JP2014168001A - 基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体。 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、親水性ポリマーと疎水性ポリマーにより形成されるパターンの寸法を調整する。
【解決手段】ウェハ上にレジストパターンを形成し（工程Ｓ３）、レジストパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布する（工程Ｓ４）。次いで、ブロック共重合体が塗布された基板を加熱処理して、当該ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる。ポリマーを分離させる加熱処理においては、ウェハ上に塗布されたブロック共重合体に含まれる当該ブロック共重合体の溶剤の濃度を所定の濃度に調整する。
【選択図】図９

Description

本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体に関する。

例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。

ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

そこで、親水性と疎水性の２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハ上に２種類のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成する。そして、当該中性層上に例えばレジストにより、いわゆるラインアンドスペースのガイドパターンを形成する。その後、中性層上にブロック共重合体を塗布し、ブロック共重合体を親水性と疎水性の２種類のポリマーに相分離させてラメラ構造を形成する。その後、いずれか一方のポリマーを、例えばエッチング等により選択的に除去することで、ウェハ上に他方のポリマーにより微細なパターンが形成される。そして、このポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。

特開２００８−３６４９１号公報

ところで、上述のようなラメラ構造を用いたウェハ処理の一つに、例えば直線状のレジストパターンにより形成されるトレンチの幅を狭めるというものがある。具体的には、図２２に示すように、その表面に中性層６００が形成されたウェハＷ上にレジストパターン６０１を形成し、そのレジストパターン６０１のスペース部にブロック状重合体を塗布して親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３に分離させる。そして、図２３に示すように、例えば親水性ポリマー６０２を選択的に除去することで、レジストパターン６０１によるスペース部よりさらに幅の狭いトレンチ６１０が形成される。

しかしながら、図２２に示すようなラメラ構造を適正に形成するには、レジストパターン６０１のスペース部の幅を、交互に配列する親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３が奇数層配置されるように形成する必要がある。そして、このレジストパターン６０１のスペース部の幅が、何らかの不具合により親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３が奇数層配置されるものでなくなると、ラメラ構造が適正に形成されなくなるという問題がある。そのため、スペース部の幅が変動しても、安定してトレンチ幅を狭めることができる手法の開発が望まれている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、ガイドパターンのスペース部の幅が変動しても、安定してトレンチ幅を狭めることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、極性を有する第１のポリマーと、極性を有さない第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、基板上に塗布膜を形成し、当該塗布膜により、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有するガイドパターンを形成するガイドパターン形成工程と、前記ガイドパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記第１のポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、前記ブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚は、（１）前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有する場合、相分離後の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーによるパターンピッチの１倍〜１．５倍（２）前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有しない場合、相分離後の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーによるパターンピッチの０．５倍〜１倍であり、前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴としている。

本発明によれば、露出面が極性を有するか否かに応じて、基板に塗布するブロック共重合体の膜厚を変化させる。また、ブロック共重合体における第１のポリマーの分子量の比率を２０％〜４０％としている。それにより、相分離後に半円柱状の第１のポリマーを第２のポリマーの上面で且つ基板に平行に配列させるか、あるいは円柱状の第１のポリマーを第２のポリマー内に基板に平行に配列させることができる。この際、第１のポリマーは、例えばレジストパターンなどによるガイドパターンのスペース部の幅が変動しても、当該スペース部の中心に自動的に配列する。そして、第１のポリマーを選択的に除去することにより例えば第２のポリマーの上面を、下方向に窪んだ状態とすることができる。その結果、例えば第２のポリマーをエッチングすることで、第２のポリマーの窪んだ部分が先ず除去される。これにより、例えばレジストパターンなどによるガイドパターンの間に、スペース部の幅の変動の影響を受けることなく、第２のポリマーにより微細なトレンチを形成することができる。

前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有しない場合であって且つブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚がパターンピッチの１倍である場合、又は前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有する場合であって且つブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚がパターンピッチの１．５倍である場合、前記ポリマー除去工程においては、前記第１のポリマーと第２のポリマーが相分離した後の基板にエネルギー線を照射し、次いで、基板に所定の処理液を供給することで、前記第１のポリマーを溶解除去してもよい。

前記第１のポリマーは、前記第２のポリマー内において、円柱状又は半円柱状に、前記基板の上面と平行且つ前記ガイドパターンのライン部と平行に配列し、前記スペース部の幅は、前記円柱状又は半円柱状の前記第１のポリマーの直径よりも大きくてもよい。

前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面は極性を有し、前記露出面は、シリコン酸化膜、又は前記塗布膜の下面に形成された反射防止膜のいずれかであってもよい。

前記第１のポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記第２のポリマーはポリスチレンであってもよい。

別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。

また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。

本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、ガイドパターンのスペース部の幅が変動しても、安定してトレンチ幅を狭めることができる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 第１のポリマーを選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。 第２のポリマーを所定の厚みエッチングした様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上に塗布されたブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 第２のポリマーを所定の厚みエッチングした様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ウェハ上に反射防止膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 反射防止膜上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 レジストパターンのスペース部にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。 第１のポリマーを選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。 第２のポリマーを所定の厚みエッチングした様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体の膜厚を増加させた場合に第１のポリマーと第２のポリマーにより形成されるパターンを示す縦断面の説明図である。 従来のウェハ処理においてブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。 従来のウェハ処理においてウェハ上に疎水性ポリマーのパターンを形成した様子を示す縦断面の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理を行うための基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。

基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。

カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置する、例えば４つのカセット載置板２１が設けられている。

カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を塗布してウェハＷを洗浄する洗浄装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。

例えば現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。

これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。

なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、極性を有する（親水性）ポリマーである親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、極性を有しない（疎水性）ポリマーである疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性（極性）ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性（非極性）ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。なお、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は２０％〜４０％であり、好ましくは１２〜３０％である。また、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％〜６０％であり、より好ましくは、８８％〜７０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子である。

例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ウェハＷに紫外線を照射する紫外線照射装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４１もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。また、熱処理装置４０、ポリマー分離装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、紫外線照射装置４４の数や配置は、任意に選択できる。

例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。

図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。

また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明するにあたり、先ず本実施の形態にかかるウェハ処理の原理について説明する。

極性を有する第１のポリマーと極性を有しない第２のポリマーを有するブロック共重合体において、例えば第１のポリマーの分子量の比率を２０％〜４０％、第２のポリマーの分子量の比率を８０％〜６０％とすると、ブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離させた後に形成されるパターンは、第１のポリマーが第２のポリマー内において円柱状に配列したものとなる。そして、この相分離後の第１のポリマーによる円柱状のパターンは、ブロック共重合体が塗布されるウェハＷ上の塗布面の状態により配列する方向が異なる。

ブロック共重合体が塗布される塗布面が、例えば第１のポリマーと第２のポリマーの双方に対して同等のエネルギー差を有する場合、相分離後の第１のポリマーによる円柱状のパターンは、第２のポリマー中において塗布面に対して垂直に配列する。なお、このように第１のポリマーを塗布面に対して垂直に配置する場合は、通常、第１のポリマーと第２のポリマーの双方に対して同等のエネルギー差を有する、即ち、２種類のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層がウェハ上に形成される。そして当該中性層が、ブロック共重合体を塗布する塗布面として用いられる。

その一方で、ブロック重合体が、第１のポリマー又は第２のポリマーのいずれかのポリマーとのエネルギー差が小さい塗布面の上に塗布された場合、相分離後の第１のポリマーと第２のポリマーは、前記の塗布面に対して平行に配列する。具体的には、ブロック共重合体が、例えば極性をしない面の上に塗布された場合、例えば図４に示すように、相分離後の第１のポリマー４００（極性を有するポリマー）は、極性を有しない塗布面とのエネルギー差が、第２のポリマー４０１（極性を有しないポリマー）とに比べて大きくなるため、ウェハＷの塗布面Ｗ_０とは接しないように配列する。換言すれば、第２のポリマー４０１が塗布面Ｗ_０と接するように配列し、第１のポリマー４００は第２のポリマー４０１内において円柱状に配列する。この際、第１のポリマー４００は、ウェハＷの塗布面Ｗ_０に対して平行となる。また、円柱状の第１のポリマー４００間の間隔も等しいものとなる。これは、第１のポリマー４００と第２のポリマー４０１との界面のエネルギー差がパターンの全体にわたって等しくなるように、第１のポリマー４００と第２のポリマー４０１が自律的に移動することによる。なお、図４のように、第１のポリマー４００が第２のポリマー４０１内において、ウェハＷに対して平行な円柱状に配列するパターンのピッチをＬ_０とすると、塗布面Ｗ_０に塗布されるブロック共重合体の膜厚がＬ_０である場合に、このようなパターンを形成する。

次に、ウェハＷに塗布するブロック共重合体の膜厚を、パターンのピッチＬ_０の半分であるＬ_０／２とした場合について述べる。ブロック共重合体の膜厚をＬ_０／２とし、その後当該ブロック共重合体を相分離させると、例えば図５に示すように、ウェハＷの塗布面Ｗ_０上に第２のポリマー４０１が層状に配列し、第１のポリマー４００は第２のポリマー４０１上に層状に配列する。しかしながら、一般に、第１のポリマー４００は、大気とのエネルギー差よりも第２のポリマー４０１とのエネルギー差のほうが小さい。そのため、第１のポリマー４００は、大気との接触面積が最小となるように、図６に示すように、断面視において半円状の形状となる。

そして、この第１のポリマー４００を選択的に除去すると、図７に示すように、第２のポリマー４０１の上面は、下方向に半円状に窪んだ形状となる。なお、第１のポリマー４００の選択的除去にあたっては、例えば第１のポリマー４００が親水性のポリマーであるポリメタクリル酸メチルである場合、ウェハＷにエネルギー線として例えば紫外線を照射すると、ポリメタクリル酸メチルの結合鎖が切断されると共に、例えば疎水性のポリマーのポリスチレンである第２のポリマー４０１は架橋反応する。その後、ウェハＷに例えば極性有機溶剤であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給すると、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマーである第１のポリマー４００が溶解して選択的に除去される。一方、第２のポリマー４０１は、その上面が半円状に窪んだ状態でウェハＷの塗布面Ｗ_０上に残る。なお、照射する紫外線の波長は、例えば１７２ｎｍや２２２ｎｍである。また、エネルギー線としては、紫外線以外に例えば電子線を用いることができる。

次に、塗布面Ｗ_０上に、残った第２のポリマー４０１を例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）などのドライエッチングにより所定の時間等方性エッチングすると、第２のポリマー４０１の膜厚の減少と共に、図８に示すように、第２のポリマー４０１の窪んでいた部分が先ず除去され、窪んでいなかった部分についてはそのまま残る。その結果、所定の厚みだけ残った第２のポリマー４０１によってトレンチ４０１ａが形成される。この際、残った第２のポリマー４０１の膜厚は、エッチングによりＬ_０／２よりも小さくなっている。

ここで、本発明者らは、半円柱状の第１のポリマー４００間の間隔も等しいものとなる性質に着目し、ライン部とスペース部を有する、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンのスペース部の幅を、半円柱状の第１のポリマー４００の直径よりも大きく設定し、当該半円柱状の第１のポリマー４００が一本配置されるようにすることに想到した。かかる場合、第１のポリマー４００はスペース部の中心に自律的に配列するため、レジストパターンのスペース部の幅が何らかの不具合により所定の幅とならなかった場合でも、第１のポリマー４００を依然としてスペース部の中心に配列させることができる。そして、図８に示すように第１のポリマー４００の除去及び第２のポリマーの一部除去を行うことで、レジストパターンによるトレンチの幅を狭めることができる。これが本発明の原理の概要である。

なお上記では、極性を有しない塗布面Ｗ_０上にブロック共重合体を塗布した場合の例について説明したが、極性を有する塗布面Ｗ_０上にブロック共重合体を塗布する場合は、塗布するブロック共重合体の膜厚は同じでも、第１のポリマー４００と第２のポリマー４０１によるパターンは異なったものとなる。具体的には、塗布面Ｗ_０が極性を有する場合にブロック共重合体を例えばパターンピッチＬ_０の半分の厚みで塗布すると、相分離後の第１のポリマー４００は、図９に示すように、エネルギー差が小さい塗布面Ｗ_０上に層状に配列する。第２のポリマー４０１は、この第１のポリマー４００の上面に層状に配列する。かかる場合、第１のポリマー４００は、塗布面Ｗ_０と接触した状態で安定するので、図６に示す場合とは異なり、この時点では半円柱状とはならない。つまり、塗布面Ｗ_０が極性を有する場合は、ブロック共重合体の膜厚をＬ_０／２とすると、第１のポリマー４００による半円柱状のパターンは形成されない。

そこで、塗布するブロック共重合体の膜厚をパターンピッチＬ_０と同じにしてやると、図１０に示すように、第１のポリマー４００は、塗布面Ｗ_０側と、大気側の２層に分かれて配列し、第２のポリマー４０１は、この２層の第１のポリマー４００に挟まれた状態となる。そして、上述の通り、第２のポリマー４０１の上面に配列した第１のポリマー４００は、大気との接触面積を最小とするために、図１１に示すように、第２のポリマー４０１の上面で半円柱状に配列する。したがって、塗布面Ｗ_０が極性を有する面である場合は、塗布面Ｗ_０に塗布するブロック共重合体の膜厚はパターンピッチＬ_０と同じとし、塗布面Ｗ_０が極性を有する面である場合は、ブロック共重合体の膜厚はパターンピッチＬ_０の半分とすれば、第２のポリマー４０１の表面に、第１のポリマー４００による半円柱状のパターンを配列させることができる。

また、上記では、図６に示すように、第１のポリマー４００が半円柱状の形状となる場合、即ち、塗布面Ｗ_０に塗布されるブロック共重合体の厚みが、塗布面Ｗ_０が極性を有する面である場合はＬ_０、塗布面Ｗ_０が極性を有さない面である場合は１／２Ｌ_０である場合について説明しているが、図４に示すように、第１のポリマー４００が円柱状になる場合であっても、上述のようにレジストパターンによるトレンチの幅を狭めることは可能である。第１のポリマー４００が円柱状になる場合は、塗布面Ｗ_０が極性を有する面である場合はブロック共重合体の厚みが３／２Ｌ_０、塗布面Ｗ_０が極性を有さない面である場合はＬ_０である。

かかる場合、例えば図１２に示すように、先ずドライエッチングにより第２のポリマー４０１を第１のポリマー４００が露出するまでエッチングする。その後、露出した第１のポリマー４００に紫外線を照射し、その後イソプロピルアルコールを供給することで、やはり図７のように、第２のポリマー４０１の上面を下方向に窪ませた状態でウェハＷ上に残すことができる。なお、図１２では、ウェハＷの塗布面Ｗ_０が極性を有さない面である場合の例を示しているが、塗布面Ｗ_０が極性を有する面である場合についても、ブロック共重合体の厚みが３／２Ｌ_０である点を除いては、図１２の場合と同様である。

本実施の形態にかかる基板処理の方法は以上のような知見に基づくものであり、次に、基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図１３は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図１４に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４１０が形成される（図１３の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの反射防止膜４１０上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５６に搬送される。次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５２に搬送され、シャトル搬送装置８０によって受け渡し装置６２に搬送される。

その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２から受け渡し装置６０に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図１５に示すようにウェハＷの反射防止膜４１０上に、ガイドパターンとして所定のレジストパターン４１１が形成される（図１３の工程Ｓ２）。本実施の形態では、レジストパターン４１１は、ライン部４１１ａとスペース部４１１ｂを有する、いわゆるラインアンドスペースのパターンである。なお、スペース部４１１ｂの幅は、当該スペース部４１１ｂに円柱状または半円柱状の第１のポリマー４００が一本配置されるように設定される。また、レジストパターン４１１の高さは、後述するように、ブロック共重合体４１２によるパターンピッチＬ_０と同じ高さになっている。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５ではブロック共重合体がウェハＷに供給され、図１６に示すように、レジストパターン４１１のスペース部４１１ｂ内にブロック共重合体４１２が塗布される（図１３の工程Ｓ３）。この際、レジストパターン４１１のライン部４１１ａの厚みはＬ_０であるため、スペース部４１１ｂ内に塗布されたブロック共重合体４１２の厚みもＬ_０となる。

次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってポリマー分離装置４１に搬送される。ポリマー分離装置４１では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。そうすると、図１７及び図１８に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４１２が、親水性ポリマーである第１のポリマー４００と疎水性ポリマーである第２のポリマー４０１に相分離される（図１３の工程Ｓ４）。

ここで、上述したようにブロック共重合体４１２において、第１のポリマー４００の分子量の比率は２０％〜４０％であり、第２のポリマー４０１の分子量の比率は８０％〜６０％である。そして、本実施の形態においては、ブロック共重合体４１２が塗布された塗布面Ｗ_０、換言すれば、レジストパターン４１１のスペース部４１１ｂから露出する露出面は反射防止膜４１０であり、この反射防止膜４１０は親水性（極性を有する）の膜である。そうすると、工程Ｓ４において、図１７及び図１８に示すように第１のポリマー４００は、反射防止膜４１０側に層状に配列すると共に、第２のポリマー４０１の上面に半円柱状に配列する。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４４に搬送され、紫外線が照射される（図１３の工程Ｓ５）。これにより、第１のポリマー４００は結合鎖が切断され、例えば有機溶剤に可溶となる。

次いでウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって洗浄装置３１に搬送され、有機溶剤で洗浄されることで有機溶剤に可溶と第１のポリマー４００が、図１９に示すように、第２のポリマー４０１の上面から選択的に除去される（図１３の工程Ｓ６）。なお、この際、反射防止膜４１０の上面に配列した第１のポリマー４００はそのまま残る。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。

その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置に搬送され、第２のポリマー４０２がドライエッチング処理される（図１３の工程Ｓ７）。なお、この際、第２のポリマー４０１と反射防止膜４１０との間に配列していた第１のポリマー４００も同様にエッチングされる。その結果、図２０に示すように、レジストパターン４１１のライン部４１１ａの間に、第２のポリマー４０１によりトレンチ４０１ａが形成される。そして、この第２のポリマー４０１をマスクとして反射防止膜４１０及びウェハＷがエッチング処理され、ウェハＷに所定のパターンが形成される。

以上の実施の形態によれば、ブロック共重合体４１２が塗布される塗布面Ｗ_０が極性を有するか否かに応じて、ウェハＷに塗布するブロック共重合体４１２の膜厚を変化させる。また、ブロック共重合体４１２における第１のポリマー４００の分子量の比率を２０％〜４０％としている。そのため、ブロック共重合体４１２を相分離させることにより、半円柱状の第１のポリマー４００を第２のポリマーの上面で且つウェハＷの上面に平行に配列させることができる。この際、第１のポリマー４００は、例えばレジストパターン４１１などによるガイドパターンのスペース部４１１ｂの幅が、例えばラメラ構造で所定の配列とすることができないほどに変動した場合であっても、当該スペース部４１１ｂの中心に自律的に配列する。そして、半円柱状の第１のポリマー４００を選択的に除去することにより例えば第２のポリマー４０１の上面を、下方向に窪んだ状態とすることができる。その結果、例えば第２のポリマー４０１をエッチングすることで、第２のポリマー４０１の窪んだ部分が先ず除去される。これにより、例えばレジストパターン４１１の中心部に、スペース部４１１ｂの幅の変動の影響を受けることなく、第２のポリマー４０１により微細なトレンチを形成することができる。

以上の実施の形態では、第１のポリマー４００を第２のポリマーの上面に半円柱状に配列させた場合の一例について説明したが、既述の通り、第１のポリマー４００を第２のポリマー４０１の内部に円柱状に配列させてもよい。ただし、第１のポリマー４００を第２のポリマー４０１の上面に半円柱状に形成した場合は、第１のポリマー４００を選択的に除去するにあたり、第２のポリマー４０１をドライエッチングして第１のポリマー４００を露出させる必要がないので、第１のポリマー４００を第２のポリマー４０１の上面に半円柱状に形成するほうがより好ましい。換言すれば、ブロック共重合体４１２が塗布される塗布面Ｗ_０が極性を有する場合は、ブロック共重合体４１２の膜厚をＬ_０に、塗布面Ｗ_０が極性を有しない場合は、ブロック共重合体４１２の膜厚をＬ_０／２とすることがより好ましい。

なお、ブロック共重合体４１２の膜厚をさらに増加させると、円柱状の第１のポリマー４００の上方に、例えば図２１に示すように、間に第２のポリマー４０１を挟んで、さらに半円柱状の第１のポリマー４００が配列する。図２１は、極性を有しない塗布面Ｗ_０上に３Ｌ_０／２の厚みでブロック共重合体４１２を塗布して相分離させた状態の一例を描図している。この際、第１のポリマー４００は、各第１のポリマー４００間の距離が均等になるように断面視において、正三角形状に配置される。そのため、平面視で見ると、円柱状の第１のポリマー４００と半円柱状の第１のポリマー４００とは互い違いに配列するため、第２のポリマー４０１によるトレンチを適正に形成することができない。したがって、ブロック共重合体４１２の膜厚は、円柱状の第１のポリマー４００の上方に、さらに半円柱状の第１のポリマー４００が配列することがない膜厚とする必要がある。具体的には、ブロック共重合体４１２が塗布される塗布面Ｗ_０が極性を有する場合は、ブロック共重合体４１２の膜厚はパターンのピッチＬ_０の１倍〜１．５倍、塗布面Ｗ_０が極性を有しない場合は、ブロック共重合体４１２の膜厚は、ピッチＬ_０の０．５倍〜１倍とする必要がある。

なお、以上の実施の形態では、レジストパターン４１１のスペース部４１１ｂの幅は、半円柱状または円柱状の第１のポリマー４００が一本配列するように設定したが、スペース部４１１ｂの幅の設定は本実施の形態の内容に限定されない。例えば、スペース部４１１ｂの幅を、第１のポリマー４００が二本以上配列するように設定してもよく、スペース部４１１ｂ幅をどのように設定するかは任意に設定が可能である。いずれの場合においても、第１のポリマー４００がスペース部４１１ｂに一本配列するように、スペース部４１１ｂの幅が半円柱状または円柱状の第１のポリマー４００の直径よりも大きければ、第１のポリマー４００はスペース部４１１ｂに、平面視において等間隔に配列する。

以上の実施の形態では、極性を有する塗布面Ｗ_０がウェハＷ上に形成された反射防止膜４１０であったが、極性を有する塗布面Ｗ_０としては、例えばシリコン酸化膜など、ウェハＷ上に形成された他の親水性の膜であってもよい。また、極性を有さない塗布面Ｗ_０としては、例えばウェハＷ上に形成されたポリスチレンの膜など、疎水性の膜であってもよい。ただし、塗布面Ｗ_０が第１のポリマー４００と第２のポリマー４０１の双方に対して同程度のエネルギー差を有する場合、即ち、塗布面Ｗ_０が第１のポリマー４００と第２のポリマー４０１に対して中間の親和性を有する中性層である場合、既述のように、第１のポリマー４００は塗布面Ｗ_０に対して垂直に配列するため、中性層をブロック共重合体の塗布面Ｗ_０として用いることはできない。

なお、以上の実施の形態では、第１のポリマー４００を選択的に除去するにあたり、例えば有機溶剤によるウェットエッチングを用いたが、第１のポリマー４００をドライエッチングにより選択的に除去してもよい。

また、以上の実施の形態では、図４、図１２に示すように、第１のポリマー４００が第２のポリマー４０１内において、ウェハＷに対して平行な円柱状に配列する場合、第２のポリマー４０１をドライエッチングした後に第１のポリマーに紫外線を照射する場合の例について説明したが、紫外線の照射は第２のポリマー４０１をドライエッチングする前に行ってもよい。かかる場合、紫外線照射を行った後に第２のポリマー４０１をドライエッチングしてもよく、紫外線照射を行った後にイソプロピルアルコールを供給し、その後ドライエッチングを行ってもよい。本発明者らによれば、紫外線照射後、ドライエッチング前にイソプロピルアルコールを供給した場合でも、第２のポリマーにイソプロピルアルコールが浸透し、第１のポリマー４００を溶解させることができる。

紫外線照射後、ドライエッチング前にイソプロピルアルコールを供給することで、ウェハ処理のスループットを向上させることができる。即ち、ドライエッチング後にイソプロピルアルコールを供給する場合、イソプロピルアルコールにより第１のポリマー４００を除去した後に、再度工程Ｓ７においてドライエッチングを行うため、基板処理システム１と外部のエッチング処理装置との間でウェハＷのやり取りが２度起こることになる。この点、ドライエッチング前にイソプロピルアルコールを供給してあらかじめ第１のポリマー４００を溶解させておけば、
エッチング処理装置でドライエッチングにより第２のポリマーを除去した後に、再度第１のポリマー４００の除去のためにウェハＷをエッチング処理装置から基板処理システム１に搬送する必要がない。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。

１ 基板処理システム
３０ 現像装置
３１ 洗浄装置
３２ 反射防止膜形成装置
３３ 中性層形成装置
３４ レジスト塗布装置
３５ ブロック共重合体塗布装置
４０ 熱処理装置
１５６ ブロック共重合体供給ユニット
１９０ ミキサー
３００ 制御部
４００ 第１のポリマー
４０１ 第２のポリマー
４１０ 反射防止膜
４１１ レジストパターン
４１２ ブロック共重合体
Ｗ ウェハ
Ｗ_０ 塗布面

Claims (7)

1. 極性を有する第１のポリマーと、極性を有さない第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
   基板上に塗布膜を形成し、当該塗布膜により、平面視において直線状のライン部と直線状のスペース部を有するガイドパターンを形成するガイドパターン形成工程と、
   前記ガイドパターン形成後の基板に対して前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
   前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
   前記相分離したブロック共重合体から、前記第１のポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、
   前記ブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚は、
   （１）前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有する場合、相分離後の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーによるパターンピッチの１倍〜１．５倍
   （２）前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有しない場合、相分離後の前記第１のポリマーと前記第２のポリマーによるパターンピッチの０．５倍〜１倍
   であり、
   前記ブロック共重合体における前記第１のポリマーの分子量の比率は、２０％〜４０％であることを特徴とする、基板処理方法。
2. 前記第１のポリマーは、前記第２のポリマー内において、円柱状又は半円柱状に、前記基板の上面と平行且つ前記ガイドパターンのライン部と平行に配列し、
   前記スペース部の幅は、前記円柱状又は半円柱状の前記第１のポリマーの直径よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有しない場合であって且つブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚がパターンピッチの１倍である場合、又は前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面が極性を有する場合であって且つブロック共重合体塗布工程において塗布される前記ブロック共重合体の膜厚がパターンピッチの１．５倍である場合、
   前記ポリマー除去工程においては、前記第１のポリマーと第２のポリマーが相分離した後の基板にエネルギー線を照射し、次いで、基板に所定の処理液を供給することで、前記第１のポリマーを溶解除去することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の基板処理方法。
4. 前記ガイドパターンのスペース部から露出する露出面は極性を有し、
   前記露出面は、シリコン酸化膜、又は前記塗布膜の下面に形成された反射防止膜のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記第１のポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
   前記第２のポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
7. 請求項６に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。

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