JP2019173019A - スチレン及びメタクリル酸メチルをベースとする非構造化ブロックコポリマーを用いるブロックコポリマーフィルムのナノ構造化のための方法、並びにナノ構造ブロックコポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】およそ数ナノメートルの高度な相分離及び小さなサイズのナノドメインを有するスチレンとメタクリル酸メチルのブロックコポリマーフィルム及び所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーからブロックコポリマーフィルムをナノ構造化するための方法を提供する。【解決手段】少なくとも一つのブロックがスチレンを含み、少なくとももう一つのブロックがメタクリル酸メチルを含むブロックコポリマーフィルムは、次の改変された化学式を有する。（Ａα（ｉ）−ｃｏ−Ｃｙ）ｎ−ｂ−（Ｂβ（ｋ）−ｃｏ−Ｄδ）ｎ−１（Ｉ）［式中、「ｎ」はブロックコポリマーのブロックの数を表し、２≦ｎ≦３であり、「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチルを表すか、又はその逆を表し、「Ｃ」及び「Ｄ」はそれぞれ、ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物を表す。］【選択図】図２

Description

本発明は、特定の方向に配向しているナノドメインを有するナノ構造ブロックコポリマーの分野に関する。

より具体的には、本発明は、およそ数ナノメートルの高度な相分離及び小さなサイズのナノドメインを有するスチレンとメタクリル酸メチルのブロックコポリマーフィルムに関する。本発明はさらに、所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーからブロックコポリマーフィルムをナノ構造化するための方法に関する。

ナノテクノロジーの進歩は、マイクロエレクトロニクス、特に微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の分野で製品の絶え間ない小型化を可能にしている。現在、リソグラフィ技術では６０ｎｍより小さい構造体を製造することができないため、このような小型化に対する絶え間ないニーズを従来のリソグラフィ技術で満たすことは最早不可能である。

したがって、リソグラフィ技術を適合させて、ますます小さなパターンを高分解能で作成することが可能なエッチングマスクを作成する必要性が存在している。ブロックコポリマーを用いて、ブロック間の相分離によりコポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、それにより５０ｎｍ未満のスケールのナノドメインを形成することが可能である。エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野でのブロックコポリマーの使用は、この自己ナノ構造化機能のために今日よく知られている。

ナノリソグラフィを実施するために研究された該マスクの中でも、特にポリスチレン-ｂ-ポリ（メタクリル酸メチル）（以後、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡと表す）中のブロックコポリマーのフィルムは優れた分解能でのパターン作成が可能であるため、非常に有望な解決策を提供するようである。エッチングマスクとして前記ブロックコポリマーフィルムを使用することができるためには、該コポリマーの一つのブロックを、残りのブロックの多孔質フィルムを作成するために選択的に除去する必要があり、このフィルムのパターンは、その後エッチングにより下位層へ転写することができる。ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡフィルムに関しては、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））は通常、残りのＰＳマスク（ポリスチレン）を作成するために選択的に除去される。

前記マスクを作成するには、ナノドメインが下位層の表面に対し垂直に配向している必要がある。該ドメインの前記構造は、下位層の表面の準備のみならず該ブロックコポリマーの組成などの特別な条件を要する。

ブロック間の比率は、ナノドメインの形状を制御し（薄片、円柱、球等の形に配置）、各ブロックの分子量は、ブロックのサイズ及び間隔、すなわち該ブロックコポリマーの周期を制御する。もう一つ非常に重要な因子は、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータとして知られ、「χ」と表される相分離因子である。このパラメータで、ナノドメインのサイズを制御することが可能である。より具体的には、このパラメータは、ブロックコポリマーのブロックのナノドメインへの分離傾向を明らかにする。重合度がＮで、且つフローリー・ハギンズのパラメータがχである生成物χＮは、二つのブロックの相溶性に関して、またそれらが分離可能か否かに関する指標を与える。例えば、生成物χＮが１０．４９を超える場合、厳密に対称な組成のジブロックコポリマーは、マイクロドメインに分離する。この生成物χＮが１０．４９未満の場合、該ブロックは混ざり合い、観察温度で相分離は観察されない。

小型化に対する絶え間ないニーズに伴い、該ブロックコポリマーの高いガラス転移温度（Ｔｇ）、優れた耐熱性、又は該ブロックコポリマーがＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡである場合のＵＶ処理下でのＰＭＭＡの脱重合等といった該ブロックコポリマーのいくつかの基本的特性を保持しつつ、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の極めて高い分解能を実現するナノリソグラフィマスクを製造するために、この相分離度を高めることが求められる。

Macromolecules, 2008, 41, 9948の中でY. Zhaoらは、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡのブロックコポリマーのフローリー・ハギンズのパラメータを推定した。フローリー・ハギンズのパラメータχは、次の方程式：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ（式中、ａ及びｂの値は、コポリマーブロックの種類に依存する特定の定数値であり、Ｔは、ブロックコポリマーの自己組織化を可能にするために、すなわちドメインの相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の削減を得るためにブロックコポリマーに施される加熱処理の温度である）に従う。さらに具体的には、ａ及びｂの値は、それぞれエントロピー寄与及びエンタルピー寄与を示す。したがって、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡのブロックコポリマーの場合、相分離因子は次の方程式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。結果として、本ブロックコポリマーが１０ｎｍよりわずかに小さいドメインサイズの生成を可能にするとしても、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータχの値が低いために、ドメインサイズに関してさらなる縮小はできない。

したがって、この低いフローリー・ハギンズの相互作用パラメータ値が、極めて高い分解能を有する構造の製造のためのＰＳ及びＰＭＭＡ中のブロックコポリマーの利点を制限する。

この問題を回避するために、M.D. RodwoginらのACS Nano, 2010, 4, 725は、該ブロックコポリマーのブロックの化学的性質を変化させてフローリー・ハギンズのパラメータχを大きく上昇させ、それにより極めて高い分解能で所望の形態（すなわちナノドメインのサイズが１０ｎｍ未満）を得ることが可能であることを示している。このような結果は、特にＰＬＡ-ｂ-ＰＤＭＳ-ｂ-ＰＬＡ（ポリ（乳酸）-ブロック-ポリ（ジメチルシロキサン）-ブロック-ポリ（乳酸）のトリブロックコポリマーについて実証された。

H. Takahashi ら、Macromolecules, 2012, 45, 6253は、該コポリマーの集合速度（ａｓｓｅｍｂｌｙ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）及び該コポリマーの欠陥削減に対するフローリー・ハギンズの相互作用パラメータχの影響を調べた。特に、このパラメータχが高くなりすぎると、通常は集合速度及び相分離速度（ｐｈａｓｅ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）大幅な減速が観察され、また、ドメイン組織化時の欠陥削減速度（ｄｅｆｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の減速にもつながることが上記文献で示された。

また、すべてが互いに化学的に異なる複数のブロックを含有するブロックコポリマーの組織化速度（ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を考慮すると、S. Jiら, ACS Nano, 2012, 6, 5440により報告されているさらなる問題が生じる。ポリマー鎖の拡散速度（diffusion kinetics）、したがって自己集合構造（self-assembled structure）内の組織化速度及び欠陥削減速度も、異なる各ブロック間の分離パラメータχに依存する。加えて、これらの速度はまた、該コポリマーのマルチブロックの性質のために減速される。なぜなら、より少ないブロックを含むブロックコポリマーと比較して、該ポリマー鎖が自己組織化に対し低い自由度を結果として有するためである。

米国特許第８３０４４９３号及び同第８４５０４１８号は、高い相互作用パラメータχを有する基本ブロックコポリマーを修飾するための方法、及び修飾ブロックコポリマーを記載している。このようなブロックコポリマーは、相対的に速い速度で小さいサイズのナノドメインに自己集合することができるように、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータχの値を低減させるために修飾される。より具体的には、これらの文献では、沈着する表面に対して平行に配向しているナノドメインを有するＰＳ-ｂ-ＰＤＭＳブロックコポリマー（ポリスチレン-ブロック-ポリ（ジメチルシロキサン））のフローリー・ハギンズのパラメータχを低減しようとしている。しかし、これらの文献に記載されているブロックコポリマーの集合速度は、数時間、通常は最大４時間まで持続することがあるため、極めて遅いままである。

文献 国際公開第２０１３／０１９６７９号には、基本ブロックコポリマーの該ブロックのうちの少なくとも一つが修飾される可能性を記載している。該ブロックコポリマーの少なくとも一つのブロックの修飾は、ナノドメインの表面エネルギー及び界面エネルギーに影響し、該ブロックコポリマー中のナノドメインの形態及び配向性の改変を伴う。この文献は、修飾ブロックコポリマーの組織化速度については触れず、所与の温度で非構造化されたブロックコポリマーのナノ構造化を可能にするように相互作用パラメータχの値を改変することを模索していない。

ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡブロックコポリマーはすでに１０ｎｍ近い寸法を得ることができているため、出願人は、この種のブロックコポリマーを修飾し、その極めて速い組織化速度を維持ししつつ相対的に小さいサイズのナノドメインに自己ナノ構造化するようにするための解決策を模索してきた。

より具体的には、出願人は、フローリー・ハギンズのパラメータχを上昇させ、迅速（すなわち、およそ数分）でなければならない該コポリマーブロックの組織化速度にいかなる不利益をもたらすことなくナノドメインの構造化を得られるように、１０未満のχＮ値で、所与の温度で非構造可化された前記ブロックコポリマーを修飾するための解決策を模索してきた。

技術的問題
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを克服することである。本発明は特に、所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから出発し、スチレンを含む少なくとも一つのブロックとメタクリル酸メチルを含む少なくとももう一つのブロックとを有するブロックコポリマーフィルムを１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインにナノ構造化するための方法を提案することを企図している。この目的のために、該ブロックコポリマーは、生成物χＮが７以上、好ましくは１０以上となってナノドメイン間の良好な相分離を可能にし、およそ１ナノメートルの分解能を得るように、修飾される。該ナノ構造化法はまた、およそ数分の組織化速度で、ブロックコポリマーの極めて迅速な組織化を可能にする必要がある。好ましくは、およそ数分の組織化速度を得るために、生成物χＮは５００以下、好ましくは２００以下である必要がある。本発明はまた、所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから得られ、スチレンを含む少なくとも一つのブロックとメタクリル酸メチルを含む少なくとももう一つのブロックとを有する、前記所定の温度で１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインにナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムを提案することを企図しており、前記コポリマーは、該ブロックの迅速な組織化速度を有するナノドメインに自己ナノ構造化するように修飾される。

驚くべきことに、所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから得られ、スチレンを含む少なくとも一つのブロックとメタクリル酸メチルを含む少なくとももう一つのブロックとを有する、前記所定の温度でナノドメインにナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムは発見されており、以下の改変された化学式を有することを特徴する。
（Ａ_α（ｉ）-ｃｏ-Ｃ_γ）_ｎ-ｂ-（Ｂ_β（ｋ）-ｃｏ-Ｄ_δ）_ｎ-１-ｂ-（Ａ_{α（ｉ＋１）}-ｃｏ-Ｅ_ε）_ｎ-２-ｂ-（Ｂ_{β（ｋ＋１）}-ｃｏ-Ｆ_ζ）_ｎ-３-ｂ-_…-ｂ-（Ｂ_{β（ｋ＋ｘ）}-ｃｏ-Ｗ_ω）_ｎ-ｐ （Ｉ）
(ここで、
「ｎ」は、該ブロックコポリマーのブロックの数を表し、
「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチル、又は逆を表し、
「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、_…、「Ｗ」はそれぞれ、該ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物を表し、スチレン系のブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物は、メタクリル酸メチル系のブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物とは異なっており、
下付き文字αｉ及びβｋは、該ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるスチレン又はメタクリル酸メチルのモノマー単位の数を表し、
下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数を表し、すべては互いに独立しており、
下付き文字αｉ、βｋ、γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、すべて１以上であり、
χＮ値は所望の範囲で得られ、基本ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ、すなわち修飾されていないブロックコポリマーの組織化速度と同程度、典型的にはおよそ数分から数十分の適切な組織化速度及び欠陥低減速度を保持ししつ、典型的には１０ｎｍ未満の小さいサイズのナノドメインが得られる。)

本発明はさらに、所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから出発し、スチレンを含む少なくとも一つのブロックとメタクリル酸メチルを含む少なくとももう一つのブロックとを有するブロックコポリマーフィルムをナノドメインにナノ構造化するための方法であって、以下の工程：
− 前記基本ブロックコポリマーの各ブロックに少なくとも一つのコモノマーを組み込むことによる前記ブロックコポリマーの合成であって、その結果前記ブロックコポリマーが次の改変された式（Ｉ）：
（Ａ_α（ｉ）−ｃｏ−Ｃ_γ）_ｎ−ｂ−（Ｂ_β（ｋ）−ｃｏ−Ｄ_δ）_ｎ−１−ｂ−（Ａ_{α（ｉ＋１）}−ｃｏ−Ｅ_ε）_ｎ−２−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋１）}−ｃｏ−Ｆ_ζ）_ｎ−３−ｂ−_…−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋ｘ）}−ｃｏ−Ｗ_ω）_ｎ−ｐ （Ｉ）
（ここで、
「ｎ」は、該ブロックコポリマーのブロックの数を表し、
「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチル、又は逆を表し、
「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、_…、「Ｗ」はそれぞれ、該ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物を表し、スチレン系のブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物は、メタクリル酸メチル系のブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物とは異なっており、
下付き文字αｉ及びβｋは、該ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるスチレン又はメタクリル酸メチルのモノマー単位の数を表し、すべては互いに独立しており、
下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数を表し、すべては互いに独立しており、
下付き文字αｉ、βｋ、γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、すべて１以上である。）
を満たす工程；
− 前記ブロックコポリマーの溶液を表面にフィルム状に塗布する工程；
− 該溶液の溶媒を蒸発させ、前記所定の温度でアニーリングする工程
を含むことを特徴とする方法に関する。

最後に、本発明は、上記の方法に従ってエッチングする表面に沈着する上記ブロックコポリマーのフィルムから得られるナノリソグラフィマスクに関し、前記コポリマーフィルムはエッチングする表面に対し垂直に配向しているナノドメインを含む。

本発明の他の特定の態様及び利点は、以下を図解する添付の図面を参照して例示的かつ非限定的な例として示される説明を読むことで明らかになるであろう。
使用可能な重合装置の一例を示す概略図。 本発明によって修飾及びナノ構造化されたＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムの試料を走査電子顕微鏡下で撮影した写真。

用いられる用語「モノマー」は、重合されうる分子に関する。

用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーへ変換する方法に関する。

「コポリマーブロック」又は「ブロック」は、数種類のモノマー単位が複数集まった一つのコポリマーを意味する。

「ブロックコポリマー」は、上に定義した少なくとも二つのコポリマーブロックを含むポリマーを意味し、これらの二つのコポリマーブロックは、互いに異なっており、混和性ではなく、ナノドメインに分離する程度の相分離パラメータを有する。

上で用いられた用語「混和性」は、二つの化合物が完全に混ざり合って均一相を形成する能力を意味する。

本発明の原理は、各ブロック中のスチレン及びメタクリル酸メチルの反復単位を保持しつつ、各ブロックの重合反応の時点でコモノマーを組み込むことにより基本ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡブロックコポリマーの化学的骨格を改変することである。各ブロックへのこのコモノマーの組み込みは、骨格改変の大きさの関数である、ＰＳ系及びＰＭＭＡ系ブロックコポリマーのフローリー・ハギンズ相互作用パラメータχの緩やかなモジュレーションを可能にする。したがって、前記改変によって、およそ１分から数分の極めて迅速な組織化速度を保持しつつ、生成物χＮを増加させて１０を超えるようにすること、該ブロックコポリマーを１０ｎｍ未満、好ましくは１から数ナノメートルのサイズのナノドメインにナノ構造化することが可能になる。

この目的のために、該ブロックコポリマーは、以下の化学式：
（Ａ_α（ｉ）−ｃｏ−Ｃ_γ）_ｎ−ｂ−（Ｂ_β（ｋ）−ｃｏ−Ｄ_δ）_ｎ−１−ｂ−（Ａ_{α（ｉ＋１）}−ｃｏ−Ｅ_ε）_ｎ−２−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋１）}−ｃｏ−Ｆ_ζ）_ｎ−３−ｂ−…−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋ｘ）}−ｃｏ−Ｗ_ω）_ｎ−ｐ （Ｉ）
(ここで、
「ｎ」は、該ブロックコポリマーのブロックの数を表し、
「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチル、又は逆を表し、
「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」_…「Ｗ」は、該ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれた各コモノマーである。スチレンブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物は、メタクリル酸メチルブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物とは異なる。)
を満たす。

下付き文字αｉ及びβｋは、該ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるスチレン又はメタクリル酸メチルのモノマー単位の数を表し、同様に、下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数を表し、かつすべてが互いに独立している。

加えて、式（Ｉ）のすべての下付き文字は、該ブロック中の各モノマー単位の数を表し、次の関係：α（ｉ）≧１，α（ｉ＋１）≧１、_…、α（ｉ＋ｘ）≧１、β（ｋ）≧１、β（ｋ＋１）≧１、_…、β（ｋ＋ｘ）≧１、γ≧１、δ≧１、ε≧１、ζ≧１、_…、及びω≧１も同時に満たす必要がある。これらすべての下付き文字が１以上であるという事実は、該ブロックコポリマーの相分離パラメータχのモジュレーションが可能な限り微調整されうるということを意味する。好ましくは、これらの下付き文字はすべて５０００以下である。

該ブロックコポリマー中のブロックの数ｎは、好ましくは７以下、さらに好ましくは２≦ｎ≦３である。

ポリマーのパラメータχが高すぎて、特に組織化速度及び欠陥削減速度の減速に至る場合に生じる問題を考えると、前記式（Ｉ）を満たす修飾ブロックコポリマーの生成物χＮは、最適な相分離及び１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインを得られる程度に十分高い必要があるが、組織化速度又は欠陥削減速度の問題を起こさないように高すぎてもいけない。生成物χＮにおいて、Ｎは、該ブロックコポリマーの重合度の合計値を表す（Ｎ＝Σαｉ＋Σβｋ＋γ＋δ＋ε＋ζ＋_…＋ω）。したがって、該ブロックコポリマーの迅速な組織化及び１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインを得るためには、生成物χＮの値が好ましくは次の範囲：７≦χＮ≦５００、より好ましくは１０≦χ≦２００にある必要がある。これは結局、相互作用パラメータの物理的定義がχ＝（ａ＋ｂ／Ｔ）（式中、「ａ」及び「ｂ」がそれぞれエントロピー寄与又はエンタルピーの寄与を、Ｔが温度（ケルビン度）を表す）であるため、該ブロックコポリマーが好ましくは１０≦Ｎ（ａ＋ｂ／Ｔ）≦２００の関係を満たす必要があることを意味する。Ｔは、該ブロックコポリマーの組織化温度、すなわち異なるブロック間の相分離、得られるナノドメインの方向付け、及び欠陥数の削減をもたらすアニール温度を表す。好ましくは、この温度Ｔは、２９３°Ｋ≦Ｔ≦６７３°Ｋの範囲内にある。

本発明において、たとえ該ブロックコポリマーの数が限定されないものであったとしても、特にトリブロックコポリマー又はジブロックコポリマーの合成、好ましくはジブロックコポリマーの合成が検討される。奇数のブロックを含むコポリマーの場合、ブロックコポリマーの末端の二つのブロックのいずれかが、スチレン又はメタクリル酸メチルを含み得る。

各ブロックにコモノマーを組み込むことにより改変された化学的骨格を有する前記ＰＳ系及びＰＭＭＡ系ブロックコポリマーは、基本ブロックコポリマーの化学的性質、すなわち高いガラス転移温度（Ｔｇ）、優れた耐熱性、及びＵＶ下でのＰＭＭＡ含有ブロックの脱重合に関する特性等を保持しつつ、およそ１ナノメートルから数ナノメートルの小さいサイズのパターンを生成することが可能であり、一方で、例えば基板内への転写に対する得られるマスクの向上した耐性、所与の放射線に対する一又は複数のブロックの改善された感受性、発光特性、電子／正孔輸送特性などの新たな特性を修飾ブロックコポリマーに加えることもできる。

したがって、該ブロックコポリマーは、一つのスチレンモノマーと、スチレンとは異なる一又は複数の他のコモノマーとから形成される少なくとも一つのコポリマーブロック、及び一つのメタクリル酸メチルＭＭＡのモノマーと、メタクリル酸メチルとは異なる一又は複数の他のコモノマーとから形成される少なくとも一つの他のコポリマーブロックを含む。各ブロックのコモノマーは、ランダム型又はグラジエント型配置を有しうる。

ブロックコポリマーの合成は、逐次合成であってもよい。この場合、重合がラジカル、カチオン性又はアニオン性であるかに関わらず、まず、第一のブロックを第一のモノマー混合物を用いて合成し、次いで第二段階で、他のブロックのモノマーを組み込む。各モノマー間の十分に高い反応性比に留意する限り、ラジカル重合を用いて、すべてのモノマーを同時にバッチ式に又は連続的に組み込むことによってブロックコポリマーを得ることができる。

式（Ｉ）を満たす修飾ブロックコポリマーにおいて、異なるコポリマーブロックの配列決定は、例えば逐次合成を介する線状構造、又は例えば多官能性開始剤を用いる合成の場合の星型構造のいずれかを採ることができる。この修飾ブロックコポリマーの獲得は、反応性末端を介してプレ合成された異なるブロックを結び付けることによっても考えられる。

各ブロックの重合反応は、通常の技術、すなわち制御ラジカル重合、アニオン重合又は開環を介する重合等を用いて実施され得る。加えて、所与の技術を用いる所与のコポリマーブロックの重合を、一方で別の技術を用いる別のコポリマーブロックの重合を実施しながら行うことも考えらえる。複数のコポリマーブロックが同じ重合技術を用いて重合可能ではないとき、二つのケースが考えられる。一つめは、第一の官能性ブロックが合成され、これが開始剤の作用下で第二のブロックの重合を開始しうるケース。二つめは、各官能性ブロックが適切な重合技術を用いて別々に合成され、次いで官能基鎖末端の官能基が反応し合い、該ブロック（複数）を結合するケース。

記号「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」_…「Ｗ」はそれぞれ、純粋な化学成分（すなわちブロックごとに共重合された単一の化合物）か、又は所与のブロック中のコモノマーの群のいずれかを表すことができる。この場合、コポリマーブロック、例えば（Ａα（ｉ）-ｃｏ-Ｃγ）ｎは、「Ｃ」と共重合される成分「Ａ」としてスチレン又はメタクリル酸メチルのいずれかを規定し、ここで、「Ｃ」は単一のコモノマー又は任意の数のコモノマーの群のいずれかである。

該コモノマーは、コモノマーの通常のリストから選択することができるので、得られるブロックコポリマーのχＮは所望の範囲内にある。計算図表を、組成とχＮとの関係を決定するために、また各ブロックに組み込まれたコモノマーの組成及び含有量を変更するために使用することができる。

重合方法が制御ラジカル経路を介して実施される場合、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（開始剤、移動剤、停止剤）、ＲＩＴＰ（可逆的ヨウ素移動重合）、ＩＴＰ（ヨウ素移動重合）のいずれに関わらず、任意の制御ラジカル重合技術を用いることができる。好ましくは、制御ラジカル経路を介した重合方法は、ＮＭＰを用いて実施される。

より具体的には、安定なフリーラジカル（１）から誘導されるアルコキサミンからのニトロキシドが好ましい。
ここで、ラジカルＲ_Ｌは、１５．０３４２ｇ／モルを超えるモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、飽和若しくは不飽和の環状、分岐状又は直鎖状炭化水素基（例えば、アルキルラジカル又はフェニルラジカル）、又はエステル基-ＣＯＯＲ、又はアルコキシル基-ＯＲ、又はホスホン酸エステル基-ＰＯ（ＯＲ）_２であってもよい。一価のラジカルＲ_Ｌはニトロキシドラジカルの窒素原子との相対位置bにあるといわれる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、種々のラジカル、例えば水素原子、１から１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール又はアリール-アルキルラジカル等の炭化水素ラジカルに結合していてもよい。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価のラジカルを介して結合し、環を形成することは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は、好ましくは一価のラジカルに結合している。ラジカルＲ_Ｌは、好ましくは３０ｇ／モルを超えるモル質量を有する。ラジカルＲ_Ｌは、例えば４０から４５０ｇ／モルのモル質量を有してもよい。例として、ラジカルＲ_Ｌは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、前記ラジカルＲ_Ｌは、以下の式：
(ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、同じであるか又は異なっており、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、アラルキルラジカルから選択することができ、１から２０個の炭素原子を有しうる。Ｒ^３及び／又はＲ^４はまた、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子等のハロゲン原子であってもよい。また、例えば１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカルにより置換されていてもよいフェニルラジカル又はナフチルラジカルの場合、ラジカルＲ_Ｌは少なくとも一つの芳香環を含んでもよい。)
により表すことができる。

より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい。
− Ｎ-テルチオブチル-１-フェニル-２メチルプロピルニトロキシド
− Ｎ-テルチオブチル-１-（２-ナフチル）-２-メチルプロピルニトロキシド
− Ｎ-テルチオブチル−１−ジエチルホスホノ-２，２-ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ-テルチオブチル-１-ジベンジルホスホノ-２，２-ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ-フェニル-１-ジエチルホスホノ-２，２-ジメチルプロピルニトロキシド
− Ｎ-フェニル-１-ジエチルホスホノ-１-メチルエチルニトロキシド
− Ｎ-（１-フェニル２-メチルプロピル）-１-ジエチルホスホノ-１-メチルエチルニトロキシド
− ４-オキソ-２，２，６，６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ
− ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ

好ましくは、Ｎ-テルチオブチル-１-ジエチルホスホノ-２，２-ジメチル-プロピルニトロキシドから誘導されたアルコキサミンが使用される。

スチレンブロックに組み込まれるコモノマー（単数及び複数）は、有利にはメタクリル酸メチル系の別のブロックに組み込まれるコモノマー（単数及び複数）とは異なる。

それぞれスチレンとメタクリル酸メチルを含む各コポリマーブロックの構成コモノマーは、次のモノマーの中から選択される：ビニル系、ビニリデン系、ジエン系、オレフィン系、アリル系、（メタ）アクリル系又は環状モノマー類。このようなモノマーは、さらに具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン類、特にアルファ−メチルスチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸若しくはその塩、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート又はアリールアクリレート（例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート）、ヒドロキシアルキルアクリレート（例えば２−ヒドロキエチルアクリレート）、エーテルアルキル（ｅｔｈｅｒａｌｋｙｌ）アクリレート（例えば２−メトキシエチルアクリレート）、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はその混合物）、アミノアルキルアクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ））、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、リン酸化アクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ａｃｒｙｌａｔｅ）（例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート）、グリシジルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート又はアリールメタクリレート（例えばメタクリル酸メチル（ＭＡＭ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート又はナフチルメタクリレート）、ヒドロキシアルキルメタクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、エーテルアルキルメタクリレート（例えば２−エトキシエチルメタクリレート）、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はその混合物）、アミノアルキルメタクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フッ素化メタクリレート（例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、シリル化メタクリレート（例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン）、リン酸化メタクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート）、ヒドロキシ−エチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシ−エチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド類、４-アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド類、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジル-、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル（例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）、オレフィン系モノマー（例えばエチレン、ブテン、１，１-ジフェニルエチレン、ヘキセン、及び１-オクテン）、ブタジエンを含むジエン系モノマー、イソプレン及びフッ素化オレフィン系モノマー、並びにビニリデン系モノマー（例えばフッ化ビニリデン）、あるいはこれらの混合物、環状モノマー（例えばｅ-カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等のラクトン類）、環状炭酸エステル（例えばトリメチレンカーボネート）、シロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン）、環状エーテル（例えばトリオキサン）、環状アミド（例えばｅ-カプロラクタム）、環状アセタール（例えば１，３-ジオキサン）、ホスファゼン（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）、Ｎ-カルボキシ無水物、環状リン酸エステル（例えばシクロホスホリナン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎａｎ）、シクロホスホラン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）、オキサゾリン（場合によって重合方法との適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）のために保護される）の中から選択される。

制御ラジカル重合では、重合反応器内での滞留時間が、末端ブロックコポリマーのフローリー・ハギンズのパラメータχの値に影響する。コポリマーブロックに組み込まれるコモノマーの異なる反応性のために、すべてのコモノマーが同じ速度で鎖に統合されるとは限らない。結果として、滞留時間に応じて該コポリマーブロック中の異なるコモノマーの相対比率は異なっており、ゆえに最終ブロックコポリマーのパラメータχの値も変化する。一般に、ラジカル重合ではおよそ５０〜７０％の変換率を得ることが求められる。したがって、重合反応器内での最大滞留時間は、こうした変換率に応じて決定される。出発比は、例えば５０から７０％の変換率を得るために、重合されるコモノマーについて修正される。この目的のために、計算図表を用いて、第一に重合されるコモノマーの出発比と変換率との関係、第二に該ブロックコポリマーの組成とχＮとの関係の決定が可能になる。

重合方法が本発明において使用される好ましい経路であるアニオン性の経路を介して実施される場合、リガンドアニオン重合であれ、開環を介したアニオン重合であれ、いかなるアニオン重合機構も検討されうる。

本発明において、無極性溶媒中でのアニオン重合方法を用いることが好ましく、好ましくはマイクロミキサーを使用する欧州特許（ＥＰ）第０７４９９８７号に記載のようなトルエンである。一般に、各コポリマーブロックに組み込まれるコモノマーは、成長種のｐＫａ近いｐＫａを有する必要がある。さらに具体的には、成長種と組み込まれるコモノマーの間のｐＫａの差異は１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５である必要がある。

スチレンコポリマーブロックの構成コモノマーは、次のモノマーの中から選択される：ビニル系、ビニリデン系、ジエン系、オレフィン系、アリル系、（メタ）アクリル系又は環状モノマー類。このようなモノマーは、さらに具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン類、特にアルファ−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート又はアリールアクリレート（例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート）、エーテルアルキル（ｅｔｈｅｒａｌｋｙｌ）アクリレート（例えば２−メトキシエチルアクリレート）、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はその混合物）、アミノアルキルアクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、リン酸化アクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ａｃｒｙｌａｔｅ）（例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート）、グリシジルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート又はアリールメタクリレート（例えばメタクリル酸メチル（ＭＡＭ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート又はナフチルメタクリレート）、エーテルアルキルメタクリレート（例えば２−エトキシエチルメタクリレート）、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールメタ¬クリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はその混合物）、アミノアルキルメタクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フッ素化メタ¬クリレート（例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、シリル化メタクリレート（例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン）、リン酸化メタクリレート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート）、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシ¬¬エチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド類、４-アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド類、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジル−、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル（例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル）、オレフィン系モノマー（例えばエチレン、ブテン、１，１-ジフェニルエチレン、ヘキセン、及び１-オクテン）、ブタジエンを含むジエン系モノマー、イソプレン及びフッ素化オレフィン系モノマー、並びにビニリデン系モノマー（例えばフッ化ビニリデン）、環状モノマー（例えばｅ-カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等のラクトン類）、環状炭酸エステル（例えばトリメチレンカーボネート）、シロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン）、環状エーテル（例えばトリオキサン）、環状アミド（例えばｅ-カプロラクタム）、環状アセタール（例えば１，３-ジオキサン）、ホスファゼン（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）、Ｎ-カルボキシ無水物、環状リン酸エステル（例えばシクロホスホリナン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎａｎ）、シクロホスホラン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ）、オキサゾリン（場合によって重合方法との適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）のために保護される）、球状メタクリレート（例えばイソボルニルメタクリレート、ハロゲン化イソボルニルメタクリレート、ハロゲン化アルキルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの中から、単独で又は前記モノマーのうち少なくとも二つの混合で選択される。

メタクリル酸メチルコポリマーブロックの構成コモノマーは、スチレンブロック用の上述のモノマーの中から選択されるが、スチレンブロック用とメタクリル酸メチルブロック用で同じコモノマーを使用する可能性は除く。

次いで、スチレン及びメタクリル酸メチルをそれぞれ含む各コポリマーブロック中の各コモノマー又はコモノマーの混合物のモノマー単位の相対比率は、各ブロックのコモノマーであるスチレン及びメタクリル酸メチルについてそれぞれ、１％から９９％、好ましくは５％から４９％（境界値を含む）である。

加えて、各ブロックに組み込まれるコモノマー「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」_…「Ｗ」は、すべて化学的に及び／又は構造的に異なる。これは、例えばスチレンコポリマーブロックに組み込まれるコモノマー「Ｅ」が、別のメタクリル酸メチルコポリマーブロックに組み込まれるコモノマー「Ｆ」と、構造的には異なって（すなわち、異なる空間配置を有する）いながら、化学的には同じでありうることを意味する。これは例えば、一つのブロック中の異性体の形態のモノマー及び他のブロック中の別の異性体の形態のモノマーであってもよい。したがって、ブロックコポリマーは、例えばスチレンコポリマーブロック中にシス-１，４ポリブタジエンを、またメタクリル酸メチルコポリマーブロック中にトランス-１，４ポリブタジエンを含んでもよい。別の例では、モノマーはキラルモノマーであってもよく、一つのポリマーブロックに鏡像異性体の形態で、また別のコポリマーブロックに他の鏡像異性体の形態で含まれていてもよい。最後に、異なるコポリマーブロックに加えるモノマーは、異なるコポリマーブロックにおいて異なる立体規則性をもたらしうる。

ブロックコポリマーの下付き文字αｉはすべて、互いに独立しており、βｋもすべて同様である。これは、各ブロックがスチレンモノマー又はメタクリル酸メチルモノマーをいくつでも含むことができることを意味する。

同様に、下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数又はコモノマー群の数を表しており、これらもすべて互いに独立している。したがって結果として、例えばコポリマーブロック「（Ａα（ｉ）-ｃｏ-Ｃγ）ｎ」の場合、αｉ＋γの合計は、ブロックコポリマーの本ブロックの重合度に等しい。

ブロックに組み込まれたコモノマー単位の数が多いほど、続いてχは、純粋ブロックを有するＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡのそれと比較してより大きく変更される。なぜならこの場合、コモノマーのみから形成されるブロックコポリマーのχにますます接近するからである。

ブロックコポリマーの総体積と比較した各コポリマーブロックの体積分率はそれぞれ、好ましくは５から９５％まで、より好ましくは１５から８５％まで幅があってもよい。

ブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、下記の方法で測定される。少なくとも一つブロックがいくつかのコモノマーを含むブロックコポリマー内で、コポリマー全体における各モノマーのモル分率をプロトンＮＭＲで測定すること、次いで各モノマー単位のモル質量を用いて質量分率を算出することが可能である。次いで、各ブロックの質量分率を得るためには、ブロックの構成コモノマーの質量分率を合計すれば十分である。次いで、各ブロックの体積分率は、各ブロックの質量分率及び該ブロックを形成するポリマーの密度から決定することができる。しかし、共重合されたモノマーを有するポリマーの密度は常に得られるとは限らない。この場合、ブロックの体積分率は、該ブロックの質量分率及び該ブロックにおいて大部分の質量を有する化合物の密度から決定される。

Ｐ（Ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）-ｂ-ＰＭＭＡを例に取ろう。プロトンＮＭＲを用い、スチレンの芳香族プロトンとメタクリル酸メチルの-ＯＣＨ３官能基のプロトンを統合することにより、コポリマー全体の各モノマーのモル分率を決定することができる。次いで、各モノマー単位のモル質量（例えばスチレンの場合は１０４ｇ／モルに切り上げ、メタクリル酸メチルの場合は１００ｇ／モルに切り上げる）を用い、各ブロックの質量分率を算出することができる。したがって、この例では、コポリマーは６０重量％のスチレンモノマー単位、１０重量％のＤＰＥモノマー単位、及び３０重量％のＭＭＡモノマー単位を含む。次いで、スチレンとＤＰＥの重量パーセントを合計し、第一のブロックの重量パーセントを決定する。したがって、この例では、ブロックコポリマーは７０重量％の第一のブロックＰ（Ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）と３０重量％の第二のブロックＰＭＭＡとを含む。第一のブロックの体積分率を決定するために、Ｐ（Ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）の密度を、該ブロックにおいて大部分の質量を占める化合物であるＰＳの密度とみなす。ＰＳ及びＰＭＭＡの密度はわかっており、例えばPolymer Handbookの第４版に示されている（ＰＳについては１．０５、またＰＭＭＡについては１．１９）。

さらに、各コポリマーブロックの分子量Ｍは、好ましくは５００から２０００００（境界値を含む）、また多分散指数ＰＤｉは、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．０２から１．７（境界値を含む）である。

アニオン重合で、極性及び温度はモノマーの反応性に影響しうるパラメータである。したがって、これらのパラメータは、１００％のモノマー変換率に達して最初に組み込まれる各モノマーの相対比率を得るように制御される必要があり、それにより各パラメータＸの値を制御する。

したがって、溶媒の温度及び極性は、組み込まれるコモノマーの関数として、またブロックコポリマーのχの所望の最終値の関数として選択され、決定される。

コモノマーの組み込みにより改変された化学構造を備えたブロックを有する前記ブロックコポリマーは、特に膜製造、表面の官能化及びコーティング、インク及び組成物の製造、表面のナノ構造化、トランジスタ、ダイオード又は有機メモリデバイスの製造等においてリソグラフィマスクを形成するリソグラフィなど、様々な応用プロセスで使用可能である。

本発明はまた、ＰＳ-ＰＭＭＡの基本ブロックコポリマーから出発し、所定の温度で非構造化された、１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインへのブロックコポリマーフィルムのナノ構造化法にも関する。前記方法は、改変された化学構造を有する本ブロックコポリマーのコポリマーブロック間の相分離（χＮ）の制御を提供する。この目的のために、ブロックコポリマーは合成された後に溶液中で、フィルムを形成するために表面に塗布される。次いで、該溶液の溶媒を蒸発させ、フィルムを熱処理に供する。この熱処理すなわちアニーリングにより、ブロックコポリマーは正しく自己組織化する（すなわち、特にナノドメイン間の相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の削減を得る）ことが可能になる。この熱処理の温度Ｔは、好ましくは２９３°Ｋ≦Ｔ≦６７３°Ｋ程度である。得られるブロックコポリマーフィルムは所与の総重合度に対して規則構造を有する一方、化学的に修飾されていないＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡフィルムは、同じ重合度に対して規則構造を全く有さない。

有利には、１０を超えるχＮ値を有する前記の修飾ブロックコポリマーは、基本ブロックコポリマー（ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ）と同程度、すなわちおよそ数分の組織化速度での自己ナノ構造化を可能にする。該組織化速度は、好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。

本発明はさらに、ナノ構造化法に従ってエッチングする表面に沈着する、該修飾ブロックコポリマーから得られるナノリソグラフィマスクに関する。エッチングする表面に沈着する該フィルムは、エッチングする表面に対し垂直に配向しているナノドメインを含む。

やはりリソグラフィの場合、例えば表面に対して垂直なナノドメインの生成といった所望の構造化には、表面エネルギーを制御する目的でコポリマーの溶液を沈着させる表面を準備する必要がある。既知の可能性の中では、ランダムコポリマーを表面に沈着させる。このランダムコポリマーのモノマーは、沈着させるブロックコポリマーで用いたモノマーと完全に又は部分的に同じにすることができる。Ｍａｎｓｋｙらによる先駆的な記事（Science, 275巻 1458-1460頁, 1997）は、現在では当業者によく知られている本技術について優れた説明をしている。

好ましい表面の中では、シリコン、天然の酸化物層若しくは熱酸化物層を有するシリコン、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（裏面反射防止コーティング）又はリソグラフィで使用されるその他任意の反射防止層が挙げられる。

表面を準備したら、本発明に従って修飾されたブロックコポリマーの溶液を沈着させ、当業者に周知の技術、例えば「スピンコーティング」、「ドクターブレード」、「ナイフシステム」、「スロットダイシステム」として知られている技術を用いて溶媒を蒸発させるが、乾性沈着（すなわち事前の溶解なしで）のようなその他任意の技術を用いることもできる。

これに、ブロックコポリマーの正しい自己組織化（すなわち、特にナノドメイン間の相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の削減を得ること）を可能にする熱処理が続く。この熱処理の温度Ｔは好ましくは２９３°Ｋ≦Ｔ≦６７３°Ｋ程度、組織化速度は５分以下、好ましくは２分以下である。該ブロックコポリマーフィルムのナノ構造化を可能にするこのアニーリング工程は、溶媒雰囲気中又は熱経路を介して、又はこれら両方の方法の組み合わせを介して実施されうる。

したがって、式（Ｉ）を満たす修飾ブロックコポリマーは、それが沈着する表面に対して垂直なブロックの集合を可能にし、大きな相分離により迅速な組織化速度及びおよそ１ナノメートルから数ナノメートルの小さなサイズのナノドメインの獲得が可能になる。したがって、前記ブロックコポリマーは、高分解能、かつ構成寸法に関し現行要件と適合性であり、リソグラフィ法のより優れた制御を提供する。

以下の実施例は、本発明の範囲の非限定的な例示を提供する。

実施例１：２-（ジメチルアミノ）エチル））（Ｐ（Ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）-ｂ-Ｐ（ＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＤＡＭＥ））のジブロックコポリマーＰ（スチレン-ｃｏ-１，１-ジフェニルエチレン）-ｂ-Ｐ（メタクリル酸メチル-ｃｏ-メタクリル酸の合成：

用いる重合装置は、図１に概略的に示されている。マクロ開始系の溶液をコンデンサ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）Ｃ１内で、モノマーの溶液をコンデンサＣ２内で調製する。コンデンサＣ２の流れを交換器Ｅへ送り、初期重合温度にする。次いで、両方の流れをミキサーＭ（本実施例でミキサーＭは、欧州特許出願（ＥＰ）第０７４９９８７号、同第０７４９９８７号、及び同第０５２４０５４号に記載のようにランダムミキサーである）へ、次いで一般的な管形反応器である重合反応器Ｒへ送る。生成物をコンデンサＣ３内で受け取り、次いでコンデンサＣ４へ移しその中で沈殿させる。

コンデンサＣ１内で、トルエン中２７．５重量％のブロックＰ（ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）の溶液を４５℃で調製し、それを次の第二のブロックＰ（ＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＤＡＭＥ）の開始を可能にするマクロ開始系とする。この調製のために、不活性窒素ガス雰囲気下、トルエン溶液、１３３ｍＬのヘキサン中１．５Ｍのｓ-ブチルリチウムを添加し、そこに４ｋｇのスチレン／１，１-ジフェニルエチレン混合物を９０：１０の重量比率で添加する。４５℃で２時間の重合時間の後、コンデンサＣ１の温度を-２０℃にまで下げ、リチウム メトキシエタノラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌａｔｅ）の溶液及びトルエン中１，１-ジフェニルエチレン（７２．１ｇ）を添加し、ポリ（スチリル-ｃｏ-１，１-ジフェニルエチル）ＣＨ_２Ｃ（Ｐｈ）_２ＬｉとＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＬｉのモル比１：６を得る。このトルエン溶液は２３．２重量％である。これにより、マクロ開始系（ｍａｃｒｏ-ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）［ポリ（スチリル-ｃｏ-１，１-ジフェニルエチル）ＣＨ_２Ｃ（Ｐｈ）_２Ｌｉ］／［ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＬｉ．］_６を得る。これらの合成は、欧州特許出願（ＥＰ）第０７４９９８７号及び同第０５２４０５４号にも記載されている。

コンデンサＣ２内に-１５℃で、予めアルミナモレキュラーシーブを通過させたＭＭＡ／ＭＡＤＡＭＥ（重量比７０：３０）からなる溶液をトルエン中６．２重量％で保存する。

マクロ開始系の流れを６０ｋｇ／ｈに設定する。コンデンサＣ２内のＭＭＡ／ＭＡＤＡＭＥ溶液の流れを、温度を-２０℃に下げるために交換器に送り、ＭＭＡ／ＭＡＤＡＭＥ溶液の流れを５６ｋｇ／ｈに設定する。次いで、両方の流れをランダムミキサー内で混合し、コンデンサＣ３内に集め、ここでコポリマーがメタノール溶液の添加により不活性化される。

固形分の測定により決定される変換率は、９９％超である。

次いで、コンデンサＣ３の中身をヘプタンを含めて撹拌しながらコンデンサＣ４内に液滴沈殿させる。コンデンサＣ３の中身とコンデンサＣ４の中身の体積比は、１：７である。コンデンサＣ３内の溶液の添加が完了したら、撹拌を止め、コポリマーを沈殿させる。次いで、上清の除去及び濾過により沈殿物を集める。

乾燥後のコポリマーの特性は以下の通りである
Ｍｎ＝２９．１ｋｇ／モル
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
Ｐ（Ｓ-ｃｏ-ＤＰＥ）／Ｐ（ＭＭＡ-ｃｏ ＭＡＤＡＭＥ）の重量比＝６９．８：３０．２

実施例２：修飾ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムをナノ構造化するための方法：

シリコン基板を手作業で３ｘ３ｃｍの小片に切断し、一般的な処理（ピラニア洗浄、酸素ブラズマ等）を用いてその小片を洗浄する。厚さ約６０から８０ｎｍのポリマーフィルムを形成するために、予めプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２重量％の比率で溶解させたＰＳ-ｒ-ＰＭＭＡのランダムコポリマーを、スピンコーティングによって、又は当業者に周知のその他任意の沈着法を用いて、官能化する基板上に沈着させる。次いで、この基板を２３０℃で５から１０分間アニールし、ポリマー鎖を表面にグラフトする。

次いで、基板をＰＧＭＥＡ中で十分にすすいで過剰な非グラフト化ポリマー鎖を除去し、官能化した基板を窒素流中で乾燥させる。

上で合成され説明されている修飾ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡブロックポリマーを、意図するフィルムの厚さに応じて、１から２重量％の比率でＰＧＭＥＡに溶解させ、スピンコーティングにより表面に沈着させ、所望の厚さのフィルムを形成する。例えば、１．５重量％溶液を、スピンコーティング法を用いて２０００ｒｐｍで表面に沈着させた場合、約４５から５０ｎｍの厚さを有するブロックコポリマーフィルムを得ることができる。該ブロックのナノドメインへのナノ構造化を可能にするため、形成されるフィルムを１６０℃で５分間アニールする。

本実施例では、シリコン基板を用いたことに留意されたい。フランス特許出願第２９７４０９４号に記載されているエレクトロニクス用のその他任意の関心のある基板に、大きな変更なしに本方法を転用することは明らかに可能である。

図２に示す写真は、走査電子顕微鏡で得られたものであるが、先ほど記載した方法に従ってナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムを示す。本ブロックコポリマーフィルムは、基板に対し垂直に配向している２０から２１ｎｍ周期の円筒状ブロックを含む。周期は、一つのメタクリル酸メチルブロック又はスチレンブロックにより相互に離されている二つのスチレンブロック間又はメタクリル酸メチルブロック間の最小距離を表す。したがって、得られるブロックコポリマーフィルムは、５分以下の時間で迅速に１０ｎｍ未満のサイズのナノドメインに自己ナノ構造化する。

Claims (17)

1. 所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから得られ、スチレンを含む少なくとも一つのブロックと、メタクリル酸メチルを含む少なくとも一つの他のブロックとを有する、前記所定の温度でナノドメインにナノ構造化されるブロックコポリマーフィルムであって、以下の改変された化学式：
   （Ａ_α（ｉ）−ｃｏ−Ｃ_γ）_ｎ−ｂ−（Ｂ_β（ｋ）−ｃｏ−Ｄ_δ）_ｎ−１−ｂ−（Ａ_{α（ｉ＋１）}−ｃｏ−Ｅ_ε）_ｎ−２−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋１）}−ｃｏ−Ｆ_ζ）_ｎ−３−ｂ−_…−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋ｘ）}−ｃｏ−Ｗ_ω）_ｎ−ｐ （Ｉ）
   (ここで、
   「ｎ」は、該ブロックコポリマーのブロックの数を表し、
   「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチル、又は逆を表し、
   「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、_…、「Ｗ」はそれぞれ、該ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物を表し、スチレンブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物は、メタクリル酸メチルブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物とは異なっており、
   下付き文字αｉ及びβｋは、該ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるスチレン又はメタクリル酸メチルのモノマー単位の数を表し、
   下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数を表し、すべてが互いに独立しており、
   下付き文字αｉ、βｋ、γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、すべて１以上である。)
   を有することを特徴とするブロックコポリマーフィルム。
2. 各ブロックに組み込まれる前記コモノマー又はコモノマーの混合物のすべてが化学的及び／又は構造的に互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマーフィルム。
3. ブロックの数ｎが好ましくはｎ≦７、より好ましくは２≦ｎ≦３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーフィルム。
4. さらに、下付き文字αｉ、βｋ、γ、δ、ε、ζ_…、及びωが５０００以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
5. 各ブロックに組み込まれる各コモノマー又はコモノマーの混合物のモノマー単位の相対比率が、共重合するコモノマーに対して１から９９％、好ましくは５から４９％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
6. 各ブロックの分子量が５００から２０００００であり、分散度指数が２以下、好ましくは１．０２から１．７０であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
7. ブロックコポリマーの総体積に対する各ブロックの体積分率が５から９５％まで、好ましくは１５から８５％まで幅があることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
8. 各コポリマーブロックのコモノマーがランダム型又はグラジエント型の配置を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
9. 所定の温度で非構造化された基本ブロックコポリマーから、スチレンを含む少なくとも一つのブロックと、メタクリル酸メチルを含む少なくとも一つの他のブロックとを有するブロックコポリマーフィルムをナノドメインにナノ構造化するための方法であって、以下の工程：
   − 前記基本ブロックコポリマーの各ブロックに少なくとも一つのコモノマーを組み込むことによる前記ブロックコポリマーの合成であって、その結果前記ブロックコポリマーが以下の改変された式（Ｉ）：
   （Ａ_α（ｉ）−ｃｏ−Ｃ_γ）_ｎ−ｂ−（Ｂ_β（ｋ）−ｃｏ−Ｄ_δ）_ｎ−１−ｂ−（Ａ_{α（ｉ＋１）}−ｃｏ−Ｅ_ε）_ｎ−２−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋１）}−ｃｏ−Ｆ_ζ）_ｎ−３−ｂ−_…−ｂ−（Ｂ_{β（ｋ＋ｘ）}−ｃｏ−Ｗ_ω）_ｎ−ｐ （Ｉ）
   (ここで、
   「ｎ」は、該ブロックコポリマーのブロックの数を表し、
   「Ａ」はスチレン、「Ｂ」はメタクリル酸メチル、又は逆を表し、
   「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、_…、「Ｗ」はそれぞれ、該ブロックコポリマーの各ブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物を表し、スチレンブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物は、メタクリル酸メチルブロックに組み込まれたコモノマー又はコモノマーの混合物とは異なっており、
   下付き文字αｉ及びβｋは、該ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるスチレン又はメタクリル酸メチルのモノマー単位の数を表し、すべてが互いに独立しており、
   下付き文字γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、所与のブロック中のコモノマー単位の数を表し、すべてが互いに独立しており、
   下付き文字αｉ、βｋ、γ、δ、ε、ζ_…、及びωは、すべて１以上である。)
   を満たす工程
   − 前記ブロックコポリマーの溶液を表面にフィルム状に塗布する工程
   − 該溶液から溶媒を蒸発させ、前記所定の温度でアニーリングする工程
   を含むことを特徴とする方法。
10. 合成が制御ラジカル重合により実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 合成がアニオン重合により実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
12. 合成されるコポリマーブロック及び組み込まれるコモノマー又はコモノマーの混合物の成長種間のｐＫの差異が１２以下、好ましくは１０以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. アニーリング工程が、前記表面に沈着するブロックコポリマーフィルムのナノ構造化を可能にし、２９３°Ｋから６７３°Ｋの温度Ｔで実施される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ブロックコポリマーフィルムのナノ構造化を可能にするアニーリング工程が、溶媒雰囲気中又は熱経路を介して、又はこれらの両方の方法の組み合わせを介して実施されることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. アニーリング工程時に、コポリマーブロックが５分以下、好ましくは２分以下の速度でナノドメインに自己組織化することを特徴とする、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 各コポリマーブロックに組み込まれるコモノマー又はコモノマーの混合物が、それが共重合し、コポリマーブロックを形成するコモノマーに対して１％から９９％、好ましくは５％から４９％のモノマー単位の相対比率で組み込まれていることを特徴とする、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法に従ってエッチングされる表面に沈着する、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーフィルムから得られるナノリソグラフィマスクであって、前記コポリマーフィルムがエッチングされる表面に対して垂直に配向しているナノドメインを含むマスク。