要はないことに留意されたい。このことは、この中和工程が不利であるため、かなりの利点を表す（特定の組成のランダムコポリマーの合成、表面上への堆積）。ブロックコポリマーの配向は、溶媒蒸気アニーリングを使用して堆積又はコーティングされたブロックコポリマーフィルムの厚さによって規定される。それは、１から２０分間（境界地含む。）、好ましくは１から５分間の比較的短時間で、３３３Ｋから６０３Ｋの間、好ましくは３７３Ｋから６０３Ｋの間、より好ましくは３７３Ｋから４０３Ｋの間の温度で得られる。

中和工程が必要であることが判明したとき、本発明の方法で使用されるジブロックコポリマーで使用されるモノマーの選択における別の利点は、伝搬するアニオンの共役酸のＰＫａと開始種の共役酸のＰＫａとにおける小さな差異である。ＰＫａにおけるこの小さな差異（典型的には２未満）は、モノマーのランダムな結合を可能にし、よって、適切な場合に、選択された表面上へのランダムコポリマーのグラフティングを可能にする機能化と共に、表面の中和を可能にするランダムコポリマーの容易な調製を可能にする。よって、表面は、ジブロックコポリマーの堆積前にこのように合成されたランダムコポリマーで処理することができ、前記ランダムコポリマーは、単位（Ｉ）及びビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含む。よって、本発明はまた、ジブロックコポリマーの堆積前に、表面が単位（Ｉ）及びビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むランダムコポリマーで処理されており、ランダムコポリマーが単位（Ｉ）及びビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン（好ましくはＸ＝Ｓｉ、Ｙ、Ｚ、Ｔ＝Ｃ、且つＲ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈ）を含む方法にも関する。

除去されるドメインに適したプラズマによる本発明の方法で使用されるこれらのジブロックコポリマーの構成ドメインの一方又は他方の選択的な除去により、本発明の方法は、リソグラフィー、多孔性膜又は触媒担体若しくは磁性粒子担体の分野で使用することができる、正又は負の樹脂の製造を可能にする。

実施例１：
ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ＰＳ（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ）の合成
１，１−ジメチルシラシクロブタン（ＤＭＳＢ）は、式（Ｉ）［式中、Ｘ＝Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、Ｙ＝Ｚ＝Ｔ＝ＣＨ_２］のモノマーである。

５０／５０（体積／体積）のＴＨＦ／ヘプタン混合物中、−５０℃で、第２級ブチルリチウム開始剤（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を用いて２つのモノマーの逐次的添加により、アニオン重合を行う。典型的には、塩化リチウム（８５ｍｇ）、２０ｍｌのＴＨＦ及び２０ｍｌのヘプタンを、着炎し、乾燥した、磁気撹拌機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。溶液を−４０℃に冷却する。次に、０．３ｍｌのｓｅｃ−ＢｕＬｉ（第２級ブチルリチウム）１ｍｏｌ／ｌを導入し、続いて、１ｇの１，１−ジメチルシラシクロブタンを添加する。反応混合物を１時間撹拌し、その後、０．４５ｍｌのスチレンを添加し、反応混合物を１時間撹拌し続ける。脱気したメタノールを添加することにより反応を完了させ、その後、反応媒体を反応媒体溶媒を部分的に蒸発させ、続いてメタノール中に沈殿させることにより、濃縮する。その後、生成物を、濾過し５０℃のオーブン中で一晩乾燥させることにより、回収する。

実施例１で合成されたブロックコポリマーの高分子特性を、以下の表に報告する。

重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比に相当する分子量及び分散度は、二つのＡｇｉｌｅｎｔ ３μｍ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを連続して用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により、流速１ｍＬ／分、４０℃のＢＨＴで安定化させたＴＨＦの媒体中において取得され、試料は１ｇ／ｌに濃縮され、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ−２調製パックを用いるポリスチレンのグレード付けされた試料で事前に較正される。

実施例２：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ＰＳ（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ）の合成
実施例１と同じ方法で手順を行う：５０／５０（体積／体積）のＴＨＦ／ヘプタン混合物中、−５０℃で、第２級ブチルリチウム開始剤（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を用いて２つのモノマーの逐次的添加により、アニオン重合を行う。典型的には、塩化リチウム（８０ｍｇ）、３０ｍｌのＴＨＦ及び３０ｍｌのヘプタンを、着炎し、乾燥した、磁気撹拌機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。溶液を−４０℃に冷却する。次に、０．１８ｍｌのｓｅｃ−ＢｕＬｉ（第２級ブチルリチウム）１ｍｏｌ／ｌを導入し、続いて、１．３ｍｌの１，１−ジメチルシラシクロブタンを添加する。反応混合物を１時間撹拌し、その後、４．４ｍｌのスチレンを添加し、反応混合物を１時間撹拌し続ける。脱気したメタノールを添加することにより反応を完了させ、その後、反応媒体を反応媒体溶媒を部分的に蒸発させ、続いてメタノール中に沈殿させることにより、濃縮する。その後、生成物を、濾過し５０℃のオーブン中で一晩乾燥させることにより、回収する。

実施例２で合成されたブロックコポリマーの高分子特性を、以下の表に報告する。

重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比に相当する分子量及び分散度は、二つのＡｇｉｌｅｎｔ ３μｍ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを連続して用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により、流速１ｍＬ／分、４０℃のＢＨＴで安定化させたＴＨＦの媒体中において取得され、試料は１ｇ／ｌに濃縮され、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ−２調製パックを用いるポリスチレンのグレード付けされた試料で事前に較正される。

実施例３：フィルムの製造
ＴＨＦ中１重量％の溶液を使用したスピンコーティングにより、ケイ素基材上で実施例１のフィルムを調製した。コポリマーのブロック間の相分離において固有の自己組織化の促進は、ＴＨＦの溶液中の窒素撹拌により生成されるＴＨＦ蒸気の継続流下で、３時間のフィルムの曝露により得られた。この装置は、全混合物が２ｓｃｃｍの純粋な窒素に対して８ｓｃｃｍのＴＨＦ蒸気から成るように、曝露チャンバー内のＴＨＦの蒸気圧を純粋な窒素の別個の流れを使用して希釈することによって制御することを可能にする。そのような混合物は、基材の表面に対して脱湿を起こすことなく、溶媒でフィルムを飽和させる効果を有する。

よって、フィルムを暴露し、その後、曝露チャンバーのふたを迅速に除去することにより空気中に固定する。

プラズマ処理（ＣＦ_４／Ｏ_２ ＲＩＥプラズマ、４０Ｗ、３０秒間１７ｓｃｃｍのＣＦ_４及び３ｓｃｃｍのＯ_２）は、ＡＦＭ顕微鏡法による試験の前に正の樹脂を生成するために、ＰＤＭＳＢドメインを除去することを可能にする。同様に、プラズマ処理（ＵＶ／Ｏ_３ ５分間、その後、酸素リッチプラズマ、９０Ｗ、３０秒間１０ｓｃｃｍの酸素、５ｓｃｃｍのアルゴンは、ＡＦＭ顕微鏡法による試験の前に負の樹脂を生成するために、ＰＢドメインを除去することを可能にする。

ＡＦＭ画像は図１から３で示され、実施例１（図１及び２）及び２（図３）のコポリマーに相当する。

図１は、ＰＤＭＳＢ相（正の樹脂）の除去後、基材に垂直に配向されたシリンダーを呈する、実施例１のブロックコポリマーの薄膜における自己組織化の結果を示す局所的ＡＦＭ画像（３×３μｍ）である。

図２は、ＰＳ相（負の樹脂）の除去後、基材に垂直に配向されたシリンダーを呈する、同一のブロックコポリマーの薄膜における自己組織化の結果を示す局所的ＡＦＭ画像（３×３μｍ）である。

実施例４：
実施例２のフィルムを２００℃で２０分間熱処理する。
図３（２×２μｍ）は、フッ素化ＲＩＥプラズマ処理後に７０ｎｍの厚さ及び１８．５ｎｍのピリオドを有する実施例２のコポリマーの組織化を示す。

Claims (15)

1. ブロックの一方が以下の式（Ｉ）：
   

   

   [式中、Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）；Ｇｅ（Ｒ_１，Ｒ_２）
   Ｚ＝Ｓｉ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｇｅ（Ｒ_３，Ｒ_４）；Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）
   Ｙ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）
   Ｔ＝Ｏ；Ｓ；Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）
   Ｒ_１＝Ｒ_２及びＲ_３＝Ｒ_４及びＲ_５＝Ｒ_６及びＲ_７＝Ｒ_８は、水素、ヘテロ原子を有する又は有さない直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、及びヘテロ原子を有する又は有さない芳香族基より選択される]
   に相当する少なくとも１つのモノマーの重合より生じ、他方のブロックがビニル芳香族モノマーを含むブロックコポリマーを含む組成物を使用し、以下の工程：
   − ブロックコポリマーを溶媒に溶解する工程、
   − この溶液を表面上に堆積させる工程、
   − アニールする工程
   を含む、ナノ構造化組織化方法。
2. Ｘ＝Ｓｉ（Ｒ_１，Ｒ_２）、Ｚ＝Ｃ（Ｒ_３，Ｒ_４）、Ｙ＝Ｃ（Ｒ_５，Ｒ_６）、Ｔ＝Ｃ（Ｒ_７，Ｒ_８）である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈである、請求項２に記載の方法。
4. 単位（Ｉ）を含まないブロックがビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
5. ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項４に記載の方法。
6. ビニル芳香族モノマーが単位（Ｉ）を含むブロック中に存在する、請求項１に記載の方法。
7. 表面が単位（Ｉ）及びビニル芳香族モノマーを含むランダムコポリマーで処理される、請求項１に記載の方法。
8. ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項７に記載の方法。
9. ブロックコポリマーの配向が、溶媒蒸気アニーリングを使用して堆積又はコーティングされたブロックコポリマーフィルムの厚さによって規定される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 表面が自由である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 表面が誘導される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
12. 単位（Ｉ）及びスチレンを含むランダムコポリマー。
13. Ｘ＝Ｓｉ、Ｙ、Ｚ、Ｔ＝Ｃ、且つＲ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｈである、請求項１２に記載のランダムコポリマー。
14. リソグラフィーの分野及び多孔性膜、触媒担体又は磁性粒子担体の製造における、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の使用。
15. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られ、ブロックコポリマーの２つのブロックの一方の特定のドメインを特異的に分解するプラズマにより処理される、フィルムの正又は負の樹脂のマスク。
    

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