JP2012064783A - 微細パターンの形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】パターンの形状ラフネスを増加させることなく、パターンを転写することを可能にする。
【解決手段】基板上にハードマスクを形成する工程と、ハードマスク上にマスク補助材を形成する工程と、マスク補助材上に海島構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、ジブロックコポリマー層に前記海島構造の島部が凸部となる凹凸状構造のパターンを形成する工程と、ジブロックコポリマー層に形成されたパターンをマスクとしてマスク補助材およびハードマスクをエッチングし、ハードマスクにパターンを転写する工程と、を備え、マスク補助材はエッチング速度が、ハードマスクのエッチング速度より大きく、ジブロックコポリマーの海島構造の海の部分のエッチング速度より小さい材料である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、微細パターンの形成方法に関する。
昨今のパソコンなどの情報機器の飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが大きい。これまで、加工寸法の微細化は、リソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化により進められてきた。しかし、加工寸法が微細化し、パターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーの加工コストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンドメディア(patterned media)などの微細加工を施した高密度記録媒体においては、パターン寸法を十数ｎｍからそれ以下にまで微細化することが要求されている。このための露光光源としては、電子線などが用いられているが、加工のスループットの点で、非常に大きな課題が残されている。
このような状況を背景として、安価でかつ高いスループットを実現できる加工方法として、材料が自己組織的に特定の規則配列パターンを形成する現象を利用する方法、中でも「ブロックポリマー」を利用する方法が注目を集めている。
特許３９６７１１４号公報
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０ Ｐ．２５８６．
ジブロックコポリマーの自己組織化により形成されるパターンをエッチングマスクに用いた微細加工技術において、ジブロックコポリマーのマスクとハードマスクとのエッチング速度の違いにより、エッチングマスクがサイドエッチングされる。そのため、ハードマスクへ転写されたパターンの形状ラフネス（変動係数）がエッチングマスクの形状フラフネスに比べて増加するという課題がある。
本発明の実施形態は、パターンの形状ラフネスを増加させることなく、パターンを転写することのできる微細パターンの形成方法を提供する。
本実施形態の微細パターンの形成方法は、基板上にハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスク上にマスク補助材を形成する工程と、前記マスク補助材上に海島構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、前記ジブロックコポリマー層に凹凸状構造のパターンを形成する工程と、前記ジブロックコポリマー層に形成されたパターンをマスクとして前記マスク補助材および前記ハードマスクをエッチングし、前記ハードマスクにパターンを転写する工程と、を備え、前記マスク補助材はエッチング速度が、前記ハードマスクのエッチング速度より大きく、前記ジブロックコポリマーの海島構造の海の部分のエッチング速度より小さい材料であることを特徴とする。
一実施形態による微細パターン形成方法を説明する断面図。 実施例１と比較例の方法によって形成されるパターンを説明する図。 マスク補助材の膜厚とパターン変動係数の関係を示す図。 マスク補助材の膜厚とハードマスクの加工後の凹凸との関係を示す図。 実施例６による垂直磁気記録媒体の形成方法を説明する断面図。 実施例６による微細パターンの形成方法を説明する断面図。 実施例７による微細パターンの形成方法を説明する断面図。 実施例７による微細パターンの形成方法を説明する断面図。 実施例８による微細パターンの形成方法を説明する断面図。
本実施形態による微細パターンの形成方法は、基板上にハードマスクを形成する工程と、ハードマスク上にマスク補助材を形成する工程と、マスク補助材上に海島構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、前記ジブロックコポリマー層に前記海島構造の島部が凸部となる凹凸状構造のパターンを形成する工程と、ジブロックコポリマー層に形成されたパターンをマスクとしてマスク補助材およびハードマスクをエッチングし、ハードマスクにパターンを転写する工程と、を備えている。そして、マスク補助材はエッチング速度が、ハードマスクのエッチング速度より大きく、ジブロックコポリマーの海島構造の海の部分のエッチング速度より小さい材料である。
（一実施形態）
本実施形態の微細パターンの形成方法を説明する前に、その概要を説明する。本発明者達は、パターンを転写するハードマスクと配列構造を有するジブロックコポリマー層との間に、適切なマスク補助材を挿入することで、ハードマスクにパターンを転写した際に、形状ラフネスの変化が小さくなることを見出した。この方法を用いることにより、マスク補助材のパターンをハードマスクへ転写することが可能となり、ハードマスクへのパターン転写において、サイドエッチングされるポリマーの影響を受けなくすることができる。
ここで、適切なマスク補助材とは、そのエッチング速度が、ハードマスクのエッチング速度と、後述するポリマー相Ｘのエッチング速度との間であって、かつ後述するポリマー相Ｙのエッチング速度と同程度となるものである。このような材料をマスク補助材として用いることにより、ジブロックコポリマーのパターンの形状を忠実にハードマスクへ転写できる。なお、本明細書では、「忠実に転写できる」とは、ジブロックコポリマーのマスクから、ハードマスクへのパターン転写において、形状の変動係数が１０％以内である場合を意味する。
次に、本実施形態による微細パターンの形成方法について図面を参照して詳細に説明する。
本実施形態による微細パターンの形成方法の手順を図１（ａ）乃至１（ｅ）に示す。まず、基板２を用意し、この基板２上に、パターンが転写されるハードマスク４を形成する（図１（ａ））。基板としては、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板のほか、例えばＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用の磁性層が形成された基板を用いることができる。磁性層の材料としては、例えばＣｏ−ＣｒやＣｏ−Ｐｔ系の合金や、Ｆｅ−ＰｔやＣｏ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ系などの合金、Ｃｏ／ＰｔやＣｏ／Ｐｄの多層膜系の材料を使用することができる。これらの合金または多層膜系材料は、高い結晶磁気異方性エネルギーを有しているため熱揺らぎ耐性が高く、好ましい。これらの合金または多層膜系材料に、磁気特性を改善する目的で、必要に応じてＴａやＣｕ、Ｂ、Ｃｒといった添加元素を加える。磁性層として、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＴａ、ＣｏＣｒＰｔＮｄ、ＣｏＣｒＰｔＣｕ、ＦｅＰｔＣｕ等を用いることがより好ましい。磁性層は、必要に応じて二層以上の多層構造にしてもよい。その場合、少なくとも一層が上記のような層であればよい。また、ハードマスクとしては、カーボン、窒化カーボン、シリコン、酸化シリコンなどを用いることができる。また、それらを積層した多層マスクの構造を用いてもよい。
続いて、ハードマスク４上にマスク補助材６を形成する（図１（ｂ））。マスク補助材６の材料については後で詳細に説明する。その後、マスク補助材６上にブロックポリマー層８を形成する（図１（ｃ））。ここで用いるブロックコポリマーとしては、例えば２種類のポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとが結合したＡ−Ｂ型の「ジブロックコポリマー」をあげることができる。ジブロックコポリマーとは、ポリマーが二つ繋がった共重合体である。ジブロックコポリマーは、適当な温度でアニールすることにより、ポリマー相Ａ（以下、ポリマー相Ｘともいう）とポリマー相Ｂ（以下、ポリマー相Ｙともいう）とに相分離して規則配列構造を形成する。例えば、ポリマー相Ｘを海とし、ポリマー相Ｘの海の中に、ポリマー相Ｙが島として２次元的に配列された海島構造を形成する。このような規則配列構造を構成するポリマー相Ｘおよびポリマー相Ｙの形状およびサイズは、ポリマー鎖Ａ、Ｂの長さに依存する。これらの長さを調整することで、島として、例えば１００ｎｍの直径を持つサイズから、１０ｎｍ、およびそれ以下の微細なサイズの島を形成することができる。
このように形成されるジブロックコポリマーの規則配列構造として、例えば、Ａ相とＢ相の片方が球状になり、分布する海島構造、片方が円柱状になり分布するシリンダー構造などが知られている。また、それらの並びは、球や円柱が細密に並んだ六方晶や、四方晶などがある。この規則配列構造は、それ自体が規則配列した凹凸状の構造を有している場合もあるが、凹凸状構造を有しない平坦な場合もある。本実施形態では、ジブロックコポリマーの相分離構造を凹凸状構造に変換する必要がある。一方、ブロックコポリマーの規則配列構造の表面が凹凸形状を持つ場合には、その凹凸状形状をそのまま利用することができる。
凹凸状構造を有しない平坦な場合には、ブロックコポリマーの少なくとも一つのポリマー相を選択的に除去する必要がある。本実施形態では、海島構造の海の部分であるポリマー相Ｘを選択的にエッチングすることにより、ポリマー相Ｙの球状のパターンを先端に持ち、規則的に配列した微細パターンを形成する。
また、ブロックコポリマーで形成される微細パターンの構造は、ポリマー相Ｘが海となり、ポリマー相Ｙが球状の島構造をもち、その球が規則的に配列するスフィア構造のほかに、ポリマー相Ｘが海となり、ポリマー相Ｙが円柱状の構造を形成するシリンダー構造を用いてもよい。これらの構造の違いは、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂの分子量や、基板の表面エネルギーまたは、アニール条件を変化させることで、制御することが可能となる。
なお、ポリマー相Ｘを選択的に除去するためには、プラズマ、光、電子線などのエネルギー線や、熱などを照射した場合に、それらに対する耐性の異なる２種類以上のポリマー鎖によりブロックコポリマーを構成すればよい。例えば、Ｎをモノマー単位の総原子数、Ｎｃをモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏをモノマー単位の酸素原子数としたとき、モノマー単位の値Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）が小さい方が各プラズマ照射に対する耐性が高い。この観点から、プラズマ耐性の大きさの異なる２種類以上のポリマー鎖を組み合わせてもよい。
また、プラズマ、光、電子線、熱などの照射により、架橋反応が起こり、硬化するポリマーと反応の起こらないポリマーとを組み合わせてもよい。さらに、親和性を考慮して、親水性‐疎水性のポリマーを用い、どちらか一方のポリマーに架橋剤を偏析させてもよい。
このようにして、ブロックコポリマー層８が元々凹凸状構造を有していれば、その凹凸状構造を利用し、ブロックコポリマー層８が平坦であれば、ブロックコポリマー層８に凹凸状構造を形成する。本実施形態においては、図１（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー層８にＯ２を用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）を行って、ポリマー相Ｙからなる部分８ｂと、ポリマー相Ｘからなる部分８ａを有する海島構造の島部８ｂが凸部となる凹凸状構造を形成する。なお、このとき、ポリマー相Ｘからなる部分８ａの一部が凹部に残っていても良いし、島部８ｂの直下のポリマー相Ｘからなる部分８ａの側部が一部エッチングされていてもよい。また、さらにこの凹凸状構造を有するブロックコポリマー層８をマスクとして、マスク補助材６もエッチングされる。
次に、図１（ｅ）に示すように、凹凸状構造を有するブロックコポリマー層８およびエッチングされたマスク補助材６からなるマスクパターンを用いてハードマスク４をエッチングし、ハードマスク４にパターン転写する。
また、本実施形態において、マスク補助材６としては、ジブロックコポリマーのエッチングガスと同様のエッチングガスでエッチングされる材料が好ましく、特に、酸素でエッチングされる材料が特に好ましい。また、マスク補助材６のエッチング速度がジブロックコポリマー層の海の部分を形成するポリマー相Ｘのエッチング速度より小さく、かつハードマスク４のエッチング速度より大きい材料であることが好ましく、特にポリマー相Ｙのエッチング速度と同程度のエッチング速度であることが特に好ましい。
マスク補助材６の具体的な材料としては有機ポリマー鎖が用いられる。上述した値Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）をパラメーターとすると、有機ポリマー鎖のエッチング速度Ｖｅｔｃｈと、上記パラメーターとの間には、ＶｅｔｃｈがＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）に比例するという関係式がある。このため、上記関係式を参考に、エッチング速度が、海島構造の海の部分とハードマスク４との間となる材料をマスク補助材として選ぶことができる。例えば、ブロックコポリマー層８としてＰＳ（ポリスチレン）とＰＤＭＳ（ポリジメチルシクロヘキサン）とが結合したジブロックコポリマーを用い、ハードマスク４としてカーボンを使用した場合には、海島構造の海の部分であるＰＳとカーボンとのエッチング速度を考慮して、ＰＶＮ（ポリビニルナフタレン）、ＰＨＳ（ポリヒドロスチレン）、ＰＶＢ（ポリビニルビフェニル）、ＰＳ、ＰＤＭＳを用いるとよい。特に、ＰＤＭＳを用いた場合、エッチング速度は海島構造の海の部分であるＰＳとハードマスク４のカーボンとの間となり、更にパターンを形成する海島構造の島部ポリマー相Ｙと同じ材料であるため、パターンをより忠実に転写することができる。
また、本実施形態においては、マスク補助材６の成膜方法は、溶液を用いてスピンコートで成膜するウエットプロセスと、蒸着、スパッタなどで成膜するドライプロセスのどちらを用いてもよい。
マスク補助材６の膜厚ｔｍは、ジブロックコポリマー層８を構成する島部の直径ｄに対して０＜ｔｍ＜ｄであることが好ましい。ｄ≦ｔｍの場合、マスク補助材６をエッチングする際に、ジブロックコポリマー層８もエッチングされてしまい、ジブロックコポリマー層８のラフネスが増加してしまう。極端な場合、ハードマスク４へパターンを転写することができなくなる。一方、０＝ｔｍの場合は、形状ラフネスを低減する効果は見られない。
特に、０＜ｔｍ＜ｄ／２の領域では、エッチングにより形成されるハードマスク４の凹凸高さを高くすることができ、ハードマスク４を用いて基板２を加工する場合において、アスペクトの高いパターンを基板に作製できることから、０＜ｔｍ＜ｄ／２であることがより好ましい。
ジブロックコポリマー層８の形成は、スピンコートで行うほか、基板２を溶液につけて一定の速度で引き揚げるディップコーティング法を用いてもよい。
ジブロックコポリマー層８の膜厚ｔｄは、形成されるパターンのピッチｐに合わせて、適宜変更してよい。配列、およびドット形状の良いマスクを作製する場合には、ジブロックコポリマー層８の膜厚ｔｄは０＜ｔｄ＜１．５ｐにすることが好ましい。０＜ｔｄ＜ｐの場合には、ドットは細密には並ばず、所々にパターンの消滅が発生し、ドット径のサイズにばらつきが発生する。しかし、微細加工のマスクとしての機能は問題ない。一方、１．５ｐ＜ｔｄの場合は、ドットパターンが単層ではなく、所々に二層もしくは多層に積層された構造を取るため、マスクとして機能しない。ｔｄが１．３ｐ程度の場合、ドットの配列は二次元六方晶の配列となり特に好ましい。後述する実施例でのジブロックコポリマー層８の膜厚は、すべて１．３ｐになるように制御している。
上記のように膜厚により形状の異なるパターンが形成される場合には、材料に合わせて適宜膜厚を調整する必要がある。膜厚の制御は、ジブロックコポリマーの溶液の濃度を変えて制御するほか、スピンコートの回転数および回転時間を調整して制御することができる。また、膜厚の測定にはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いるほか、接触段差計などを用いて測定することができる。
基板上に塗布したジブロックコポリマーは、アニール処理をすることで規則配列した構造を形成する。ジブロックコポリマーのアニール雰囲気は、ポリマーの酸化を防ぐために、真空中、窒素雰囲気中などで行うとよい。また、水素と窒素の混合ガスであるフォーミングガスの雰囲気中で行ってもよい。アニール温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことで概算することができる。５℃／分で昇温し、ＤＳＣチャートを得ることで、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）や相転移、分解などの情報を得ることができる。ジブロックコポリマーが相転移する秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）の温度がポリマーの分解温度より高い場合には、ポリマーが分解する温度の直前まで上げることが望ましい。一方、ＯＤＴがポリマーの分解温度以下である場合、ＯＤＴの温度程度でアニールを行うとよい。
Ｔｇ、ＯＤＴ、および分解温度はジブロックコポリマーの種類により異なるため、適宜最適な温度でアニールすることが必要となる。
ジブロックコポリマー層８のパターン形成およびハードマスク４へのパターン転写に用いるドライエッチングは、ＲＩＥのほか、反応性イオンビームエッチング、イオンエッチング、中性子を用いたエッチングなどがある。
ＲＩＥには、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、ＥＣＲ−ＲＩＥなどがあるが、どの装置を用いてエッチングを行っても同様な結果を得ることができる。
本実施形態では、ジブロックコポリマー層８のパターン形成から、ハードマスク４へのパターン転写まで同一ガスでＲＩＥを行っている。具体的には、酸素流量２０ｓｃｃｎ、全圧０．１Ｐａ、投入コイルパワー１００Ｗ、プラテンパワー１０Ｗの条件で、３０秒間ＲＩＥすることにより、ジブロックコポリマー層８のパターンをハードマスク４へ転写した。
ＲＩＥに用いるガスとしては、酸素であることが望ましいが、酸素に少量のアルゴンや窒素、フッ素を混ぜた場合でも、ジブロックコポリマーのエッチング速度の変化が酸素でのエッチング速度を基準として、１０％以内の変化である混合ガスを使用した場合も、酸素による８エッチング効果が主体であるため、酸素でのエッチングと定義することができる。
パターン形状の評価には、変動係数（パターン直径の標準偏差をパターン直径の平均値で規格化した値を百分率にした値）を用いた。変動係数の値は小さいほうがよい。微細パターンをパターンドメディアへ応用することを考えた場合、学会や研究会において変動係数は１０％以下であることが必要とされている。変動係数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加工後の基板上のパターンを基板上部からＳＥＭで測定した後、画像編集ソフトを用いてＳＥＭ像を二値化し、パターンの直径を計算することで算出した。
パターン形状の評価方法には、ＳＥＭのほか、平面透過型電子顕微鏡（平面ＴＥＭ）や、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）などがあり、それらの方法でパターン形状を測定し、直径を算出し変動係数を求めても同様の結果を得ることができる。
以下、各実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１による微細パターンの形成方法を図１（ａ）乃至図１（ｅ）を参照して説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板２をスパッタリング装置の真空チャンバー内に導入した。スパッタリング装置の到達真空度は１×１０−５Ｐａであった。シリコン基板２上にハードマスク４として膜厚が１５ｎｍのカーボンを成膜した（図１（ａ））。カーボン成膜時のＡｒ圧力は０．４Ｐａ、投入電力４００Ｗという条件であった。
続いて、トルエンを溶媒とした０．０５ｗｔ％のポリジメチルシクロヘキサン（ＰＤＭＳ）溶液を、シリコン基板２上に成膜したカーボンからなるハードマスク４上にスピンコートし、厚さが５ｎｍとなるＰＤＭＳのマスク補助材６を形成した（図１（ｂ））。続いて、ジブロックコポリマー層８として、分子量１１７００のポリスチレン（ＰＳ）と分子量２９００のＰＤＭＳからなるジブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエートルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したものを、膜厚２２ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布した（図１（ｃ））。そして、１０Ｐａの真空下において１８０℃で１５時間アニールすることにより、相分離させて規則配列構造を形成した。
次に、図１（ｄ）に示すように、凸部を形成した。具体的には、酸素流量２０ｓｃｃｎ、全圧０．１Ｐａ、投入コイルパワー１００Ｗ、プラテンパワー１０Ｗの条件で、３０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することにより、ＰＤＭＳ８ｂのポリマーをマスクとして、ＰＳのポリマー層８ａをエッチングする。続いて、同じ条件で、ポリマー８ｂおよびポリマー８ａをマスクとして、マスク補助材であるＰＤＭＳ層６およびカーボンのハードマスク４をエッチングした（図１（ｅ））。
この時点で、ブロックコポリマー層８の上面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、観察すると、直径が約１０ｎｍ、深さが約１８ｎｍ、パターンピッチが約１７ｎｍの凸部が六方格子状に並んでいることが確認された。
上記の条件で作製された微細パターンをＳＥＭで測定し、ＳＥＭ像からパターンサイズの平均値を見積もった結果、直径が約１３ｎｍ、パターンピッチが約１７ｎｍであることがわかった。上記ＳＥＭ像からパターンのバラつき（ドット径分散）を測定したところ、標準偏差は１．１ｎｍであった。この結果、上記条件で作製したカーボンのハードマスク４のパターン形状の変動係数は８．５％であることがわかった。
（比較例）
上述した実施例１の比較例として、マスク補助材６を形成しない以外は、実施例１と同様の工程を用いてパターンを転写し、測定を行った。転写後の基板２をＳＥＭで測定し、パターンサイズの平均値を見積もった結果、直径は約１３ｎｍであり、標準偏差は３．４ｎｍであった。その結果、マスク補助材６を形成しないでパターン転写した場合、パターンの変動係数は２４％であることがわかった。
図２（ａ）に示すような規則配列構造を有するジブロックコポリマー層８を用いて、比較例および実施例１で説明した方法で、ハードマスク４に転写されたパターンの上面の模式図を図２（ｂ）および図２（ｃ）にそれぞれ示す。
図２（ｂ）に示すように、比較例においては、パターンエッジのラフネスが増加してしまうことがわかる。これは、ハードマスク４上にエッチング速度の速いジブロックコポリマー層８の海の部分８ａが直接積層された場合には、ハードマスク４とジブロックコポリマー層８との界面において、エッチング速度の速いジブロックコポリマーがサイドエッチングされ、サイドエッチングされたパターンがハードマスク４に転写されるため、パターンエッジのラフネスが増加する。極端な場合、ジブロックコポリマー層８の海の部分が完全にサイドエッチングされ、島の部分を支えることができなくなり、パターンが消滅することがある。
これに対して、図２（ｃ）に示すように、実施例１の方法では、ジブロックコポリマー層８のパターンの形状を忠実にハードマスク４へ転写できていることがわかる。
（実施例２）
次に、実施例２として、マスク補助材６の膜厚と転写されたパターンの変動係数との関係およびマスク補助材６の膜厚とハードマスクの凹凸との関係について説明する。
非磁性ガラス基板２上に成膜された１５ｎｍのカーボンのハードマスク４上に、マスク補助材６としてＰＤＭＳをスピンコートにより０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの厚さで成膜した６種類のサンプルを作製する。なお、厚さ０ｎｍとは、マスク補助材６を形成しないことを意味する。これらのサンプル上に実施例１と同じ条件でジブロックコポリマー層の形成し、エッチングを行った。ＲＩＥのエッチング時間は、マスク補助材６の膜厚変化に対応させて変化させた。作製した各サンプルのマスクのサイズバラつき（変動係数）をＳＥＭによるサイズの測定結果から求めた。
上記の条件で加工したマスク補助材６の膜厚が異なる各サンプルのパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を測定したところ、マスク補助材６の膜厚が０ｎｍのサンプルでは２４％、膜厚が２ｎｍのサンプルでは８％、膜厚が５ｎｍのサンプルでは８％、膜厚が１０ｎｍのサンプルでは９％であった。一方、膜厚が１５ｎｍのサンプルでは２５％、膜厚が２０ｎｍのサンプルではパターンの形成を確認することができなかった。この結果をまとめると図３に示すようになる。
用いたジブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＤＭＳ）のパターン８ｂの直径は、約１３ｎｍである。このため、図３からわかるように、ＰＤＭＳの膜厚が直径以下の膜厚である２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍのサンプルでは、変動係数の値が、マスク補助材６を有さないサンプルの変動係数値よりも小さな値となった。一方、膜厚が２０ｎｍのマスク補助材６を挿入したサンプルは、パターンを形成するＰＤＭＳ８ｂよりも厚い膜厚のＰＤＭＳ層６がハードマスク４上にあるため、マスク補助材６であるＰＤＭＳ層をエッチングする時に、ジブロックコポリマー層８のパターンであるＰＤＭＳ８ｂが消滅してしまい、ジブロックコポリマー層８のパターンをハードマスク４に転写することができない。
図４にマスク補助材６の膜厚と、パターン転写されるハードマスク４の凹凸との関係を示す。ハードマスク４をマスクに、基板２をエッチングする場合において、ハードマスク４の膜厚は厚い方が好ましい。図４からわかるように、マスク補助材６の膜厚がジブロックコポリマー層８のドット８ｂの半径を超えた領域から、ハードマスク４の加工される膜厚は急激に減少することがわかる。その結果、ハードマスク４上に形成されるマスク補助材６の膜厚ｔは、マスクのドット８ｂの径ｄに対して０＜ｔ＜ｄ／２であることが好ましいことがわかる。
（実施例３）
次に、実施例３による微細パターンの形成方法について図１（ａ）乃至図１（ｅ）を参照して説明する。
非磁性ガラス基板２上に成膜された膜厚が１５ｎｍのカーボンからなるハードマスク４上に、マスク補助材６としてポリアクリルニトリル（ＰＶＮ）、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）、ポリビニルビフェニル（ＰＶＢ）、ＰＳ、ＰＤＭＳをそれぞれスピンコートにより膜厚５ｎｍで成膜したサンプルを形成した（図１（ａ）、図１（ｂ））。その後、それぞれのサンプルに対して、実施例１で説明したと同じ条件でジブロックコポリマー層８を成膜し、ＲＩＥを用いて、マスク補助材６およびハードマスク４のエッチングを行った（図１（ｃ）乃至図１（ｅ））。ここで、ＲＩＥのエッチング時間は、マスク補助材６のエッチング速度に対応させて変化させた。マスク補助材６に用いた層の、酸素によるエッチング速度は、ＰＳのエッチング速度を１とすると、ＰＶＮ：０．８、ＰＨＳ：１．０、ＰＶＢ：０．９、ＰＳ：１、ＰＤＭＳ：０．５であった。このとき、カーボンからなるハードマスク４のエッチング速度は０．３であった。
上記サンプルのパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を測定したところ、ＰＶＮで９％、ＰＨＳで１３％、ＰＶＢで１２％、ＰＳで１３％、ＰＤＭＳで８％、となることがわかった。
また、上記ポリマー、すなわちＰＶＮ、ＰＨＳ、ＰＶＢ、ＰＳ、ＰＤＭＳを混合して作製したマスク補助材６を用いた場合においても、それぞれ単層で用いた場合と同様に１０％程度の変動係数を得ることができた。
（実施例４）
次に、実施例４による微細パターンの形成方法について図１（ａ）乃至図１（ｅ）を参照して説明する。
非磁性ガラス基板２上に成膜された膜厚が１５ｎｍのカーボンからなるハードマスク４上に、マスク補助材６としてＰＳ、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＤＭＳをそれぞれスピンコートにより５ｎｍと成膜したサンプルを形成し、これらのサンプルのマスク補助材６上にそれぞれ、ジブロックコポリマー層８としてＰＳ−ＰＭＭＡを用いて膜厚が３０ｎｍになるように成膜し、マスク補助材６およびハードマスク４のエッチングを行い、ハードマスク４にパターンを転写した。
ＰＳ−ＰＭＭＡはＰＭＭＡの割合が２０％程度になるように調合されており、成膜後アニール処理を行うことにより、ＰＭＭＡが島となる海島構造を得ることができる。作製した各サンプルにおいて、パターン転写後におけるハードマスク４のパターンをＳＥＭで測定し変動係数を測定したところ、マスク補助材６として、ＰＳを用いた場合は１５％であり、ＰＭＭＡを用いた場合は１１％、ＰＤＭＳを用いた場合は１８％であった。
（実施例５）
次に、実施例５による微細パターンの形成方法について図１（ａ）乃至図１（ｅ）を参照して説明する。
非磁性ガラス基板２上に成膜された膜厚１５ｎｍのカーボンからなるハードマスク４上に、マスク補助材６としてＰＤＭＳをスピンコートにより５ｎｍと成膜し、実施例１と同じ条件でジブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＤＭＳ）層８を成膜し、マスク補助材６およびハードマスク４のエッチングを行い、ハードマスク４にパターンを転写した。転写後のハードマスク４のパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を測定したところ８％となることがわかった。
（実施例６）
次に、実施例６による微細パターンの形成方法について図５（ａ）乃至図６（ｃ）を参照して説明する。この実施例６の微細パターンの形成方法は、垂直磁気記録方式のパターンドメディアを形成するのに用いられる。
まず、図５（ａ）に示すように、非磁性ガラス基板２上に、膜厚が１２０ｎｍのＣｏＺｒＮｂからなる軟磁性層、膜厚が２０ｎｍの配向制御用下地層、および膜厚が１５ｎｍのＣｏＰｔからなる強磁性層がこの順序で積層された垂直磁気記録層３をスパッタリング装置を用いて形成する。続いて、々スパッタリング装置を用いて、垂直磁気記録層３上に膜厚が１５ｎｍのＣ（炭素）からなるハードマスク４を形成する。
続いて、実施例１と同じ条件で、マスク補助材６、ＰＳ−ＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー層８を形成する（図５（ｂ）、５（ｃ））。その後、Ｏ２を用いたＲＩＥを行い、ジブロックコポリマー層８に凹凸状構造８ａ、８ｂを形成する（図５（ｅ））。
次に、図６（ａ）に示すように、凹凸状構造８ａ、８ｂを有するジブロックコポリマー層８をマスクとして、Ｏ２を用いたＲＩＥによってハードマスク４をエッチングし、ハードマスク４にパターンを転写する。このとき、転写されたパターンの凹部の底部には、垂直磁気記録層３の上面が露出する。
次に、図６（ｂ）に示すように、ハードマスク４に転写されたパターンをマスクとして、凹部の底部に露出した垂直磁気記録層３を、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオンガンを用い、Ａｒガスを利用し、ガス圧が０．０４Ｐａ、マイクロ波パワーが６００Ｗ、加圧電圧が６００Ｖ、処理時間が２０秒にて、パターニングした。
その後、酸素流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが２００Ｗ、プラテンＲＦパワーが０Ｗの条件で２０秒間、アッシングすることにより垂直磁気記録層３上に残存するハードマスク４を除去し、垂直磁気記録媒体を形成した（図６（ｃ））。
パターニングされたＣｏＰｔからなる強磁性層のパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を測定したところ１２％であることがわかった。カーボンからなるハードマスク４でのパターンの変動係数は実施例１からわかるように８％であるが、その後のエッチングにより変動係数が増大していることがわかる。
（比較例）
次に、実施例６の比較例として、マスク補助材６を形成する工程を行わず、それ以外の工程は実施例６と同様にして垂直磁気記録媒体を形成した。パターニングされたＣｏＰｔからなる強磁性層のパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を測定したところ３３％であった。
したがって、マスク補助材を形成することにより、磁気記録層に転写されるパターンを、形状ラフネスを増加させることなく、転写することができる。
（実施例７）
次に、実施例７による微細パターンの形成方法について図７（ａ）乃至図７（ｃ）を参照して説明する。
まず、６インチのＳｉ基板２上にＣからなる膜厚が１５ｎｍのハードマスク層４を成膜した（図７（ａ））。
次に、実施例１と同じ条件で、マスク補助材６、ＰＳ−ＰＤＭＳからなるジブロック層８を順次形成する（図７（ｂ）、７（ｃ））。続いて、Ｏ２を用いたＲＩＥによってジブロック層８に凹凸状構造８ａ、８ｂを有するパターンを形成する。
次に、凹凸状構造８ａ、８ｂをマスクとしてマスク補助材６およびハードマスク４をエッチングし、ハードマスク４にパターンを転写する（図８（ａ））。このとき、転写されたパターンの凹部の底部にはＳｉ基板２の上面が露出する。
次に、転写されたパターンを有するハードマスク４をマスクとして、凹部の底部に露出したＳｉ基板２を、ＣＦ４ガス流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが１００Ｗ、投入プラテンＲＦパワーが１０Ｗの条件で４５秒、ＲＩＥすることによりＳｉ基板２にジブロックコポリマー層８の規則配列構造８ａ、８ｂのパターンを転写した（図８（ｂ））。
その後、酸素流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが２００Ｗ、プラテンＲＦパワーが０Ｗの条件で２０秒、アッシングすることによりＳｉ基板２上に残存するハードマスク４を除去し、パターンが転写されたＳｉ基板２を得た（図８（ｃ））。Ｓｉ基板２に転写されたパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を求めると１３％であった。
（実施例８）
次に、実施例８による微細パターンの形成方法について図９（ａ）乃至図９（ｅ）を参照して説明する。
非磁性ガラス基板２上にＣからなる膜厚３０ｎｍの第一のハードマスク４ａ、Ｓｉからなる膜厚３ｎｍの第二のハードマスク４ｂ、Ｃからなる膜厚５ｎｍの第三のハードマスク４ｃを、スパッタリング装置を用いて順次成膜し、第一のハードマスク４ａ、第二のハードマスク４ｂ、第三のハードマスク４ｃが積層された構造のハードマスク４を形成した（図９（ａ））。
続いて、実施例１と同じ条件で、マスク補助材６、ＰＳ−ＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー層８を形成した（図９（ｂ））。その後、ジブロックコポリマー層８のＰＳ８ａのエッチングと同時に、マスク補助材６および第三のハードマスク層４ｃであるカーボンを酸素でエッチングし、カーボンのハードマスク４ｃの凹凸を作製した（図９（ｃ））。
その後、第三のハードマスク層４ｃをマスクに、第二のハードマスク４ｂであるＳｉをエッチングした（図９（ｄ））。具体的には、ＣＦ４ガス流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが５０Ｗ、プラテンＲＦパワーが１０Ｗの条件で２０秒、ＲＩＥすることにより第二のハードマスクであるＳｉをエッチングした。
その後、第二のハードマスク４ｂであるＳｉをマスクに、第一のハードマスク４ａのカーボンをエッチングした。具体的には、Ｏ２ガス流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが２００Ｗ、プラテンＲＦパワーが１０Ｗの条件で４０秒、ＲＩＥすることにより第一のハードマスク４ａであるＣをエッチングし、第三のハードマスク４ａにパターンを転写した。その後は、パタンが転写された第三のハードマスクをマスクとして基板２をエッチングし、基板２にパターンを転写した（図示せず）。
ハードマスク４を３層構造にすることにより、基板２上に存在する第一のハードマスク４ａの膜厚を厚くすることができる。そのため、そのマスクを利用して基板２を加工する際において、マスクの耐性を上げることができる。
一方、３層構造のハードマスク４にすることにより、第三のハードマスク４ｃであるカーボンから第二のハードマスク４ｂであるシリコンへパターンを転写する際において、サイドエッチングの影響があり、形状のラフネスが増加してしまう。そのため、上記の方法で加工した基板２に転写されたパターンをＳＥＭで測定し、変動係数を求めると１５％とやや高い値となった。
以上説明したように、本実施形態および各実施例によれば、ジブロックコポリマーで形成される規則配列パターンを、パターンの形状ラフネスを増加させることなく、パターンを転写することができる。このため、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの各種製品の実用的な加工方法に提供でき、産業上のメリットが多大である。
実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。
２ 基板
３ 垂直磁気記録層
４ ハードマスク
４ａ 第一のハードマスク
４ｂ 第二のハードマスク
４ｃ 第三のハードマスク
６ マスク補助材
８ ジブロックコポリマー
８ａ ポリマー相Ｘ（海）
８ｂ ポリマー相Ｙ（島）
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８ Ｐ．２５８６．
マスク補助材６の具体的な材料としては有機ポリマー鎖が用いられる。上述した値Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）をパラメーターとすると、有機ポリマー鎖のエッチング速度Ｖｅｔｃｈと、上記パラメーターとの間には、ＶｅｔｃｈがＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）に比例するという関係式がある。このため、上記関係式を参考に、エッチング速度が、海島構造の海の部分とハードマスク４との間となる材料をマスク補助材として選ぶことができる。例えば、ブロックコポリマー層８としてＰＳ（ポリスチレン）とＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）とが結合したジブロックコポリマーを用い、ハードマスク４としてカーボンを使用した場合には、海島構造の海の部分であるＰＳとカーボンとのエッチング速度を考慮して、ＰＶＮ（ポリビニルナフタレン）、ＰＨＳ（ポリヒドロスチレン）、ＰＶＢ（ポリビニルビフェニル）、ＰＳ、ＰＤＭＳを用いるとよい。特に、ＰＤＭＳを用いた場合、エッチング速度は海島構造の海の部分であるＰＳとハードマスク４のカーボンとの間となり、更にパターンを形成する海島構造の島部ポリマー相Ｙと同じ材料であるため、パターンをより忠実に転写することができる。
続いて、トルエンを溶媒とした０．０５ｗｔ％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を、シリコン基板２上に成膜したカーボンからなるハードマスク４上にスピンコートし、厚さが５ｎｍとなるＰＤＭＳのマスク補助材６を形成した（図１（ｂ））。続いて、ジブロックコポリマー層８として、分子量１１７００のポリスチレン（ＰＳ）と分子量２９００のＰＤＭＳからなるジブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエートルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したものを、膜厚２２ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布した（図１（ｃ））。そして、１０Ｐａの真空下において１８０℃で１５時間アニールすることにより、相分離させて規則配列構造を形成した。

Claims (9)

  1. 基板上にハードマスクを形成する工程と、
    前記ハードマスク上にマスク補助材を形成する工程と、
    前記マスク補助材上に海島構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、
    前記ジブロックコポリマー層に前記海島構造の島部が凸部となる凹凸状構造のパターンを形成する工程と、
    前記ジブロックコポリマー層に形成されたパターンをマスクとして前記マスク補助材および前記ハードマスクをエッチングし、前記ハードマスクにパターンを転写する工程と、
    を備え、
    前記マスク補助材はエッチング速度が、前記ハードマスクのエッチング速度より大きく、前記ジブロックコポリマーの海島構造の海の部分のエッチング速度より小さい材料であることを特徴とする微細パターンの形成方法。
  2. 前記ジブロックコポリマー層の前記海島構造を構成する島部の直径をｄ（ｎｍ）とし、前記マスク補助材の膜厚をｔ（ｎｍ）とすると、０＜ｔ＜ｄの条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の微細パターンの形成方法。
  3. 前記マスク補助材は、ポリビニルナフタレン（ＰＶＮ）、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）、ポリビニルビフェニル（ＰＶＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリジメチルシクロヘキサン（ＰＤＭＳ）のいずれか一つもしくは、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１または２記載の微細パターンの形成方法。
  4. 前記ジブロックコポリマー層の前記海島構造を構成する島部の材料と、前記マスク補助材とが同一材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
  5. 前記ジブロックコポリマー層がポリスチレンとポリジメチルシクロヘキサンとの共重合体であり、前記マスク補助材がポリジメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
  6. パターンが転写された前記ハードマスクを用いて前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを転写する工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
  7. 前記ハードマスクが、カーボンを含む第一のハードマスク、シリコンを含む第二のハードマスク、カーボンを含む第三のハードマスクを順次積層した構造であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
  8. 前記基板には強磁性層が形成されており、パターンが転写された前記ハードマスクを用いて前記強磁性層をエッチングし、前記強磁性層にパターンを転写する工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
  9. 前記マスク補助材および前記ハードマスクのエッチングは、酸素を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
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