KR20140089350A - 규소 함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20140089350A
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리키마루 사카모토
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Abstract

[과제] EUV 레지스트의 노광감도 향상이나, EUV광으로 노광시에 아웃가스 발생이 적은 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 실란으로서, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 테트라메톡시실란과 알킬트리메톡시실란과 아릴트리알콕시실란과의 조합을 포함하며, 이 아릴트리알콕시실란은 하기식(1):
Figure pct00014

(식(1) 중에서, R1은 벤젠환 혹은 나프탈렌환으로 이루어진 방향족환 또는 이소시아눌산 구조를 포함하는 환을 나타내고, R2는 방향족환의 수소원자의 치환기로서 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 할로겐기이다.)인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

규소 함유 EUV 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING EUV RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, EUV 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚), EUV광(13.5㎚)으로 단파장화되는 경향에 있다.
지금까지 이상으로 프로파일(레지스트 형상)의 제어나 기판의 밀착성 향상이 필요할 것으로 보인다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘 등의 금속원소를 포함하는 하드 마스크로서 알려지는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드 마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절하게 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하는 일 없이, 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이처럼, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 여러가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되어 왔다(특허문헌 1, 2 참조).
그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 행해져 오고 있지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본특허공개 2008-076889호 공보 일본특허공개 2010-237667호 공보
본 발명의 목적은, 직사각형의 레지스트 패턴을 이용하여 미세한 기판 가공이 가능하고, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 상세하게는, 하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, EUV 레지스트의 노광감도 향상이나, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가지며, EUV광으로 노광시에 아웃가스 발생이 적은 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란으로서, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 테트라메톡시실란과 알킬트리메톡시실란과 아릴트리알콕시실란과의 조합을 포함하며, 이 아릴트리알콕시실란은 하기식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중에서, R1은 벤젠환 혹은 나프탈렌환으로 이루어진 방향족환 또는 이소시아눌산 구조를 포함하는 환을 나타내고, R2은 방향족환 내의 수소원자의 치환기로서 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. n1은 0 또는 1의 정수이고, n2는 벤젠환의 경우에는 1 내지 5의 정수이고, 나프탈렌환의 경우에는 1 내지 9의 정수이다.)인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 식(1)의 R1이 벤젠환인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 식(1)의 R2가 메톡시기, 메톡시메톡시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 식(1)의 X가 메톡시기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 식(1)의 n1이 0인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 알킬트리메톡시실란이 메틸트리메톡시실란인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 가수분해성 실란은, 테트라메톡시실란 70몰에 대하여, 알킬트리메톡시실란 10 내지 35몰, 아릴트리알콕시실란이 2 내지 25몰의 비율로 포함되는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 실란은, 가수분해성 기로서 메톡시기 및 에톡시기를 전체 실란 중에서 메톡시기:에톡시기=100:0 내지 80:20의 비율(몰비)로 함유하는 것인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 산을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 암모늄 화합물, 환상 암모늄 화합물, 환상 아민 화합물, 또는 오늄 화합물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트막과 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제14 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 유기 하층막에 의해 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 EUV 리소그래피에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 산소계 드라이 에칭가스에 대하여 내드라이 에칭성을 갖는 하드 마스크로서 사용할 수 있으므로, 기판의 미세한 가공을 용이하게 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 이 하층막 상에 마련된 EUV 레지스트의 노광감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, EUV광으로 노광시에 아웃가스 발생이 적고, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 해당 조성물의 적용에 의해, 이렇게 양호한 성능을 갖는 레지스트 하층막을 사용한 반도체 장치의 제조가 가능해진다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, EUV 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어, 패턴 붕괴를 막기 위하여 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 높아야만 패턴 전사가 가능하다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막) 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이 에칭속도가 크게 상이하며, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭속도가 빨라지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭속도가 빨라진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재해 있는 본원 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴 전사를 행하여, 그 패턴 전사된 유기 하층막으로, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 레지스트 하층막이 하드 마스크로서 기능하는 것으로, 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성 기는 가수분해 내지 부분 가수분해하고, 그 후에 실라놀기의 축합 반응을 통해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드 마스크로서의 충분한 기능을 갖고 있다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 밑에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드 마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 산소계 드라이 에칭가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 갖는 것이다.
본 발명에 이용되는 실란 화합물 중의 아릴트리알콕시실란의 알콕시아릴기나, 할로겐화 아릴기는 상층에 존재하는 EUV 레지스트를 EUV광으로 노광할 때에 조사 EUV의 노광량을 저감하는 것이 가능하며, 즉 낮은 노광량으로 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명에 이용되는 실란 화합물 중의 가수분해성 기는 메톡시기를 이용하는 것이 바람직하다. 실란 화합물이 가수분해되고, 그 가수분해 축합물(폴리실록산)을 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용하나, 완전하게 가수분해되지 않고 부분적으로 실라놀기나 알콕시기의 상태로 존재하는 경우가 있다.
이 하층막 중의 알콕시기는, 그 후의 처리 공정에서 막 중에 잔류하는 경우가 있다. EUV 노광시에 이 잔류알콕시기, 또는 그 성분이 아웃가스가 되어 노광기의 미러에 부착되거나 하여 노광기의 오염·고장의 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명은 가수분해성 기로서 에톡시기를 주체로 하는 것이 아닌, 메톡시기를 주체로 하는 것을 이용함으로써 이 문제들을 해결할 수 있었다.
본 발명은, 실란으로서, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 테트라메톡시실란과 알킬트리메톡시실란과 아릴트리알콕시실란과의 조합을 포함하며, 이 아릴트리알콕시실란은 상기 식(1)인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 추가로 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 제외한 것을 말한다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100질량%, 또는 60 내지 100질량%, 또는 70 내지 99.5질량%이다.
식(1) 중에서, R1은 벤젠환 혹은 나프탈렌환으로 이루어진 방향족환 또는 이소시아눌산 구조를 포함하는 환을 나타내고, R2는 방향족환의 수소원자의 치환기로서 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. n1은 0 또는 1의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다. n1이 1인 경우에는 실리콘원자와 방향족환을 메틸렌기로 연결하는 경우이고, n1이 0인 경우에는 실리콘원자와 방향족환이 직접결합하는 경우가 있다.
식(1)의 R2의 할로겐원자는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자이다.
식(1)의 R2의 알콕시기는 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 식(1)의 R2의 알콕시기는 알콕시알콕시기도 포함된다. 예를 들어 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R2의 알콕시기 중에서, 메톡시기, 메톡시메톡시기는 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1)의 X의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 X의 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 X의 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)은 R1이 벤젠환인 경우, R2가 메톡시기, 메톡시메톡시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자인 경우, X가 메톡시기인 경우, n1의 정수가 0인 경우를 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1)의 가수분해성 실란은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002

[화학식 3]
Figure pct00003

상기 알킬트리메톡시실란의 알킬기는, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한 환상 알킬기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
특히 메틸기가 바람직하게 이용되며, 알킬트리메톡시실란은 메틸트리메톡시실란인 경우가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란은, 테트라메톡시실란 70몰에 대하여, 알킬트리메톡시실란 10 내지 35몰, 아릴트리알콕시실란이 2 내지 25몰의 비율로 포함하는 경우에 바람직하게 이용할 수 있다.
가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실란)의 구체예는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 치환으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0㎖/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기는 가수분해성 기이고, 이 가수분해성 기의 가수분해에는, 가수분해성 기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성 기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 90℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행할 수도 있고, 부분 가수분해할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물;트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜타놀, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매;디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토락톤산메틸, 아세토락톤산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용해 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)는 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기 촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위해 산(예를 들어 유기산), 물, 알코올, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직한데, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명에서는 가교성 화합물을 함유할 수 있다. 이들 가교제로는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기와 같은 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 이들 가교제를 포함하는 경우에는, 고형분 중에서 예를 들어 50질량% 이하이고, 0.01 내지 50질량%이고, 또는 10 내지 40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산 화합물을 포함할 수 있다. 산 화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 피리듐-p-톨루엔술포네이트 등의 술폰산 화합물, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 산 화합물로는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 열 또는 빛에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산 화합물로는, 또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염계 산발생제, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염계 산발생제를 들 수 있다. 산 화합물로는, 술폰산 화합물, 요오드늄염계 산발생제, 술포늄염계 산발생제가 바람직하게 사용된다. 산 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 화합물의 함유량은 고형분 중에서 예를 들어 0.1 내지 10질량%이고, 또는 0.1 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화촉매의 작용을 한다.
나아가 암모늄 화합물, 환상 암모늄 화합물, 환상 아민 화합물, 또는 오늄 화합물을 이용할 수 있다.
상기 오늄 화합물로는 오늄염이며, 예를 들어 술포늄염을 이용할 수 있다. 술포늄염으로는, 예를 들어
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 표시되는 술포늄 이온과
[화학식 7]
Figure pct00007
로 표시되는 음이온의 염을 들 수 있다.
경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다. 또한, 탄화수소기를 포함하는 술폰산 이온, 염화물 이온, 질산 이온, 말레산 이온과 오늄 이온의 염은, 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량%이고, 또는 0.1 내지 5질량%, 또는 0.1 내지 3질량%이다.
레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 화합물, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 화합물, 및 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어 0.001 내지 10질량%이다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명 ASAHI GUARD AG710,SURFLONS-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어 0.0001 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그와 같은 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, 및 ITO 기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 5분간이다. 여기서, 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.01 내지 3.0㎛이고, 바람직하게는, 예를 들어 0.01 내지 1.0㎛이며, 또는 0.01 내지 0.5㎛이고, 또는 0.01 내지 0.05㎛이다.
이어서, 레지스트 하층막 상에, EUV 레지스트 등의 고에너지선 레지스트의 층이 형성된다. 고에너지선 레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 고에너지선 레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
EUV 레지스트로는 예를 들어, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리하이드록시스티렌, 페놀 수지 등의 수지를 이용한 레지스트 조성물을 이용할 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, EUV광(13.5㎚), 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 300초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 하여, 레지스트 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.
반도체 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭 충전재(gap-filler)층이나 유기 하층막이 형성될 수도 있다. 큰 단차나, 홀을 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는, 평탄화막이나 갭 충전재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
합성예 1
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란 1.62g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 2
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, (4-메톡시벤질)트리메톡시실란 1.97g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-메톡시벤질)트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 3
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, [4-(메톡시메톡시)페닐]트리메톡시실란 1.82g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, [4-(메톡시메톡시)페닐]트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 4
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, {2-[6-(메톡시메톡시)나프틸]}트리메톡시실란 2.19g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, {2-[6-(메톡시메톡시)나프틸]}트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 5
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 2.03g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 6
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, (4-클로로페닐)트리에톡시실란 1.62g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-클로로페닐)트리에톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 7
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, (4-브로모페닐)트리메톡시실란 1.75g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-브로모페닐)트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 8
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란 3.24g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하고, 폴리실록산 중의 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:15였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
합성예 9
테트라메톡시실란 7.5g, 메틸트리메톡시실란 1.5g, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란 2.5g, 아세톤 19.5g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 2.7g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하고, 폴리실록산 중의 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, (4-메톡시페닐)트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:20:10이었다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw1500이었다.
합성예 10
테트라메톡시실란 7.5g, 메틸트리메톡시실란 1.5g, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 2.5g, 아세톤 19.5g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 2.7g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하고, 폴리실록산 중에 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:20:10이었다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw1500이었다.
비교합성예 1
테트라메톡시실란 18.60g, 메틸트리메톡시실란 3.48g, 페닐트리메톡시실란 1.41g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하고, 폴리실록산 중의 테트라메톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, 페닐트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw2000이었다.
[화학식 8]
Figure pct00008

비교합성예 2
테트라에톡시실란 7.5g, 메틸트리메톡시실란 1.5g, 페닐트리메톡시실란 1.2g, 아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류 하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.00g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하고, 폴리실록산 중의 테트라에톡시실란에 유래하는 단위구조, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 단위구조, 페닐트리메톡시실란에 유래하는 단위구조의 몰비는 70:25:5였다. GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 치환으로 Mw1500이었다.
(유기 하층막(A층))
Maruzen Petrochemical Co., Ltd.제의 CNp-PM(성분은 몰비로서 비닐나프탈렌60%:폴리하이드록시스티렌40%, 중량평균분자량:6000)을 유기 하층막(A층)으로 사용하였다.
이하에 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막을, 레지스트 하층막으로 사용한 경우의 평가결과를 이하에 나타낸다.
합성예 1 내지 10, 비교합성예 1 내지 2에서 조제한 폴리머 용액을 고형분 20질량%로 조정하고, 각각 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
(레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1 내지 2에서 얻어진 규소 함유 폴리머, 산, 경화촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율이 되도록 혼합하고, 0.1㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1에서 폴리머의 첨가비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 표시하였다.
표 1에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTAC, N-(3-트리에톡시실리프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 비스(4-하이드록시페닐)술폰은 BPS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME, 에틸락테이트는 EL로 약기하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 표시하였다.
[표 1]
Figure pct00009

조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 광학상수의 측정에 이용하고, 고형분으로 1질량%로 희석한 것을 EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성, 아웃가스 측정에 이용하였다.
(광학상수 측정)
스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A. Woollam Co., Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193, 248㎚에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 칭함)를 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00010

〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90㎚의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1 내지 8, 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(25㎚)이 형성된다. 그 (B)층 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하여 가열하고, EUV 레지스트층(C)층을 형성하고, EUV 노광장치(Micro Exposure Tool, 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.68, Quadropole의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB(노광 후 가열, 90℃)를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하여, 현상 및 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26㎚의 라인 앤 스페이스의 형성 여부, 패턴단면 관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
[표 3]
Figure pct00011

〔아웃가스 발생량 시험〕
실시예 9 및 10, 비교예 2에서 조정한 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.03㎛)을 형성하였다.
이들 레지스트 하층막을 이용하여, Resist Outgassing Exposure(ROX) 시스템으로 아웃가스 측정을 행하였다. 챔버 내 압력은 1.0 내지 8.0×10-8의 범위에서, 노광량 6.0mJ/cm2로 EUV 노광하여 발생한 아웃가스량을 Quadropole MS로 측정하였다. 아웃가스는 분자량 44를 제외한 35 내지 200의 범위에서 측정을 행하였다.
아웃가스 발생량의 결과를 표 4에 기재하였다.
단위는 (Number of Molecule/cm2/s)이다.
[표 4]
Figure pct00012

가수분해성 기로서 메톡시기만으로 이루어진 실란 화합물을 이용하여 얻어지는 합성예 9 및 10에 의한 실시예 9 및 10은, 가수분해성 기로서 에톡시기를 포함하는 테트라에톡시실란을 많이 포함하는 실란 화합물을 이용하여 얻어지는 비교합성예 2에 의한 비교예 2보다 아웃가스의 발생량이 적다.
실시예 9에서는 전체 실란 중에서, 실란의 가수분해성 기가 메톡시기:에톡시기의 몰비가 100:0이다.
실시예 10에서는 전체 실란 중에서, 실란의 가수분해성 기가 메톡시기:에톡시기의 몰비가 34:3이다.
비교예 2에서는 전체 실란 중에서, 실란의 가수분해성 기가 메톡시기:에톡시기의 몰비가 28:9이다.
본 발명에서는 전체 실란 중에서, 실란의 가수분해성 기가 메톡시기:에톡시기의 몰비로 100:0 내지 80:20의 범위에서 이용함으로써 아웃가스의 발생이 적음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 직사각형 레지스트 패턴을 이용하여 미세한 기판 가공이 가능하며, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다. EUV 레지스트의 노광감도 향상이나, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가지며, EUV광으로 노광시에 아웃가스 발생이 적은 리소그래피용 레지스트 하층막의 제공이 가능하다.

Claims (14)

  1. 실란으로서, 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 테트라메톡시실란과 알킬트리메톡시실란과 아릴트리알콕시실란과의 조합을 포함하며, 이 아릴트리알콕시실란은 하기식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식(1) 중에서, R1은 벤젠환 혹은 나프탈렌환으로 이루어진 방향족환 또는 이소시아눌산 구조를 포함하는 환을 나타내고, R2는 방향족환 내의 수소원자의 치환기로서 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. n1은 0 또는 1의 정수이고, n2는 벤젠환의 경우에는 1 내지 5의 정수이고, 나프탈렌환의 경우에는 1 내지 9의 정수이다.)인 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)의 R1이 벤젠환인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)의 R2가 메톡시기, 메톡시메톡시기, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)의 X가 메톡시기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)의 n1이 0인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬트리메톡시실란이 메틸트리메톡시실란인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 실란은, 테트라메톡시실란 70몰에 대하여, 알킬트리메톡시실란 10 내지 35몰, 아릴트리알콕시실란이 2 내지 25몰의 비율로 포함되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란은, 가수분해성 기로서 메톡시기 및 에톡시기를 전체 실란 중에서 메톡시기:에톡시기=100:0 내지 80:20의 비율(몰비)로 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모늄 화합물, 환상 암모늄 화합물, 환상 아민 화합물, 또는 오늄 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트막과 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  14. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 유기 하층막에 의해 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060278A (ko) * 2018-11-21 2020-05-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107077072B (zh) 2014-11-19 2021-05-25 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10082736B2 (en) 2017-01-13 2018-09-25 International Business Machines Corporation Approach to lowering extreme ultraviolet exposure dose for inorganic hardmasks for extreme ultraviolet patterning
US10274847B2 (en) * 2017-09-19 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Humidity control in EUV lithography
US20210018840A1 (en) * 2018-03-19 2021-01-21 Nissan Chemical Corporation Silicon-containing resist underlayer film-forming composition which contains protected phenolic group and nitric acid
WO2019178873A1 (zh) * 2018-03-23 2019-09-26 南通纺织丝绸产业技术研究院 氟硅树脂及其制备方法
JP7307005B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 硬化触媒の拡散距離を測定する方法
EP4018261A4 (en) * 2019-08-21 2023-09-13 Brewer Science Inc. UNDERCOATS FOR EUV LITHOGRAPHY
US20220102200A1 (en) * 2020-09-30 2022-03-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning material including carbon-containing layer and method for semiconductor device fabrication

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009103831A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
KR20100122062A (ko) * 2009-05-11 2010-11-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법
KR20100135744A (ko) * 2008-02-18 2010-12-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4818582B2 (ja) 2002-12-24 2011-11-16 信越化学工業株式会社 高分子化合物、反射防止膜材料及びパターン形成方法
JP2008076889A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
JP2008309929A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト下層膜形成用組成物およびレジスト下層膜
US8426112B2 (en) * 2007-09-11 2013-04-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing polymer having nitrogen-containing silyl group
WO2009088039A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP2009237363A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP5237743B2 (ja) * 2008-10-02 2013-07-17 東京応化工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
TWI416262B (zh) 2009-03-13 2013-11-21 Jsr Corp A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP4941684B2 (ja) * 2009-03-27 2012-05-30 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びその加工方法
KR101749601B1 (ko) * 2009-09-16 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2011102470A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 日産化学工業株式会社 窒素含有環を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5776301B2 (ja) * 2011-04-20 2015-09-09 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
JP5765298B2 (ja) * 2010-09-09 2015-08-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP5650086B2 (ja) * 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6065497B2 (ja) * 2011-09-29 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びポリシロキサン組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009103831A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
KR20100135744A (ko) * 2008-02-18 2010-12-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20100122062A (ko) * 2009-05-11 2010-11-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060278A (ko) * 2018-11-21 2020-05-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
US11914295B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for EUV lithography, and patterning process

Also Published As

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TW201331720A (zh) 2013-08-01
JP6065230B2 (ja) 2017-01-25
US20140232018A1 (en) 2014-08-21
EP2765457A4 (en) 2015-05-27
CN103827752B (zh) 2018-11-02
WO2013051558A1 (ja) 2013-04-11
CN103827752A (zh) 2014-05-28
US9337052B2 (en) 2016-05-10
TWI575324B (zh) 2017-03-21

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