JP6494446B2 - 基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体に関する。

例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば基板としての半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。

ところで、ＤＲＡＭなどの高容量化のために、ＤＲＡＭ内のキャパシタを構成するホールパターンの高密度化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

そこで、親水性を有するポリマー（親水性ポリマー）と疎水性を有するポリマー（疎水性ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、ウェハ上に、例えば平面視において六方最密構造に対応する位置にホールパターンが形成される。具体的には、ウェハ上に、六方最密構造に対応する位置の一部に親水性を有する膜により円形のパターンを下地として形成し、パターン形成後のウェハ上にブロック共重合体を塗布する。そして、ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させると、下地として形成していた親水性を有する円形のパターンがガイドとして機能し、当該パターンの上面に接するように円柱状の親水性ポリマーが配列する。それと共に、この円柱状の親水性ポリマーを起点として、六方最密構造に対応する位置に親水性ポリマーが自律的且つ規則的に順次配列する。

その後、例えば親水性ポリマーを除去することで、ウェハ上に疎水性ポリマーにより微細なホールパターンが形成される。そして、疎水性ポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。

特開２００７−３１３５６８

ところで、半導体デバイスの製造工程においては、金属配線を形成する際に、銅などの金属によるラインアンドスペースパターンの一部を切断してカットパターンを形成する場合がある。このカットパターンの形成においては、切断対象となるパターンの上層に所定のドットパターンを形成し、このパターンをマスクとしてエッチングが行われる。

そして、半導体デバイスの微細化に伴い、ドットパターンも同様に微細化が求められている。そこで、上述のブロック共重合体によるホールパターンの形成手法を用いて、微細なドットパターンを形成する方法が検討されている。

しかしながら、ブロック共重合体によりホールパターンを形成するにあたり、例えば特許文献１のように、親水性を有する膜により形成された円形のパターンをガイドとして用いると、ガイドの直径が所望の値から数ｎｍずれた場合、円柱状の親水性ポリマーが六方最密構造に対応する位置に適切に配列しなくなってしまう。そのため、特許文献１の方法ではガイドの直径を数ｎｍの精度で制御する必要があり、プロセスマージンが非常に小さいという問題がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的としている。

前記の目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、前記基板上に形成された、その一部が除去された所定のパターンを有する下地膜上に、中性層を形成する中性層形成工程と、前記中性層形成工程後の基板における、前記下地膜が除去された領域内に、疎水性の塗布膜により円形、楕円形又は角丸長方形のパターンを形成する塗布膜パターン形成工程と、前記塗布膜のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、前記疎水性の塗布膜は、ポリスチレン膜であり、前記中性層は、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体または交互共重合体により形成され、前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、前記ポリマー分離工程において、前記疎水性の塗布膜によるパターン上に円柱状の第１の親水性ポリマーが、前記疎水性の塗布膜以外の領域に円柱状の第２の親水性ポリマーがそれぞれ配列するように、２０％〜４０％に調整され、前記疎水性の塗布膜によるパターンが、
（１）円形の場合には、当該パターンの直径は隣り合う前記第２の親水性ポリマー間のピッチの理論値の０．８〜１．５倍
（２）楕円形又は角丸長方形の場合には、当該パターンの長手方向の長さは（Ａ＋ｎ）Ｌ_０、短手方向の最も幅広の部分の長さは、（０．８〜１．５）Ｌ_０
に設定されていることを特徴としている。ここで、Ａは０．７〜１．３の範囲の任意の定数、Ｌ_０は、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχパラメータと、前記親水性ポリマー及び前記疎水性ポリマーの分子量とにより定まる、隣り合う前記第２の親水性ポリマー間のピッチ、ｎは自然数である。

ブロック共重合体を用いたパターン形成においては、一般に、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのうち、配置を制御したいポリマーとのエネルギー差が小さい膜によって下地にガイドを形成し、その上に塗布したブロック共重合体を相分離させることで、ガイドに対応する位置に自律的にポリマーを配列させる。その一方で本発明者らは、配置させたいポリマーとはエネルギー差が大きい膜によりガイドを形成することによっても、当該ポリマーの配置を制御できるとの知見を得た。具体的には、例えば円柱状の親水性ポリマーの配置を制御する場合、配置させたいポリマーである親水性ポリマーとはエネルギー差が大きい膜、即ち疎水性の膜により円形状のガイドを形成した場合、当該ガイド上には疎水性ポリマーが引き寄せられるが、ブロック共重合体中には一定の割合で親水性ポリマーが存在するため、疎水性ポリマーが引き寄せられた領域の中心部に自律的に親水性ポリマーが配列することがわかった。

本発明はこのような知見に基づくものであり、下地膜が除去された領域内に、疎水性の塗布膜による所定形状のパターンを形成し、その上に、親水性ポリマーの分子量が所定の比率に調整されたブロック共重合体を塗布して、その後当該ブロック共重合体を相分離させる。その結果、疎水性の塗布膜のパターンが円形であれば、当該円形のパターンの中心に対応する位置に円柱状の親水性ポリマーが自律的に配列する。また、疎水性の塗布膜のパターンが楕円形又は角丸長方形であれば、複数の円柱状の親水性ポリマーが当該パターンの長手方向の中心位置を対象として長手方向に沿って配列する。そのため、相分離後のブロック共重合体から親水性ポリマーを選択的に除去することで所望の位置に疎水性ポリマーによるホールパターンを形成することができる。そして、疎水性ポリマーによるホールパターンをマスクとしてエッチング処理を行うことで、例えば下地膜の下層に形成されたパターンの一部をカットして、所望のカットパターンを形成することができる。そして本発明においては、疎水性の塗布膜によるパターンの直径は、当該パターンが円形の場合は第２の親水性ポリマー間のピッチの０．８〜１．５倍であればよく、楕円形又は角丸長方形の場合、Ａを０．７〜１．３の範囲の任意の定数、Ｌ_０を前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率に基づく、前記第２の親水性ポリマー間のピッチ、ｎを自然数であるとすると、当該パターンの長手方向の長さは（Ａ＋ｎ）Ｌ_０、短手方向の最も幅広の部分の長さは（０．８〜１．５）Ｌ_０であればよいため、特許文献１のように、円柱状の親水性ポリマーの配置を制御するために親水性の膜を用いる場合と比較して、非常に大きなプロセスマージンを確保することができる。したがって本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

別の観点による本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、前記基板上に中性層を形成する中性層形成工程と、前記中性層形成工程後の基板上の所定の位置に、疎水性の塗布膜により楕円形又は角丸長方形のパターンを形成する塗布膜パターン形成工程と、前記塗布膜のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、前記のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、前記疎水性の塗布膜は、ポリスチレン膜であり、前記中性層は、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体または交互共重合体により形成され、前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、前記ポリマー分離工程において、前記疎水性の塗布膜によるパターン上に円柱状の第１の親水性ポリマーが、前記疎水性の塗布膜以外の領域に円柱状の第２の親水性ポリマーがそれぞれ配列するように、２０％〜４０％に調整され、前記疎水性の塗布膜による楕円形又は角丸長方形の長手方向の長さは、（Ａ＋ｎ）Ｌ_０に、短手方向の最も幅広の部分の長さは、（０．８〜１．５）Ｌ_０に設定されていることを特徴としている。ここで、Ａは０．７〜１．３の範囲の任意の定数、Ｌ_０は、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχパラメータと、前記親水性ポリマー及び前記疎水性ポリマーの分子量とにより定まる、隣り合う前記第２の親水性ポリマー間のピッチの理論値、ｎは自然数である。

前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、３２％〜３４％であってもよい。

別な観点による本発明によれば、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。

また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。

本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す正面図である。 本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す背面図である。 ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。 ウェハ上にラインアンドスペースのパターン、保護層及びハードマスク層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 ハードマスク層によるパターンが形成された様子を示す平面視の説明図である。 ウェハ上に反射防止膜、中性層及びレジスト膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 中性層上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 レジストパターン上にポリスチレン膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。 中性層上にポリスチレン膜によるパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。 ウェハ上にブロック共重合体が塗布された様子を示す縦断面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた様子を示す平面の説明図である。 ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させた様子を示す縦断面の説明図である。 ポリスチレン膜のパターンの直径と親水性ポリマーの配置との関係を示す平面の説明図である。 ポリスチレン膜のパターンの直径を過大にした場合の親水性ポリマーの配置を示す平面の説明図である。 従来の方法により円柱状の親水性ポリマーを配列させた様子を示す縦断面の説明図である。 相分離後のブロック共重合体から親水性ポリマーを選択的に除去した様子を示す縦断面の説明図である。 ライアンドスペースのパターンがエッチング処理された様子を示す縦断面の説明図である。 ポリスチレン膜のパターンの配置と親水性ポリマーの配置との関係を示す平面の説明図である。 ポリスチレン膜のパターンの配置と親水性ポリマーの配置との関係を示す平面の説明図である。 ポリスチレン膜のパターンの配置と親水性ポリマーの配置との関係を示す平面の説明図である。 ラインアンドスペースのパターンと当該パターンを切断する領域を示した平面の説明図である。 ラインアンドスペースのパターンと親水性ポリマー及び疎水性ポリマーの配置を示した平面の説明図である。 ラインアンドスペースのパターンを切断した状態を示す平面の説明図である。 中性層を除去した後にポリスチレン膜を形成し、その後にレジストパターンを除去した状態を示す縦断面の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理方法を実施する基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、各々基板処理システム１の内部構成の概略を模式的に示す、正面図と背面図である。本実施の形態における基板処理システム１は、例えば塗布現像処理システムであり、本実施の形態では、ウェハＷの上面に予め形成されたラインアンドスペースのパターンを切断して、所定のカットパターンを形成する場合を例にして説明する。

基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。

カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。

カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を供給する、ポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に中性剤を塗布して中性層を形成する中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上に疎水性の塗布液を塗布して疎水性の塗布膜を形成する塗布膜形成装置３５、ウェハＷ上にレジスト膜の除去液を供給してレジスト膜を除去するレジスト除去装置３６、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３７が下から順に重ねられている。

例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、塗布膜形成装置３５、レジスト除去装置３６、ブロック共重合体塗布装置３７は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら液処理装置の数や配置は、任意に選択できる。

また、これら液処理装置では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。

なお、ブロック共重合体塗布装置３７でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は第１のモノマーと第２のモノマーが直鎖状に重合した、第１のポリマー（第１のモノマーの重合体）と第２のポリマー（第２のモノマーの重合体）とを有する高分子（共重合体）である。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（無極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は約２０％〜４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は約８０％〜６０％である。そして、ブロック共重合体は、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの共重合体を溶剤により溶液状としたものである。

また、中性層形成装置３３でウェハＷ上に形成される中性層は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有する。本実施の形態では、中性剤として例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体が用いられる。以下において、「中性」という場合は、このように親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間の親和性を有することを意味する。

例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷに対して紫外線を照射する紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３７でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。

例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。

図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１におけるウェハ処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体Ｈに記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図４は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、基板処理システム１のカセットステーション１０に搬入され、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。なお、本実施の形態におけるウェハＷには、既述の通り、図５に示すようなラインアンドスペースのパターンＥがウェハＷの上面に予め形成されている。このパターンＥは、例えば銅などの配線用金属により形成されている。また、パターンＥの上面には、例えばＳＯＣ（スピンオンカーボン）膜による第１のハードマスクとしての保護層Ｆと、第２のハードマスクとしてのエッチング用のハードマスク層ＨＭが下からこの順に形成されている。ハードマスク層ＨＭは、その一部が予め除去されることにより形成された所定のパターンＪを有しており、例えばＴｉやＴａのような金属、及び例えばＴｉＮやＴａＮのような金属化合物を有するメタルハードマスクである。ハードマスク層ＨＭに形成されるパターンＪは、例えば図６に示すように、平面視において直径Ｑの円形状のホール部Ｊａを備えたパターンである。なお、図５は、図６の一点鎖線Ａ−Ａで示す部分の縦断面図である。また、本発明における下地膜は、第１のハードマスクである保護層Ｆまたは第２のハードマスクであるハードマスク層ＨＭの少なくともいずれかにより構成されている。換言すれば、下地膜として、保護層Ｆのみを設けてもよいし、ハードマスク層ＨＭのみを設けてもよいし、保護層Ｆ及びハードマスク層ＨＭを両方設けてもよい。そして、本実施の形態のように、保護層Ｆとハードマスク層ＨＭの２層構造となっている場合、パターンＪは少なくとも上層側のハードマスク層ＨＭに形成される。なお、ハードマスクである下地膜としては、ＳＯＣ膜といった炭素含有膜の他に、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＯＮ膜や、ＳｉＡＲＣなどのＳｉを含有した反射防止膜なども用いることができる。また、炭素含有膜としては、ＳＯＣ膜のように塗布により形成されたものに限定されるものではなく、例えばＣＶＤ（Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置などにより形成されたアモルファスカーボン膜などを用いてもよい。

パターンＪのホール部Ｊａは、後述する工程でパターンＥの一部が切断される領域の中心位置と、パターンＪの中心位置とが、平面視において概ね一致するように配置されている。この際、隣り合う最も近いホール部Ｊａの中心間の距離Ｐは、所定の値以上に設定されている。ホール部Ｊａの直径Ｑ及び距離Ｐの設定については後述する。

次にウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて温度調節された後、反射防止膜形成装置３２に搬送され、図７に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図４の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

次にウェハＷは、中性層形成装置３３に搬送され、ウェハＷの反射防止膜４００上に中性剤が塗布されて、図７に示すように中性層４０１が形成される（中性層形成工程。図４の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

次にウェハＷは、アドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、レジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの中性層４０１上にレジスト液が塗布されて、図７に示すようにレジスト膜４０２が形成される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。

次にウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送されて露光後ベーク処理され、次いで現像装置３０に搬送されて現像処理される。現像終了後、ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図８に示すようにウェハＷの中性層４０１上にレジスト膜４０２による所定のレジストパターン４０３が形成される（図４の工程Ｓ３）。本実施の形態におけるレジストパターン４０３は、ハードマスク層ＨＭにより形成されるパターンＪと概ね同一の形状であり、ハードマスク層ＨＭのホール部Ｊａが形成された位置と概ね同一の位置に、直径Ｑのホール部４０３ａが形成されている。換言すれば、平面視におけるレジストパターン４０３のホール部４０３ａの配置は、図６に示されるハードマスク層ＨＭのホール部Ｊａの配置と概ね一致している。

次にウェハＷは、塗布膜形成装置３５に搬送される。塗布膜形成装置３５では、レジストパターン４０３が形成されたウェハＷ上に疎水性を有する塗布液が供給される。疎水性を有する塗布液とは、ブロック共重合体塗布装置３７で供給されるブロック共重合体中の親水性ポリマーと疎水性ポリマーのうち、疎水性ポリマーとのエネルギー差が小さなものを意味している。なお、本実施の形態において、塗布膜形成装置３５で塗布される疎水性の塗布液は、例えばポリスチレンを溶媒により溶液状としたものである。これにより、図９に示すように、レジストパターン４０３上に疎水性の塗布膜として、ポリスチレン膜４０４が形成される（図４の工程Ｓ４）。

次にウェハＷは、レジスト除去装置３６に搬送される。レジスト除去装置３６では、レジストの除去液がウェハＷ上に供給され、レジスト膜４０２によるレジストパターン４０３が除去される。レジストの除去液としては、例えば有機アミンと極性溶剤の混合溶液が用いられる。レジストパターン４０３が除去されると、レジストパターン４０３のホール部４０３ａに形成されていたポリスチレン膜４０４が中性層４０１上に残る。その結果、図１０に示すように、ウェハＷの中性層４０１上にポリスチレン膜４０４により、レジストパターン４０３のホール部４０３ａが形成されていた箇所に、当該ホール部４０３ａと概ね同じ直径Ｑのパターンが形成される（塗布膜パターン形成工程。図４の工程Ｓ５）。

次にウェハＷは、ブロック共重合体塗布装置３７に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３７では、図１１に示すように、ウェハＷ上にブロック共重合体４１０が塗布される（ブロック共重合体塗布工程。図４の工程Ｓ６）。

次にウェハＷは、ポリマー分離装置４４に搬送され、所定の温度で熱処理が行われる。これにより、ウェハＷ上のブロック共重合体４１０が、親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離される（ポリマー分離工程。図４の工程Ｓ７）。ここで、上述したように、ブロック共重合体４１０において親水性ポリマーの分子量の比率は２０％〜４０％であり、疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％〜６０％である。そうすると一般に、ウェハＷの表面全面に中性層４０１が一様に形成されている場合、相分離したブロック共重合体の親水性ポリマーはウェハＷの上面に対して垂直な円柱形状となり、平面視において概ね六方最密構造に対応する位置に自律的に配列する。また、疎水性ポリマーは、親水性ポリマーの周りを取り囲むように相分離する。

そして、本実施の形態では、中性層４０１上にポリスチレン膜４０４が形成されているので、例えば図１２に示すように、相分離後の疎水性ポリマー４１２は中性層４０１よりもエネルギー差の小さなポリスチレン膜４０４上に引き寄せられ、当該ポリスチレン膜４０４と接するように配列する。その一方で、ブロック共重合体４１０中に２０％〜４０％の比率で存在する親水性ポリマー４１１もエネルギー的により安定した位置に自律的に配列するが、この場合、ポリスチレン膜４０４上に引き寄せられた疎水性ポリマー４１２の中心の位置が最もエネルギー的に安定した位置となる。その結果、図１２に示すように、親水性ポリマー４１１は、円形状のポリスチレン膜４０４の中心と対応する位置に配列する。この際、親水性ポリマー４１１はポリスチレン膜４０４とのエネルギー差が大きいため、親水性ポリマー４１１とポリスチレン膜４０４との間には隙間Ｚが形成される場合がある。なお図１２では、便宜上、円形状のポリスチレン膜４０４の中心と対応する位置に配列する親水性ポリマーの符号を「４１１ａ」、それ以外の親水性ポリマーの符号を「４１１ｂ」としている。また、以下では、符号「４１１ａ」の親水性ポリマーを第１の親水性ポリマーと、符号「４１１ｂ」の親水性ポリマーを第２の親水性ポリマーという。

そして、各ポリスチレン膜４０４の中心位置の上方に第１の親水性ポリマー４１１ａが相分離すると、例えば図１３に示すように、この第１の親水性ポリマー４１１ａ（図１３に示す斜線付きの円）を基点としてその周囲には第２の親水性ポリマー４１１ｂが、エネルギー的に安定するように概ね等間隔に配列する。その結果、第１の親水性ポリマー４１１ａと第２の親水性ポリマー４１１ｂは、概ね六方最密構造に対応する位置に自律的に配列する。なお、本実施の形態では、図６に示すハードマスク層ＨＭのパターンＪのホール部Ｊａが概ね六方最密構造に対応する位置に配置されており、その結果、図１３に示すように、全体として、隣り合う各第１の親水性ポリマー４１１ａと各第２の親水性ポリマー４１１ｂ間のピッチがＬ_０で一定の六方最密構造に配列した場合を例示している。

なお、ピッチＬ_０や第１の親水性ポリマー４１１ａ及び第２の親水性ポリマー４１１ｂの直径は、ブロック共重合体４１０を構成する親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２との間の相互作用パラメータであるχ（カイ）パラメータや、各ポリマーの分子量により定まるものであり、本実施の形態では、ピッチＬ_０が例えばχパラメータ等の値による定まる理論値と一致しているものとして説明する。

次に、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径Ｑ、即ちレジストパターン４０３のホール部４０３ａの直径Ｑの設定について説明する。図１１のように、その一部にポリスチレン膜４０４が形成された中性層４０１上のブロック共重合体４１０を相分離させると、既述のとおりポリスチレン膜４０４の上面にはエネルギー差の小さな疎水性ポリマー４１２が配列し、エネルギー差の大きな親水性ポリマー４１１は、極力ポリスチレン膜４０４と接しない位置、及びポリスチレン膜４０４上に引き寄せられた疎水性ポリマー４１２の中心に配列する。そのため、円形状のポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑが円柱状の第１の親水性ポリマー４１１ａの直径と同程度であれば、第１の親水性ポリマー４１１ａは疎水性ポリマー４１２の中心と対応する位置に配列する。

しかしながら、直径Ｑを過大に設定すると、第１の親水性ポリマー４１１ａの配置に影響が生じる。この第１の親水性ポリマー４１１ａの配置への影響について、図１４を用いて具体的に説明する。

既述の通り、第２の親水性ポリマー４１１ｂは、例えば図１４に示すように、ポリスチレン膜４０４の中心上に位置する第１の親水性ポリマー４１１ａを基点とした六方最密構造に対応する位置に配列する。この際、隣り合う第１の親水性ポリマー４１１ａと第２の親水性ポリマー４１１ｂとの間のピッチは上述のＬ_０となる。しかしながら、円形状のポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑが大きくなり、例えば平面視において第２の親水性ポリマー４１１ｂと重なるようになると、換言すれば、第２の親水性ポリマー４１１ｂの半径がＲとした場合、ポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑが２（Ｌ_０−Ｒ）よりも大きくなると、第２の親水性ポリマー４１１ｂの配置に変化が生じる。より具体的には、例えば図１５に示すように、各親水性ポリマー４１１ａ、４１１ｂ間のピッチＬ_０が概ね２√３／３倍となる位置に配列すると共に、第１の親水性ポリマー４１１ａは、ポリスチレン膜４０４の中心上ではなく、直径Ｑのポリスチレン膜４０４の範囲内に例えば正三角形状に配列するようになる。これは、図１４の状態からポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑを大きくして第２の親水性ポリマー４１１ｂと重なるようになると、図１４において第２の親水性ポリマー４１１ｂが配列していた箇所において親水性ポリマー４１１とのエネルギー差が大きくなり、疎水性ポリマー４１２が配列するようになるためである。そして、図１５のように、直径Ｑの値が大きくなった場合、エネルギー的に最も安定する第１の親水性ポリマー４１１ａの配置は、ポリスチレン膜４０４のパターンの中心ではなく、疎水性ポリマー４１２の円形状のパターンに対応する範囲内に、正三角形状に現れる。その結果、第１の親水性ポリマー４１１ａはポリスチレン膜４０４の中心位置から外れた位置に配列してしまうと共に、正三角形状に配列する第１の親水性ポリマー４１１ａの回転方向の配置（オリエンテーション）も制御できなくなってしまう。したがって、第１の親水性ポリマー４１１ａを所望の配置に配列させるために、ポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑは２（Ｌ_０−Ｒ）以下とすることが好ましい。

なお、第１の親水性ポリマー４１１ａを所望の配置、即ちポリスチレン膜４０４の中心位置に配列させるという観点からは、ポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑについては特に下限値を設ける必要はないが、本発明者らによれば、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径Ｑを小さくするほど、図１２に示す、第１の親水性ポリマー４１１ａとポリスチレン膜４０４との間に形成される隙間Ｚの値が大きくなることが確認されている。そのため、後工程のエッチング処理において、疎水性ポリマー４１２をエッチングのマスクとして用いる観点からは、この隙間Ｚは極力小さいことが好ましい。そして本発明者らによれば、この隙間Ｚを所望の値以下とするには、直径Ｑを所望のピッチＬ_０の概ね０．８倍以上とすることが好ましいことが確認されている。したがって、第１の親水性ポリマー４１１ａを所望の配置に配列させるために、ポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑは２（Ｌ_０−Ｒ）以下で且つピッチＬ_０の概ね０．８倍以上とすることが好ましい。

なお、各親水性ポリマー４１１間の所望のピッチがＬ_０である場合、上述の通りポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑは、２（Ｌ_０−Ｒ）以下とすることが好ましいが、本発明者らが鋭意調査した結果、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマー４１１の分子量の比率は約２０％〜４０％である場合、安定的にピッチＬ_０で各親水性ポリマー４１１を配列させるためには、ポリスチレン膜４０４のパターンの直径Ｑは、所望のピッチＬ_０の１．５倍以下とすることがより好ましいことが確認された。したがってこの結果から、ホールパターンを形成するためのエッチングマスクを疎水性ポリマー４１２により形成する場合には、直径Ｑは、親水性ポリマー４１１による円柱状のパターンの所望のピッチＬ_０の概ね０．８倍〜１．５倍に設定することがより好ましいといえる。したがって、例えば親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０が４０ｎｍである場合、直径Ｑは概ね３２ｎｍ〜６０ｎｍ程度であればよく、概ね３０ｎｍ程度のプロセスマージンを確保することが可能である。

また、ハードマスク層ＨＭのパターンＪにおいて、隣り合う最も近いホール部Ｊａの中心間の距離Ｐ、換言すれば、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターン間についても、第１の親水性ポリマー４１１ａをポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの中心に配列させるという観点からは、親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０よりも長く設定することが好ましい。この理由については後述する。

その一方、特許文献１に開示されるように、親水性ポリマー４１１を配列させるためのガイドとして親水性の塗布膜による円形状のパターンを用いた場合、既述のようにパターンの直径Ｑに対するプロセスマージンが非常に小さい。具体的には、図１６に示すように、親水性の塗布膜４２０によりガイドを形成した場合、相分離後の第１の親水性ポリマー４１１ａはエネルギー差の小さな塗布膜４２０と接するように配列するため、直径Ｑが所望の親水性ポリマー４１１の直径よりも大きな場合は、下に向かって直径が広がる円錐台形状となってしまう。そして、直径Ｑが過大である場合、第１の親水性ポリマー４１１ａが疎水性ポリマー４１２の上面に露出しない、略円錐台形状となってしまう。かかる場合、疎水性ポリマー４１２をマスクとしたエッチングにおいて、所望の寸法で加工することができなくなる。したがって、直径Ｑは相分離後の円柱状の親水性ポリマー４１１の直径と概ね同じかそれ以下とする必要がある。しかしながら、一般に、レジストパターン４０３の寸法（ＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）には５ｎｍ程度の避けがたい誤差が存在するが、円柱形状の親水性ポリマー４１１の直径は概ね２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度であるため、親水性ポリマー４１１の直径に対しては、この誤差が無視できないほど大きい。そのため、親水性の塗布膜４２０を形成する際には、直径Ｑに対するプロセスマージンがほとんど無く、親水性ポリマー４１１の直径に合せて塗布膜４２０の直径Ｑを制御することは極めて困難となる。このプロセスマージンの差が、本実施の形態において、第１の親水性ポリマー４１１ａを配列させるためのガイドとして、ポリスチレン膜４０４を用いる理由である。

ポリマー分離装置４４でブロック共重合体４１０を相分離させた後、ウェハＷは、紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４１１であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４１２であるポリスチレンを架橋反応させる（図４の工程Ｓ８）。

次にウェハＷは、有機溶剤供給装置３１に搬送される。有機溶剤供給装置３１では、ウェハＷに極性を有する有機溶剤（極性有機溶剤）が供給される。極性有機溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などが用いられる。これにより、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４１１が有機溶剤により溶解され、ウェハＷから親水性ポリマー４１１が選択的に除去される（ポリマー除去工程。図４の工程Ｓ９）。その結果、図１７に示すように、疎水性ポリマー４１２によりホールパターン４３０が形成される。

その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。

その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に搬送され、疎水性ポリマー４１２をマスクとして、中性層４０１、反射防止膜４００、保護層Ｆ及びパターンＥがエッチング処理される。この際、保護層Ｆの上面にはハードマスク層ＨＭが形成されているので、図１８に示すように、ハードマスク層ＨＭが形成されていなかった部分、換言すれば、ポリスチレン膜４０４により円形状のパターンが形成されていた部分についてのみ、パターンＥにホールパターン４３０が転写される（図４の工程Ｓ１０）。これにより、所望のカットパターンを形成することができる。なおエッチングの際、第１の親水性ポリマー４１１ａにより形成されたホールパターン４３０内には、疎水性ポリマー４１２及びポリスチレン膜４０４が残っているが、隙間Ｚやポリスチレン膜４０４の厚みを適切に調整することで、第２の親水性ポリマー４１１ｂに対応するホールパターン４３０と差のない加工を行うことができる。エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。

その後、ウェハＷが再度エッチング処理され、ウェハＷ上の疎水性ポリマー４１２や中性層４０１及び反射防止膜４００が除去される。その後、ウェハＷがエッチング処理装置から搬出されて一連のウェハ処理が終了する。

以上の実施の形態によれば、ウェハＷ上に、疎水性の膜であるポリスチレン膜４０４による円形状のパターンを所定の直径で形成し、次いでブロック共重合体４１０を塗布して、その後当該ブロック共重合体４１０を相分離させるので、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの中心に対応する位置に、円柱状の第１の親水性ポリマー４１１ａが自律的に配列する。この際、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径は、親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０の０．８〜１．５倍であればよいため、特許文献１のように、円柱状の親水性ポリマーの配置を制御するために親水性の膜を用いる場合と比較して、非常に大きなプロセスマージンを確保することができる。したがって本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

なお、以上の実施の形態では、親水性ポリマーの分子量の比率は約２０％〜４０％であったが、本発明者らによれば、第１の親水性ポリマー４１１ａとポリスチレン膜４０４との間に形成される隙間Ｚの値を所望の値とするという観点からは、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマー４１１の分子量の比率を３２％〜３４％とし、疎水性ポリマー４１２の分子量の比率を６８％〜６６％とすることがより好ましいことが確認されている。具体的に説明すると、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンをガイドとする場合、相分離のためにブロック共重合体４１０を熱処理すると、親水性ポリマー４１１はポリスチレン膜４０４と接触せず且つエネルギー的に安定な位置である、ポリスチレン膜４０４の中心部上方に先ず移動する。即ち、図１２に示すように、疎水性ポリマー４１２の海の中に、第１の親水性ポリマー４１１ａの島が浮かんだような状態となる。その一方、第１の親水性ポリマー４１１ａの周囲に第２の親水性ポリマー４１１ｂが配列すると、ポリスチレン膜４０４の中心部上方の第１の親水性ポリマー４１１ａは、隣り合う第２の親水性ポリマー４１１ｂとの間の距離が一定になるように（エネルギー的に安定するように）、第１の親水性ポリマー４１１ａの上面の直径は縮小し、全体として、略円柱形状に変化する。そして、第１の親水性ポリマー４１１ａの上面の直径が縮小しても、第１の親水性ポリマー４１１ａの島の体積は変化しないので、上面の直径が縮小した分はウェハＷの厚み方向の下向きに移動する。つまり、第１の親水性ポリマー４１１ａにおけるウェハＷの厚み方向の下向きへの移動の程度により、隙間Ｚの値が定まる。そして、第１の親水性ポリマー４１１ａの島の体積は、第１の親水性ポリマー４１１ａがウェハＷの厚み方向の下向きにどの程度移動するかを決定する要因の一つであり、また、この第１の親水性ポリマー４１１ａの島の体積は、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマーの分子量の比率に依存する。したがって、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマーの分子量の比率を調整することで隙間Ｚの値を調整することができ、本発明者らによれば、上述のとおり、３２％〜３４％とすることが好ましい。

また、隙間Ｚを決定する要因としては、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマーの分子量の比率の他に、工程Ｓ６で形成されるブロック共重合体４１０の膜厚があげられるが、本発明者らによればこの膜厚は、親水性ポリマー４１１間の所望のピッチＬ_０の概ね０．４〜０．６倍程度とすることが好ましいことが確認されている。

以上の実施の形態では、ハードマスク層ＨＭのパターンＪのホール部Ｊａが概ね六方最密構造に対応する位置に配置されることにより、例えば図１３に示すように、相分離後の第１の親水性ポリマー４１１ａと第２の親水性ポリマー４１１ｂが、概ね六方最密構造に対応する位置に自律的に配列する場合を例に説明したが、ホール部Ｊａの配置、換言すればポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの配置は、必ずしも六方最密構造に対応する位置とする必要はない。ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径Ｑを適切に設定することで、各第１の親水性ポリマー４１１ａは円形状の各パターンの中心位置に配列し、ポリスチレン膜４０４の周囲には第１の親水性ポリマー４１１ａを基点として第２の親水性ポリマー４１１ｂが配列するが、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの配置が六方最密構造に対応する位置とずれている場合、換言すれば、隣り合う第１の親水性ポリマー４１１ａ間のピッチが第２の親水性ポリマー４１１ｂのピッチＬ_０の理論値の整数倍となっていない場合は、第１の親水性ポリマー４１１ａの周囲に配列する第２の親水性ポリマー４１１ｂ間のピッチＬ_０も理論値とは異なる値となる。しかしながら、ブロック共重合体４１０の相分離においては、上述のとおり第１の親水性ポリマー４１１ａの配置が先ず決定するので、第１の親水性ポリマー４１１ａの配置は第２の親水性ポリマー４１１ｂの配置に影響を受けるものではない。そのため、第２の親水性ポリマー４１１ｂの配列状態によらず、第１の親水性ポリマー４１１ａを所望の位置、本実施の形態ではポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの中心に配列させることができる。そして、第２の親水性ポリマー４１１ｂに対応する位置にはハードマスク層ＨＭが形成されているため、工程Ｓ１０において疎水性ポリマー４１２をマスクとしてエッチング処理を行う際に、第２の親水性ポリマー４１１ｂの配置が制御できていなかったとしても、ハードマスク層ＨＭの下層のパターンＥにはなんら影響を及ぼすものではない。

以上の実施の形態では、ガイドとして機能するポリスチレン膜４０４の形状を円形状としていたが、ポリスチレン膜４０４の形状を例えば楕円形状や角丸長方形状としてもよい。例えば、ダブルパターニングなどを用いてカットの対象となるラインアンドスペースのパターンＥを形成した場合、当該パターンＥの中心間のピッチが親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０と概ね大差ない程度に設定されている場合がある。

かかる場合は、円形状のポリスチレン膜４０４のパターンをピッチＬ_０で形成することが考えられるが、例えば図１９に示すように、ピッチＬ_０でポリスチレン膜４０４のパターンを形成すると、当該パターン同士が重なってしまう場合がある。そうすると、第１の親水性ポリマー４１１ａは、各円形状のパターンＬ_０の中心に配列するのではなく、一部が重なったことにより略８の字状になったポリスチレン膜４０４のパターン内において最もエネルギー的に安定した位置に配列する。なお、図１９においては、例えば略８の字状になったポリスチレン膜４０４の範囲内にピッチＬ_０で第１の親水性ポリマー４１１ａが配列した状態を描図している。かかる場合、ポリスチレン膜４０４の直径Ｑが過大となった場合と同様に、第１の親水性ポリマー４１１ａの配列を所望の位置に制御できなくなる。換言すれば、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンでは、例えばピッチＬ_０でとなりあった位置にカットパターンを形成することは困難となる場合がある。またこれが、上述した、ハードマスク層ＨＭのパターンＪにおいて隣り合う最も近いホール部Ｊａの中心間の距離Ｐ（ポリスチレン膜４０４による円形状のパターン間の距離）を親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０よりも長く設定する理由である。

そこで、本発明者らは、ピッチＬ_０でカットパターンを形成する場合には、ポリスチレン膜４０４によるパターンを楕円形状や角丸長方形状とすることに想到した。以下、具体的に説明する。

本発明者によれば、例えば図２０に示すように、ポリスチレン膜４０４により、角丸長方形状のパターン４４０を形成すると、当該角丸長方形状の長手方向の長さＫと、短手方向の長さＢの中間の位置ＣＬを中心として、且つ長手方向に沿って第１の親水性ポリマー４１１ａがピッチＬ_０で配列することが確認されている。

この際、短手方向の長さＢを過大にすると、例えば図１５に示すようなポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径Ｑを過大にした場合と同様に、短手方向の長さＢの範囲内に複数の第１の親水性ポリマー４１１ａが配列してしまい、第１の親水性ポリマー４１１ａが配列する位置を制御することが困難となるが、この短手方向の長さＢをピッチＬ_０の０．８〜１．５倍とすることで、長手方向に沿って一列に第１の親水性ポリマー４１１ａを配列させることができることが本発明者らにより確認されている。このピッチＬ_０の０．８〜１．５倍という設定値は、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの直径Ｑの範囲と同一であり、短手方向の長さＢをこのような値に設定することで、第１の親水性ポリマー４１１ａが短手方向に複数配列することを防止することができる。

また、長手方向の長さＫについては、（Ａ＋ｎ）Ｌ_０に設定することで、パターン４４０の長手方向に沿って、２以上の第１の親水性ポリマー４１１ａを一列に配列させられることが本発明者らにより確認されている。ここで、Ａは０．７〜１．３の範囲の任意の定数であり、ｎは自然数である。この設定値について説明する。

本発明者らによれば、パターン４４０の長手方向の長さＫが不十分である場合、第１の親水性ポリマー４１１ａは例えば図２１に示すように、パターン４４０の長手方向に沿って略角丸長方形状に配列してしまうことが確認されている。これは、パターン４４０の長手方向に、第１の親水性ポリマー４１１ａがピッチＬ_０で相分離するスペースが無い場合、略角丸長方形状が最もエネルギー的に安定した形状となることによるものと考えられる。そこで本発明者らが鋭意検討したところ、長手方向の長さＫをピッチＬ_０よりもＡ×Ｌ_０だけ長くすることで、角丸長方形状のパターン４４０内に、２つの第１の親水性ポリマー４１１ａをピッチＬ_０で複数配列させることが確認された。また、長さＫをピッチＬ_０の分ずつ長くするごとに、パターン４４０内に配列する第１の親水性ポリマー４１１ａが１つずつ増加することが確認された。この知見から、長手方向の長さＫを離散的に（Ａ＋ｎ）Ｌ_０と設定することで、パターン４４０の長手方向に沿って、２以上の第１の親水性ポリマー４１１ａを一列に配列させられることが見いだされた。なお、ｎの値を１とした場合、パターン４４０内には第１の親水性ポリマー４１１ａが２つ配列し、ｎの値を２とした場合、パターン４４０内には第１の親水性ポリマー４１１ａが３つ配列する。したがって、長手方向に配列する第１の親水性ポリマー４１１ａの数は、長手方向の長さＫの（Ａ＋ｎ）Ｌ_０に対して「ｎ＋１」となる。また、ｎの値を偶数とした場合、パターン４４０内には奇数の第１の親水性ポリマー４１１ａが配列するが、かかる場合は、位置ＣＬの中心に第１の親水性ポリマー４１１ａが配列し、位置ＣＬとピッチＬ_０だけ離間して第１の親水性ポリマー４１１ａが複数配列するので、第１の親水性ポリマー４１１ａの配置を適切に制御することができる。

なお、図２０では、ポリスチレン膜４０４によるパターン４４０が角丸長方形状である場合を図示したが、パターン４４０は楕円形状であってもよい。楕円形用のパターンを用いる場合、長径の長さＫは、角丸長方形を採用する場合と同様に（Ａ＋ｎ）Ｌ_０とし、短手方向の長さＢについても、短手方向の最も幅広の部分、即ち短径の長さを（０．８〜１．５）Ｌ_０とすることで、パターン４４０が角丸長方形状であった場合と同様の効果を奏することができる。

このように、角丸長方形状や楕円形状のパターン４４０を用いて、例えば図２２に示すような、ピッチＬ０のラインアンドスペースのパターンＥを図２２に破線で示す領域Ｍで切断してカットパターンを形成する場合、平面視において領域Ｍと重複する範囲にハードマスク層ＨＭのホール部Ｊａを形成する。なお、図２２に示す場合においては、ホール部Ｊａの形状は円形状のみではなく、楕円形状または角丸長方形状を含む。そうすることで、工程Ｓ５においてホール部Ｊａにポリスチレン膜４０４によるパターン４４０が形成される。なお、この場合も、パターン４４０は円形状のみではなく、楕円形状または角丸長方形状を含む。

そして、工程Ｓ６でブロック共重合体４１０を塗布した後、工程Ｓ７においてブロック共重合体４１０を相分離させると、図２３に示すように、領域Ｍに対応する位置に第１の親水性ポリマー４１１ａと疎水性ポリマー４１２が相分離して配列する。この際、角丸長方形状に形成された領域Ｍには、複数の第１の親水性ポリマー４１１ａが配列する。なお、図２３では、パターンＥと第１の親水性ポリマー４１１ａの位置関係を明確にするために、中性層４０１、反射防止膜４００、保護層Ｆ及びハードマスク層ＨＭといった、パターンＥと第１の親水性ポリマー４１１ａとの間に介在するものや、第２の親水性ポリマー４１１ｂについては省略して描図している。

そして、工程Ｓ９で親水性ポリマー４１１を除去した後に、工程Ｓ１０において疎水性ポリマー４１２をマスクとしてエッチング処理を行うことで、図２４に示すように、パターンＥの所望の箇所を切断し、カットパターンを形成することができる。

なお、楕円形や角丸長方形のパターン４４０を用いる場合、ラインアンドスペースのパターンＥのピッチと、親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０と一致しないことが考えられる。かかる場合、ブロック共重合体４１０における親水性ポリマー４１１と疎水性ポリマー４１２の分子量の比率や、ブロック共重合体４１０を溶液状とするための溶剤の濃度などを適宜調整することでχパラメータを変化させ、パターンＥのピッチと、親水性ポリマー４１１間のピッチＬ_０と一致させるようにすることが好ましい。

以上の実施の形態では、ホール部４０３ａを有するレジストパターン４０３を形成した後、レジストパターン４０３上にポリスチレン膜４０４を塗布し、その後レジストパターン４０３を除去することで中性層４０１上にポリスチレン膜４０４による円形状のパターンを形成したが、ポリスチレン膜４０４による円形状のパターンの形成方法は本実施の形態の内容に限定されるものではない。例えば、中性層４０１上にポリスチレン膜４０４を塗布し、次いでポリスチレン膜４０４上にレジストパターン４０３を形成し、このレジストパターン４０３をマスクとしてポリスチレン膜４０４をエッチングすることで、中性層４０１上にポリスチレン膜４０４によるパターンを形成してもよい。

また、ポリスチレン膜は必ずしも中性層４０１の上面に形成する必要はない。例えば工程Ｓ３において中性層４０１上にレジストパターン４０３を図４に示すように形成した後、レジストパターン４０３をマスクとして、中性層４０１をエッチングにより除去し、その後、工程Ｓ４においてポリスチレン膜４０４を塗布するようにしてもよい。この場合、工程Ｓ５においてレジストパターン４０３を除去することにより、例えば図２５に示すように、反射防止膜４００上に直接ポリスチレン膜４０４を形成することができる。かかる場合も、ウェハＷの上面に露出しているのは直接ポリスチレン膜４０４及び中性層４０１であるため、ポリスチレン膜４０４をガイドとして、第１の親水性ポリマー４１１ａを所望の位置に配列させることができる。

以上の実施の形態では、ウェハＷ上のパターンＥに対してレジストパターン４０３を転写する場合を例に説明したため、ウェハＷ上には予めハードマスク層ＨＭが形成されていたが、当然ながら、単にホール状のパターンを形成する場合にも適用でき、かかる場合においては、ハードマスク層ＨＭは必ずしも形成する必要はない。

また、以上の実施の形態では、保護層ＦとしてＳＯＣ膜を、ハードマスク層ＨＭとしてメタルハードマスクを用いていたが、例えば保護層ＦとしてＳｉＡＲＣを用い、ハードマスク層ＨＭとしてＳＯＣ膜を用いるようにしてもよい。例えば保護層Ｆを無機膜であるＳｉＡＲＣに、ハードマスク層ＨＭを有機膜であるＳＯＣ膜にすることで、工程Ｓ１０においてエッチング処理によりパターンＥにホールパターン４３０を転写する際、保護層Ｆとハードマスク層ＨＭとの間のエッチングの選択比を大きくすることができる。また、保護層ＦをＳｉＡＲＣとすることで、保護層Ｆが反射防止膜としても機能するため、例えばハードマスク層ＨＭの上面に反射防止膜を形成する工程Ｓ１を省略することができる。その結果、ウェハ処理のスループットを向上させることができる。

以上の実施の形態では、工程Ｓ５におけるレジストパターン４０３の除去、及び工程Ｓ９における親水性ポリマー４１１の除去は、いわゆるウェット処理により行ったが、レジストパターン４０３や親水性ポリマー４１１を除去する手法は本実施の形態に限定されるものではなく、例えば上述のドライエッチングなどを用いてもよい。即ち、レジスト除去装置３６やポリマー除去装置としての有機溶剤供給装置３１に代えて、ドライエッチングの装置を用いてもよい。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。

１ 基板処理システム
３０ 現像装置
３１ 有機溶剤供給装置
３２ 反射防止膜形成装置
３３ 中性層形成装置
３４ レジスト塗布装置
３５ 塗布膜形成装置
３６ レジスト除去装置
３７ ブロック共重合体塗布装置
４０ 熱処理装置
４１ 紫外線照射装置
４２ アドヒージョン装置
４３ 周辺露光装置
４４ ポリマー分離装置
３００ 制御部
４００ 反射防止膜
４０１ 中性層
４０２ レジスト膜
４０３ レジストパターン
４０４ ポリスチレン膜
４１０ ブロック共重合体
４１１ 親水性ポリマー
４１２ 疎水性ポリマー
Ｅ パターン
Ｆ 保護層
ＨＭ ハードマスク層
Ｗ ウェハ

Claims (6)

1. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
   前記基板上に形成された、その一部が除去された所定のパターンを有する下地膜上に、中性層を形成する中性層形成工程と、
   前記中性層形成工程後の基板における、前記下地膜が除去された領域内に、疎水性の塗布膜により円形、楕円形又は角丸長方形のパターンを形成する塗布膜パターン形成工程と、
   前記塗布膜のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
   前記のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
   前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、
   前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、
   前記疎水性の塗布膜は、ポリスチレン膜であり、
   前記中性層は、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体または交互共重合体により形成され、
   前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、前記ポリマー分離工程において、前記疎水性の塗布膜によるパターン上に円柱状の第１の親水性ポリマーが、前記疎水性の塗布膜以外の領域に円柱状の第２の親水性ポリマーがそれぞれ配列するように、２０％〜４０％に調整され、
   前記疎水性の塗布膜によるパターンが、
   （１）円形の場合には、当該パターンの直径は隣り合う前記第２の親水性ポリマー間のピッチの理論値の０．８〜１．５倍
   （２）楕円形又は角丸長方形の場合には、当該パターンの長手方向の長さは（Ａ＋ｎ）Ｌ_０、短手方向の最も幅広の部分の長さは（０．８〜１．５）Ｌ_０
   に設定されていることを特徴とする、基板処理方法。
   Ａ：０．７〜１．３の範囲の任意の定数
   Ｌ_０：前記ブロック共重合体における、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχパラメータと、前記親水性ポリマー及び前記疎水性ポリマーの分子量とにより定まる、隣り合う前記第２の親水性ポリマー間のピッチの理論値
   ｎ：自然数
2. 親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する方法であって、
   前記基板上に中性層を形成する中性層形成工程と、
   前記中性層形成工程後の基板上の所定の位置に、疎水性の塗布膜により楕円形又は角丸長方形のパターンを形成する塗布膜パターン形成工程と、
   前記塗布膜のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
   前記のブロック共重合体を前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、
   前記相分離したブロック共重合体から、前記親水性ポリマーを選択的に除去するポリマー除去工程を有し、
   前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、
   前記疎水性の塗布膜は、ポリスチレン膜であり、
   前記中性層は、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体または交互共重合体により形成され、
   前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、前記ポリマー分離工程において、前記疎水性の塗布膜によるパターン上に円柱状の第１の親水性ポリマーが、前記疎水性の塗布膜以外の領域に円柱状の第２の親水性ポリマーがそれぞれ配列するように、２０％〜４０％に調整され、
   前記疎水性の塗布膜による楕円形又は角丸長方形の長手方向の長さは、（Ａ＋ｎ）Ｌ_０に、短手方向の最も幅広の部分の長さは、（０．８〜１．５）Ｌ_０に設定されていることを特徴とする、基板処理方法。
   Ａ：０．７〜１．３の範囲の任意の定数
   Ｌ_０：前記ブロック共重合体における、前記親水性ポリマーと前記疎水性ポリマーとの間の相互作用パラメータであるχパラメータと、前記親水性ポリマー及び前記疎水性ポリマーの分子量とにより定まる、前記第２の親水性ポリマー間のピッチの理論値
   ｎ：自然数
3. 前記塗布膜パターン形成工程の前に、基板上に形成された中性層のうち、前記下地膜が除去された領域に対応する部分を除去する中性層除去工程をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
4. 前記ブロック共重合体における前記親水性ポリマーの分子量の比率は、３２％〜３４％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法を基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
6. 請求項５に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。

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