JP6431129B2 - ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品 - Google Patents

Description

本開示は、ブロックコポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。具体的には、本開示は、改善されたナノリソグラフィーパターニングのために使用されるブロックコポリマーに関する。

現代の電子機器は、４０ナノメートル（ｎｍ）未満の周期性を有する構造の利用へ移行しつつある。所与の基板（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）上の様々な特徴部のサイズおよび間隔を縮小させる能力は、フォトレジストの露光に使用する光線の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって、現在制限される。これらの限界が、４０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有する特徴部の製造に対して大きな課題となっている。

ブロックコポリマーが、４０ナノメートル未満の周期性を有するパターンの形成に対する１つの解決法として提案されている。ブロックコポリマーは、システムの自由エネルギーを低減させるために自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は、１００ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有するものである。この自己組織化は、自由エネルギーの低減の結果、周期的構造を作り出す。周期的構造は、領域、ラメラ、または円柱の形態であり得る。これらの構造のため、ブロックコポリマーの薄いフィルムは、ナノメートルスケールでの空間的化学対比を提供し、したがって、それらは、周期的ナノスケール構造を作り出すための代替的な低費用ナノパターニング材料として使用されてきた。

パターニングのためのコポリマーおよびプロセスを開発するための多くの試みがなされている。図１Ａおよび１Ｂは、基板上に配設されるラメラを形成するブロックコポリマーの例を表す。ブロックコポリマーは、互いに反応的に結合され、互いに混ざらないブロックＡおよびブロックＢを含む。ラメラ領域の配列は、それらが配設される基板表面の表面に対して平行（図１Ａ）または垂直（図１Ｂ）のいずれかであり得る。垂直に配向されたラメラは、ナノスケールラインパターンを提供するが、一方で、平行に配向されたラメラによって作りだされた表面パターンはない。

ラメラが基板の平面に対して平行に形を成す場合、１つのラメラ状相は、基板の表面（基板のｘ−ｙ平面において）で第１の層を形成し、別のラメラ状相は、第１の層を覆う平行層を形成するので、垂直（ｚ）軸に沿ってフィルムを見たときに微小領域の横型パターンも、横型化学対比も形成しない。ラメラが表面に対して垂直に形を成すとき、垂直に配向されたラメラはナノスケールラインパターンを提供する。その一方で、円柱形成ブロックコポリマーは、円柱が表面に対して平行に形を成すときに、ナノスケールラインパターン、円柱が表面に対して垂直に形を成すときに、穴またはポストパターンを提供する。したがって、有用なパターンを形成するためには、ブロックコポリマーにおける自己組織化微小領域の配向の制御が望ましい。

ブロックコポリマーの誘導された自己組織化（ＤＳＡ）は、１０ｎｍ未満の技術ノードを可能にする高度なパターニング技術の１つの方法である。主要なＤＳＡプロセスのうちの１つ、すなわち化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）は、ラメラ状ブロックコポリマーモルフォロジーを配列するための化学パターンを伴う。ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）は、光リソグラフィーを拡張するためのＤＳＡの可能性を示すために、化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）を使用するＤＳＡにおいて広く研究されてきた。しかしながら、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの相対的な弱分離強度（低フローリー−ハギンズ相互作用パラメータχ）および弱エッチング選択比が、低いラインエッジラフネス（ＬＥＲ）および有効なパターン転写を有する小さい特徴部（１１ｎｍ未満）をパターニングするその能力を制限する。より強い分離強度（高χ）およびより高いエッチング選択比を有するブロックコポリマーは、１０ｎｍ未満のノードで有用であり得る。高χラメラ状ブロックコポリマーの配合およびプロセスの開発における主要な課題は、空気界面での２つのブロックの間の不適正な表面エネルギーにあり、それはラメラを基板に対して垂直（図２Ａ）ではなく平行（図２Ｂ）に配列させる。わずかな取り組みが、外部場（例えば、電気、磁気、または機械）などを使用して、ＤＳＡにおける高χ材料の不均衡な表面エネルギーを克服するために開発されてきた。

電場を併用する溶媒蒸発が、ブロックコポリマーを基板に対して垂直に配列するように誘導するために外部場を適用する１つの方法である。ブロックコポリマーの配列を誘導する別の方法は、中性材料の層をブロックコポリマーの上部に物理的に配置すること、または熱アニールする間、両方のブロックに中立である極性切替トップコートをスピンコーティングすることを含む。しかしながら、工業規模の製造におけるトラック上の外部配列場または物理的配置（最上層の）を組み込み、再現性よく制御することは困難であり、同時に、極性切替トップコートは、半導体工業において高いスループット必要条件（数分以内の熱アニール）を満たすための高アニール温度（２００℃を超える）に耐えることができない。

したがって、５０ナノメートル未満の周期性を有する２５ナノメートル未満の領域サイズを有する自己組織化フィルムを生成することができるブロックコポリマーを見出すことが望ましい。さらに、金属染色プロセスを伴わずに、熱アニールプロセス下で５０ｎｍ以下のピッチで低欠陥をもたらし得る高エッチング耐性領域を含むブロックコポリマーを見出すことが望ましい、なぜならこれが追加の高価な加工ステップを省き得、より低い（より良好な）ラインウィズスラフネスをもたらすはずであるからである。

第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、第１のブロックが、第２のブロックより高い表面エネルギーを有する、第１のブロックコポリマーと、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、第１のブロックコポリマーの第１のブロックが、第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一か、または類似しており、第１のブロックコポリマーの第２のブロックが、第２のブロックコポリマーの第２のブロックと化学的に同一か、または類似しており、第２のブロックコポリマーの第１のブロックの全固形分に基づいた重量パーセントが、第１のブロックコポリマーの第１のブロックのものを超える、第２のブロックコポリマーと、を含む、組成物であって、第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配設されるときに、第１のモルフォロジーの円柱状またはラメラ状領域へと分離し、第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配設されるときに、第２のモルフォロジーの円柱状、ラメラ状、または球状領域へと分離し、第１のモルフォロジーおよび第２のモルフォロジーが異なり、さらに、第１のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックコポリマーの第１のブロックと化学的に同一か、または類似している、第１のポリマーと、第１のブロックコポリマーの第２のブロックおよび第２のブロックコポリマーの第２のブロックと化学的に同一か、または類似している、第２のポリマーと、を含み、第１および第２のブロックコポリマーが、２００℃の温度で０．０４を超えるカイパラメータを有する、組成物を本明細書で開示する。

基板上に前述の組成物を配設することと、組成物をアニールすることと、組成物の一部を除去してパターンを形成することと、を含む方法も本明細書で開示する。

図１ＡおよびＢは、基板上に配設されるラメラ形成ブロックコポリマーの例を表す。 図２Ａは、ラメラ状ブロックコポリマーの垂直配向を示す模式図である。 図２Ｂは、ラメラ状ブロックコポリマーの平行配向を示す模式図である。 図２Ｃは、本開示の組成物のハイブリッド平行−垂直配向を示す模式図であり、組成物は、空気と接触する平行領域の１つの表面を有する単一平行層のみを示す。 図３は、３２ｎｍピッチＡおよび２２ｎｍピッチＢでの配合された垂直ラメラ状ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの顕微鏡写真を示す。 図４は、３２ｎｍピッチＡおよび２２ｎｍピッチＢでのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）の顕微鏡写真を示す。 図５は、２８ｎｍピッチＡおよび１８ｎｍピッチＢでの均整のとれたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの顕微鏡写真を示す。 図６は、実施例５〜８の組成物１〜１２の組成物の顕微鏡写真を示す。 図７は、異なるエッチング露出を有する実施例９の組成物３の顕微鏡写真を示す。

基板上に配置されたときに、安定した垂直に配向されたブロックコポリマーを生成することができる組成物を本明細書で開示する。本組成物は、化学的性質において類似する異なる分子量のブロックを有する複数のブロックコポリマー、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つと類似する化学的性質を有する第１のポリマー、およびブロックコポリマーの他のブロックと類似する化学的性質を有する第２のポリマーを含む。一実施形態において、本組成物は、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーを含み、そこでは、第１のブロックコポリマーが、第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーより高い分子量を有する（そこでは、第２のブロックコポリマーの第１のブロックまたは第２のブロックのうちの少なくとも１つが、第２のブロックコポリマーの第１のブロックまたは第２のブロックそれぞれより低い分子量である）。

本明細書で開示される組成物は、高スループット製造のために必要な高温アニールを扱うことができるという点において有利である。適切な組成物および分子量で４つの構成成分を配合することによって（下の表１で示される）、ハイブリッド垂直配向は、図２Ｃで示される通り、フィルムの上部を占める平行配向およびフィルムの下部を占める垂直配向を伴うフィルムにおいて安定化され得る。上部の平行部分が除去された後（例えば、プラズマエッチングまたは化学エッチングで）、残留垂直ラメラは、有効なパターン転写のマスクとして使用され得る。

第１および第２のブロックコポリマーの第１および第２のブロックは、化学的に異なり、１つのブロックを他のブロック内に溶解するエネルギー損失を特徴とする。このエネルギー損失は、フローリー−ハギンズ相互作用パラメータまたは「カイ」（χで示される）によって特徴付けられ、ブロックコポリマーにおけるミクロ相分離挙動を決定する重要な要因である。したがって、ブロックコポリマーのχ値は、ブロックコポリマーの重量、鎖長、および／または重合度の関数として、ブロックコポリマーが微小領域へと分離する傾向を決定する。カイパラメータは、しばしば、ブロックコポリマーのそれぞれのポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータにおける差の自乗から概算され得る。一実施形態において、カイパラメータは、２００℃の温度で０．０４を超える値を有する。例示的な実施形態において、カイパラメータは、２００℃の温度で０．１を超える値を有する。反対に、化学的に類似するポリマーは、１つのポリマーを他のポリマーへと溶解させるエネルギー損失の欠失を特徴とする。要するに、互いに化学的に類似するポリマーは、同一の化学的構造を有しないが、互いに適合する。１つのポリマーが、他のもの（例えば、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）およびポリ（ヘキシルメタクリレート）と混合されるとき、それらは、互いに混和し、低いまたは０のエネルギー損失を特徴とする。

一実施形態において、第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマーは、基板上に別々に流延されるとき、常に異なるモルフォロジーを有する。例えば、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で流延されるとき、円柱状またはラメラ状モルフォロジーを有し得る。第２のブロックは、基板上に単独で流延されるとき、円柱状、ラメラ状、または球状モルフォロジーのいずれかを有し得る。しかしながら、請求される本発明を生成するためには、基板上に単独で配設されるときの第１のブロックコポリマーのモルフォロジーが、別の基板上に単独で配設されるときの第２のブロックコポリマーのモルフォロジーと異なることが望ましい。

例えば、第１のブロックコポリマーが、基板上に単独で流延されるときに円柱状モルフォロジーを有する場合、同等の基板によって異なるものの上に単独で配設されるときにそれが球状またはラメラ状モルフォロジーを有する結果になる分子量を有する第２のブロックコポリマーを選ぶことが望ましい。同様に、第２のブロックコポリマーが、基板上に単独で流延されるときにラメラ状モルフォロジーを有する場合、同等の基板によって異なるものの上に単独で配設されるときにそれが球状または円柱状モルフォロジーを有する結果になる分子量を有する第２のブロックコポリマーを選ぶことが望ましい。

本明細書で使用される場合、χパラメータは、０．１１８立方ナノメートル（ｎｍ３）のセグメント体積と関連するセグメント−セグメント相互作用パラメータを表す。ｇ／モルの単位におけるセグメントの分子量、ｍｏは、ポリマー密度で掛け、アボガドロ数で割ったセグメント体積と同等である。また、本明細書で使用される場合、重合度、Ｎは、ブロックコポリマー分子当たりのセグメントの数として決定され、ＭＮ＝Ｎ×ｍｏである。

コポリマーの第２のブロックに対するコポリマーの第１のブロックの間のより大きいカイパラメータは、コポリマーが配設される基板における周期的構造を作り出すために使用され得る、より小さい、高い周期性のラメラ状および／または円柱状領域の形成を促進する。例示的な実施形態において、基板における周期的構造は、ナノリソグラフィーによって作り出される。一実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックは、ビニル芳香族モノマーに由来するブロックであるが、一方で、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、シロキサンモノマーに由来する。

ブロックコポリマーを製造するための方法も本明細書で開示する。本方法は、制御またはリビング重合を使用して、コポリマーの第１のブロックを合成することを伴う。コポリマーの第２のブロックは、狭い多分散性指数を有し得、コポリマーの第１のブロックと同一の反応装置内で、制御またはリビング重合によって、一般的に合成される。コポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックもまた、別々の反応装置内で作製され得、次いで、互いに反応して、ブロックコポリマーを形成する。

一実施形態において、第１のブロックコポリマーは、第２のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックそれぞれより高い分子量を有する、第１のブロック（すなわち、第１のポリマーブロック）および第２のブロック（すなわち、第２のポリマーブロック）を含む。分子量は、数平均分子量または重量平均分子量であり得る。このような第１のブロックコポリマーは、第２のブロックコポリマーより高い分子量を有する。一実施形態において、本組成物は、第３のブロックコポリマー、第４のブロックコポリマーなどを含み得、そこでは、ブロックのうちの少なくとも１つが、第１のブロックコポリマーまたは第２のブロックコポリマー中のブロック（同一の化学的構造を有する）の分子量と異なる分子量を有する。

本ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得る。一実施形態において、マルチブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含み得る。ブロックは、直鎖状コポリマー、分枝が骨格鎖上にグラフトされる分枝状コポリマー（これらのコポリマーは、時に「くし形コポリマー」とも称される）、星型コポリマーなどの部分であり得る。例示的な実施形態において、本ブロックコポリマーは、直鎖状ジブロックコポリマーである。

ブロックコポリマー（すなわち、第１のブロックコポリマーおよび第２のブロックコポリマー）の第１のブロックは、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレア、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピラゾール）など、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な第１のブロックは、ポリスチレン（すなわち、ビニル芳香族モノマーに由来）またはポリアクリレート（すなわち、エチレン性飽和モノマーに由来）である。

第１のブロックは、ビニル芳香族モノマーに由来する。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。別の実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックを生成するために重合され得るビニル芳香族モノマーは、アルキルスチレンである。好適なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、または前述のアルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。例示的なアルキルスチレンモノマーはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。別の例示的なアルキルスチレンは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。例示的な第１のブロックポリマーはポリ（４−ｔｅｒｔブチルスチレン）である。一実施形態において、第１のブロックポリマーは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来しない約２〜約１０重量パーセントのビニル芳香族種を含有し得る。

別の実施形態において、第１のブロックはアクリレートモノマーに由来する。一実施形態において、第１の繰り返し単位（すなわち、アクリレートモノマー）は、式（１）

によって表されるモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である。第１の繰り返しモノマーの例は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなど、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどのアクリレートおよびアルキルアクリレートである。

一実施形態において、第１の繰り返し単位は、式（２）

によって表される構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ７−１０アラルキル基である。（メタ）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレートなど、または前述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。用語「（メタ）アクリレート」は、別途特定されない限り、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかが意図されることを暗示する。第１のブロックの例示的なモノマーはメチルメタクリレートである。例示的な第１のブロックはポリメチルメタクリレートである。

第１のブロックの多分散性指数は、移動相（３５℃で１ｍＬ／分の流量）としてクロロホルムを伴うサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されるときに、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、および具体的には約１．０８以下である。

第１のブロックコポリマーの第１のブロックの分子量は、それが基板上に配設されるとき、コポリマーの目標ピッチに基づいて選択される。ピッチは、組成物が基板上に配設されるときの特定のブロックの連続的領域間の平均中心間距離である。ピッチは、一般的に、増加する分子量と共に増加するので、第１のブロックの分子量の制御を用いて、ピッチを制御し得る。

第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックは、それの上で反応される末端基を有する。末端基の例は、アジド、アセチレン、アルキル酸クロライド、酸クロライド、アルキルスルホニルクロライド、アルコール、チオール、またはそれらの組み合わせなどの反応性官能基である。代替的には、第１のブロックの終端は、陰イオンリチウム塩などの反応開始剤として注意深く維持され、第２のブロックの第１のブロック上への重合のその反応性を維持する。

第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックより低い表面エネルギー、ならびに、第１のブロックコポリマーの第１のブロックとのエッチング選択比を与える部分を含む。第１および第２のブロックの間のエッチングの速度は、少なくとも２の因子で異なる。一実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックより遅いエッチング速度を有する。他の実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックより早いエッチング速度を有する。高いエッチング耐性を有する第２のブロックの例示的な例は、シリコンを含むポリマー分子である。第１のブロックコポリマーの第２のブロックの例は、ポリシロキサン、シリコン含有ポリスチレン、シリコン含有ポリアクリレート、ポリ（ジメチルシラブタン）、またはそれらの組み合わせである。

例示的な実施形態において、第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、式（３）

の構造を有するシロキサンモノマーに由来するブロックであり、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリール、またはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキルである。前述のＲ基の組み合わせは、同一のモノマー中に存在し得る。式（１）中の重合度ｎは、１０〜５，０００、具体的には３０〜３，０００、より具体的には５０〜１，０００であり得る。

ペンダントシリコン原子を含むスチレンモノマーの例は、式（４）

によって表され、式中、Ｒ_１は、ＳｉＲ２であり、Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_３、Ｏ（ＳｉＭｅ_２）_２ＳｉＭｅ_３、ＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_３、（ＳｉＭｅ_２）_２ＳｉＭｅ_３などである。

ペンダントシリコン原子を含む例示的なスチレンモノマーは、式（５）、（６）、および（７）で示される。

ペンダントシリコン原子を含むアクリレートモノマーの例は、式（８）

によって表され、式中、Ｒ_２は、シリコンを含み、具体的にはＲ_２＝ＳｉＲ３、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_３、Ｏ（ＳｉＭｅ_２）_２ＳｉＭｅ_３、ＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_３、（ＳｉＭｅ_２）_２ＳｉＭｅ_３、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、ＣＨ（ＳｉＭｅ_３）_２などである。

ペンダントシリコン原子を含む例示的なアクリレートモノマーは、式（９）〜（１７）で示される。

基板上に配設されるとき組成物は、ライン／スペースまたは穴／ポストパターンのいずれかを形成し得る。ラインスペースパターンが所望されるとき、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で配設され、領域を形成するためにアニールされるときにラメラ状モルフォロジーの形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第１のブロックコポリマーは、１モル当たり２０００〜１０００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のブロックコポリマーは、１モル当たり７０００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、ラメラ状型パターンを形成するのに十分な量、第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、３５〜６５重量％、具体的には４０〜６０重量％で第１のブロックコポリマー中に存在する。

第２のブロックコポリマーは、基板上に単独で配設されるとき、第１のブロックコポリマーとは異なるモルフォロジーを形成する組成物を有するように選択される。ラインスペースパターンが所望されるとき、第２のコポリマーは、基板上に単独で配設され、領域を形成するためにアニールされるときに円柱状または球状モルフォロジーの形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第２のブロックコポリマーは、１モル当たり５００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のブロックコポリマーは、１モル当たり２５００〜２６０００グラムの数平均分子量を有する。第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、１０〜３５重量％、具体的には２５〜３０重量％の量で第２のブロックコポリマー中に存在する。

第１のブロックコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で組成物中に存在する。第２のブロックコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、１８〜３８重量％、好ましくは２３〜３３重量％の量で組成物中に存在する。

第１のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックと同一の化学組成を有するか、またはそれと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックがポリスチレンである場合に、第１のポリマーはポリスチレンである。第１のポリマーは、組成物が基板上に配設されるとき、組成物のピッチを調整するために組成物に添加される。それはまた、動態を改善するためにも使用され得る。

第２のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックと同一の化学組成を有するか、またはそれと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックがポリジメチルシロキサンである場合に、第２のポリマーはポリジメチルシロキサンである。第２のブロックは、全体の組成物を調節するために使用され、それはまた、基板上に配設されるときに、組成物のピッチを調整するためにも使用される。

第１のポリマーは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックの１／３〜１である数平均分子量を有する。第１のポリマーは、一般的に、１モル当たり１５００〜２５０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のポリマーは、１モル当たり２０００〜２００００グラムの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、１モル当たり２０００グラム〜第１のブロックコポリマーの第２のブロックの１モル当たりのグラムにおける１／２の分子量である数平均分子量を有する。第２のポリマーは、一般的に、１モル当たり２０００〜１６０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、１モル当たり２０００〜６０００グラムの数平均分子量を有する。

穴またはポストパターンが所望されるとき、第１のブロックコポリマーは、基板上に単独で配設され、領域を形成するためにアニールされるときに円柱状モルフォロジーの形成をもたらす組成物および分子量で選択される。この場合、第１のブロックコポリマーは、１モル当たり２０００〜１０００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のブロックコポリマーは、１モル当たり３６００〜５２０００グラムの数平均分子量を有する。第１のブロックコポリマーの第２のブロックは、円柱状モルフォロジーを形成するのに十分な量、第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、１５〜３５重量％、具体的には２０〜３０重量％の量で、第１のブロックコポリマー中に存在する。

第２のブロックコポリマーは、基板上に単独で配設され、領域を形成するためにアニールされるときに球状モルフォロジーの形成をもたらす組成物および分子量で選択される。第２のブロックコポリマーは、１モル当たり５００〜５００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、１モル当たり１７００〜４８０００グラムの数平均分子量を有する。第２のブロックコポリマーの第２のブロックは、第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、５〜２５重量％、具体的には１０〜２０重量％の量で、第２のブロックコポリマー中に存在する。

第１のブロックコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で組成物中に存在する。第２のブロックコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、１８〜３８重量％、好ましくは２３〜３３重量％の量で組成物中に存在する。

第１のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックと同一の化学組成を有するか、またはそれと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックがポリスチレンである場合に、第１のポリマーはポリスチレンである。第１のポリマーは、組成物が基板上に配設されるとき、組成物のピッチを調整するために組成物に添加される。それはまた、動態を改善するためにも使用され得る。

第２のポリマーは、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックと同一の化学組成を有するか、またはそれと化学的に類似している。例えば、第１および第２のブロックコポリマーの第２のブロックがポリジメチルシロキサンである場合に、第２のポリマーはポリジメチルシロキサンである。第２のブロックは、全体の組成物を調節するために使用され、それはまた、基板上に配設されるときに、組成物のピッチを調整するためにも使用される。

第１のポリマーは、第１のブロックコポリマーの第１のブロックの１／３〜１である数平均分子量を有する。第１のポリマーは、一般的には、１モル当たり５００〜４００００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第１のポリマーは、１モル当たり１０００〜４００００グラムの数平均分子量を有する。第２のポリマーは、１モル当たり２０００グラム〜第１のブロックコポリマーの第２のブロックの１モル当たりのグラムにおける１／２の分子量である数平均分子量を有する。第２のポリマーは、一般的に、１モル当たり２０００〜１２０００グラムの数平均分子量を有する。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、１モル当たり１０００〜８０００グラムの数平均分子量を有する。

第１のポリマーは、組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、組成物中に存在する。第２のポリマーは、組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で、組成物中に存在する。

第１および第２のポリマーが、異なる分子量のポリマーの配合物を含み得ることを留意されたい。例えば、第１のポリマーは、同一の化学組成を有するが、異なる分子量を有する２つ以上のポリマーの配合物を含み得る。同様に、第２のポリマーは、同一の化学組成を有するが、異なる分子量を有する２つ以上のポリマーの配合物を含み得る。

第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックおよび第２のブロックは、両方共、狭い多分散性指数を有し、その結果、高い度合の周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーは、ラメラ状および／または円柱状モルフォロジーを有し、かつそれらが配設される基板の表面に対して垂直に配列し得、したがって、それらを高度な半導体パターニングに有用にさせる。これらのブロックコポリマーは、約２５ナノメートル以下、具体的には約２０ナノメートル以下である基板（それらが配設される）上に特徴部を作り出すために使用され得る。ブロックコポリマーは、自己組織化して、同一の組成物を有するが、アニールされない比較コポリマーと比較したときに改善された長距離秩序を示すモルフォロジーへとなるためにアニールによってさらに処理され得る。この特徴部は、有利には、ブロックコポリマーが、異なるリソグラフィー用途の可変の領域間の間隔を伴う抵抗として使用されることを可能にする。

一実施形態において、組成物を製造する１つの方法では、第１および第２のブロックコポリマーは、逐次陰イオン重合によって、または代替的には、２つのブロック（第１のブロックおよび第２のブロック）が、独立して、製造され、次いで、それらが共に反応して、ブロックコポリマーを形成することによって、製造され得る。一実施形態において、クリックケミストリーを使用して、２つのブロックを反応させて、ブロックコポリマーを形成し得る。例えば、ビニル芳香族種の重合に由来する第１のブロックは、アルキレン末端基でエンドキャップされ得るが、一方で、シロキサンの重合に由来する第２のブロックは、アジド末端基でエンドキャップされ得る。クリック結合を使用して、第１のブロックを第２のブロックと反応させて、ブロックコポリマーを生成し得る。

さらにクリックケミストリーに関して、重合シロキサンモノマーの１つの末端は、アジド、アセチレン、酸クロライド、またはスルホニルクロライド、アルコール、チオールなどを含み得るが、但し、選択された基が、第１のブロックの終端上の反応部位との共有結合に反応し、それを形成することを条件とする。ブロックコポリマーは、次いで、第１のブロック上の反応終端の、第２のブロック上の反応終端との反応によって形成され、直鎖状ブロックコポリマーを生じさせる。

別の実施形態において、それぞれのブロックコポリマーの第１のブロックを生成するために好ましい様式である陰イオン重合は、リビングポリスチリル−リチウムを、対応するシクロトリシロキサン（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、またはＤ３、ポリシロキサン前駆体）と直接反応させるのに使用され得る。別の実施形態において、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２，５−ジシラシクロペンタンなどの「反応性減弱剤」が、シクロトリシロキサンを添加する前に、リビングポリスチリル−リチウムに添加され得る。

好ましい一実施形態において、第１のブロックの反応陰イオンリチウム塩は、第２のブロックの重合を開始するのに直接使用される。本方法の好ましい一実施形態は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を使用して、ポリシロキサンを形成する。より好ましい実施形態は、第１のブロックの注意深く維持された反応陰イオンリチウム塩を、２，２，５，５−テトラメチルジシラフランと最初に反応させ、次いで、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはテトラメチルシクロジシロキサンの直接開環重合を使用するさらなる重合で、ポリジメチルシロキサンを形成する。

第１および第２のブロックコポリマーの多分散性指数は、移動相（３５℃で１ｍＬ／分の流量）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定されるとき、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、および具体的には約１．１０以下である。

第１および第２のブロックコポリマーは、回分式プロセスまたは連続プロセスにおいて製造され得る。回分式プロセスまたは連続プロセスは、単一または複数の反応装置、単一または複数の溶媒、および単一または複数の触媒（開始剤とも称される）を伴い得る。一実施形態において、第１および第２のブロックコポリマーを製造する１つの方法では、第１の溶媒および第１の開始剤の存在下で、第１の反応装置内で、第１のモノマーが陰イオン的に重合されて、それぞれのコポリマーの第１のブロックを形成する。第１のエンドキャップ剤を、次いで、第１の反応装置へと導入して、第１の反応装置内の陰イオン反応を停止させ、望ましくない副反応を防止する。

第２のモノマーは、第２の溶媒および第２の触媒の存在下で、縮合重合を受けて、それぞれのコポリマーの第２のブロックを形成する。第２のモノマーは、モノマーの重合または環式シロキサンポリマーの開環、続いて、ポリマーの縮合重合によって得られて、それぞれのコポリマーの第２のブロックを形成し得る。第２のブロックは、第２の反応装置内で重合され得る。第２のブロックが、望ましい分子量に到達したとき、反応は酸または塩基を使用して停止されて、触媒を中和し得る。次いで、第１のブロックおよび第２のブロックは、共有結合されて、ブロックコポリマーを形成する。一実施形態において、第１のブロックおよび第２のブロックは、次いで、共重合（すなわち、化学的に（共有結合的に）結合）して、第１の反応装置または第２の反応装置内でブロックコポリマーを形成する。第１の反応装置、第１の溶媒、および第１の開始剤は、第２の反応装置、第２の溶媒、および第２の開始剤と同一であり得るか、または異なり得る。例示的な実施形態において、第１の反応装置、第１の溶媒、および第１の開始剤は、第２の反応装置、第２の溶媒、および第２の開始剤と異なる。

反応を実施するための好適な溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒、またはそれらの組み合わせである。溶媒の例は、非プロトン性極性溶媒、極性プロトン性溶媒、または非極性溶媒である。一実施形態において、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、または前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの非プロトン性極性溶媒が使用され得る。別の実施形態において、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、または前述の極性プロトン性溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの極性プロトン性溶媒もまた、使用され得る。ベンゼン、アルキルベンゼン（トルエンまたはキシレンなど）、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライド、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、または前述の溶媒のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの他の非極性溶媒もまた、使用され得る。少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒および少なくとも１つの非極性溶媒を含む共溶媒もまた、溶媒の膨張力を修正するために使用され得、それによって、反応の速度を調節する。例示的な実施形態において、第１の溶媒はテトラヒドロフランである。ブロックコポリマーに使用された溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であった。

溶媒と第１のモノマー（第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックにおいて使用される）との重量比は、約５：１〜約２０：１、具体的には約７：１〜約１５：１、およびより具体的には約８：１〜約１２：１である。

第１のモノマーの重合を開始させて、コポリマーの第１のブロックを形成するためには、ビニル芳香族化合物の陰イオン重合を開始させ得る第１の開始剤を使用することが望ましい。第１の開始剤は、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物など、または前述の第１の開始剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。

アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど、または前述のアルカリ金属のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。例示的な実施形態において、有機アルカリ金属化合物は、１〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族および／または芳香族炭化水素リチウム化合物、単一分子中に１個のリチウム原子を含む化合物、または単一分子中に複数のリチウム原子を含むジリチウム、トリリチウム、およびテトラリチウム化合物を含む。

例示的な実施形態において、第１の開始剤は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、および少量の１，３−ブタジエンの反応生成物など、または前述の第１の開始剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。例示的な第１の開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムである。

一実施形態において、第１の開始剤は、第１のモノマーの１モル当たり約２０〜約２０００モルの量で使用される。例示的な実施形態において、第１の開始剤は、第１のモノマーの１モル当たり約７０〜約３００モルの量で使用される。

第１のモノマーは、約−１００℃〜約１５０℃、具体的には約−８０℃〜約１００℃の温度で、反応して、第１および第２のブロックコポリマーの第１のブロックを形成する。副反応を最小限に抑え、狭分散性を有するポリマーを提供するために、反応温度は、重合ケミストリーのために選択される。本反応は、真空下、または高圧で、実施され得る。一実施形態において、反応容器内の圧力は、１平方センチメートル当たり約０．０５〜約１０キログラム、具体的には１平方センチメートル当たり約０．０７〜約２キログラムである。圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの加圧不活性ガスを使用することによって、反応装置に印加され得る。

一実施形態において、それぞれのブロックポリマーは、ブロックコポリマーを形成するために反応させられるよりも前に、様々方法によって精製され得る。それぞれのブロックポリマーの精製は任意選択である。別の実施形態において、反応物質、それぞれのブロックポリマー、およびブロックコポリマーは、反応より前および反応後に精製され得る。精製は、洗浄、濾過、沈殿、イオン交換、傾斜法、遠心分離、蒸留など、または上述の精製方法のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。

例示的な一実施形態において、溶媒、開始剤、およびエンドキャップ剤を含む全ての反応物質は、反応より前に、精製される。約９９重量％純度以上、具体的には約９９．５重量％純度以上、およびより具体的には約９９．９重量％純度以上の量に精製される反応物質、溶媒、および開始剤を使用することが一般的には望ましい。別の例示的な実施形態において、ブロックコポリマーの逐次重合後、ブロックコポリマーは、洗浄、濾過、イオン交換、沈殿、傾斜法、遠心分離、または蒸留を含む方法によって精製を受け得る。

一実施形態において、ブロックコポリマーは、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、離型剤、熱安定剤、レベラ、粘度調整剤、フリーラジカルクエンチング剤、耐衝撃性改良剤などの他のポリマーまたはコポリマーなどを含み得る。

精製後のブロックコポリマーは、第１および第２のポリマーと共に、溶媒に溶解され得、次いで、基板の表面上に配設されて、アニールの際に、その領域が基板の表面に対して配向において垂直であるフィルムを形成する。一実施形態において、基板の表面は、基板の表面上にブロックコポリマーを配設するよりも前にその上に配設された表面改質層を含み得る。表面改質層は、ホモポリマーの配合物の、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーであり得、基板の表面上にブラシを形成する。基板はまた、いくつかの区域が垂直配向をもたらすと同時に、他がブロックコポリマー領域の平行配向を誘発するようにパターニングされ得る。基板はまた、ブロックコポリマーモルフォロジーの順序および登録を誘発するために、いくつかの区域が、選択的に相互作用するか、またはブロックコポリマーの領域を固定するようにパターニングされ得る。基板はまた、ブロックコポリマーの領域のうちの１つ以上の配列および登録を誘発する組成分布を有し得る。

基板上に配設された後の組成物は、溶媒を除去し、領域を形成し、かつアニールプロセスにおける欠陥を除去するために、随意に加熱される。配設された組成物は、ガラス転移温度超、かつ秩序無秩序転移温度および組成物の分解温度未満でアニールされる。ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇは、硬質および相対的脆性状態から溶融またはゴム様状態へのポリマー転移を超える温度であり、示差走査熱量測定または動的機械分析などの技法によって決定され得る。秩序無秩序転移温度、ＴＯＤＴは、秩序相分離モルフォロジーから無秩序融解へのブロックコポリマー転移を超える温度であり、動的機械分析などの技法によって決定され得る。ポリマーの分解温度は、物質が化学的に分解される温度であり、熱重量分析によって一般的に決定される。アニールは、最大４時間、最大４００℃の温度で実施される。一実施形態において、窒素またはアルゴンからなり、具体的には酸素のない気圧下で実施される。例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは、基板上に配設され、窒素下で、０．５分〜２時間、具体的には１分〜１０分間、２２０〜３６０℃、具体的には２５０〜３２０℃の温度に加熱される。組成物のアニールを使用して、円柱状および／またはラメラ状領域の領域間の間隔（すなわち、周期性）を変化させ得る。領域のサイズもまた、アニールの温度および時間によって変化し得る。

いくつかの実施形態において、組成物の領域は、基板に対して垂直に形成され、第１のブロックは、第１の領域から基板上の「固定」特徴部の上に作り出されたパターンに配列し、第２のブロックは、第１の領域に隣接して配列された基板上に第２の領域を形成する。パターニングされた基板が粗密パターンを形成し、したがって、表面改質層区域が、第１および第２の領域の距離間隔を超える距離で配置される場合、追加の第１および第２の領域は、粗密パターンの距離間隔を埋めるために、表面改質層上に形成される。追加の第１の領域は、配列する固定区域を伴わず、代わりに、表面改質層を誘発する既に形成された垂直配向に対して垂直に、かつ固定された第１の領域に配列される第２の領域と隣接して配列し、追加の第２の領域は、追加の第１の領域に配列する。

他の実施形態において、組成物の領域は、溝または穴パターンで配列されて、本来のガイドパターンよりも高い特徴部密度を有するパターンを形成する。例えば、溝はリソグラフィー技法を使用して作製され、次いで、溝はブロックコポリマーで充填される。アニール後、組成物は、溝内部に複数の円柱を形成するように配列する。これらの円柱は、エッチングマスクとして機能し、本来の溝内に複数のラインの形成を可能にする。球状領域もまた、穴または溝内に配列されて、本来の特徴部内部にドットまたはポストの秩序配列を作り出し得る。

好ましい実施形態において、本開示の組成物が基板上に配設され、アニールされるときに、図２Ｃに示されるモルフォロジーが生じる。図２Ｃに開示される物品は、基板表面に垂直に配設され、基板に接触する代替領域を含む、Ｔａの厚さを有する第１の区域と、２つの領域を有する単一層を含む、Ｔｂの厚さを有する第２の区域と、を含み、第１の区域および第２の区域がＴｃの合計厚さを有するように単一層が基板表面に実質的に平行に配向され、第２の区域のうちの少なくとも１層が空気に接触するが、一方で、第２の区域の領域のうちの少なくとも１つが、第１の区域に直接接触し、第１の区域および第２の区域の厚さの間の関係が、方程式（１）
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ （１）
によって表され、式中、Ｌｏは、第１の区域中の連続的領域の間のピッチであり、式中、Ｋは、０．３〜０．６、好ましくは０．４０〜０．５５の値を有する定数である。

組成物の一部は、次いで、パターンを形成するために除去され得、組成物の領域のうちの１つは、優先的に除去され得る。次いで、レリーフパターンが、第１または第２の領域のいずれかを除去することによって形成されて、表面改質層の下部分を露出し得る。一実施形態において、第２の区域は、非選択的プロセスで除去され得るので、第１および第２の領域の両方が除去され、続いて、第１の区域からの第１または第２の領域のいずれかの除去で、パターンを確定する。一実施形態において、除去は、酸素プラズマなどのプラズマを使用する、湿式エッチング法、現像、または乾式エッチング法によって達成される。少なくとも１つの領域を除去された組成物を、次いで、テンプレートとして使用して、例えば、電子光学、半導体などの分野において使用され得る他の表面を装飾または製造する。

本発明は、以下の非限定例によってさらに例証される。

１３．５−ｂ−１３．５ｋｇ／モルおよび６．１−ｂ−８．７ｋｇ／モルによって示される数平均分子量を有するＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（第１の数が、ＰＳブロックの数平均分子量に対応し、第２の数が、ＰＤＭＳブロックの数平均分子量に対応する）は、一般的に、米国特許公報第２０１３０２０９３４４号でＣｈａｎｇらによって記載され、下で概要を述べる手順によって、合成された。全ての他のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーならびにＰＳおよびＰＤＭＳホモポリマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅから購入した。

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの合成
アルゴン気圧下で、５００ｍＬの丸底反応装置にシクロヘキサンおよびスチレンを添加した。反応装置の内容物を、次いで、４０℃に温めた。シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．０６Ｍ溶液のショットを、次いで、カニューレを介して反応装置へ迅速に添加し、反応装置の内容物を黄色−橙色へと変化させた。反応装置の内容物を３０分間撹拌させた。形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィーのために、少量の反応装置の内容物を、次いで、反応装置から、無水メタノールを含む小型丸底フラスコへと取り出した。次いで、シクロヘキサン中の先程昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサンの溶液を、反応装置へと移送した。反応装置の内容物を２０時間反応させた。次いで、乾燥テトラヒドロフランを反応装置へ添加し、反応を７時間進行させた。クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）を、次いで、反応装置へ添加して、反応を停止させた。生成物を、１Ｌのメタノールへと沈殿させ、濾過することによって分離した。追加のメタノールで洗浄した後、ポリマーを、１５０ｍＬのメチレンクロライドに溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１Ｌのメタノールへと再沈殿させた。ポリマーを、次いで、濾過し、６０℃の真空オーブンで、一晩、乾燥させた。

ヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）の合成
ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）を含むランダムコポリマーは、磁気撹拌子、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４４ｇ）、メチルメタクリレート（７．００ｇ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３．００ｇ）、およびトルエン（１０ｇ）を備えるシュレンクフラスコに添加することによって、反応アルコール末端基で製造された。溶液を１５分間アルゴンで散水し、次いで、９０℃の予熱した油浴中に配置した。溶液が平衡状態になると直ぐに、開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１１ｇ）を、シリンジを介して添加し、反応物を９０℃で撹拌した。重合の反応を停止させた後、混合物をＴＨＦで希釈し、イオン交換ビーズで撹拌して、触媒を除去した。溶液が透明になったら直ぐに、濾過され、５０重量％へと濃縮され、過剰なシクロヘキサンへと沈殿された。ポリマーを、回収し、６０℃の真空オーブンで、一晩乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲは、６９重量％メチルメタクリレートおよび３１重量％トリフルオロエチルメタクリレートの組成物を有するためにポリマーを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーは、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対して１３．９ｋｇ／モルの数平均分子量および１．２０の多分散性指数、Ｍｗ／Ｍｎを示した。

本実施例は、３２ｎｍ領域間隔のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含む組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２）の製造および使用を示す。本組成物を表１に示す。

表１で見られる組成物は、１３．５−ｂ−１３．５ｋｇ／モルで示される数平均分子量を有する第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、６．３−ｂ−１．９ｋｇ／モルで示される数平均分子量を有する第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、７−ｂ−１．５ｋｇ／モルで示される数平均分子量を有する第３のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳと、６．０ｋｇ／モルの数平均分子量の第１のポリマー（ＰＳ）と、２．４ｋｇ／モルの数平均分子量の第２のポリマー（ＰＤＭＳ）と、および６．０ｋｇ／モルの数平均分子量の別の第２のポリマー（ＰＤＭＳ）と、を含む。この呼称を下の表２および３で使用する。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。

被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図３Ａの顕微鏡写真に示す。

実施例２
この実施例は、表２に従い調製された２２ｎｍ領域間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２）を含む組成物の使用を示す。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。

被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図３Ｂの顕微鏡写真に示す。

実施例３：３２ｎｍピッチでのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）
この実施例は、表１に従い調製された３２ｎｍ領域間隔のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２）の製造および使用を示す。

Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６‐１８８５に記載される方法を使用して調製された単離されたポリスチレンストライプ（９０ｎｍピッチ、１５ｎｍ限界寸法（ＣＤ）を伴う化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）テンプレート上に、１分間１，５００ｒｐｍで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）の１．２重量％（固体）溶液をスピンコーティングすることによって、化学パターニングされた基板を調製した。テンプレートされた基板を、１分間１５０℃で、焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で、アニールした。

基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡ中に浸漬し、１分間３，０００ｒｐｍで遠心脱水し、１分間１５０℃で焼成した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３２を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述の化学パターニングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４ 反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図４Ａの顕微鏡写真に示す。

実施例４：２２ｎｍピッチでのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）
この実施例は、表２に従い調製された２２ｎｍ領域間隔のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２）の製造および使用を示す。

Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５に記載される方法を使用して調製された単離されたポリスチレンストライプ（１１０ｎｍピッチ、１２ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）テンプレート上に、１分間１，５００ｒｐｍで、ＰＧＭＥＡ中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）の１．２重量％（固体）溶液をスピンコーティングすることによって、化学パターニングされた基板を調製した。テンプレートされた基板を、１分間１５０℃で、焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で、アニールした。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡ中に浸漬し、１分間３，０００ｒｐｍで遠心脱水し、１分間１５０℃で焼成した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２２を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述の化学パターニングされた基板上に３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、２分間、３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４ 反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図４Ｂの顕微鏡写真に示す。

比較実施例１：２８ｎｍピッチでの均整のとれたラメラ状ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間、２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。２８ｎｍ領域間隔の均整のとれたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを、１，３−ジオキソラン中に溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。

溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図５Ａの顕微鏡写真に示す。

比較実施例２：１８ｎｍピッチでの均整のとれたラメラ状ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間、２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。

２８ｎｍ領域間隔の均整のとれたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを、１，３−ジオキソラン中に溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図５Ｂの顕微鏡写真に示す。

実施例５：配合されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）
組成物１〜３（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを含む）を、表３（下）に従い調製した。組成物は、第１のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、第２のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ホモポリマーを含んだ。組成物中の第１のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ホモポリマー構成成分は、組成物１〜３において同一であったが、一方で、第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成成分は、ブロックコポリマー中のＰＤＭＳのそれらの平均重量分率において、異なった。少数のブロックコポリマー中のＰＤＭＳの平均重量分率は、組成物１、２、および３それぞれに対して１４％、３０％、および２０％それぞれであった。

Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６‐１８８５に記載される方法を使用して調製された単離されたポリスチレンストライプ（９０ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシー（ｃｈｅｍｏｅｐｉｔａｘｙ）テンプレート上に、１分間、毎分１，５００回転（ｒｐｍ）で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）の１．２重量％（固体）溶液をスピンコーティングすることによって、化学的にパターニングされた基板を調製した。

テンプレートされた基板を、１分間１５０℃で、焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で、アニールした。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡ中に浸漬し、１分間３，０００ｒｐｍで遠心脱水し、１分間１５０℃で焼成した。

組成物１〜３を、１，３−ジオキソラン中に溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述の化学パターニングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。それぞれのモルフォロジーは、下で詳細が考察される図６Ａ〜Ｃで見られる。３つの組成物の誘導された自己組織化データは、以下のことを示唆した。

１）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が低い（１４％）とき、ラインが化学パターンによって誘導されないので、ラメラではなく円柱状モルフォロジーが観察された。（図６Ａ参照。）
２）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が高い（３０％）とき、部分的平行配向が観察された。（図６Ｂ参照。）
３）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳの重量分率が２０％であったとき、良好に誘導された自己組織化の結果が観察された。（図６Ｃ参照。）

実施例６：配合されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの誘導されない自己組織化
組成物４〜６（第１および第２のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含む）を、表３（下）に示す。組成物中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、第２のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、およびＰＳホモポリマー構成成分は、組成物４〜６に対して同一であったが、一方で、ＰＤＭＳホモポリマー構成成分は、それらの分子量において、異なった。ＰＤＭＳホモポリマーの分子量は、組成物４、５、および６それぞれに対して１．７、５．２、および２．８ｋｇ／モルそれぞれであった。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間、２５０℃で熱アニールすることによって、その上に配設された自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。

基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。組成物４〜６を、１，３−ジオキソラン中にそれぞれ別々に溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。モルフォロジーを、図６Ｄ〜Ｆそれぞれで見られる顕微鏡写真に示す。３つの組成物の誘導されない自己組織化データは、以下のことを示唆した。

４）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が低い（１．７ｋｇ／モル）とき、指紋のラインおよび間隔において著しい非均一性があり、それは、望ましくない高ラインウィズスラフネスをもたらした。（図６Ｄ参照。）
５）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が高い（５．２ｋｇ／モル）とき、部分的平行配向が観察された。（図６Ｅ参照。）
６）ＰＤＭＳホモポリマーの分子量が２．８ｋｇ／モルであったとき、良好な質の指紋パターンが観察された。（図６Ｆ参照。）

実施例７：配合されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの誘導されない自己組織化
組成物７〜９を表３に示す。組成物７〜９中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、ＰＳホモポリマー、およびＰＤＭＳホモポリマー構成成分は、同一であるが、一方で、少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成成分は、それぞれの組成物におけるそれらの分子量において、異なった。少数のブロックコポリマーの分子量は、組成物７、８、および９に対して、４．７、１７．５、および８．２ｋｇ／モルそれぞれであった。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間、２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物４〜６を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付けた。図６Ｇ〜Ｉそれぞれの顕微鏡写真は、モルフォロジーを示す。３つの組成物の誘導されない自己組織化データは、以下のことを示唆した。

７）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が低い（４．７ｋｇ／モル）とき、平行配向が観察された。（図６Ｇ参照。）
８）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が高い（１７．５ｋｇ／モル）とき、部分的平行配向が観察された。（図６Ｈ参照。）
９）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの分子量が８．２ｋｇ／モルであったとき、良好な質の指紋パターンが観察された。（図６Ｉ参照。）

実施例８：配合されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの誘導されない自己組織化
組成物１０〜１２を表３に示す。組成物１０〜１２中の第１のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成成分は、類似（５３〜５５％）していたが、一方で、組成物中の他の３つの構成成分の重量分率は、１つずつ異なった。少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成成分の重量分率は、組成物１０において、２８％（最適値）から１８％へと減少した。ＰＤＭＳホモポリマー構成成分の重量分率は、組成物１１において、１９％（最適値）から１０％へと減少した。ＰＳホモポリマー構成成分の重量分率は、組成物１２において、８％（最適値）から０％へと減少した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間、２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ組成物４〜６を、１，３−ジオキソランに溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で１５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する２つの反応イオンエッチングステップ、８秒のＣＦ４反応イオンエッチング（５０ｓｃｃｍ、１００ワット）、続いて、２５秒の酸素反応イオンエッチング（２５ｓｃｃｍ、１８０ワット）を受けて、ＰＳを除去し、ＰＤＭＳブロックを酸化させた。サンプルを、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、モルフォロジーを特徴付ける（図６Ｊ〜Ｌそれぞれを参照）。３つの組成物の誘導されない自己組織化データは、以下のことを示唆した。

１０）少数のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ構成成分の重量分率が２８％から１８％へと減少するとき、平行配向が観察された。（図６Ｊ参照。）
１１）ＰＤＭＳホモポリマー構成成分の重量分率が、１９％から１０％へと減少したとき、ラメラではなく円柱状モルフォロジーが観察された。（図６Ｋ参照。）
１２）ＰＳホモポリマー構成成分の重量分率が、８％から０％へと減少したとき、部分的平行配向ならびに品質の悪い指紋が観察された。（図６Ｌ参照。）

表３において、それぞれのブロック数平均分子量は、１モル当たりキログラムにおいてであり、同時に、パーセントは重量パーセントである。

実施例９：配合されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの誘導されない自己組織化
この実施例は、フィルムのモルフォロジーを理解するために、組成物３（表３）の製造および使用を示す。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレート−ラン−トリフルオロエチルメタクリレート）をスピンコーティングし、続いて、１分間１５０℃で軽焼成し、窒素下で、５分間２５０℃で熱アニールすることによって、自然酸化物を伴うシリコン基板を処理した。基板を、次いで、１分間ＰＧＭＥＡで浸し、１分間３０００ｒｐｍで遠心脱水した。組成物３を、１，３−ジオキソラン中に溶解させて、０．６重量％溶液を形成した。溶液を、次いで、上述のブラッシングされた基板上に１，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、４０ｎｍのフィルム厚さを得た。

被コーティングフィルムを１分間１１０℃で焼成し、窒素下で、５分間３４０℃で、アニールした。熱アニール後、フィルムは、ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ７９０ｉ ＲＩＥを使用する６つの異なる反応イオンエッチング処方（表４）を受けた。ＣＨＦ３反応イオンエッチングを、５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、１００ワットで実施して、Ｓｉを除去した。Ｏ２反応イオンエッチングを、２５ｓｃｃｍ、１８０ワットで実施して、ポリマー中の有機構成成分の残りを除去した。ＰＤＭＳおよびＰＳそれぞれ上のＣＨＦ３およびＯ２のエッチング速度は、表５に示されるＰＤＭＳまたはＰＳ個々のエッチングブランケットフィルムによって決定された。サンプルを、次いで、５０Ｋ倍率での走査型電子顕微鏡（ＡＭＲＡＹ１９１０ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって映し出して、フィルムのモルフォロジー、すなわち、フィルムの上部上の平行ラメラの厚さを特徴付ける。モルフォロジーを、図７の顕微鏡写真に示す。処方１、２、３、および６において、Ｏ２エッチングの持続時間を２５秒に固定したが、一方で、ＣＨＦ３の持続時間を、０〜１２秒と変化させて、フィルムの上部上のＰＤＭＳの厚さを決定した。ＣＨＦ３エッチングを実施しなかったとき、指紋を覆うＰＤＭＳ湿潤層からの残留シリコンのため、指紋は観察されたが、明確ではなかった（図７Ａ）。４秒および８秒のＣＨＦ３エッチングの後、残留Ｓｉは、依然として観察されたが（図７Ｂおよび７Ｃに示される）、一方で、１２秒のＣＨＦ３エッチングの後では、指紋は完全に明確であり、ＰＤＭＳが完全に除去されたことを示唆する（図７Ｆに示される）。ＰＤＭＳ層が１０秒のＣＨＦ３エッチングの後に完全に除去されたことが推定され、ＰＤＭＳ層が約６．４ｎｍの厚さであることを示唆した。処方４および５において、ＣＨＦ３エッチングの持続時間を１２秒に固定したが、一方で、Ｏ２エッチングの持続時間を、変化させて、垂直ラメラの上部および直上の上のＰＤＭＳに隣接するＰＳ層の厚さを決定した。１０秒のＯ２エッチング後、指紋が現れ始めたが（図７Ｄ）、一方で、１６秒のＯ２エッチング後には、指紋が明らかに観察された（図７Ｅ）。全ての湿潤層を除去するのに必要な時間は、１２秒であると推定された。６．４ｎｍのＰＤＭＳ層中の有機構成成分を除去するのに８秒、ＰＳを除去するのにさらに４秒かかるので、ＰＳ層は約７．０ｎｍの厚さであった。Ｔａを意味する全ての湿潤層は、１３．４ｎｍの厚さであると推定され、それは、この配合物の０．５Ｌ０のピッチに近い（１７ｎｍ）。Ｔｂを意味するフィルムの下部の垂直ラメラのフィルム厚さは、次いで、２６．６ｎｍであると推定され、それは、図７Ｆ中の挿入図中の断面ＳＥＭの測定によって確認された。方程式１における関係に従う。
Ｔａ＝Ｔｃ−ＫＬｏ （１）
Ｔａ＝２６．６ｎｍ、Ｔｂ＝１３．４ｎｍ、およびＴｃ＝４０ｎｍ、なのでＫ＝０．４１。

Claims (11)

1. 第１のブロックおよび第２のブロックを含む第１のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックが、前記第２のブロックより高い表面エネルギーを有する、第１のブロックコポリマーと、
   第１のブロックおよび第２のブロックを含む第２のブロックコポリマーであって、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一か、または類似しており、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックと化学的に同一か、または類似しており、前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックの全固形分に基づいた重量パーセントが、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックのものを超える、第２のブロックコポリマーと、を含む、組成物であって、
   前記第１のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配設されるときに、第１のモルフォロジーの円柱状またはラメラ状領域へと分離し、前記第２のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配設されるときに、第２のモルフォロジーの円柱状、ラメラ状、または球状領域へと分離し、前記第１のモルフォロジーおよび前記第２のモルフォロジーが異なり、さらに、
   前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックおよび前記第２のブロックコポリマーの前記第１のブロックと化学的に同一か、または類似している、第１のポリマーと、 前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックおよび前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックと化学的に同一か、または類似している、第２のポリマーと、を含み、前記第１および前記第２のブロックコポリマーが、２００℃の温度で０．０４を超えるカイパラメータを有し、
   前記第１のブロックコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて３５〜６５重量％の量で前記組成物中に存在し、前記第２のブロックコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて１８〜３８重量％の量で前記組成物中に存在し、前記第１のポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて１〜２０重量％の量で前記組成物中に存在し、および前記第２のポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて１〜２０重量％の量で前記組成物中に存在する、
   前記組成物。
2. 基板上に単独で配設されるときに、前記第１のブロックコポリマーが円柱状領域のモルフォロジーに相分離する場合、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、１５〜３５重量％の量で前記第１のブロックコポリマー中に存在し、基板上に単独で配設されるときに、前記第１のブロックコポリマーがラメラ領域のモルフォロジーに相分離する場合、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、３５〜６５重量％の量で前記第１のブロックコポリマー中に存在し、基板上に単独で配設されるときに、前記第２のブロックコポリマーが球状領域のモルフォロジーに相分離する場合、前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、５〜２５重量％の量で前記第２のブロックコポリマー中に存在し、および基板上に単独で配設されるときに、前記第２のブロックコポリマーが円柱状または球状領域のモルフォロジーに相分離する場合、前記第２のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、前記第１のブロックコポリマーの総重量に基づいて、１０〜３５重量％の量で前記第２のブロックコポリマー中に存在し、
   前記第１のブロックコポリマーが、１モル当たり２０００〜１０００００グラムの数平均分子量を有し、前記第２のブロックコポリマーが、１モル当たり５００〜５００００グラムの数平均分子量を有し、前記第１のポリマーが、前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックの１／３〜１である数平均分子量を有し、および前記第２のポリマーが、１モル当たり２０００グラム〜前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックの１モル当たりのグラムにおける１／２の分子量である数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１のポリマーが、ホモポリマーまたはランダムコポリマーから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記第１および前記第２のポリマーがホモポリマーである、請求項１または２に記載の組成物。
5. 前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーが、前記組成物の全固形分に基づいて、４０重量％未満の合計量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレア、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピラゾール）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記第１のブロックコポリマーの前記第１のブロックが、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを含み、前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記第１のブロックコポリマーの前記第２のブロックが、式（１）
   によって表される構造を含み、式中、各Ｒが、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリール、またはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキルであり、式（１）中の重合度ｎが１０〜５，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物が、円柱状および／またはラメラ状領域を含み、前記基板上に流延されて、ガラス転移温度を超え、かつ秩序無秩序転移温度および分解温度を下回る温度でアニールされた後に、２５ナノメートル以下の領域間の間隔を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. パターンを形成する方法であって、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を基板上に配設することと、
    前記基板をアニールすることと、
    前記組成物の一部を除去して、パターンを形成することと、を含む、方法。
11. 前記基板が、アニール後に前記基板上のパターンに記録されたラメラ状または円柱状領域を形成するように前記組成物を誘導するパターンを含む、請求項１０に記載の方法。