TWI575324B - 含矽之ｅｕｖ光阻底層膜形成組成物 - Google Patents

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TWI575324B TW101136675A TW101136675A TWI575324B TW I575324 B TWI575324 B TW I575324B TW 101136675 A TW101136675 A TW 101136675A TW 101136675 A TW101136675 A TW 101136675A TW I575324 B TWI575324 B TW I575324B
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坂本力丸
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Description

含矽之EUV光阻底層膜形成組成物
本發明係有關形成於製造半導體裝置所使用之基板與光阻(例如EUV光阻)之間形成底層膜用之組成物。更詳細為，係有關半導體裝置製造之平版印刷步驟中形成使用於光阻底層之底層膜用之平版印刷用光阻底層膜形成組成物。及有關使用該底層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。
目前製造半導體裝置時，係藉由使用光阻之平版印刷進行微細加工。前述微細加工為，於矽電板等之半導體基板上形成光阻薄膜後，介有描繪半導體裝置之圖型之圖罩下將紫外線等之活性光線照射於其上方，顯像後以所得之光阻圖型為保護膜對基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸之加工法。但近年來推廣半導體裝置之高積體度化，所使用之活性光線也由KrF準分子雷射(248nm)傾向ArF準分子雷射(193nm)、EUV光(13.5nm)之短波長化。
因此需進一步控制外形(光阻形狀)及提升與基板之密合性。
又，目前所使用之半導體基板與光阻之間之底層膜為，已知之含有矽等金屬元素之硬遮罩用之膜。此時光阻與硬遮罩之構成成分極不同，故藉由乾蝕去除該等之速度 深依存於乾蝕所使用之氣體種類。因此藉由適當選擇氣體種類，可於不伴隨大幅減少光阻膜厚下乾蝕去除硬遮罩。故近年來製造半導體裝置時為了達成各種效果，而於半導體基板與光阻之間配置光阻底層膜(參考專利文獻1、2)。
為此而檢討目前為止之光阻底層膜用之組成物，但因所要求之特性多樣化等，故寄望於開發新穎之光阻底層膜用之材料。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：特開2008-076889
專利文獻2：特開2010-237667
本發明之目的為，提供可利用矩形光阻圖型進行微細基板加工，適用於半導體裝置製造之EUV平版印刷用光阻底層膜形成組成物。本發明之目的更詳細為，提供形成適用為硬遮罩之光阻底層膜用之平版印刷用光阻底層膜形成組成物。又，本發明之目的為，提供提升EUV光阻之曝光敏感度且不會摻混光阻，具有比光阻大之乾蝕速度。以EUV光曝光時較少脫氣發生之平版印刷用光阻底層膜及形成該底層膜用之光阻底層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為一種EUV平版印刷用光阻底層膜形成組成物，其為矽烷含有水解性矽烷，其水解物，其水解縮合物或該等之混合物，且該水解性矽烷含有四甲氧基矽烷與烷基三甲氧基矽烷與芳基三烷氧基矽烷之組合，該芳基三烷氧基矽烷為下述式(1)：【化1】(R2)n2-R1-(CH2)n1-Si(X)3 式(1) (式(1)中，R1表示由苯環或萘環所形成之芳香族環或含有三聚異氰酸構造之環，R2為芳香族環內之氫原子之取代基的鹵原子，或碳數1至10之烷氧基，X為碳數1至10之烷氧基，碳數2至10之醯氧基，或鹵基，n1為0或1之整數，n2於苯環時為1至5之整數，萘環時為1至9之整數)，第2觀點如第1觀點所記載之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之R1為苯環，第3觀點如第1觀點或第2觀點所記載之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之R2為甲氧基、甲氧基甲氧基、氟原子、氯原子、或溴原子，第4觀點如第1觀點至第3觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之X為甲氧基，第5觀點如第1觀點至第4觀點中任何一項所記載之 光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之n1為0，第6觀點如第1觀點至第5觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中烷基三甲氧基矽烷為甲基三甲氧基矽烷，第7觀點如第1觀點至第6觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中水解性矽烷為，相對於四甲氧基矽烷70莫耳，含有烷基三甲氧基矽烷10至35莫耳及芳基三烷氧基矽烷2至25莫耳，第8觀點如第1觀點至第7觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中前述矽烷為，全矽烷中水解性基之甲氧基及乙氧基之含有比例(莫耳比)為甲氧基：乙氧基=100：0至80：20之物，第9觀點如第1觀點至第8觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中另含有酸，第10觀點如第1觀點至第9觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中另含有水，第11觀點如第1觀點至第10觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物，其中另含有銨化合物、環狀銨化合物、環狀胺化合物、或鎓化合物，第12觀點為一種光阻底層膜，其為將第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒所得，第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為含有，將第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之光阻底 層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，焙燒形成光阻底層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將光阻膜顯像得光阻圖型之步驟，藉由前述光阻圖型蝕刻前述光阻底層膜之步驟，及藉由圖型化之前述光阻膜與前述光阻底層膜加工前述半導體基板之步驟，及第14觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為含有，於半導體基板上形成有機底層膜之步驟，將第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於其上方焙燒形成光阻底層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將前述光阻膜顯像得光阻圖型之步驟，藉由前述光阻圖型蝕刻前述光阻底層膜之步驟，藉由圖型化之前述光阻底層膜蝕刻前述有機底層膜之步驟，及藉由圖型化之前述有機底層膜加工前述半導體基板之步驟。
依本發明藉由EUV平版印刷由該組成物形成之光阻底層膜適用為，相對於氧系乾蝕氣體具有耐乾蝕性之硬遮罩，易進行基板之微細加工。
又，依本發明由該組成物形成之光阻底層膜可提升，設置於該底層膜上之EUV光阻之曝光敏感度。
又，依本發明可形成，以EUV光曝光時較少脫氣發 生，不會摻混光阻具有比光阻大之乾蝕速度之平版印刷用光阻底層膜。
另外依本發明藉由適用該組成物，可製造使用具有該類良好性能之光阻底層膜之半導體裝置。
〔實施發明之形態〕
本發明中可藉由塗佈法於基板上形成光阻底層膜，或基板上介有有機底層膜下藉由塗佈法於其上方形成光阻底層膜後，於該光阻底層膜上形成光阻膜(例如EUV光阻)。其次藉由曝光與顯像形成光阻圖型後，使用該光阻圖型乾蝕光阻底層膜進行圖型復印，再藉由該圖型加工基板，或藉由蝕刻有機底層膜復印圖型後藉由該有機底層膜進行基板加工。
形成微細圖型時，為了防止圖型倒塌傾向使光阻膜厚薄化。藉由光阻薄膜化進行圖型復印於其底層所存在之膜用之乾蝕時，乾蝕速度需高於上層之膜才可復印圖型。本發明係於基板上介有有機底層膜，或不介有有機底層膜下，將本申請之光阻底層膜(含有無機系矽系化合物)被覆於其上方，再於其上方依序被覆光阻膜(有機光阻膜)。因此有機系成分之膜與無機系成分之膜可藉由選擇蝕刻氣體而使乾蝕速度極不同，有機系成分之膜使用氧系氣體之乾蝕速度較高，無機系成分之膜使用含鹵素之氣體之乾蝕速度較高。
例如形成圖型後，以含有鹵素之氣體乾蝕其底層所存 在之本申請之光阻底層膜而將圖型復印於光阻底層膜上，再使用含有鹵素之氣體以復印於光阻底層膜之圖型進行基板加工。或，使用復印圖型後之光阻底層膜，以氧系氣體乾蝕其底層之有機底層膜而將圖型復印於有機底層膜上，再使用含鹵素之氣體以該復印圖型後之有機底層膜進行基板加工。
本發明中該光阻底層膜為具有硬遮罩機能之物，將結構中之烷氧基及醯氧基、鹵基等之水解性基水解或部分水解後，藉由矽烷醇基之縮合反應可形成聚矽氧烷結構之聚合物。該聚有機矽氧烷結構具有充分之硬遮罩機能。
又，聚有機矽氧烷結構(中間膜)可有效作為其底層所存在之有機底層膜蝕刻及基板加工(蝕刻)時之硬遮罩用。即，相對於基板加工時及有機底層膜之氧系乾蝕氣體，具有充分之耐乾蝕性。
本發明所使用之矽烷化合物中，芳基三烷氧基矽烷之烷氧基芳基及鹵化芳基可減少以EUV光將上層所存在之EUV光阻曝光時照射EUV之曝光量，即可以低曝光量形成圖型。
又，本發明所使用之矽烷化合物中水解性基較佳為使用甲氧基。將矽烷化合物水解後，係將該水解縮合物(聚矽氧烷)使用於光阻底層膜形成組成物，但其係以未完全水解而部分為矽烷醇基及烷氧基之狀態存在。
該底層膜中之烷氧基於其後之處理步驟會殘留於膜中。EUV曝光時該殘留之烷氧基或由該成分形成之脫氣會 附著於曝光機之鏡面等而造成曝光機污染、故障。因本發明之水解性基不以乙氧基為主體，而係使用以甲氧基為主體之物故可解決該等問題。
本發明係有關矽烷含有水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物或該等之混合物，且該水解性矽烷含有四甲氧基矽烷與烷基三甲氧基矽烷與芳基三烷氧基矽烷之組合，該芳基三烷氧基矽烷為上述式(1)之EUV平版印刷用光阻底層膜形成組成物。
本發明之光阻底層膜形成組成物為，含有上述水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物或該等之混合物，另含有溶劑。又可含有任意成分之酸、水、醇、硬化觸媒、酸發生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及表面活性劑等。
本發明之光阻底層膜形成組成物中之固體成分如0.1至50質量%、或0.1至30質量%、0.1至25質量%。該固體成分係指由光阻底層膜形成組成物之全成分去除溶劑成分之物。
固體成分中水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所佔之比例為20質量%以上，例如50至100質量%，或60至100質量%，或70至99.5質量%。
式(1)中，R1表示由苯環或萘環所形成之芳香族環或含有三聚異氰酸結構之環，R2為芳香族環之氫原子之取代基的鹵原子，或碳數1至10之烷氧基，X為碳數1至10之烷氧基，碳數2至10之醯氧基，或鹵原子。n1為0或1之整數，n2為1至5之整數。n1為1時係以伸甲基 鍵結矽原子與芳香族環，n1為0時係直接鍵結矽原子與芳香族環。
式(1)中R2之鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)中R2之烷氧基如碳數1至10之直鏈、支鏈、環狀之具有烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙氧基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀之烷氧基如環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧 基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
又，式(1)中R2之烷氧基也包含烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基等。
式(1)中R2之烷氧基中較佳為使用甲氧基、甲氧基甲氧基。
式(1)中X之碳數1至10之烷氧基如，碳數1至10之直鏈、支鏈、環狀之具有烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基- n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀之烷氧基如環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)中X之碳數2至10之醯氧基如，甲基碳醯氧基、乙基碳醯氧基、n-丙基碳醯氧基、i-丙基碳醯氧基、n-丁基碳醯氧基、i-丁基碳醯氧基、s-丁基碳醯氧基、t-丁基碳醯氧基、n-戊基碳醯氧基、1-甲基-n-丁基碳醯氧基、2-甲基-n-丁基碳醯氧基、3-甲基-n-丁基碳醯氧基、1,1-二甲基-n-丙基碳醯氧基、1,2-二甲基-n-丙基碳醯氧基、2,2-二甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-n-丙基碳醯氧基、n-己基碳醯氧基、1-甲基-n-戊基碳醯氧基、2-甲基-n-戊基碳醯氧基、3-甲基-n-戊基碳醯氧基、4-甲基-n-戊基碳醯氧 基、1,1-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1,2-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、2,2-二甲基-n-丁基碳醯氧基、2,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、3,3-二甲基-n-丁基碳醯氧基、1-乙基-n-丁基碳醯氧基、2-乙基-n-丁基碳醯氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基碳醯氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基碳醯氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基碳醯氧基、苯基碳醯氧基、及對甲苯磺醯碳醯氧基等。
式(1)中X之鹵基如氟、氯、溴、碘等。
式(1)較佳為使用R1為苯環、R2為甲氧基、甲氧基甲氧基、氟原子、氯原子或溴原子、X為甲氧基、n1之整數為0之物。
式(1)之水解性矽烷如下述例示。
上述烷基三甲氧基矽烷之烷基為，具有直鏈或支鏈之碳數1至10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙 基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。又可使用環狀烷基，例如碳數1至10之環狀烷基的環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
特佳為使用甲基、烷基三甲氧基矽烷較佳為甲基三甲氧基矽烷。
上述水解性矽烷較佳為使用，相對於四甲氧基矽烷70莫耳，含有烷基三甲氧基矽烷10至35莫耳，芳基三烷氧基矽烷2至25莫耳之物。
水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽烷)之具體例如下所述。
水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可為重量平均分子量1000至1000000，或1000至100000之縮合 物。該等之分子量為藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所得之分子量。
GPC測定條件如，可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東索股份公司製)，GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份公司製)進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基為水解性基、該水解性基之水解係相對於水解性基每1莫耳，使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，可使用相對於水解性基每1莫耳為0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時之反應溫度一般為20至90℃。
水解可為進行完全水解，或部分水解。即，水解縮合物中可殘存水解物及單體。水解縮合時可使用觸媒。
水解觸媒如，金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
水解觸媒用之金屬螯合化合物如，三乙氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-n-丙氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-i-丙氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-n-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三-t-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二乙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-n-丙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽) 鈦、二-i-丙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-n-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、二-t-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單乙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單-n-丙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單-i-丙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單-n-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單-sec-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、單-t-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鈦、四(乙醯丙酮酸鹽)鈦、三乙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-i-丙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-t-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-i-丙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-t-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單乙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-i-丙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-sec-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-t-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、四(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單(乙醯丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙醯丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三(乙醯丙酮酸鹽)單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等之鈦蟼合化合物；三乙氧基-單(乙醯丙酮酸 鹽)鋯、三-n-丙氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-i-丙氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-n-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三-t-丁氧基-單(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二乙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-n-丙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-i-丙氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-n-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、二-t-丁氧基-雙(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單乙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單-n-丙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單-i-丙氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單-n-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單-sec-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、單-t-丁氧基-三(乙醯丙酮酸鹽)鋯、四(乙醯丙酮酸鹽)鋯、三乙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-i-丙氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-t-丁氧基-單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-i-丙氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-t-丁氧基-雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單乙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-i-丙氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-sec-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽) 鋯、單-t-丁氧基-三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、四(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單(乙醯丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙醯丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三(乙醯丙酮酸鹽)單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等之鋯螯合化合物；三(乙醯丙酮酸鹽)鋁、三(乙醯乙醯乙酸鹽)鋁等之鋁螯合化合物等。
水解觸媒用之有機酸如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生沒烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
水解觸媒用之無機酸如，鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
水解觸媒用之有機鹼如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該等觸媒中較佳為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，該等可使用1種或同時使用2種以上。
水解所使用之有機溶劑如，n-戊烷、i-戊烷、n-己 烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙醚、i-丙醚、n-丁醚、n-己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜茂烷、4-甲基二氧雜茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-n-丁醚、乙二醇單-n- 己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二-n-丁醚、二乙二醇單-n-己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲酯、 硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環碸烷、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。該等溶劑可1種或2種以上組合使用。
就溶液之保存安定性觀點特佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降莰烯)等之酮系溶劑。
溶劑中使用觸媒水解縮合水解性有機矽烷所得之水解縮合物(聚合物)，可藉由減壓蒸餾等同時去除副產物之醇及所使用之水解觸媒及水。又，藉由中和及離子交換可去除水解時所使用之酸及鹼觸媒。其後本發明之平版印刷用光阻底層膜形成組成物中，含有該水解縮合物之光阻底層膜形成組成物可為了安定化而添加酸(例如有機酸)、水、醇或該等之組合。
上述有機酸如，草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中較佳為草酸、馬來酸等。所添加之有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.5至5.0質量份。所添加之水可為純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於光阻底層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
又，所添加之醇較佳為塗佈後藉由加熱易飛散之物， 例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇相對於光阻底層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
本發明可含有交聯性化合物。該等交聯劑較佳為使用具有至少2個交聯形成取代基之交聯性化合物。例如具有羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物或取代尿素系化合物。具體為甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。又如，四甲氧基甲基尿素、四丁氧基甲基尿素等之化合物。含有該等交聯劑時，固體成分中可為例如50質量%以下、0.01至50質量%、或10至40質量%。
本發明之光阻底層膜形成組成物可含有酸化合物。酸化合物如，p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、及吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯等之磺酸化合物、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、及羥基苯甲酸等之羧酸化合物。又，酸化合物如，2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、p-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-雙(三氯甲基)s-三嗪、及N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之藉由熱或光而發生酸之酸發生劑。酸化合物又如，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磷酸鹽、及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磷酸鹽等之碘鎓鹽系酸發生劑，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽系酸發生劑。酸化合物較佳 為使用磺酸化合物、碘鎓鹽系酸發生劑、鋶鹽系酸發生劑。酸化合物可僅使用一種，或二種以上組合使用。酸化合物之含量於固體成分中例如可為0.1至10質量%，或0.1至5質量%。
本發明之光阻底層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒之角色為，將由水解縮合物所形成之含有聚有機矽氧烷之塗佈膜加熱硬化時之硬化觸媒。
又可使用銨化合物、環狀銨化合物、環狀胺化合物或鎓化合物。
上述鎓化合物為鎓鹽，例如可使用鋶鹽。鎓鹽如， 所表示之鋶離子與 所表示之陰離子之鹽。
硬化觸媒相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。 又，含有烴基之磺酸離子、氯化物離子、硝酸離子、馬來酸離子與鎓離子之鹽相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.1至10質量%，或0.1至5質量%，或0.1至3質量%。
液流調整劑如，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸化合物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、十八烷基己二酸酯等之己二酸化合物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸化合物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸化合物，及正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸化合物。使用液流調整劑時，其使用量於固體成分中例如0.001至10質量%。
表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基芳基醚類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑、商品名耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆(股)製)、 商品名美凱發F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名艾薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC1O3、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系表面活性劑，及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等表面活性劑可單獨使用，或2種以上組合使用。使用表面活性劑時，其使用量於固體成分中例如0.0001至5質量%。
本發明之光阻底層膜形成組成物所使用之溶劑可為，能溶解前述固體成分之溶劑，無特別限制使用。該類溶劑如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等。該等溶劑可單獨或二種以上組合使用。又可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等之高沸點溶劑。
藉由旋塗機、塗佈機等之適當塗佈方法將本發明之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板及ITO基板等) 上，其後藉由焙燒形成光阻底層膜。
焙燒條件可由焙燒溫度80℃至250℃、焙燒時間0.3至60分鐘中適當選擇。較佳為焙燒溫度130℃至250℃、焙燒時間0.5至5分鐘。此時所形成之光阻底層膜之膜厚如0.01至3.0μm，較佳如0.01至1.0μm，或0.01至0.5μm，或0.01至0.05μm。
其次於光阻底層膜上方形成EUV光阻等之高能量線光阻之層。形成高能量線光阻之層時，可藉由已知之方法，即，將高能量線光阻組成物溶液塗佈及焙燒於底層膜上之方法進行。
EUV光阻例如可使用，使用PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)、聚羥基苯乙烯、苯酚樹脂等之樹脂之光阻組成物。
接著通過一定之圖罩進行曝光。曝光時可使用EUV光(13.5nm)、電子線、X線等。曝光後必要時可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱可由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘中適當選擇。
其次藉由顯像液進行顯像。顯像液如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。又，該等顯像液中可添加表面活性劑等。顯像條件可由溫度5至50℃、時間10至300秒中適當選擇。
其後以所形成之光阻圖型為保護膜，進行光阻底層膜去除及半導體基板加工。去除光阻底層膜時可使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體。
於半導體基板上形成本發明之光阻底層膜之前，可形成平坦化膜、間隔膜材層及有機底層膜。使用具有較大段差及孔洞之半導體基板時，較佳為形成平坦化膜及間隔膜材層。
實施例 合成例1
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷1.62g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加熱回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下之丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-1)，聚矽氧 烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例2
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷1.97g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-2)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例3
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、 [4-(甲氧基甲氧基)苯基]三甲氧基矽烷1.82g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-3)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自[4-(甲氧基甲氧基)苯基]三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例4
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、{2-[6-(甲氧基甲氧基)萘基]}三甲氧基矽烷2.19g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲 醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-4)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自{2-[6-(甲氧基甲氧基)萘基]}三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例5
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、五氟苯基三甲氧基矽烷2.03g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、乙醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-5)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自五氟苯基三乙氧基矽烷 之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例6
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、(4-氯苯基)三乙氧基矽烷1.62g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、乙醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-6)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-氯苯基)三乙氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例7
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、(4-溴苯基)三甲氧基矽烷1.75g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將 0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-7)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-溴苯基)三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例8
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷3.24g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例 調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-1)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：15。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
合成例9
將四甲氧基矽烷7.5g、甲基三甲氧基矽烷1.5g、(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷2.5g、丙酮19.5g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸2.7g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯26g加入反應溶液後，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-1)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自(4-甲氧基苯基)三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：20：10。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
合成例10
將四甲氧基矽烷7.5g、甲基三甲氧基矽烷1.5g、五氟苯基三乙氧基矽烷2.5g、丙酮19.5g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸2.7g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯26g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、乙醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(2-5)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自五氟苯基三乙氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：20：10。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
比較合成例1
將四甲氧基矽烷18.60g、甲基三甲氧基矽烷3.48g、苯基三甲氧基矽烷1.41g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃 縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(3-1)，聚矽氧烷中來自四甲氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自苯基三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2000。
比較合成例2
將四乙氧基矽烷7.5g、甲基三甲氧基矽烷1.5g、苯基三甲氧基矽烷1.2g、丙酮35.55g放入300ml之燒瓶內，使用磁性攪拌器攪拌混合溶液的同時將0.01mol/l之鹽酸5.21g滴入混合溶液內。加入後將燒瓶移入調整為85℃之油浴中，加溫回流下反應240分鐘。其後將反應溶液冷卻至室溫，將丙二醇單甲醚乙酸酯48.00g加入反應溶液內，減壓餾去反應副產物甲醇、丙酮、水及鹽酸後，濃縮得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。接著加入丙二醇單乙醚，將140℃之固體殘物換算下丙二醇單 甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80之溶劑比例調整為20質量%。所得之聚合物相當於式(3-1)，聚矽氧烷中來自四乙氧基矽烷之單位結構、來自甲基三甲氧基矽烷之單位結構、來自苯基三甲氧基矽烷之單位結構之莫耳比為70：25：5。來自GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(有機底層膜(A層))
所使用之有機底層膜(A層)為丸善石油化學股份公司製之CNp-PM(成分之莫耳比為乙烯基萘60%：聚羥基苯乙烯40%，重量平均分子量：6000)。
下述為以由本發明之薄膜形成組成物形成之薄膜作為光阻底層膜用時之評估結果。
將合成例1至10、比較合成例1至2所調製之聚合物溶液調整為固體成分20質量%，各自作為實施例1至10，及比較例1至2之光阻底層膜形成組成物。
(調整光阻底層膜)
依表1所示之比例混合上述合成例1至10及比較合成例1至2所得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑及水後，使用0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，各自調製光阻底層膜形成用組成物。表1中聚合物之添加比例不為聚合物溶液之添加量，而為聚合物本身之添加量。表1中馬來酸簡稱MA、苄基三乙基銨氯化物簡稱BTAC、N- (3-三乙氧基矽丙基)-4,5-二氫咪唑簡稱IMIDTEOS、雙(4-羥基苯基)碸簡稱BPS、丙二醇單甲醚乙酸酯簡稱PGMEA、丙二醇單乙醚簡稱PGEE、丙二醇單甲醚簡稱PGME、乙基乳酸酯簡稱EL。所使用之水為超純水。各添加量為質量份。
測定光學定數時係使用所調製之光阻底層膜形成用組成物之溶液，藉由EUV曝光形成光阻圖型及測定脫氣時係使用固體成分稀釋為1質量%之物。
(光學定數測定)
使用旋塗機各自將上述光阻底層膜形成組成物塗佈於矽電路板上。於熱板上以215℃加熱1分鐘形成光阻底層膜(膜厚0.05μm)。其次使用分光橢圓計器(J.A.Woollam公司製，VUV-VASEVU-302)，測定該等光阻底層膜之波長193、248nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。
[藉由EUV曝光形成光阻圖型]
將上述有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽電路 板後，於熱板上以215℃烘烤60秒，得膜厚90nm之有機底層膜(A層)。其次將本發明之實施例1至8、比較例1所調製之光阻底層膜形成組成物溶液旋塗於其上方，再以215℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(B)層(25nm)。接著將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)旋塗於該(B)層上，加熱後形成EUV光阻層(C)層。使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool簡稱MET)，以NA=0.30、σ=0.36/0.68、Quadropole之條件進行曝光，曝光後進行PEB(曝光後加熱，90℃)，再於無菌板上冷卻至室溫，其後進行顯像及清洗處理，形成光阻圖型。評估是否可形成26nm之線與空間，及藉由圖型剖面觀察評估圖型形狀。
[脫氣發生量試驗]
使用旋塗機將實施例9及10、比較例2調整後之光阻底層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上。於熱板上以205℃加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.03μm)。
使用該等光阻底層膜，以Resist Outgassing Exposure(ROX)系統測定脫氣。套管內壓力為1.0至8.0×10-8之範圍內，使用Quadropole MS測定以曝光量6.0mJ/cm2進行EUV曝光時所發生之脫氣量。脫氣係以分子量除了44以外之35至200之範圍測定。
脫氣發生量之結果如表4所記載。
單位為(Number of Molecule/cm2/s)。
來自使用僅以甲氧基作為水解性基所形成之矽烷化合物而得之合成例9及10的實施例9及10，比較來自含有大量之水解性基含有乙氧基之四乙氧基矽烷的矽烷化合物所得之比較合成例2的比較例2，其脫氣發生量較少。
實施例9之全矽烷中，矽烷之水解性基為甲氧基：乙氧基之莫耳比為100：0。
實施例10之全矽烷中，矽烷之水解性基為甲氧基：乙氧基之莫耳比為34：3。
比較例2之全矽烷中，矽烷之水解性基為甲氧基：乙氧基之莫耳比為28：9。
本發明係藉由使用全矽烷中矽烷之水解性基為甲氧基：乙氧基之莫耳比為100：0至80：20之物而可減少脫氣發生。
〔產業上利用可能性〕
本發明可提供，可利用矩形之光阻圖型進行微細基板加工，適用於半導體裝置製造之EUV平版印刷用光阻底層膜形成組成物。又可提供，提升EUV光阻之曝光敏感度，不會摻混光阻，具有比光阻快之乾蝕速度，以EUV光曝光時較少脫氣發生之平版印刷用光阻底層膜。

Claims (14)

  1. 一種EUV微影術用光阻底層膜形成組成物，其為矽烷含有水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物，或該等之混合物，且該水解性矽烷含有四甲氧基矽烷與烷基三甲氧基矽烷與芳基三烷氧基矽烷之組合，該芳基三烷氧基矽烷為下述式(1)：【化1】(R2)n2-R1-(CH2)n1-Si(X)3 式(1)(式(1)中，R1表示由苯環或萘環所形成之芳香族環或含有三聚異氰酸構造之環，R2為芳香族環內之氫原子之取代基的鹵原子，或碳數1至10之烷氧基，X為碳數1至10之烷氧基，碳數2至10之醯氧基，或鹵基，n1為0或1之整數，n2於苯環時為1至5之整數，萘環時為1至9之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之R1為苯環。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之R2為甲氧基、甲氧基甲氧基、氟原子、氯原子、或溴原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中式(1)之X為甲氧基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組 成物，其中式(1)之n1為0。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中烷基三甲氧基矽烷為甲基三甲氧基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中水解性矽烷為，相對於四甲氧基矽烷70莫耳，含有10至35莫耳之烷基三甲氧基矽烷，及2至25莫耳之芳基三烷氧基矽烷。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中前述矽烷為，全矽烷中水解性基之甲氧基及乙氧基之含有比例為甲氧基：乙氧基=100：0至80：20(莫耳比)之物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中另含有酸。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中另含有水。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成組成物，其中另含有銨化合物、環狀銨化合物、環狀胺化合物、或鎓化合物。
  12. 一種光阻底層膜，其為藉由將如申請專利範圍第1至11項中任何一項之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒所得。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含將如申請專利範圍第1至11項中任何一項之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，焙燒形成光阻底層膜之步驟，將 光阻用組成物塗佈於前述光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將前述光阻膜顯像得光阻圖型之步驟，藉由前述光阻圖型蝕刻前述光阻底層膜之步驟，及藉由圖型化之前述光阻膜與前述光阻底層膜加工前述半導體基板之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含於半導體基板上形成有機底層膜之步驟，將如申請專利範圍第1至11項中任何一項之光阻底層膜形成組成物塗佈於其上方，焙燒形成光阻底層膜之步驟，將光阻用組成物塗佈於前述光阻底層膜上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜曝光之步驟，曝光後將前述光阻膜顯像得光阻圖型之步驟，藉由前述光阻圖型蝕刻前述光阻底層膜之步驟，藉由圖型化之前述光阻底層膜蝕刻前述有機底層膜之步驟，及藉由圖型化之前述有機底層膜加工前述半導體基板之步驟。
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