TWI591130B - 製造嵌段共聚物之方法及自其製得之物件 - Google Patents

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Description

製造嵌段共聚物之方法及自其製得之物件 [相關申請之交叉引用]
本美國非臨時申請案主張於2014年6月27日遞交之第62/018260號美國臨時申請案的優先權，藉由引用該臨時申請案之整體以併入本文。
本揭露係關於嵌段共聚物、其製造方法及包含該嵌段共聚物之物件。特別地，本揭露係關於用於改善奈米微影圖案化之嵌段共聚物。
現代電子裝置係向使用具有小於40奈米(nm)之週期性結構的方向發展。當下，縮小給定基板上多種特徵(如，場效應電晶體中之閘)之尺寸及間隔的能力係受限於用以令光阻曝光之光的波長(亦即，193nm)。此等限制對加工具有小於40nm之臨界維度(CD)的特徵造成顯著挑戰。
嵌段共聚物業經被建議作為一種形成具有小於40奈米之週期性之圖案的解決手段。嵌段共聚物係形成自組裝奈米結構以降低該系統之自由能。奈米結構係彼 等具有平均最大寬度或厚度小於100奈米者。作為自由能降低之結果，該自組裝係生成週期性結構。該週期性結構可係域、層板或圓柱之形式。因為此等結構，嵌段共聚物之薄膜係提供奈米規格之空間化學對比，因此，他們業經作為用於產生週期性奈米規格結構之備選之低成本奈米圖案化材料。
業經作出多種嘗試以研發用於圖案化之共聚物及製程。第1A圖及第1B圖係說明置於基板上之形成層板之嵌段共聚物的實例。該嵌段共聚物係包含反應性鍵結至彼此且彼此不互混之嵌段A及嵌段B。層板域之取向可平行於(第1A圖)或垂直於(第1B圖)他們所沉積於其上之基板的表面。該等垂直定向之層板係提供奈米規格之線圖案，而平行定向之層板並未造成表面圖案。
若層板係平行形成於該基板之平面，則一個層狀相係於該基板之表面(於該基板之x-y平面內)形成第一層，且另一層狀相係於該第一層上形成上覆平行層，故當沿著垂直(z)軸觀察該膜時，未見形成橫向之微域圖案及橫向之化學對比。當層板係垂直形成於該表面時，該等垂直定向之層板係提供奈米規格之線圖案。另一方面，對於形成圓柱之嵌段共聚物，當該等圓柱係平行形成於該表面時，該共聚物係提供納米規格之線圖案，而當該等圓柱係垂直形成於該表面時，該共聚物係提供孔及導柱圖案。因此，為了形成可用圖案，所欲者係控制該嵌段共聚物中該等自組裝微域的定向。
嵌段共聚物之引導性自組裝(DSA)係一種先進的圖案化技術方法，其令次-10nm(sub-10nm)技術節點成為可能。作為領先DSA製程之一的化學磊晶術係包括化學圖案以對準層狀嵌段共聚物形態。業經於使用化學磊晶術之DSA中廣泛研究聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)以證明DSA擴展光微影之潛力。惟，PS-b-PMMA之相對較弱的偏析強度(低弗羅瑞-哈金斯(Flory-Huggins)交互作用參數χ)及弱蝕刻選擇性，限制了其形成具有低線緣粗糙度(LER)及有效圖案轉移之小特徵(小於11nm)圖案的能力。具有較強之偏析強度(高χ)及較高蝕刻選擇性之嵌段共聚物可用於次-10nm之節點。研發用於高χ層狀嵌段共聚物之配方及製程中的主要挑戰為，在空氣界面處兩種嵌段之間的表面能不匹配，這驅使該等層板平行對準於該基板(第2B圖)而非垂直於該基板(第2A圖)。業經研發一些途徑以克服DSA中高χ材料的表面能不平衡，如使用外加場(如，電場、磁場或機械場)。
溶劑蒸發與電場協力係一種施用外加場以引導嵌段共聚物垂直對準於該基板的方式。另一引導嵌段共聚物中對準的方式係包括將一中性材料之層物理地置於該嵌段共聚物上，或者在熱退火過程中旋塗對兩種嵌段均為中性的極性切換頂塗層。惟，難以在工業規模製造中合併及可重複地控制該外加對準場或(該頂層之)物理放置於軌道上，同時，該極性切換頂塗層不能承受半導體工業中之高退火溫度(高於200℃)以滿足高輸出需求(於熱退火之 幾分鐘內)。
因此，所欲者係尋找可產生具有小於25奈米之域尺寸及小於50奈米之週期性之自組裝膜的嵌段共聚物。此外，所欲者係尋找含有高耐蝕刻域的嵌段共聚物，其可在熱退火過程中於50nm或更小節距產生低缺陷而不造成金屬污損，而這將節省額外之昂貴加工步驟且應導致更低(更佳)的線寬粗糙度。
本文係揭露一種組成物，其係包含：第一嵌段共聚物，其係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係具有高於該第二嵌段之表面能；第二嵌段共聚物，其係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段共聚物之第一嵌段係與該第二嵌段共聚物之第一嵌段化學上相同或相似，以及該第一嵌段共聚物之第二嵌段係與該第二嵌段共聚物之第二嵌段化學上相同或相似；其中，以總固體為基準計，該第二嵌段共聚物之第一嵌段的重量百分比係大於該第一嵌段共聚物之第一嵌段；其中，當單獨置於基板上時，該第一嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀或層狀域之第一形態；其中，當單獨置於基板上時，該第二嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀、層狀、或球狀域之第二形態；以及，其中，該第一形態係與該第二形態相異；以及，第一聚合物，其係與該第一嵌段共聚物之第一嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之第一嵌段化學上相同或相似；以及，第二聚合物，其係與該第一嵌段共聚物 之第二嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之第二嵌段化學上相同或相似；其中，該第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物於200℃之溫度係具有大於0.04之χ參數。
本文亦揭露一種方法，係包含將前述組成物置於基板上，退火該組成物，以及，移除該組成物之一部分以形成圖案。
第1(A)圖及第1(B)圖係說明置於基板上之形成層板之嵌段共聚物的實例；第2(A)圖係顯示垂直定向之層狀嵌段共聚物的示意圖；第2(B)圖係顯示平行定向之層狀嵌段共聚物的示意圖；第2(C)圖係顯示混成平行-垂直定向之本揭露之組成物的示意圖；該組成物係僅顯示單一平行層，其平行域之一個表面係接觸空氣；第3圖係顯示所配製之32nm節距(A)及22nm節距(B)垂直層狀PS-b-PDMS的顯微照片；第4圖係顯示PS-b-PDMS於32nm節距(A)及22nm節距(B)之化學磊晶的顯微照片；第5圖係顯示純PS-b-PDMS於28nm節距(A)及18nm節距(B)的顯微照片；第6(A)至(L)圖係顯示實施例5至8之組成物1至12的顯微照片；以及 第7(A)至(F)圖係顯示實施例9之組成物3於不同蝕刻曝光的顯微照片。
本文中揭露者係一種組成物，當置於基板上時，其可生產安定之垂直定向的嵌段共聚物。該組成物係包含複數種具有不同分子量及相似化學特徵之嵌段的嵌段共聚物，具有與該嵌段共聚物之一種嵌段類似之化學特徵的第一聚合物，以及具有與該嵌段共聚物之另一嵌段類似之化學特徵的第二聚合物。於一個具體實施例中，該組成物係包含具有第一嵌段及第二嵌段之第一嵌段共聚物，其中，該第一嵌段共聚物係具有高於第二嵌段共聚物之分子量，而該第二嵌段共聚物係包含第一嵌段及第二嵌段(其中，該第二嵌段共聚物之第一嵌段或第二嵌段之至少一者的分子量係分別低於該第一嵌段共聚物之第一嵌段或第二嵌段)。
本文所揭露之組成物的優勢在於，其能處理用於高輸出製造必需之高溫退火。藉由以適宜之組成及分子量摻合四種組分物(如下表1中所示)，混成垂直定向可安定於膜內，其中，平行定向係限定於該膜之頂部，而垂直定向係限定於該膜之底部，如第圖2(C)中所示。移除(如，使用電漿蝕刻或化學蝕刻)位於頂部之平行部份後，剩餘之垂直層板可作為罩用於有效之圖案轉移。
該第一及第二嵌段共聚物之第一及第二嵌段係化學上不相似，且其特徵為將一個嵌段溶解入另一嵌段 之能量懲罰(energetic penalty)。此能量懲罰之特徵為Flory-Huggins交互作用參數或「chi」(記為χ)，且係決定嵌段共聚物中微相偏析行為之重要因子。藉此，嵌段共聚物之χ值係定義為該嵌段共聚物偏析為微域的趨勢，其係作為嵌段共聚物之重量、鏈長、及/或聚合度之函數。該chi參數通常可近似於該嵌段共聚物之各聚合物之Hildebrand溶解度參數之差的平方。於一個具體實施例中，該chi參數值於200℃溫度係大於0.04。於例示性具體實施例中，該chi參數值於200℃之溫度係大於0.1。相反，化學上相似之聚合物的特徵為，不具備將一種聚合物溶解入另一種聚合物之能量懲罰。簡而言，彼此化學上相似之聚合物不具有一致之化學結構，但可彼此相容。他們可彼此互混且特徵為，當將一種聚合物與另一種聚合物(如，聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯))與聚(甲基丙烯酸己酯)混合時，能量懲罰低或為零。
於一個具體實施例中，當將該第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物獨立澆鑄於基板上時，他們總是具有相異之形態。舉例而言，當將該第一嵌段共聚物單獨澆鑄於基板上時，其可具有圓柱狀或層狀形態。當將該第二嵌段單獨澆鑄於基板上時，其可具有圓柱狀、層狀或球狀形態。惟，為了生產本發明所主張者，所欲者為，該第一嵌段共聚物被單獨澆鑄於基板上時之形態係相異於該第二嵌段共聚物被單獨置於另一基板上時之形態。
舉例而言，若該第一嵌段共聚物被單獨澆 鑄於基板上時具有圓柱狀形態，則所欲者係選取具有導致其在被單獨置於相異但相當之基板上時具有球狀或層狀形態之分子量的第二嵌段共聚物。同樣，若該第一嵌段共聚物被單獨澆鑄於基板上時具有層狀形態，則所欲者係選取具有導致其在被單獨置於相異但相當之基板上時具有球狀或圓柱狀形態之分子量的第二嵌段共聚物。
本文中，χ參數係意指與0.118立方奈米(nm3)之片段體積相關的片段-片段交互作用參數。片段之以公克(g)/莫耳(mol)為單位的分子量mo係等於片段之體積乘以聚合物密度再除以亞佛加厥數。又，本文中，聚合度N係定義為每嵌段共聚物分子之片段數，且MN=Nxmo。
該共聚物第一嵌段相對於該共聚物第二嵌段之間的較大chi參數係促進形成更小之高度週期性的層狀及/或圓柱狀域，其可用以在其上置有該共聚物之基板中生產週期性結構。於例示性具體實施例中，係經由奈米微影術生產該等基本上之週期性結構。於一個具體實施例中，該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段係衍生自乙烯基芳族單體之嵌段，而該第一及第二嵌段共聚物之第二嵌段係衍生自矽氧烷單體。
本文亦揭露者係製造該嵌段共聚物之方法。該方法係包括使用受控或活性聚合反應以合成該共聚物之第一嵌段。該共聚物之第二嵌段可具有窄的多分散性指數，且通常係在與該共聚物之第一嵌段相同的反應器中藉由受控或活性聚合反應而合成。該共聚物之第一嵌段及 第二嵌段亦可於獨立反應器中作成，並隨後彼此反應以形成該嵌段共聚物。
於一個具體實施例中，該第一嵌段共聚物係包含第一嵌段(亦即，第一聚合物嵌段)及第二嵌段(亦即，第二聚合物嵌段)，其係分別具有高於該第二嵌段共聚物之第一嵌段及第二嵌段的分子量。該分子量可係數目平均分子量或重量平均分子量。該第一嵌段共聚物因此具有高於該第二嵌段共聚物的分子量。於一個具體實施例中，該組成物可包含第三嵌段共聚物、第四嵌段共聚物等，其中，該等嵌段之至少一者的分子量係相異於該第一嵌段共聚物或該第二嵌段共聚物中之嵌段(具有相同化學結構)的分子量。
該嵌段共聚物可係多嵌段共聚物。於一個具體實施例中，該多嵌段可包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。該等嵌段可係線性共聚物、其中分支係接枝於骨幹上之分支鏈共聚物(此等共聚物有時亦成為「梳狀共聚物」)、星形共聚物等的一部分。於例示性具體實施例中，該嵌段共聚物係線性二嵌段共聚物。
該等嵌段共聚物(亦即，該第一嵌段共聚物及該第二嵌段共聚物)之第一嵌段可係聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚脲、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基吡唑)等，或其組合。例示性第一嵌段係聚苯乙烯(亦即， 衍生自乙烯基芳族單體者)或聚丙烯酸酯(亦即，衍生自乙烯型不飽和單體者)。
該第一嵌段係衍生自乙烯基芳族單體。於一個具體實施例中，該乙烯基芳族單體係苯乙烯。於另一具體實施例中，該可經聚合以生產該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段的乙烯基芳族單體係烷基苯乙烯類。適宜之烷基苯乙烯類之實例係鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯類單體之至少一者的組合。例示性烷基苯乙烯類單體係對第三丁基苯乙烯。另一例示性烷基苯乙烯係4-第三丁基苯乙烯。例示性第一嵌段聚合物係聚(4-第三丁基苯乙烯)。於一個具體實施例中，該第一嵌段聚合物可含有約2至10重量%之非衍生自4-第三丁基苯乙烯的乙烯基芳族種類。
於另一具體實施例中，該第一嵌段係衍生自丙烯酸酯單體。於一個具體實施例中，該第一重複單元(亦即，該丙烯酸酯單體)係具有衍生自式(1)表示之單體的結構： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基。第一重複 單體之實例係丙烯酸酯類及烷基丙烯酸酯類，如，舉例而言，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等，或包含前述丙烯酸酯類之至少一者的組合。
於一個具體實施例中，該第一重複單元係具有衍生自式(2)表示之結構之單體： 其中，R1係氫或具有1個或10個碳原子之烷基，且R2係C1-10烷基、C3-10環烷基、或C7-10芳烷基。(甲基)丙烯酸酯類之實例係甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯類之至少一者的組合。除非另外明確指出，術語「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。一種用於該第一嵌段之例示性單體係甲基丙烯酸甲酯。一種例示性第一嵌段係聚甲基丙烯酸甲酯。
當藉由尺寸篩析色層分析(SEC)以氯仿作為流動相(35℃，流速1mL/min)測定時，該第一嵌段之多分散性指數係小於或等於約1.20，具體小於或等於約1.10，且具體小於或等於約1.08。
該第一嵌段共聚物之第一嵌段的分子量係基於當將該共聚物置於基板上時之目標節距而選擇。該節 距係當將該組成物置於基板上時，特定嵌段之連續域間的平均中心至中心距離。該節距通常係隨著分子量之增加而增加，故控制該第一嵌段之分子量可用以控制該節距。
該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段係具有反應於其上之端基。端基之實例係反應性官能基，如疊氮、乙炔、烷基醯氯、烷基磺醯氯、醇、硫醇、或其組合。或者，該第一嵌段之末端係小心地維持為反應性引發劑，如陰離子鋰鹽，維持其反應性用於將第二嵌段聚合至該第一嵌段上。
該第一嵌段共聚物之第二嵌段係包含賦予低於該第一嵌段共聚物之第一嵌段之表面能以及相對於該第一嵌段共聚物之第一嵌段之蝕刻選擇性的部分。該第一嵌段與第二嵌段之間的蝕刻速率之差係至少為2倍。於一個具體實施例中，該第一嵌段共聚物之第二嵌段的蝕刻速率比該第一嵌段共聚物之第一嵌段慢。其他具體實施例中，該第一嵌段共聚物之第二嵌段的蝕刻速率比該第一嵌段共聚物之第一嵌段快。具有高耐蝕刻性之第二嵌段的例示性實例係包含矽之聚合性分子。該第一嵌段共聚物之第二嵌段的實例係聚矽氧烷、含矽之聚苯乙烯、含矽之聚丙烯酸酯、聚(二甲基矽雜丁烷)、或其組合。
於例示性具體實施例中，該第一嵌段共聚物之第二嵌段係衍生自具有式(3)結構之矽氧烷單體的嵌段 其中，R係各自獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基。前述R基團之組合可存在於相同單體中。式(3)中之聚合度n可係10至5,000，具體30之3,000，更具體50至1,000。
包括側位矽原子之苯乙烯類單體的實例係藉由式(4)表示 其中，R1係SiR2，其中，R2係C3-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3等。
包括側位矽原子之例示性苯乙烯類單體係顯示於式(5)、(6)及(7)中：
及
包括側位矽原子之丙烯酸酯類單體的實例係藉由式(8)表示 其中，R2係含有矽，具體地，R2係SiR3、C3-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2等。
包括側位矽原子之例示性丙烯酸酯類單體係顯示於式(9)至(17)中：
當將該組成物置於基板上時，其可形成線/空或孔/導柱圖案。當所欲者為線空圖案時，係選擇具有導致下述者之組成及分子量的第一嵌段共聚物：當將其單獨置於基板上並退火以形成域時，形成層狀形態。於此例中，該第一嵌段共聚物的數目平均分子量為2000至100000g/mol。於較佳之具體實施例中，該第一嵌段共聚物之數目平均分子量為7000至50000g/mol。該第一嵌段共聚物之第二嵌段於該第一嵌段共聚物中存在的量係足以形成層狀類型之圖案，以該第一嵌段共聚物之總重為基準計，該量係35至65wt%，具體40至60wt%。
該第二嵌段共聚物係經選擇以具有下述組成：當單獨置於基板上時，其係形成與該第一嵌段共聚物相異之形態。當所欲者係線空圖案時，係選擇具有導致下述者之組成及分子量的第二共聚物：當將其單獨置於基板上並退火以形成域時，形成圓柱狀或球狀形態。於此例中，該第二嵌段共聚物的數目平均分子量為500至50000 g/mole。於較佳之具體實施例中，該第二嵌段共聚物之數目平均分子量為2500至26000g/mol。該第二嵌段共聚物之第二嵌段於該第二嵌段共聚物中存在的量係，以該第二嵌段共聚物之總重為基準計，10至35wt%，具體25至30wt%。
該第一嵌段共聚物於該組成物中存在的量係，以該組成物之總重為基準計，35至65wt%，較佳40至60wt%。該第二嵌段共聚物於該組成物中存在的量係，以該組成物之總重為基準計，18至38wt%，較佳23至33wt%。
該第一聚合物係具有與該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段化學上相同或相似之組成。舉例而言，若該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段為聚苯乙烯，則該第一聚合物係聚苯乙烯。該第一聚合物係加至該組成物以調諧當置於基板上時該組成物之節距。其亦可用以改善動力學。
該第二聚合物係具有與該第一及第二嵌段共聚物之第二嵌段化學上相同或相似之組成。舉例而言，若該第一及第二嵌段共聚物之第二嵌段為聚二甲基矽氧烷，則該第二聚合物係聚二甲基矽氧烷。該第二嵌段係用以調節整體組成物，且其亦可用以調諧當置於基板上時該組成物之節距。
該第一聚合物之數目平均分子量係該第一嵌段共聚物之第一嵌段的1/3至1。該第一聚合物之數目平均分子量通常係1500至25000g/mol。於一較佳具體實施 例中，該第一聚合物之數目平均分子量係2000至20000g/mol。該第二聚合物之數目平均分子量係2000g/mol至以g/mol計之該第一嵌段共聚物之第二嵌段分子量的1/2。該第二聚合物之數目平均分子量通常係2000至16000g/mol。於一較佳具體實施例中，該第二聚合物之數目平均分子量係2000至6000g/mol。
當所欲者係孔或導柱時，係選擇具有導致下述者之組成及分子量的第一嵌段共聚物：當將其單獨置於基板上並退火以形成域時，形成圓柱狀形態。於此例中，該第一嵌段共聚物之數目平均分子量係2000至100000g/mol。於一較佳具體實施例中，該第一嵌段共聚物之數目平均分子量係3600至52000g/mol。該第一嵌段共聚物之第二嵌段於該第一嵌段共聚物中存在的量係足以形成圓柱狀形態，以該第一嵌段共聚物之總重為基準計，15至35wt%，具體20至30wt%。
該第二嵌段共聚物係選擇為具有導致下述者之組成及分子量：當將其單獨置於基板上並退火以形成域時，形成球狀形態。該第二嵌段共聚物之數目平均分子量係500至50000g/mol。於較佳具體實施例中，該第二嵌段共聚物之第二嵌段的數目平均分子量係1700至48000g/mol。該第二嵌段共聚物之第二嵌段於該第二嵌段共聚物中存在的量為，以該第二嵌段共聚物之總重為基準計，5至25wt%，具體10至20wt%。
該第一嵌段共聚物於該組成物中存在的量 為，以該組成物之總重為基準計，35至65wt%，較佳40至60wt%。該第二嵌段共聚物於該組成物中存在的量係，以該組成物之總重為基準計，18至38wt%，較佳23至33wt%。
該第一聚合物係具有與該第一及二嵌段共聚物之第一嵌段化學上相同或相似之組成。舉例而言，若該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段為聚苯乙烯，則該第一聚合物係聚苯乙烯。該第一聚合物係加至該組成物以調諧當置於基板上時該組成物之節距。其亦可用以改善動力學。
該第二聚合物係具有與該第一及第二嵌段共聚物之第二嵌段化學上相同或相似之組成。舉例而言，若該第一及第二嵌段共聚物之第二嵌段為聚二甲基矽氧烷，則該第二聚合物係聚二甲基矽氧烷。該第二嵌段係用以調節整體組成物，且其亦可用以調諧當置於基板上時該組成物之節距。
該第一聚合物之數目平均分子量係該第一嵌段共聚物之第一嵌段的1/3至1。該第一聚合物之數目平均分子量通常係500至40000g/mol。於較佳具體實施例中，該第一聚合物之數目平均分子量係1000至40000g/mol。該第二聚合物之數目平均分子量係2000g/mol至以g/mol計之該第一嵌段共聚物之第二嵌段分子量的1/2。該第二聚合物之數目平均分子量通常係2000至12000g/mol。於較佳具體實施例中，該第二聚合物之數目平均分子量係1000至8000g/mol。
該第一聚合物於該組成物中存在的量為，以該組成物之總重為基準計，1至20wt%，較佳5至15wt%。該第二聚合物於該組成物中存在的量為，以該組成物之總重為基準計，1至20wt%，較佳5至15wt%。
注意，該第一聚合物及第二聚合物可包含分子量相異之聚合物的摻合物。舉例而言，該第一聚合物可包含兩種或更多種具有相同化學組成但具有相異分子量之聚合物的摻合物。同樣，該第二聚合物可包含兩種或更多種具有相同化學組成但具有相異分子量之聚合物的摻合物。
該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段與第二嵌段兩者皆具有窄的多分散性指數，以及作為結果，形成顯示高度週期性的嵌段共聚物。該等共聚物係具有層狀及/或圓柱狀形態，且可垂直對準它們放置於其上之基板的表面，因此令它們可用於先進之半導體圖案化。此等嵌段共聚物可用於在基板(其上放置有該等共聚物)上創建小於或等於約25奈米，具體小於或等於約20奈米之特徵。該嵌段共聚物可進一步經退火處理，以自組裝為顯示較之於具有相同組成但未經退火之比較性共聚物改善之長範圍次序的形態。此特徵有利於令該嵌段共聚物作為用於不同微影應用中具有可變域間間隔之阻劑。
於一個具體實施例中，於一種製造該組成物之方法中，可藉由順序陰離子聚合反應，或者藉由獨立製造兩種嵌段(該第一嵌段及該第二嵌段)再令它們反應在 一起以形成該嵌段共聚物，從而製造該第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物。於具體實施例中，克里克化學反應(click chemistry)可用以將該兩種嵌段反應形成該嵌段共聚物。舉例而言，可使用炔端基將衍生自乙烯基芳族物之聚合反應的第一嵌段封端，同時可使用疊氮端基將衍生自矽氧烷之聚合反應的第二嵌段封端。克里克耦合反應(click coupling)可用以令該第一嵌段與該第二嵌段反應以生產該嵌段共聚物。
進一步慮及克里克化學反應，經聚合之矽氧烷單體的一端可含有疊氮、炔、醯氯或磺醯氯、醇、硫醇等，但須滿足，所選擇之基團係可與該第一嵌段末端之反應性位點反應並與之形成共價鍵。隨後，藉由該第一嵌段之反應性末端與該第二嵌段之反應性末端反應而獲得線性嵌段共聚物，從而形成該嵌段共聚物。
於另一具體實施例中，陰離子聚合反應，用於生產各嵌段共聚物之第一嵌段的較佳模式，可用以將活性聚苯乙烯基-鋰直接與相應之環三矽氧烷(如，六甲基環三矽氧烷，或D3，聚矽氧烷前驅物)反應。於另一具體實施例中，可於加入該環三矽氧烷之前，將「反應活性衰減劑」，如2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-2,5-二矽環戊烷，加入該活性聚苯乙烯基-鋰中。
於較佳具體實施例中，該第一嵌段之反應性陰離子鋰鹽係直接用以引發該第二嵌段之聚合反應。本方法之較佳具體實施例係使用六甲基環三矽氧烷或四甲基 環二矽氧烷之直接開環聚合反應以形成該聚矽氧烷。更佳具體實施例係首先令該第一嵌段之小心維持的陰離子鋰鹽與2,2,5,5-四甲基二矽呋喃反應，隨後使用六甲基環三矽氧烷或四甲基環二矽氧烷之直接開環聚合反應而進一步聚合，以形成該聚二甲基矽氧烷。
當藉由尺寸篩析色層分析(SEC)使用四氫呋喃(THF)作為流動相(35℃，流速為1mL/min)測定時，該第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物之多分散性指數係小於或等於約1.20，具體小於或等於約1.15，且具體小於或等於約1.10。
該第一及第二嵌段共聚物可以分批製程或連續製程製造之。該分批製程或連續製程可包括一個或多個反應器、一種或多種溶劑、及一種或多種催化劑(亦稱為引發劑)。於一個具體實施例中，於一種製造該第一及第二嵌段共聚物之方法中，第一單體係於第一反應器中，於第一溶劑及第一引發劑之存在下，經陰離子聚合反應以形成各共聚物之第一嵌段。隨後，將第一封端劑引入該第一反應器中以淬滅該第一反應器中之陰離子反應，以防止非所欲之副反應。
該第二單體係於第二溶劑及第二催化劑之存在下經縮聚反應以形成各共聚物之第二嵌段。該第二單體可藉由單體之聚合反應或藉由環狀矽氧烷聚合物之開環，之後藉由該聚合物之縮聚反應以形成各共聚物之第二嵌段而獲得。第二嵌段可於第二反應器中聚合之。當該第 二嵌段達到所欲之分子量時，可使用酸或鹼中和該催化劑而淬滅反應。隨後，將該第一嵌段與第二嵌段共價鍵結以形成嵌段共聚物。於一個具體實施例中，該第一嵌段與第二嵌段係於該第一反應器或第二反應器中共聚(亦即，化學(共價)鍵結)以形成該嵌段共聚物。該第一反應器、第一溶劑、及第一引發劑可與該第二反應器、第二溶劑、及第二引發劑相同或相異。於一例示性具體實施例中，該第一反應器、第一溶劑、及第一引發劑係與該第二反應器、第二溶劑、及第二引發劑相異。
用於實施該反應之適宜溶劑係極性溶劑、非極性溶劑、或其組合。溶劑之實例係非質子性極性溶劑、極性質子性溶劑、或非極性溶劑。於一個具體實施例中，可使用非質子性極性溶劑，如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、丁內酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮、二醇醚乙酸酯類、丙二醇單甲醚乙酸酯等，或包含前述溶劑之至少一者的組合。於另一具體實施例中，亦可使用極性質子性溶劑，如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，或包含前述極性質子性溶劑之至少一者的組合。亦可使用其他非極性溶劑，如苯、烷基苯類(如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氫呋喃等，或包含前述溶劑之至少一者的組合。包含至少一種非質子性極性溶劑及至少一種非極性溶劑之共溶劑亦可用以改質該溶劑之溶脹能力，並藉此調節反應之速率。於例示性具體實施例中，該 第一溶劑係四氫呋喃。用於該嵌段共聚物之溶劑係丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
該溶劑與第一單體(用於該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段中)之重量比係約5：1至約20：1，具體約7：1至約15：1，且更具體約8：1至約12：1。
為了引發該第一單體之聚合反應以形成該共聚物之第一嵌段，所欲者係使用可引發乙烯基芳族化合物之陰離子性聚合反應的第一引發劑。該第一引發劑係脂族烴鹼金屬化合物、芳族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等，或包含前述第一引發劑之至少一者的組合。
該等鹼金屬之實例係包括鋰、鈉、鉀等，或包含前述鹼金屬之至少一者的組合。於例示性具體實施例中，該等有機鹼金屬化合物係包括包含1個至約20個碳原子之脂族及/或芳族烴鋰化合物，於一個分子中包含一個鋰原子之化合物，或於一個分子中包含複數個鋰原子之二鋰、三鋰及四鋰化合物。
於例示性具體實施例中，該第一引發劑係正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異平基二鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、二乙烯基苯與第二丁基鋰及小量之1,3-丁二烯的反應產物等，或包含前述第一引發劑之至少一者的組合。一種例示性第一引發劑係第二丁基鋰。
於一個具體實施例中，相對於每莫耳之第一單體，該第一引發劑之用量係約20至約2000莫耳。於 例示性具體實施例中，相對於每莫耳之第一單體，該第一引發劑之用量係約70至約300莫耳。
該第一單體係於約-100℃至約150℃，具體約-80℃至約100℃之溫度反應，以形成該第一及第二嵌段共聚物之第一嵌段。反應溫度係選擇為最小化副反應並提供具有窄分散度之聚合物的聚合反應化學所需者。本反應可於真空下或加壓下實施。於一個具體實施例中，反應容器內之壓力係約0.05至約10公斤每平方公分，具體約0.07至約2公斤每平方公分。該壓力可藉由使用經加壓之惰性氣體如氮氣、氬氣、二氧化碳等施用至該反應器。
於一個具體實施例中，各嵌段聚合物可藉由多種方法在反應以形成該嵌段共聚物之前予以純化。各嵌段聚合物之純化係視需要進行。於另一具體實施例中，該等反應劑、各嵌段聚合物、及該嵌段共聚物可於反應之前及之後予以純化。純化可包括洗滌、過濾、沉澱、離子交換、傾析、離心、蒸餾等，或包含前述純化方法之至少一者的組合。
於一個例示性具體實施例中，全部反應劑，包括溶劑、引發劑及封端劑，係於反應之前予以純化。通常所欲者係使用經純化至大於或等於約99wt%純度，具體大於或等於約99.5wt%純化，且更具體大於或等於約99.9wt%純度之量的反應劑、溶劑及引發劑。於另一例示性具體實施例中，於該等嵌段共聚物之序列聚合反應之後，該等嵌段共聚物可藉由包括洗滌、過濾、離子交換、 沉澱、傾析、離心或蒸餾之方法予以純化。
於一個具體實施例中，該等嵌段共聚物可含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱安定劑、整平劑、黏度改質劑、自由基淬滅劑、其他聚合物或共聚物如衝擊改質劑等。
該等嵌段共聚物於純化之後可與該第一及第二聚合物一起溶解於溶劑中，隨後置於基板表面上以形成膜，當退火時，其域係垂直定向於該基板之表面。於一個具體實施例中，將該嵌段共聚物置於該基板之表面上之前，該基板之表面可含有置於其上之表面改質層。該表面改質層可係嵌段共聚物、隨機共聚物、或均聚物之摻合物，並於該基板之表面上形成刷狀物。該基板亦可經圖案化，故某些區域導致垂直定向，而其他係誘導該等嵌段共聚物域之平行定向。該基板亦可經圖案化，故某些區域係選擇性地與該嵌段共聚物相互作用或接腳(pin)以誘導嵌段共聚物形態之次序及界定。該基板亦可具有誘導該等嵌段共聚物之一個或多個域的對準及界定。
組成物置於該基板上後，視需要加熱之以移除溶劑，形成域，並於退火製程中消除缺陷。所放置之組成物係於高於玻璃轉化溫度且低於有序-無序轉化溫度及該組成物之分解溫度的溫度退火。聚合物之玻璃轉化溫度Tg係一溫度，高於該溫度時，聚合物自硬且相對脆的狀態轉化為熔融或橡膠樣狀態，且該溫度可藉由諸如微差掃描量熱法或動態機械分析之技術測定。該有序-無序轉化溫 度TODT係一溫度，高於該溫度時，嵌段共聚物自有序相分離之形態轉化為無序熔體，且該溫度可藉由諸如動態機械分析之技術測定。聚合物之分解溫度係一溫度，於該溫度，該物質化學分解且通常係藉由熱重量分析測定。退火係於高達400℃之溫度施行長達4小時。於一個具體實施例中，該退火係於由氮氣或氬氣組成且尤其排除氧氣的氣氛下施行。於例示性具體實施例中，該嵌段共聚物係置於基板上，並於氮氣下於220至360℃，具體250至320℃之溫度加熱0.5分鐘至2小時，具體1分鐘至10分鐘。該組成物之退火可用以改變圓柱狀及/或層狀域的域間間隔(亦即，週期性)。該等域之尺寸亦可藉由退火之溫度及時間而改變。
於某些具體實施例中，該組成物之該等域係垂直形成於基板，該第一嵌段係對準創製於該第一域上之圖案以「接腳」特徵於該基板上，且該第二嵌段係在該基板上形成對準為與該第一域相鄰的第二域。若該經圖案化之基板係形成稀疏圖案，且表面改質層區域因此以大於該第一域與第二域之距離間隔而間隔，額外之第一及第二域係形成於該表面改質層上以填充該稀疏圖案之距離間隔。該等額外之第一域不具有與先前形成之垂直定向誘導表面改質層對準之接腳區域，反而係垂直對準，並與對準該經接腳之第一域的第二域相鄰，且該等額外之第二域係對準該等額外之第一域。
於其他具體實施例中，該組成物之該等域係對準於溝(trench)或孔圖案中，以形成具有比原始指引圖 案更高之特徵密度的圖案。舉例而言，溝係使用微影技術作出，隨後，該等溝係以該嵌段共聚物填充之。退火之後，該組成物係對準以於該等溝內形成複數個圓柱。此等圓柱係作為蝕刻罩，並令在該原始溝內形成多條線成為可能。球狀域亦可被對準於孔或溝內，以在該等原始特徵內創製點或導柱之有序陣列。
於較佳之具體實施例中，當將所揭露之組成物置於基板上並退火時，係產生第2(C)圖中所示之形態。第2(C)圖中揭露之物件係包含厚度為Ta之第一區域，其係包含垂直放置於基板表面並接觸該基板的交替域；以及，厚度為Tb之第二區域，其係包含具有兩種域之單層；其中，該單層係實質上平行取向於該基板表面，故該第一區域與第二區域之總厚度為Tc；以及，其中，該第二區域之至少一層係接觸空氣，而該第二區域之至少一域係直接接觸該第一區域；其中，藉由方程式(1)表現該第一區域之厚度與該第二區域之厚度之間的關係：Ta=Tc-KLo (1)其中，Lo係該第一區域中連續域之間的節距，以及，K係其值為0.3至0.6，較佳0.40至0.55之常數。
隨後可移除該組成物之一部分以形成圖案，且該組成物之一種域可較佳地移除。隨後，可藉由移除該第一域或第二域以曝露該表面改質層之下方部分，從而形成浮雕圖案。於具體實施例中，可使用非選擇性製程移除該第二區域，故該第一域及第二域兩者皆被移除，之 後再自該第一區域移除該第一域或第二域以定義圖案。於具體實施例中，移除係藉由濕蝕刻法、顯影、或使用如氧電漿之電漿乾蝕刻法而實施。隨後，至少一個域被移除之組成物係用作模板以裝飾或製造其他可用於諸如電子、半導體等領域中的表面。
本發明係藉由下述非限制性實施例予以進一步說明。
[實施例] 實施例1
通常，係藉由Chang等人於美國專利公開第20130209344號及下文概述者合成PS-b-PDMS嵌段共聚物，其數目平均分子量表示為13.5-b-13.5kg/mol及6.1-b-8.7kg/mol，其中，第一個數字對應該PS嵌段之數目平均分子量，而第二個數字對應該PDMS嵌段之數目平均分子量。全部其他PS-b-PDMS嵌段共聚物、PS均聚物及PDMS均聚物係購自聚合物源公司(Polymer Source)。
PS-b-PDMS嵌段共聚物之合成
於氬氣氛下，將環己烷及苯乙烯加入500mL圓底反應器中。隨後，將該反應器之內容升溫至40℃。隨後，經由套管將一些第二丁基鋰之0.06M環己烷溶液快速加入該反應器中，造成該反應器之內容轉變為橙黃色。將該反應器之內容攪拌30分鐘。隨後，將小部分該反應器之內容物自該反應器抽出，置於含有無水甲醇之小圓底燒瓶中，用於對所形成之聚苯乙烯嵌段的凝膠滲透色層分 析。隨後，將新鮮升華之六甲基環三矽氧烷的環己烷溶液轉移至該反應器中。令該反應器之內容反應20小時。隨後，將乾四氫呋喃加入該反應器中，並令反應繼續進行7小時。隨後，將氯三甲基矽烷(1mL)加入該反應器中以淬滅反應。藉由在1L之甲醇中沉澱並過濾而分離產物。以額外之甲醇洗滌之後，將該聚合物再次溶解於150mL之二氯甲烷中，以去離子水洗滌兩次，隨後於1L甲醇中沉澱。隨後，過濾該聚合物並於60℃真空烘箱中乾燥過夜。
羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)的合成(poly(methyl methacrylate-ran-trifluoroethyl methacrylate))
藉由下述者製造具有反應性醇端基之包含聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)的隨機共聚物：將4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、甲基丙烯酸甲酯(7.00g)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3.00g)、及甲苯(10g)加入配備磁力攪拌子之施侖克燒瓶(Schlenk flask)內。以氬氣吹掃該溶液15分鐘，隨後置於90℃之預熱油浴中。一旦該溶液達到平衡，即經由針筒加入引發劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥基乙酯)(0.211g)，並於90℃攪拌反應。淬滅聚合反應後，以THF稀釋該混合物，並與離子交換珠一起攪拌以移除催化劑。當溶液澄清時，即過濾，濃縮至50wt%，並於過量環己烷中沉澱。收集聚合物，於60℃真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示，該聚合物之組成為69wt%之甲基丙烯酸甲酯與31wt%之甲基丙烯酸三氟乙酯。 凝膠滲透色層分析表明，其相對於聚苯乙烯(PS)標準品之數目平均分子量為13.9kg/mol，且多分散性指數Mw/Mn為1.20。
本實施例說明包含聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷共聚物(PS-b-PDMS)且域間間隔為32nm之組成物(PS-b-PDMS-32)的製造及用途。該組成物係顯示於表1中。
如表1中所見，該組成物係包含數目平均分子量標示為13.5-b-13.5kg/mol之第一嵌段共聚物PS-b-PDMS、數目平均分子量標示為6.3-b-1.9kg/mol之第二嵌段共聚物PS-b-PDMS、數目平均分子量標示為7-b-1.5kg/mol之第三嵌段共聚物PS-b-PDMS、數目平均分子量為6.0kg/mol之第一聚合物(PS)、數目平均分子量為2.4kg/mol之第二聚合物(PDMS)、以及數目平均分子量為6.0kg/mol之另一第二聚合物(PDMS)。本命名法係用於下表2及表3中。
藉由下述者處理具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉(puddle)1分鐘，並以3000轉每分(rpm)旋轉乾燥1分鐘。將PS-b-PDMS-32溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。
於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50標準立方公分(sccm)，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。該形態係顯示於第3(A)圖之顯微照片中。
實施例2
本實施例顯示根據表2製備之包含PS-b-PDMS組成物且域間間隔為22nm之組成物(PS-b-PDMS-22)的用途。
藉由下述者處理具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將PS-b-PDMS-22溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以3,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。
於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其 形態。該形態係顯示於第3(B)圖之顯微照片中。
實施例3：節距為32nm之PS-b-PDMS的化學磊晶
本實施例說明根據表1製備之包含聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷共聚物(PS-b-PDMS)且域間間隔為32nm之組成物(PS-b-PDMS-32)的製造及用途。
於使用Liu等人於Macromolecules,2011,44(7),pp 1876-1885中揭示之方法製備的具有分離之聚苯乙烯條帶(90nm節距，15nm臨界維度(CD))的化學磊晶模板上，將羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的1.2wt%(固體)溶液以1,500rpm旋塗1分鐘，從而製備化學圖案化之基板。於氮氣氛下，將該模板化之基板於150℃烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。
隨後，該基板於PGMEA中浸泡1分鐘，以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，並於150℃烘烤1分鐘。將PS-b-PDMS-32溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。隨後將該溶液以2,000rpm旋塗於上揭之化學圖案化基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其 形態。該形態係顯示於第4(A)圖之顯微照片中。
實施例4：節距為22nm之PS-b-PDMS的化學磊晶
本實施例係說明根據表2製備之域間間隔為22nm之聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷共聚物(PS-b-PDMS)組成物(PS-b-PDMS-22)的製造及用途。
於使用Liu等人於Macromolecules,2011,44(7),pp 1876-1885中揭示之方法製備的具有分離之聚苯乙烯條帶(110nm節距，12nm CD)的化學磊晶模板上，將羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於PGMEA中的1.2wt%(固體)溶液以1,500rpm旋塗1分鐘，從而製備化學圖案化之基板。於氮氣氛下，將該模板化之基板於150℃烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。隨後，該基板於PGMEA中浸泡1分鐘，以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，並於150℃烘烤1分鐘。將PS-b-PDMS-32溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。隨後將該溶液以3,000rpm旋塗於上揭之化學圖案化基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火2分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。該形態係顯示於第4(B)圖之顯微照片中。
比較例1：節距為28nm之純層狀PS-b-PDMS
藉由下述者處理具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將域間間隔為28nm之純PS-b-PDMS溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。
該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。該形態係顯示於第5(A)圖之顯微照片中。
比較例2：節距為18nm之純層狀PS-b-PDMS
藉由下述者處理具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。
將域間間隔為28nm之純PS-b-PDMS溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。該形態係顯示於第5(B)圖之顯微照片中。
實施例5：所配製之PS-b-PDMS的化學磊晶
根據(下)表3製備組成物1至3(包含PS-b-PDMS)。該等組成物係包括第一嵌段共聚物(PS-b-PDMS)、第二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)、聚苯乙烯(PS)均聚物、及聚二甲基矽氧烷(PDMS)均聚物。組成物1至3中，該組成物中之該第一嵌段共聚物(PS-b-PDMS)、聚苯乙烯(PS)均聚物、及聚二甲基矽氧烷(PDMS)均聚物組分係相同，但對於第二嵌段共聚物PS-b-PDMS組分，該嵌段共聚物中PDMS的平均重量分率可變。組成物1、2及3中，次要嵌段共聚物中PDMS的平均重量分率分別為14%、30%及20%。
於使用Liu等人於Macromolecules,2011,44(7),pp 1876-1885中揭示之方法製備的具有分離之聚苯乙烯條帶(90nm節距，15nm CD)的化學磊晶模板上，將羥基 末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的1.2wt%(固體)溶液以1,500rpm旋塗1分鐘，從而製備化學圖案化之基板。
於氮氣氛下，將該模板化之基板於150℃烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。隨後，該基板於PGMEA中浸泡1分鐘，以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，並於150℃烘烤1分鐘。
將組成物1至3溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。隨後將該溶液以2,000rpm旋塗於上揭之化學圖案化基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。各形態係見於第6(A)至(C)圖中，該等圖於下文詳述。三種組成物之引導性自組裝數據顯示：
1)當次要PS-b-PDMS中PDMS之重量分率低(14%)時，由於該等線並未被化學圖案引導，故觀察到圓柱狀形態而非層狀形態(參見第6(A)圖)。
2)當次要PS-b-PDMS中PDMS之重量分率高(30%)時，觀察到部分平行定向(參見第6(B)圖)。
3)當次要PS-b-PDMS中PDMS之重量分率為20%時，觀 察到良好的引導性自組裝結果(參見第6(C)圖)。
實施例6：所配製之PS-b-PDMS之非引導性自組裝
組成物4至6(其係包含該第一及第二 PS-b-PDMS嵌段共聚物)係顯示於(下)表3中。組成物4至6中，該組成物中之該第一嵌段共聚物PS-b-PDMS、第二嵌段共聚物PS-b-PDMS、及PS均聚物組分係相同，但PDMS均聚物組分之分子量可變。組成物4、5及6中，PDMS均聚物的分子量分別為1.7、5.2及2.8kg/mol。藉由下述者處理其上具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。
該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將組成物4至6各自獨立溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。各形態係分別見於第6(D)至(F)圖之顯微照片中。三種組成物之非引導性自組裝數據 顯示：
4)當PDMS均聚物之分子量低(1.7kg/mol)時，指紋圖譜中存在顯著之線及空間的不均勻性，其導致非所欲之高線寬粗糙度(參見第6(D)圖)。
5)當PDMS均聚物之分子量高(5.2kg/mol)時，觀察到部分平行定向(參見第6(E)圖)。
6)當PDMS均聚物之分子量為2.8kg/mol時，觀察到品質良好的指紋圖案(參見第6(F)圖)。
實施例7：所配製之PS-b-PDMS的非引導性自組裝
組成物7至9係顯示於表3中。組成物7至9中，該組成物中之該第一嵌段共聚物PS-b-PDMS、PS均聚物、及PDMS均聚物組分係相同，但次要PS-b-PDMS組分之分子量可變。組成物7、8及9中，次要嵌段共聚物的分子量分別為4.7、17.5及8.2kg/mol。
藉由下述者處理其上具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將PS-b-PDMS組成物7至9溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經 兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態。第6(G)至(I)圖之顯微照片係分別說明各形態。三種組成物之非引導性自組裝數據顯示：
7)當次要PS-b-PDMS之分子量低(4.7kg/mol)時，觀察到平行定向(參見第6(G)圖)。
8)當次要PS-b-PDMS分子量高(17.5kg/mol)時，觀察到部分平行定向(參見第6(H)圖)。
9)當次要PS-b-PDMS之分子量為8.2kg/mol時，觀察到良好品質的指紋圖案(參見第6(I)圖)。
實施例8：所配製之PS-b-PDMS的非引導性自組裝
組成物10至12係顯示於表3中。組成物10至12中，該組成物中之該第一嵌段共聚物PS-b-PDM組分之重量分率相似(53至55%)，但該組成物中其他三種組分之重量分率每一次改變一個。組成物10中，次要PS-b-PDMS組分之重量分率自28%(最優值)降低至18%。組成物11中，PDMS均聚物組分之重量分率自19%(最優值)降低至10%。組成物12中，PS均聚物組分之重量分率自8%(最優值)降低至0%。藉由下述者處理其上具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中 之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將PS-b-PDMS組成物10至12溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以2,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上。於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經兩次反應性離子蝕刻步驟，首先為8秒之CF4反應性離子蝕刻(50sccm，100瓦)，之後為25秒之氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除該PS嵌段並氧化該PDMS嵌段。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態(分別參見第6(J)至(L)圖)。三種組成物之非引導性自組裝數據顯示：
10)當次要PS-b-PDMS之重量分率自28%降低至18%時，觀察到平行定向(參見第6(J)圖)。
11)當PDMS均聚物組分之重量分率自19%降低至10%時，觀察到圓柱狀形態而非層板(參見第6(K)圖)。
12)當PS均聚物組分之重量分率自8%降低至0%時，觀察到部分平行定向以及品質差的指紋圖案(參見第6(L)圖)。
於表3中，各嵌段之數目平均分子量係以公 斤每莫耳計，而百分率係重量百分率。
實施例9：所配製之PS-b-PDMS的非引導性自組裝
本實施例係說明組成物3(表3)之製造及用途，以理解該膜之形態。
藉由下述者處理其上具有天然氧化物之矽基板：以羥基末端之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶液旋塗，之後，於氮氣氛下，於150℃軟烘烤1分鐘，並於250℃退火5分鐘。該基板隨後以PGMEA攪煉1分鐘，並以3000rpm旋轉乾燥1分鐘。將組成物3溶解於1,3-二氧雜環戊烷中以形成0.6wt%溶液。該溶液隨後以1,000rpm旋塗於經上揭塗刷之基板上，以獲得40nm之膜厚度。
於氮氣氛下，經塗覆之膜係於110℃烘烤1分鐘，並於340℃退火15分鐘。熱退火之後，該等膜係使用PlasmaTherm 790i RIE經六次不同的反應性離子蝕刻過程(表4)。CHF3反應性離子蝕刻係於50sccm及100瓦施行以移除Si。O2反應性離子蝕刻係於25sccm及180瓦施行以移除該聚合物中剩餘之有機組分。CHF3及O2對於PDMS及PS的分別移除速率係藉由獨立蝕刻PDMS或PS之覆膜而測定，如表5中所示。隨後，藉由掃描電子顯微鏡(AMRAY 1910場發射)於50K放大對該等樣本成像以表徵其形態，亦即，該膜之頂部上平行層板的厚度。該形態係顯示於第7圖之顯微照片中。於過程1、2、3及6中，O2蝕刻之期間係固定為25秒，而CHF3之期間自0至12秒改變 以測定該膜之頂部上PDMS的厚度。當未施行CHF3蝕刻時，係觀察到指紋圖譜，但由於來自PDMS潤濕層之殘留的矽覆蓋該指紋圖譜，該指紋圖譜並不清晰(第7A圖)。於4秒及8秒之CHF3蝕刻之後，仍觀察到殘留之Si(如第7B圖及第7C圖中所示)，而在12秒之CHF3蝕刻後，指紋圖譜完全清晰，表示PDMS被完全移除(如第7F圖中所示)。據估計，該PDMS層係在10秒之CHF3蝕刻後被完全移除，表示PDMS層之厚度約為6.4nm。於過程4及5中，CHF3蝕刻之期間係固定為12秒，而改變O2蝕刻之期間以測定PS層之厚度，該PS層係緊鄰該頂部上之PDMS並恰好在該等平行層板之上。於10秒之O2蝕刻後，指紋圖譜開始顯現(第7D圖)，而在16秒之O2蝕刻後，指紋圖譜清晰可見(第7E圖)。移除整個潤濕層所需之時間估計為12秒。由於移除6.4nm之PDMS層中的有機組分花費8秒，而另外4秒係用以移除PS，該PS層之厚度約為7.0nm。整個潤濕層之厚度，記為Ta，估計為13.4nm，其係接近本配方之節距(17nm)的0.5L0。隨後，位於該膜底部之平行層板的膜厚度，記為Tb，係估計為26.6nm，此係藉由橫截面SEM量測予以證實，如第7F圖之插圖所示。根據方程式1中之關係：Ta=Tc-KL0 (1)Ta=26.6nm，Tb=13.4nm，且Tc=40nm，故K=0.41。

Claims (10)

  1. 一種用於形成圖案之組成物，係包含：第一嵌段共聚物，係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係具有高於該第二嵌段之表面能；第二嵌段共聚物，係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段共聚物之第一嵌段係與該第二嵌段共聚物之該第一嵌段化學上相同或相似，以及該第一嵌段共聚物之該第二嵌段係與該第二嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似；其中，以總固體為基準計，該第二嵌段共聚物之該第一嵌段的重量百分比係大於該第一嵌段共聚物之該第一嵌段；其中，當單獨置於基板上時，該第一嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀或層狀域之第一形態；其中，當單獨置於基板上時，該第二嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀、層狀、或球狀域之第二形態；以及，其中，該第一形態係與該第二形態相異；以及第一聚合物，係與該第一嵌段共聚物之該第一嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之該第一嵌段化學上相同或相似；以及第二聚合物，係與該第一嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似；其中，該第一嵌段共聚物及該第二嵌段共聚物於200℃之溫度係具有大於0.04之χ參數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一聚合物係選自均聚物或隨機共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一聚合物及該第二聚合物係均聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一聚合物及該第二聚合物存在之量總計，以該組成物之總固體為基準計，為小於40wt%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一嵌段共聚物之該第一嵌段係包含聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸系、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚脲、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基吡唑)、或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一嵌段共聚物之該第一嵌段係包含聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，以及，其中，該第一嵌段共聚物之該第二嵌段係包含聚二甲基矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該第一嵌段共聚物之該第二嵌段係包含式(1)表示之結構 其中，R係各自獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基，以及，其 中，該式(1)中聚合度n為10至5,000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物係包含圓柱狀及層狀域之至少一種，且在澆鑄於該基板上並在高於玻璃轉化溫度但低於有序-無序轉化溫度及分解溫度的溫度退火後，係具有小於或等於約25奈米之域間間隔。
  9. 一種形成圖案之方法，係包含：將包含下述者之組成物置於基板上：第一嵌段共聚物，係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段係具有高於該第二嵌段之表面能；第二嵌段共聚物，係包含第一嵌段及第二嵌段；其中，該第一嵌段共聚物之該第一嵌段係與該第二嵌段共聚物之該第一嵌段化學上相同或相似，以及該第一嵌段共聚物之該第二嵌段係與該第二嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似；其中，以總固體為基準計，該第二嵌段共聚物之該第一嵌段的重量百分比係大於該第一嵌段共聚物之該第一嵌段；其中，當單獨置於基板上時，該第一嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀或層狀域之第一形態；其中，當單獨置於基板上時，該第二嵌段共聚物之相係分離為圓柱狀、層狀、或球狀域之第二形態；以及，其中，該第一形態係與該第二形態相異；以及第一聚合物，係與該第一嵌段共聚物之該第一嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之該第一嵌 段化學上相同或相似；以及第二聚合物，係與該第一嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似，且與該第二嵌段共聚物之該第二嵌段化學上相同或相似；其中，該第一嵌段共聚物及該第二嵌段共聚物於200℃之溫度係具有大於0.04之χ參數；將該基板退火，以及移除該組成物之一部分以形成圖案。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該基板係包含圖案，該圖案引導該組成物於退火後在該基板上形成由該圖案界定之層狀或圓柱狀域。
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