TW201441264A - 含苯乙烯結構之自行組織化膜之下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供自行組織化膜之下層所用的下層膜形成組成物。本發明係一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係含有僅由來自可被取代之苯乙烯的單位結構、與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所成的聚合物，且該聚合物之全單位結構中，來自苯乙烯的單位結構為60~95莫耳%、來自含有交聯形成基之化合物的單位結構為5~40莫耳%之比例所成的該聚合物。其中交聯形成基為羥基、環氧基、被保護的羥基、或被保護的羧基。含有交聯形成基之化合物為羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或縮水甘油基丙烯酸酯。

Description

含苯乙烯結構之自行組織化膜之下層膜形成組成物
本發明係形成自行組織化膜之下層膜用的組成物，其係藉由熱燒成所形成之自行組織化膜係使用於液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜、螢光膜、MEMS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)等的組成物。又，本發明係關於使用形成自行組織化膜與其下層膜用組成物之形成自行組織化膜的形成方法，特別是由該膜所構成之圖型構造的形成方法。
具有奈米級(nanoscale)之重複結構之自行組織化膜，具有與一般的膜不同特性已為人知，因此提案使用嵌段共聚物之具有奈米級之重複結構的自行組織化膜。
針對於在非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯) 共聚物中混合有機光致變色(photochromic)材料的特性已有報導。
針對使用利用非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物之電漿蝕刻的奈米圖型化特性已有報導。
再者針對使用非硬化性聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物之奈米圖型化特性已有報導。
已揭示含嵌段共聚物、交聯劑及有機溶劑之膜形成組成物。使用該膜形成組成物之自行組織化膜，為了將嵌段聚合物圖型化成圓筒形狀，可將圖型資訊輸入至下層膜(例如，使用有機膜)。加工基板上之下層膜(例如，使用有機膜)上，為了將圖型排列於目的位置上，使與排列位置重疊地照射紫外線、或輻射線，產生凹凸或表面能量(親水‧疏水性)變化，可將使用嵌段聚合物之(自行組織化)膜形成組成物之聚合物鏈(A)成分或聚合物鏈(B)成分各自排列於目的位置(參照專利文獻1)。
有記載形成含有苯乙烯單位之酸感受性共聚物，以其為導引(guide)，形成自行組織化層的方法(參照專利文獻2、專利文獻3)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2011-122081
〔專利文獻2〕日本特開2012-078828
〔專利文獻3〕日本特開2012-078830
〔發明開示〕
本發明之課題係提供一種利用嵌段聚合物等形成自行組織化膜時，為了使自行組織化膜容易排列成所期望之垂直圖型構造所必要之形成下層膜用的組成物。特別是本發明之課題係提供一種不會與上層之自行組織化膜產生內部混合(intermixing)(層混合)，且於自行組織化膜，可形成垂直圖型構造的下層膜。
本發明之第1觀點係一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係含有僅由來自可被取代之苯乙烯的單位結構、與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所成的聚合物，且該聚合物之全單位結構中，來自苯乙烯的單位結構為60~95莫耳%、來自含有交聯形成基之化合物的單位結構為5~40莫耳%之比例所成的該聚合物。
第2觀點係如第1觀點之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中交聯形成基為羥基、環氧基、羧基、胺基、異氰酸酯基、被保護的羥基、被保護的羧基、被保護的胺基、或被保護的異氰酸酯基。
第3觀點係如第1或2觀點之自行組織化膜之下層膜 形成組成物，其中含有交聯形成基之化合物為羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或縮水甘油基丙烯酸酯。
第4觀點係如第1觀點~第3觀點中任一觀點之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。
第5觀點係如第1觀點~第4觀點中任一觀點之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步含有酸或酸產生劑。
第6觀點係如第1觀點~第5觀點中任一觀點之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中自行組織化膜為包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及以與有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
第7觀點係如第6觀點之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中嵌段聚合物係由聚苯乙烯(A)與聚甲基丙烯酸甲酯(B)、聚苯乙烯(A)與聚異戊二烯(B)、聚苯乙烯(A)與聚丁二烯(B)、聚苯乙烯(A)與聚二甲基矽氧烷(B)、聚苯乙烯(A)與聚環氧乙烷(B)、或聚苯乙烯(A)與聚乙烯基吡啶(B)之各組合所成的嵌段共聚物。
第8觀點係一種形成自行組織化膜之圖型構造的形成 方法，其特徵係包含將如第1觀點~第7觀點中任一觀點之自行組化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成而形成下層膜的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，進行燒成的步驟。
第9觀點係一種形成自行組織化膜之圖型構造的形成方法，其特徵係包含將如第1觀點~第7觀點中任一觀點之自行組化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成而形成下層膜的步驟，使該下層膜與溶劑接觸去除該下層膜之表面層的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，進行燒成的步驟。
第10觀點係如第8或9觀點之圖型構造的形成方法，其係包含在形成下層膜之步驟之前，形成底層膜的步驟。
第11觀點係如第10觀點之圖型構造的形成方法，其中底層膜為抗反射膜或硬遮罩。
第12觀點係一種裝置，其係藉由如第8觀點~第11觀點中任一觀點之圖型構造的形成方法所得者。
本發明之下層膜形成組成物所含有之僅由各特定比例之來自苯乙烯之單位結構與來自含有交聯形成基 之化合物的單位結構所構成之聚合物，可誘發對於基板垂直形成自行組織化膜之嵌段共聚物的微相分離構造。
因此，藉由將本發明之下層膜形成組成物用於下層膜，可使存在於上層之自行組織化聚合物之微相分離構造容易排列成所期望之垂直圖型構造，具有可形成具有所期望之垂直層狀構造或垂直圓筒構造的自行組織化膜的效果。
此外，如此經微相分離後的自行組織化膜，例如，利用嵌段共聚物所含有之聚合物鏈間之蝕刻速度差(鹼溶解速度差或氣體蝕刻速度差)，也可形成相當於阻劑圖型的圖型構造。
又，由本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜，不會與上層之自行組織化膜產生內部混合(層混合)，且於自行組織化膜可形成垂直圖型構造。
〔實施發明的形態〕
本發明所用之藉由熱燒成而得的自行組織化膜係包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及以與有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
為了使這種嵌段聚合物誘發微相分離，進行自行組織化時，該下層膜可使用藉由本發明之下層膜形成組成物所成的下層膜。
此下層膜係含有乙烯基萘之單位結構的聚合物，使存在於上層之自行組織化聚合物產生微相分離，可形成具有垂直層狀構造或垂直圓筒構造的自行組織化膜。
如此，使微相分離後之自行組織化膜係利用有機聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)之聚合物間的特性差，可使用各種。例如，利用聚合物間之蝕刻速度差(鹼溶解速度差或氣體蝕刻速度差)，也可形成相當於阻劑圖型的圖型構造。
本發明係一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係包含僅由來自可被取代之苯乙烯的單位結構與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所構成之聚合物，且該聚合物之全單位結構中，來自苯乙烯的單位結構為60~95莫耳%、來自含有交聯形成基之化合物的單位結構為5~40莫耳%之比例所成的該聚合物。
該聚合物係在聚合物之全單位結構中，來自可被取代之苯乙烯的單位結構也可含有70~95莫耳%、來自含有交聯形成基之化合物的單位結構也可含有5~30莫耳%的比例。
上述聚合物係僅將可被取代之苯乙烯與含有交聯形成基之化合物，藉由共聚合而得。
上述取代基例如有烷基等，可使用以下所例示之碳原子數1~10之烷基。此取代基較佳為使用t-丁基。
本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物係含有上述聚合物及溶劑，更進一步可含有酸或酸產生 劑。而且，可視需要含有界面活性劑。
自行組織化膜之下層膜形成組成物係形成存在於自行組織化膜之下層之膜用的組成物，將此膜形成組成物塗佈於基板上，進行燒成，形成下層膜，且其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經乾燥，形成自行組織化膜。
下層膜形成組成物可為固體成分(Solids)0.01~20質量%，或0.01~15質量%，或0.1~15質量%。固體成分係自下層膜形成組成物中去除溶劑或水後剩餘的比例。
固體成分中所佔之上述聚合物之比例，可設為60~100質量%，或70~99質量%、或70~99質量%。
上述含有交聯形成基之化合物的取代基，可使用羥基、環氧基、羧基、胺基、異氰酸酯基、被保護的羥基、被保護的羧基、被保護的胺基、或被保護的異氰酸酯基。
含有具有羥基之單位結構的單體，例如有羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、來自乙烯基醇等之含有乙烯基之羥基或羥基苯乙烯等之酚性羥基。
羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中之烷基可使用來自下述例示之碳數1~10之烷基的伸烷基。例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲 基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。較佳為使用甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。
含有具有環氧基之單位結構的單體，例如有來自環氧基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之含有乙烯基之環氧基。
含有具有被保護之羥基之單位結構的單體，例如有以第三丁基保護羥基苯乙烯之羥基的單體。或使羥基苯乙烯與乙烯醚(vinyl ether)化合物反應，保護羥基的單體。此乙烯醚化合物，例如有甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、環己基乙烯醚等之具有碳原子數1~10之烷基鏈與乙烯醚基之脂肪族乙烯醚化合物，或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等之環狀乙烯醚化合物。
含有具有被保護之羧基之單位結構的單體，例如有使(甲基)丙烯酸或乙烯基苯甲酸與乙烯醚化合物反應，保護羧基的單體。此處使用之乙烯醚化合物，例如有上述乙烯醚化合物所例示者。
交聯形成基例如有胺基、異氰酸酯基、被保 護之胺基、被保護之異氰酸酯基。胺基必須具有至少一個活性氫，但是也可使用胺基之一個活性氫經烷基等取代的胺基。此烷基可使用上述的烷基。
被保護之胺基係以t-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基等之烷氧基羰基保護胺基之至少一個氫原子者。
被保護之異氰酸酯基係將異氰酸酯基與保護化劑進行反應所得者。保護化劑係可與異氫酸酯反應之含有活性氫的化合物，例如有醇、酚、多環酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺(lactam)、含有活性氫之雜環、含有活性亞甲基之化合物。
作為保護化劑之醇。例如有碳數1~40之醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙醇(Glycol chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇、t-丁醇、t-戊醇、2-乙基己醇、環己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、苄醇等。
作為保護化劑之酚，例如碳數6~20之酚類，例如有酚、氯酚、硝基酚等。
作為保護化劑之酚衍生物，例如碳數6~20之酚衍生物，例如有對t-丁基酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚(resorcinol)等。
作為保護化劑之多環酚，例如碳數10~20之多環酚，彼等係具有酚性羥基的芳香族縮合環，例如有羥基萘、羥 基蒽等。
作為保護化劑之醯胺，例如碳數1~20之醯胺，例如有乙醯苯胺(acetanilide)、己醯胺、辛二醯胺(octanediamide)、琥珀醯胺、苯磺醯胺(Benzenesulfonamide)、乙二醯胺等。
作為保護化劑之醯亞胺，例如碳數6~20之醯亞胺，例如有環己烷二甲醯亞胺(Dicarboximide)、環己烷(cyclohexaene)二甲醯亞胺、苯二甲醯亞胺、環丁烷二甲醯亞胺、碳二亞胺(carbodiimide)等。
作為保護化劑之亞胺，例如碳數1~20之亞胺，例如有己烷-1-亞胺、2-丙烷亞胺、乙烷-1,2-亞胺等。
作為保護化劑之硫醇，例如碳數1~20之硫醇，例如有乙硫醇(ethanethiol)、丁硫醇、苯硫酚、2,3-丁二硫醇等。
作為保護化劑之肟，例如碳數1~20之肟，例如有丙酮肟(Acetoxime)、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、甲醯胺肟、乙醛肟(Acetaldoxime)、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己酮肟等。
作為保護化劑之內醯胺，例如碳數4~20之內醯胺，例如有ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙基內醯胺、γ-吡咯烷酮、月桂基內醯胺等。
作為保護化劑之含有活性氫之雜環化合物，例如碳數3~30之含有活性氫之雜環化合物，例如有吡 咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-氮茚(Pyrindine)、吲哚、吲唑、嘌呤(purine)、咔唑等。
作為保護化劑之含有活性亞甲基化合物，例如碳數3~20之含有活性亞甲基化合物，例如有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸(Acetoacetic acid)甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等。
交聯形成基較佳為使用羥基，此等含有交聯形成基之化合物，較佳為上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，特別是可使用羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物所使用的聚合物，例如有以下所例示。
本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物中所用之聚合物之重量平均分子量，可在1,000~200,000、或1,000~100,000、或1,000~50,000之範圍使用。
重量平均分子量可藉GPC測定，GPC之測定條件可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹(股)製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L，KF802、KF801，昭和電工製)，管柱溫度40℃，溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，標準試料為聚苯乙烯(昭和電工(股)製)來進行。
本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物 可含交聯劑成分。該交聯劑例如有三聚氰胺系、取代脲系、或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，例如有甲氧基甲基化甘脲(Glycoluril)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍、丁氧基甲基化苯胍、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。也可使用此等化合物的縮合物。
交聯劑之添加量係因使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而改變，但相對於總固體成分為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。此等交聯劑有時因自己縮合而產生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與該等交聯性取代基產生交聯反應。
本發明可調配作為促進上述交聯反應用的觸媒，例如有對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸(Sulfosalycylic acid)、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。調配量係相對於總固體成分為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.01~3質量%。
本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物中，可含有酸產生劑。
酸產生劑例如有熱酸產生劑及光酸產生劑。
光酸產生劑在阻劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係用於使下層膜之酸性度配合上層阻劑之酸性度之一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整形成於上層之阻劑之圖型形狀。
本發明之光阻下層膜形成組成物中所含有的光酸產生劑，例如有鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物例如有二苯基碘六氟磺酸鹽、二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸鹽等之碘鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯胺化合物例如有N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如有雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。
使用光酸產生劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01~5質量份，或0.1~3質量份，或0.5~1質量份。
本發明之下層膜形成組成物中，除上述外，可視需要進一步添加流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
流變調整劑主要係提高下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，為了提高下層膜形成組成物之膜厚均勻性而添加的。具體例有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯異癸酯等之苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸酯衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物等。此等流變調整劑相對於下層膜形成組成物之總固體成分，通常以未達30質量%之比例調配。
本發明之下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進而提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚(Stearyl Ether)、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、 聚氧乙烯正壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚合物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；EF TOP EF301、EF303、EF352((股)(TOHCHEM PRODUCTS製造，商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製造，商品名)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製造，商品名)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造，商品名)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。此等界面活性劑之調配量係相對於本發明之下層膜形成組成物之總固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，或可組合2種以上添加。
本發明中，使上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等溶解，製造下層膜形成組成物時所用的溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
再者，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑使用。此等溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等，對於提高平坦性較佳。
以下，針對本發明之自行組織化膜之下層膜形成組成物之使用加以說明。
將上述自行組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成形成下層膜的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經燒成形成自行組織化膜，而形成圖型構造。
基板例如有矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆之基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆之基板等。
以旋轉塗佈器、塗佈器等適當之塗佈方法將本發明之下層膜形成組成物塗佈於此基板上，然後經燒成形成下層 膜。
燒成條件係由燒成溫度80℃~300℃、或80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適當選擇。較佳燒成溫度為150℃~250℃，燒成時間為0.5~2分鐘。其中，形成之下層膜的膜厚，例如為10~1,000nm，或20~500nm，或10~300nm，或5~100nm。
其次，於該下層膜上形成例如自行組織化膜之層。自行組織化膜之層的形成，可藉由將自行組織化膜形成組成物溶液塗佈於下層膜上及進行燒成來形成。燒成溫度由例如80~140℃，燒成時間0.3~60分鐘中適當選擇。較佳為燒成溫度80~120℃，燒成時間0.5~2分鐘左右。
自行組織化膜之膜厚，例如30~10,000nm，或20~2,000nm，或10~200nm左右。
本發明使用之自行組織化膜，可使用包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及以與有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
自行組織化膜形成組成物之固體成分可設為0.1~70質量%，或0.1~50質量%，或0.1~30質量%。固體成分係由膜形成組成物去除溶劑之剩餘比例。
固體成分中所佔之嵌段共聚物之比例為30~100質量%，或50~100質量%，或50~90質量%，或50~80質量 %。
嵌段共聚物中所存在之嵌段種類可為2種或3種以上。又，嵌段共聚物中所存在之嵌段數可為2或3個以上。
改變聚合物鏈(B)，可使用例如含有以單體(c)作為單位結構之鄰接的聚合物鏈(C)。
嵌段聚合物例如可得到AB、ABAB、ABA、ABC等的形態。
合成嵌段共聚物之方法之一係聚合過程僅由起始反應與成長反應所構成，且不伴隨使成長末端失活之副反應的活性自由基聚合、活性陽離子聚合而得。聚合反應中，成長末端可持續保持成長活性反應。不產生鏈轉移，而得到長度一致之聚合物(A)。利用此聚合物(A)之成長末端，藉由添加不同之單體(b)，在此單體(b)的基礎下進行聚合，可形成嵌段共聚物(AB)。例如嵌段種類為A與B兩種時，聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)以莫耳比計可為1：9~9：1，較佳為3：7~5：5。均聚物A或B為具有至少一個可自由基聚合之反應性基(乙烯基或含乙烯基之有機基)的聚合性化合物。
本發明所用之嵌段共聚物之重量平均分子量Mn為1,000~100,000，或較佳為5,000~100,000。未達1,000時，有時對基底基板之塗佈性較差的情況，而100,000以上時，有時對溶劑之溶解性較差的情況。
形成嵌段共聚物之上述單體(a)及單體 (b)，分別例如有由丙烯酸及其烷酯、甲基丙烯酸及其烷酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、可經4級化之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、馬來酸及其半酯、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸、丙烯醯胺、羥基化(甲基)丙烯酸酯、氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基醚、馬來醯亞銨、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環式乙烯基化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙基系醇、乙烯醇、碳數1~13之醇之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯、氟丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏氯乙烯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環己二烯、乙烯、丙烯及乙烯基甲苯所選出的化合物。
本發明所使用之自行組織化膜形成組成物中，使用不具有交聯反應基，或具有交聯反應基之嵌段聚合物時，較佳為聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯/聚異戊二烯共聚物、或聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物。又較佳為聚苯乙烯/聚二甲基矽氧烷共聚物、聚苯乙烯/聚環氧乙烷共聚物、或聚苯乙烯/聚乙烯基吡啶共聚物。
本發明所使用之自行組織化膜形成組成物中，除上述嵌段共聚物、溶劑外，可視需要進一步添加交聯性化合物、交聯觸媒、吸光性化合物、界面活性劑、硬度調整高分子化合物、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面改質劑及脫泡劑等。
本發明所使用之自行組織化膜形成組成物，通常係將含兩種均聚物鏈(A)及(B)之嵌段共聚物溶解或分散於有機溶劑中而成。
此有機溶劑例如有選自由醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及非質子系溶劑所組成群之至少1種。
本發明所使用之自行組織化膜形成組成物中，可進一步添加β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、矽烷偶合劑、自由基產生劑、三氮烯(triazene)化合物、鹼性化合物等成分。
本發明所使用之自行組織化膜形成組成物所使用的有機溶劑，例如有正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、 丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮(fenchone)等之酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯；乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁 酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。
從組成物之溶液保存安定性的觀點，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯。
使自行組織化膜形成組成物熱硬化時，也可使用觸媒。此時使用之觸媒，例如可將使上述下層膜硬化時所使用之酸或酸產生劑作為觸媒使用。
再者，為了提高密著性、對基底基板之潤濕性、柔軟性、平坦性等，可視需要使用不含嵌段共聚物之下述聚合性化合物進行自由基聚合的聚合物，然後混合於上述含嵌段共聚物之自行組織化膜形成組成物中。混合比例係相對於嵌段共聚物100質量份，可混合10~1,000質量份，較佳為10~100質量份之比例。
不含嵌段聚合物之聚合物可使用交聯形成聚合物。例如有羥基苯乙烯、參-(2-羥基乙基)-異氰尿酸、及參-(2-羥基乙基)-異氰尿酸酯(甲基)丙烯酸酯等的聚合物。
又，不含嵌段聚合物之聚合物，上述以外的聚合性化合物之具體例有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙〔4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1，6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。又， 此處，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯意指乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯。
具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，例如有可藉由多元異氰酸酯(polyisocyanate)化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應獲得之胺基甲酸酯化合物，可藉由多價環氧化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應獲得之化合物、苯二甲酸二烯丙酯等之二烯丙酯化合物及苯二甲酸二乙烯酯等之二乙烯基化合物等。
不含嵌段聚合物，具有乙烯基醚結構之聚合性化合物，例如有乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基縮水甘油醚、雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯基醚、參(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基間苯二酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
本發明所用之自行組織化膜形成組成物中，可使用交聯劑作為任意成分。交聯劑例如有經羥基甲基、或烷氧基甲基取代之具有氮原子的含氮化合物。經羥基甲 基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等取代之具有氮原子的含氮化合物。交聯劑可與嵌段共聚物、或交聯形成聚合物形成交聯，但嵌段共聚物中不存在交聯形成基時，可藉自行交聯而形成基質(matrix)，而使嵌段共聚物固定化。交聯劑相對於嵌段共聚物100質量份，可使用1~50質量份、或3~50質量份、或5~50質量份、或10~40質量份、或20~30質量份。藉由改變交聯劑之種類或含量，可調整彈性率或階差被覆性。
再者，可含有藉熱燒成(加熱)產生陽離子或自由基，而可產生本發明使用之前述自行組織化膜形成組成物之熱聚合反應之交聯觸媒。藉由使用交聯觸媒，可促進交聯劑之反應。
交聯觸媒可使用對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、及羥基苯甲酸等的酸化合物。
交聯觸媒可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺酸化合物之具體例有對-甲苯磺酸、吡啶鎓-對-甲苯磺酸、磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、及吡啶鎓-1-萘磺酸等。交聯觸媒可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。
交聯觸媒相對於嵌段共聚物100質量份，可使用0.01~10質量份、或0.05~5質量份、或0.1~3質量份、或0.3~2質量份、或0.5~1質量份。
依據本發明之圖型構造之形成方法係包含將 自行組織化膜形成組成物塗佈於加工基板上，形成塗佈膜的步驟，及藉由對前述塗佈膜進行光照射或熱燒成，形成(自行組織化)膜的步驟，利用此方法可製造液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜(luminescent film)、螢光膜、MEMS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)。
依據本發明時，在形成自行組織化膜之前，可塗佈藉由電子束描繪或雷射照射，記憶圖型資訊之本發明的下層膜形成組成物，在製作自行組織化膜之前，有被覆阻劑進行微影的情形、與不被覆阻劑，進行微影的情形。本發明用之嵌段共聚物本身，具有藉由自行組織化膜之圖型形成能，因此利用該效能，有時也不一定需要阻劑。
以下針對本發明之使用之一例加以說明。
可於半導體、液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜、螢光膜、MEMS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜或奈米壓印用模板(模型)之製造所使用之加工基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，塗佈藉由電子束或雷射照射所產生之凹凸變化或藉表面能量變化寫入圖型資訊之本發明之下層膜(Brush Layer、 Migaku.Layer)形成組成物。然後，藉由旋轉塗佈器、塗佈器、噴霧器、噴墨等適當之塗佈方法，塗佈自行組織化膜形成組成物於其上，形成塗佈膜。
利用表面能量變化的情形，下層膜中之聚合物之水接觸角，較佳為嵌段聚合物之有機聚合物鏈(A)與聚合物鏈(B)之各自之水接觸角之間的值。
依據本發明之方法時，藉由於基板上塗佈本發明之下層膜形成組成物及燒成而形成下層膜，於其上形成自行組織化膜，及藉由自行組織化膜形成圖型，但是自行組織化膜係沿著預先設定之圖型導線來塗佈，可形成經自行組織化之圖型構造。此圖型導線可藉由塗佈阻劑，經曝光與顯像而形成。
沿著圖型導線且經自行組織化之自行組織化膜，依據構成自行組織化膜之聚合物鏈中之單位結構之種類，而有以顯像液或蝕刻氣體等優先被去除的部分，亦可將該等單位結構進行顯像去除，可進行阻劑圖型寬度之縮小(收縮)、或側壁(Sidewall)之形成。
經塗佈形成之光阻，只要是對於曝光所使用之光感光者即無特別限制，可使用負型及正型光阻之任一種。其次，經由特定之遮罩進行曝光。接著，以鹼性顯像液等進行顯像。
將使用嵌段聚合物之(自行組織化)膜形成組成物塗佈於加工基板上之前，為了事先於加工基板上使嵌段聚合物圖型化成垂直層狀構造或垂直筒狀構造，而塗 佈本發明之下層膜形成組成物而形成之下層膜。
藉由本發明之下層膜形成組成物所形成之下層膜，可含有特定比例之芳香族乙烯基化合物，可使嵌段聚合物自行組織化，但是藉由使下層膜之表面性變化，可輸入圖型資訊。
又，為了於藉由本發明之下層膜形成組成物所製作之加工基板上的下層膜，使圖型排列於目的位置，與排列位置重疊之方式照射熱、紫外線、雷射、或輻射線等之外部刺激，使產生凹凸或表面能(親水‧疏水性)變化，可將使用嵌段聚合物之(自行組織化)膜形成組成物之聚合物鏈(A)成分及聚合物鏈(B)成分排列於各自之目的位置上。
本發明所用之下層膜中之聚合物，使用芳香族乙烯基化合物，主鏈所鍵結之芳香族環(例如萘環、苯環)因外部刺激而敏感地感受並產生形態變化，而可記錄資訊者。
然後，將鹼溶解速度或溶劑溶解速度或氣體蝕刻速度，以自行組織化膜之聚合物鏈中之單位結構的種類而改變的自行組織化膜，排列於目的位置，使阻劑成膜，與排列位置重疊之方式對阻劑照射紫外線或輻射線，藉由顯像使鹼溶解速度或溶劑溶解速度產生變化之自行組織化膜與阻劑同時溶解，可進行高對比之顯像，可形成優異的阻劑圖型。
本發明可為一種形成自行組織化膜之圖型構造的形成方法，其係包含塗佈包含具有交聯形成基之聚合物之自行組織化膜之下層膜形成組成物，經燒成形成下層膜的步驟，使該下層膜接觸溶劑，而去除該下層膜之表面層的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，經燒成的步驟。
與下層膜接觸的溶劑，可使用下層膜形成組成物所用的上述溶劑。藉由接觸溶劑可去除下層膜之表面層，表面層之去除可使最初下層膜之膜厚成為1/10以下，下層膜例如可為1~10nm的薄膜。
本發明中，在塗佈自行組織化膜之下層膜形成組成物，經燒成形成下層膜的步驟之前，可形成底層膜。此底層膜可使用抗反射膜、硬遮罩等。
〔實施例〕
以下藉實施例更具體說明本發明，但本發明不因此受到限制。
合成例1
將苯乙烯15.00g(聚合物全體中含有90莫耳%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯2.12g(聚合物全體中含有10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.87g、丙二醇單甲基醚乙酸酯41.9g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約 20小時。所得之聚合物相當於上述式(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為8,800。
合成例2
將苯乙烯18.00g(聚合物全體中含有80莫耳%)、羥基乙基甲基丙烯酸酯5.62g(聚合物全體中含有20莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈1.18g、丙二醇單甲基醚乙酸酯98.4g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約20小時。所得之聚合物相當於上述式(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為8,100。
合成例3
將苯乙烯8.00g(聚合物全體中含有80莫耳%)、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯2.77g(聚合物全體中含有20莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.54g、丙二醇單甲基醚乙酸酯45.2g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約16小時。所得之聚合物相當於上述式(1-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為7,500。
合成例4
將苯乙烯8.00g(聚合物全體中含有80莫耳%)、羥基乙基丙烯酸酯2.23g(聚合物全體中含有20莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.51g、丙二醇單甲基醚乙酸酯43.0g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約16小 時。所得之聚合物相當於上述式(1-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為8,200。
合成例5
將tert-丁基苯乙烯15.0g(聚合物全體中含有90莫耳%)、羥基乙基丙烯酸酯1.35g(聚合物全體中含有10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.82g、丙二醇單甲基醚乙酸酯51.1g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約16小時。所得之聚合物相當於上述式(1-14)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為16,600。
比較合成例1
將苯乙烯6.0g(聚合物全體中含有60莫耳%)、甲基丙烯酸甲酯2.0g(聚合物全體中含有20莫耳%)、甲基丙烯酸羥基乙酯2.0g(聚合物全體中含有20莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.50g、丙二醇單甲基醚42.0g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在100℃下攪拌約16小時。所得之聚合物相當於上述式(2-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為10,100。
比較合成例2
將苯乙烯7.0g(聚合物全體中含有50莫耳%)、甲基丙烯酸羥基乙酯8.8g(聚合物全體中含有50莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈0.79g、丙二醇單甲基醚38.6g進行混合溶解後，將此溶液加熱，在85℃下攪拌約20小時。所得之聚合物相當於上述式(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算，測定的重量平均分子量Mw為9,700。
實施例1
將合成例1所得之樹脂2g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.3g、吡啶鎓-對-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：MEGAFAC〔商品名〕R-30、成分為氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇單甲基醚15.8g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
實施例2
將合成例2所得之樹脂2g溶解於四甲氧基甲基甘脲 0.3g、吡啶鎓-對-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：MEGAFAC〔商品名〕R-30、成分為氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇單甲基醚15.8g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
實施例3
將合成例3所得之樹脂1.7g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.3g、吡啶鎓-對-甲苯磺酸酯0.03g、丙二醇單甲基醚乙酸酯31.0g、丙二醇單甲基醚14.4g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
實施例4
將合成例4所得之樹脂1.7g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.3g、吡啶鎓-對-甲苯磺酸酯0.03g、丙二醇單甲基醚乙酸酯31.0g、丙二醇單甲基醚14.4g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
實施例5
將合成例1所得之樹脂0.25g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯17.3g、丙二醇單甲基醚7.4g中作為溶液。然後， 使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
實施例6
將合成例5所得之樹脂0.25g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯17.3g、丙二醇單甲基醚7.4g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
比較例1
將比較合成例1所得之樹脂0.59g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.15g、對苯酚磺酸0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯14.8g、丙二醇單甲基醚31.4g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製藉由多層膜之微影製程用之自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
比較例2
將比較合成例2所得之樹脂2g溶解於四甲氧基甲基甘脲0.3g、吡啶鎓-對-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：MEGAFAC〔商品名〕R-30、成分為氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇單甲基醚15.8g中作為溶液。然後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液。
(對光阻溶劑之溶出試驗)
使用旋轉塗佈器將實施例1~4、比較例1~2所調製之自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃進行1分鐘燒成，形成下層膜層(膜厚0.20μm)。將此等下層膜層進行對阻劑所使用之溶劑，例如乳酸乙酯、及丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之浸漬試驗。結果如表1所示。殘膜率係浸漬於各自溶劑中60秒，測定浸漬前後之膜厚，以(浸漬後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)×100算出的結果。
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定中所用之蝕刻劑及蝕刻氣體係使用以下者。
RIE-10NR(SAMCO製)：CF4
使用旋轉塗佈器將實施例1~4、比較例1~2所調製之自行組織化膜之下層膜形成組成物的溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板以240℃進行1分鐘燒成，形成自行組織化膜之下層膜形成組成物(膜厚0.20μm)。使用蝕刻氣體CF4氣體測定乾蝕刻速度。
此外，使用旋轉塗佈器將甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量為4,000)之溶液塗佈於矽晶圓上，以205℃進行1分鐘燒成，形成有機硬遮罩層(膜厚0.20μm)。使用蝕刻氣體CF4氣體，與實施例1~4、比較例1~2同樣測定乾蝕刻速度，比較實施例1~4、比較例1~2與有機硬遮罩層之乾蝕刻速度。結果如表2所示。速度比(1)為(實施例1~4及比較例1~2使用之自行組織化膜之下層膜，在240℃下1分鐘之燒成膜)/(甲酚酚醛清漆樹脂，在205℃下1分鐘之燒成膜)之乾蝕刻速度比。結果如表2所示。
(嵌段共聚物之調製)
將嵌段共聚物之聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.製，PS(18,000)-b-PMMA(18.000)，多分散度=1.07)1.0g溶解於丙二醇單甲基醚32.33g中，作成2質量%溶液後，使用孔徑0.02μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製由嵌段共聚物所構成之自行組織化膜形成組成物的溶液。
(嵌段聚合物之自行組織化評價)
將實施例1~4、比較例1~2所得之自行組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以240℃加熱1分鐘，得到存在於自行組織化膜之下層的下層膜(A層)。下層膜之膜厚為200nm。
將實施例5及6所得之自行組織化膜之下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以240℃加熱1分鐘後，得到膜厚為200nm的下層膜。然後，於丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=70/30之混合溶劑中浸漬60秒，得到存在於自行組織化膜之下層的下層膜(A層)。下層膜之膜厚為3nm。
其上以旋轉塗佈器塗佈由嵌段共聚物所成之自行組織化膜形成組成物，在加熱板上，以110℃加熱1分鐘，形成膜厚40nm之自行組織化膜(B層)。接著在氮氣氛下，於加熱板上，以240℃加熱5分鐘，誘發嵌段共聚物之微相分離構造。
(微相分離構造之觀察)
已誘發微相分離構造之矽晶圓係使用Lam製蝕刻器(Lam 2300)，使用O2/N2氣體作為蝕刻氣體，蝕刻3秒，優先蝕刻PMMA區域，接著以掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-9380)觀察形狀。
由實施例1~6所得之下層膜係包含僅由來自苯乙烯之單位結構與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所構成之聚合物者，對於基板可垂直誘發由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯所構成之嵌段共聚物之微相分離構造。又如實施例1~6所得之下層膜，對於基板使垂直誘發的能力係藉由僅由特定量之來自苯乙烯之單位結構與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所構成之聚合物而達成者。而由比較例所得之下層膜係包含來自苯乙烯之單位結構與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構及來自其他的乙烯基單體之單位結構的聚合物，無法使嵌段共聚物 對於基板垂直微相分離。
〔產業上之可利用性〕
自行組織化膜可用於液晶顯示器、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、發光二極體、有機發光裝置、發光膜、螢光膜、MEMS、致動器、抗反射材料、阻劑、阻劑下層膜、阻劑上層膜、或奈米壓印用模板等，但本發明係將僅由來自苯乙烯之單位結構與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所構成之聚合物用於自行組織化膜之下層膜者，可對基板垂直地誘發嵌段共聚物之微相分離構造。

Claims (12)

  1. 一種自行組織化膜之下層膜形成組成物，其特徵係含有僅由來自可被取代之苯乙烯的單位結構、與來自含有交聯形成基之化合物的單位結構所成的聚合物，且該聚合物之全單位結構中，來自苯乙烯的單位結構為60~95莫耳%、來自含有交聯形成基之化合物的單位結構為5~40莫耳%之比例所成的該聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中交聯形成基為羥基、環氧基、羧基、胺基、異氰酸酯基、被保護的羥基、被保護的羧基、被保護的胺基、或被保護的異氰酸酯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中含有交聯形成基之化合物為羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或縮水甘油基丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其係進一步含有酸或酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中自行組織化膜為包含含有以有機單體(a)作為單位結構的有機聚合物鏈(A)及以與 有機單體(a)不同之單體(b)作為單位結構，且與該有機聚合物鏈(A)鍵結的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之自行組織化膜之下層膜形成組成物，其中嵌段聚合物係由聚苯乙烯(A)與聚甲基丙烯酸甲酯(B)、聚苯乙烯(A)與聚異戊二烯(B)、聚苯乙烯(A)與聚丁二烯(B)、聚苯乙烯(A)與聚二甲基矽氧烷(B)、聚苯乙烯(A)與聚環氧乙烷(B)、或聚苯乙烯(A)與聚乙烯基吡啶(B)之各組合所成的嵌段共聚物。
  8. 一種形成自行組織化膜之圖型構造的形成方法，其特徵係包含將如申請專利範圍第1~7項中任一項之自行組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成而形成下層膜的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，進行燒成的步驟。
  9. 一種形成自行組織化膜之圖型構造的形成方法，其特徵係包含將如申請專利範圍第1~7項中任一項之自行組織化膜之下層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成而形成下層膜的步驟，使該下層膜與溶劑接觸去除該下層膜之表面層的步驟，其上塗佈自行組織化膜形成組成物，進行燒成的步驟。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖型構造的形成方法，其係包含在形成下層膜之步驟之前，形成底層膜的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖型構造的形成方法，其中底層膜為抗反射膜或硬遮罩。
  12. 一種裝置，其係藉由如申請專利範圍第8~11項中任一項之圖型構造的形成方法所得者。
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