KR20180118636A - 실리콘 함유 조성물을 이용한 반도체 기판의 평탄화방법 - Google Patents

실리콘 함유 조성물을 이용한 반도체 기판의 평탄화방법 Download PDF

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KR20180118636A
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슈헤이 시가키
히로아키 야구치
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘 함유 조성물을 이용한 반도체 기판을 평탄하게 피복하기 위한 방법을 제공한다.　　 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 다시 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 거쳐 제조되는, 폴리실록산 피복 기판의 제조방법으로서, 상기 제2 폴리실록산 피복막의 Iso-dense 바이어스가 50nm 이하이고, 상기 제1 피복용 폴리실록산이, 전체 실란 중, 1분자 당 4개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 0~50몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하고, 상기 제2 피복용 폴리실록산이, Si원자에 대해, 실라놀기를 30몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 중량평균분자량이 1,000~50,000인, 상기 제조방법.

Description

실리콘 함유 조성물을 이용한 반도체 기판의 평탄화방법
본 발명은, 실리콘 함유 조성물을 이용한 반도체 기판을 평탄하게 피복하기 위한 방법에 관한 것이다.　 더욱 상세하게는, 본 발명은, 특히 피가공 기판상에 형성된 레지스트 패턴에 고저차나 소밀(疎密)이 있는 단차 기판에 대해서도, 해당 레지스트 패턴에 대한 피복성이 좋고, 평탄한 막을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
기판상에 미세한 패턴을 형성하고, 이 패턴에 따라 에칭을 행해 기판을 가공하는 기술은 반도체 제조의 분야에서 널리 이용되고 있다.
리소그래피기술의 진전에 수반하여 미세패턴화가 진행되었으며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저가 이용되고, 나아가 전자선이나 EUV(극단자외선)를 이용한 노광기술이 검토되고 있다.
패턴형성기술 중 하나로서, 패턴반전법이 있다.　 반도체 기판상에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 실리콘계 도포액으로 피복한다.　 이에 따라 레지스트 패턴간에 실리콘계 도포액이 충전되고, 그 후 소성하여, 도막을 형성한다.　 그 후 실리콘 함유 도막의 상부를 불소계 가스로 에칭에 의해 에치백하여 레지스트 패턴 상부를 노출시키고, 그리고 가스를 바꾸어 레지스트 패턴을 산소계 에칭가스로 제거하여, 레지스트 패턴이 소실되고 실리콘계 도막에서 유래하는 실리콘계의 패턴이 남아, 패턴의 반전이 행해진다.
이 반전패턴이 형성된 실리콘계 막을 에칭마스크로 하여, 그 하층이나 기판의 에칭을 행하면 반전패턴이 전사되고, 기판상에 패턴이 형성된다.
이러한 반전패턴을 이용한 패턴의 형성방법으로서, 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 실란과, 테트라에톡시실란과의 공가수분해에 의한 폴리실록산과 에테르계 용제를 이용한 재료를 이용하는 발명이 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 하이드로겐실록산을 이용한 재료를 이용하는 발명이 있다(특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2011-118373 일본특허공개 2010-151923
본 발명은, 피가공 기판상에 형성된 레지스트 패턴에 고저차나 소밀이 있는 단차 기판에 대해, 레지스트 패턴간에 양호하게 매립할 수 있는 특정 실리콘 함유 조성물을 이용하고, 특정 순서에 따라 단차 기판을 평탄하게 피복하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 다시 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 거쳐 제조되는, 폴리실록산 피복 기판의 제조방법으로서,
상기 제2 폴리실록산 피복막의 Iso-dense 바이어스가 50nm 이하이고,
상기 제1 피복용 폴리실록산이, 전체 실란 중, 1분자 당 4개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 0~100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하고,
상기 제2 피복용 폴리실록산이, Si원자에 대해, 실라놀기를 30몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 중량평균분자량이 1,000~50,000인, 상기 제조방법.
[2] 상기 제1 피복용 폴리실록산이,
식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, a가 0인 가수 분해성 실란을 0~50몰%, 및
식(1)로 표시되고, a가 1 또는 2인 가수분해성 실란을 50(초과)~100몰%
가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, [1]에 기재된 제조방법.
[3] 상기 제2 피복용 폴리실록산이, 식(1):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1을 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조방법.
[4] 상기 제2 피복용 폴리실록산이,
상기 식(1)로 표시되고, a가 1인 가수분해성 실란을 100~50몰%, 바람직하게는 95~50몰%, 및,
상기 식(1)로 표시되고, a가 2인 가수분해성 실란을 0~50몰%, 바람직하게는 5~50몰%
가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, [3]에 기재된 제조방법.
[5] 상기 제2 피복용 폴리실록산이, 가수분해성 실란원료를 가수분해하여 축합한 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성폴리실록산으로서, 이 변성폴리실록산은 Si원자에 대한 실라놀기의 비율이 20몰% 이하이고,
이 변성폴리실록산이 식(1):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0인 가수 분해성 실란을 0~100몰%, 바람직하게는 1~100몰% 및, a가 1인 가수분해성 실란을 0~100몰%, 바람직하게는 0~99몰%가 되는 비율로 포함하는 것이다.)으로 표시되는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는 것인, [1]에 기재된 제조방법.
[6] 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 및 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 포함하는, 단차 기판상의 폴리실록산막을 평탄화하는 방법.
[7] 유기패턴 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 다시 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 거쳐 제조되는 폴리실록산 피복 기판을, 에치백하여 유기패턴을 노출시키는 공정, 다시 이 유기패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은, 피가공 기판상에 형성되어 패턴화된 유기 하층막과 믹싱하는 일 없이, 이 패턴화된 유기 하층막 상에 피복하여, 이 유기 하층막의 패턴간에 양호하게 매립(충전)할 수 있다.　 본 발명에 있어서는, 특정 저실라놀·저점성재료를 채용함으로써, 크고 작은 다양한 패턴에 대해, 막두께차 없이 평탄하게 매립하는 것이 가능해졌다.　 피복용 폴리실록산 조성물은 경화하여 폴리실록산 조성물막을 형성하고, 후에 에칭(가스에칭)에 의한 에치백에 의해 평탄한 면을 형성할 수 있다.　 또한 유기 하층막은 애싱(회화처리)에 의해 제거할 수 있으므로, 유기 하층막에 의한 패턴을, 피복용 폴리실록산 조성물이 충전되어 생긴 폴리실록산 조성물막의 패턴으로 반전할 수 있다.　 이들 반전패턴에 의해 피가공 기판의 가공을 행할 수 있다.
종래의 기술로서 포토레지스트 패턴간에, 폴리실록산계 조성물을 매립(충전)하고, 그 후에 산소계 가스에 의한 에칭에 의해 폴리실록산의 패턴으로 반전하는 방법이 행해지고 있었다.　 그러나, 이 종래의 수법에서는, 특히 포토레지스트 패턴의 조밀차가 큰 기판에 있어서, 폴리실록산계 조성물에 의한 매립 후의 막두께차가 커지고 Iso-dense 바이어스가 커지는 과제가 있다.
나아가, 이 수법에서는 레지스트의 막두께는 얇으므로 고애스팩트비의 반전패턴을 얻을 수는 없다.　 그러나, 본 발명에서는 피가공 기판상의 포토레지스트 패턴과 비교하여 애스팩트비가 큰 단차 기판을 이용하여 패턴의 반전을 행할 수 있고, 그 결과 고애스팩트비의 반전패턴이 얻어진다.　 본 발명에서는, 애스팩트비가 큰 유기 하층막의 패턴간으로의 매립이 가능하므로, 특정 폴리실록산계 조성물에 의한 피복이 유효하다.
또한, 종래의 기술로서 포토레지스트 패턴간에, 폴리실록산계 조성물을 매립(충전)하는 방법으로는, 하층에 유기계의 막이 존재하므로 애싱 등의 처리가 어렵고, 가스에칭에 의해 행해지는 경우가 많다.　 그러나, 본 발명에서는 피가공 기판의 직상(直上) 또는 산화물막상의 유기 하층막을 폴리실록산계 조성물로 패턴의 반전을 행할 수 있으므로, 폴리실록산계 조성물을 매립한 후에 경화하여 애싱처리에 의해 간단히 패턴의 반전이 가능해진다.
특히 본 발명에 있어서는, 2번 도포 프로세스를 채용함으로써, 단차를 완전히 평탄화할 수 있고, 피복막의 초평탄화성을 실현할 수 있다.　 그 결과, 충분히 잔막을 남겨, 반전가공을 하는 것이 가능해진다.　 또한, 1번째의 도포에 고에칭내성재료를 채용함으로써, 피복막의 평탄화성 개선뿐만 아니라, 높은 에칭내성도 실현할 수 있다.　 이렇게 하여, 반전가공에 에칭내성이 높은 막이 남는다는 이점이 얻어진다.　 여기서, 평탄화란, 레지스트 패턴에 도포한 경우에 레지스트의 패턴이 존재하는 부분(라인부)과, 패턴이 존재하지 않는 부분(스페이스부)이, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차가 적은 것을 의미한다.
도 1은 실시예 A1에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 2은 실시예 A2에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 3은 실시예 A3에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 4는 실시예 A4에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 5는 비교예 A1에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 6은 실시예 A5에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 7은 실시예 A6에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 8은 실시예 A7에서 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하기 위해 사용한 SEM사진이다.
도 9는 홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에 실시예 B1의 도포 조성물에 의해 형성한 막의 단면도(배율은 150,000배)이다.
도 10은 홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에 실시예 B2의 도포 조성물에 의해 형성한 막의 단면도(배율은 150,000배)이다.
도 11은 홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에 실시예 B3의 도포 조성물에 의해 형성한 막의 단면도(배율은 150,000배)이다.
도 12는 홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에 실시예 B4의 도포 조성물에 의해 형성한 막의 단면도(배율은 150,000배)이다.
도 13은 홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에 비교예 B1의 도포 조성물에 의해 형성한 막의 단면도(배율은 150,000배)이다.
도 14는 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 이용한 도포방법의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 15는 Iso-dense 바이어스를 설명하는 도면이다.
1. 반도체 기판의 평탄화방법
이하 본 발명의 반도체 기판의 평탄화방법을 포함하는 반도체 장치의 제조방법의 일 예를 이하에 설명한다.　 또한, 개요를 도 14에 나타낸다.
한편, 본 발명에 말하는 단차 기판으로는, 예를 들어, 반도체 디바이스 또는 MEMS 디바이스용의 웨이퍼를 들 수 있다.　 예를 들어, (1)보쉬법 혹은 알칼리수에 의해 단차가 형성된 실리콘 웨이퍼에서, 편면에 이 단차를 갖는 것, (2)마찬가지로 실리콘 웨이퍼와 실리콘 웨이퍼 사이에 실리콘 산화막이 존재하는 SOI(Silicon on Insulator) 웨이퍼에서, 편면 단차를 갖는 것, (3)갈륨비소 기판에서, 편면에 단차형상을 갖는 것, (4)실리콘 웨이퍼 상에 금속·절연막이 형성되어 있어, 편면에 단차형상을 갖는 것 등이 예시된다.
본 발명의 반도체 기판의 평탄화방법을 포함하는 반도체 장치의 제조방법은 통상, 기판상에 레지스트를 도포하는 공정(1), 레지스트를 노광과 현상하는 공정(2), 현상 중 또는 현상 후의 레지스트 패턴에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하는 공정(3), 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(4)를 포함하는 반도체 장치의 제조방법에 있어서, 공정(3)이, 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 및 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 포함하는 것이다.
상기 조성물은 조(粗)와 밀(密)한 레이아웃을 갖는 레지스트 패턴 상에 피복되는 것이다.　 상기 조성물은 피복되기 전의 레지스트 패턴이, 나노임프린트로 형성된 것을 이용할 수 있다.
[공정(1)(도 14(1))]
공정(1)에 이용되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.　 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용 가능하다.　 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다.　 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에츠화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.　 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용 가능하다.　 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.　 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 동일하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트용액은 도포한 후에 소성온도 70~150℃에서, 소성시간 0.5~5분간 행하고, 레지스트 막두께는 10~1000nm의 범위에서 얻어진다.　 레지스트용액이나 현상액이나 이하에 나타내는 도포재료는, 스핀코트, 딥법, 스프레이법 등으로 피복할 수 있는데, 특히 스핀코트법이 바람직하다.　 레지스트의 노광은 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다.　 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 EUV광(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다.　 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다.　 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된다.
공정(1) 전에, 기판상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(1-1)을 포함할 수 있다.　 레지스트 하층막은 반사방지나 유기계의 하드마스크기능을 갖는 것이다.　 공정(1)의 레지스트의 형성이, 반도체 기판상에 레지스트 하층막이 형성되고, 그 위에 레지스트를 형성하는 공정(1-1)을 행할 수 있다.　 또한, 공정(1-1)이, 반도체 기판상에 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 규소의 하드마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트를 형성시킬 수 있다.　 상기 공정(1-1)에서 이용되는 레지스트 하층막은 상층 레지스트의 노광시의 난반사를 방지하는 것이고, 또한, 레지스트와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 이용하는 것이며, 예를 들어 아크릴계 수지나 노볼락계 수지를 이용할 수 있다.　 레지스트 하층막은 반도체 기판상에 막두께 1~1,000nm의 피막을 형성할 수 있다.　 또한 상기 공정(1-1)에 이용되는 레지스트 하층막은 유기 수지를 이용한 하드마스크이고, 탄소함유량이 높고 수소함유량이 낮은 재료가 이용된다.　 예를 들어 폴리비닐나프탈렌계 수지, 카바졸노볼락 수지, 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있다.　 이들은 반도체 기판상에 막두께 5~1,000nm로 피막을 형성할 수 있다.　 또한 상기 공정(1-1)에 이용되는 규소의 하드마스크로는, 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어진 폴리실록산을 이용할 수 있다.　 예를 들어, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란을 가수분해하여 얻어지는 폴리실록산을 예시할 수 있다.　 이들은 상기 레지스트 하층막 상에 막두께 5~200nm로 피막을 형성할 수 있다.
[공정(2)(도 14(2))]
공정(2)에 있어서, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다.　 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm) 등을 사용할 수 있다.　 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다.　 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.　 이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다.　 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다.　 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.　 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.　 또한, 본원 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다.　 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다.　 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다.　 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.　 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
[공정(3)(도 14(3), (4))]
공정(3)으로서, 현상 중 또는 현상 후의 레지스트에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 제작하고, 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 제작함으로써, 이 레지스트의 패턴간을 이 조성물로 매립한 폴리실록산 조성물막을 형성한다.　 도포된 피복용 폴리실록산 조성물의 소성은 각각, 가열온도 50~180℃에서 0.5~5분간 행해진다.　 제2 폴리실록산 피복막의 Iso-dense 바이어스는 50nm 이하로 한다. 한편, 제2 폴리실록산 피복막의 Iso-dense 바이어스란, 상기 단차 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 제2 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이 중 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께차를 말한다.　 구체적으로는, 도 15에서 표시되는 b의 길이가 Iso-dense 바이어스이다.　 도면 중, a는 밀(密)한 스페이스부의 중심에서의 폴리실록산 피복막의 오목부 깊이이고, b는 오픈스페이스부의 중심에서의 폴리실록산 피복막의 오목부 깊이이고, c는 사용한 단차 기판에 있어서의 당초의 스페이스의 깊이이고, d는 폴리실록산 피복막이고, e는 단차 기판이다.　 또한, 단차 기판은 유기패턴(포토레지스트 패턴, 하층 반도체 기판의 에칭마스크로서 기능하는 레지스트 하층막(도포형, 증착형) 패턴, 나노임프린트로 형성된 패턴 등) 기판으로 할 수 있다.
그리고, 본원에서는 공정(3) 후에 도막 표면을 에치백하여 레지스트 패턴(예를 들어 유기패턴) 표면을 노출하는 공정(3-1)을 포함할 수 있다.　 이에 따라, 이후의 공정(4)에 있어서, 레지스트 패턴 표면과 도포 조성물의 표면이 일치하고, 레지스트 패턴과 도포 조성물의 가스에칭속도의 차이로부터, 레지스트성분만을 제거하고, 도포 조성물에 의한 성분이 남아, 결과적으로 패턴의 반전이 발생한다.　 에치백은 도포 조성물을 제거할 수 있는 가스(예를 들어 불소계 가스)에 의해 레지스트 패턴의 노출이 행해진다.
[공정(4)(도 14(5), (6))]
공정(4)에서는 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시킨다.　 공정(4)에 있어서, 드라이에칭은 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.　 특히 산소계의 가스에 의해 드라이에칭이 행해지는 것이 바람직하다.
이에 따라 당초의 레지스트 패턴을 제거하고, 도포 조성물 중에 포함되어 있던 패턴반전 형성용 폴리머(가수분해성 실란을 가수분해하여 축합한 폴리실록산)에 의한 리버스 패턴(반전패턴)이 형성된다.
2. 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물
본 발명에 따른 폴리실록산 피복 기판의 제조방법의 제1 공정에 있어서 사용하는 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
상기 공정(3)에 있어서, 패턴화된 유기 하층막 상에 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하는데, 이때에 유기 하층막의 상면에 부분적으로 실리콘 하드마스크가 잔존해 있어도 된다. 이후에 제1 피복용 폴리실록산 조성물은 에치백에 의해 유기 하층막의 상면을 노출시키게 되므로, 피복용 폴리실록산과 실리콘 하드마스크가 동시에 에치백에 의해 제거되기 때문이다.
제1 피복용 폴리실록산은 통상, 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함한다.　 가수분해성 실란원료는 1종 또는 2종 이상의 실란을 포함할 수 있다.　 이 가수분해성 실란은, 전체 실란 중, 1분자 당 4개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 0~100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 전체 실란 중, 1분자 당 4개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 0~50몰%가 되는 비율 및, 전체 실란 중, 1분자 당 3개 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 50(초과)~100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 가수분해성 실란은, 식(1):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)로 표시된다.
보다 바람직하게는, 상기 가수분해성 실란원료는, 전체실란 중에, 식(1) 중 a가 0인 가수분해성 실란을 0~50몰% 및, 식(1) 중 a가 1 또는 2인 가수분해성 실란을 50(초과)~100몰%가 되는 비율로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 피복용 폴리실록산 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 바와 같은 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다.　 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.　 본 발명의 제1 피복용 폴리실록산 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1~50질량%, 0.1~30질량%, 0.1~25질량%, 0.5~20.0질량%, 또는 1.0~10.0질량%이다.　 여기서 고형분이란 제1 피복용 폴리실록산 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제거한 것이다.　 고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50~100질량%, 60~99질량%, 70~99질량%이다.　 이 조성물 중의 상기 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물(폴리실록산)의 농도는, 0.5~20.0질량%이다.
본 발명에서는 레지스트의 노광 후에 이용되는 도포용 조성물이므로, 마스크를 통해 레지스트의 노광하고 현상 중 또는 현상 후에 상기 조성물로 충전된다.
상기 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 레지스트와는 상이한 수지성분을 갖는 것이다.
이에 따라 이후의 드라이에칭공정에서, 가스종의 선정에 따라, 레지스트를 선택적으로 드라이에칭 제거하여 충전한 가수분해 축합물(폴리실록산)에 의한 새로운 패턴이 형성된다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다.　 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로서 이용할 수 있다.　 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 이 혼합물을 이용할 수도 있다.　 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
전형적인 상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소수 1~10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 아릴기로는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 전형적인 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.　 상기 아크릴로일기를 갖는 전형적인 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.　 상기 메타크릴로일기를 갖는 전형적인 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.　 상기 메르캅토기를 갖는 전형적인 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.　 상기 시아노기를 갖는 전형적인 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 알콕시기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 아실옥시기로는, 상기 탄소수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.　 이상에 기재한 기의 예는, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 할로겐기의 부분에도 적용된다.
식(1) 중, R1이 메틸기 또는 할로겐기 혹은 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전체실란 중에, 식(1)(식 중, a가 1~2이다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물과, 1분자 당 2~6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 피복용 폴리실록산 조성물을 이용할 수 있다.　 상기 1분자 당 2~6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물은, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다.　 바람직하게는, 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다.　 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.　 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체고형분에 대해 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~40질량%이다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다.　 배합량은 전체고형분에 대해, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리실록산)의 구체예로는 이하에 예시된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균분자량 1,000~1,000,000, 또는 1,000~100,000의 축합물을 얻을 수 있다.　 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.　 GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/분, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.　 가수분해는 가수분해촉매를 이용할 수 있는데, 가수분해촉매를 이용하지 않고 행할 수도 있다.　 가수분해촉매를 이용하는 경우에는, 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.　 가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~110℃이다.　 가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도 되고, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.　 가수분해촉매로는, 산 또는 염기를 이용할 수 있다.　 또한, 가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀레산(リノレイン酸), 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.　 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.　 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다.　 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
3. 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물
본 발명에 따른 폴리실록산 피복 기판의 제조방법의 제1 공정에 있어서 사용하는 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
제2 피복용 폴리실록산은, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 것이다.
상기 제2 피복용 폴리실록산은, Si원자에 대해, 실라놀기를 30몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 중량평균분자량이 1,000~50,000이다.　 실라놀기의 비율은, 5~30몰%, 또는 10~30몰%, 또는 5~20몰%, 또는 10~20몰%로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 피복용 폴리실록산은, 식(1):
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1을 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함한다.
여기서, 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기 등에 대해서는, 상기 항목 「2. 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물」에 서술한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 제2 피복용 폴리실록산은, 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하고, 또한 전체실란 중에, 식(1) 중 a가 1인 가수분해성 실란을 100~50몰%, 보다 바람직하게는 95~50몰% 및, 식(1) 중 a가 2인 가수분해성 실란을 0~50몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%가 되는 비율로 포함한다.
더욱 바람직하게는, 식(1) 중 a가 1인 가수분해성 실란을 95~70몰% 및, 식(1) 중 a가 2인 가수분해성 실란을 5~30몰%가 되는 비율로 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2 피복용 폴리실록산은, 가수분해성 실란원료를 가수분해하여 축합한 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성폴리실록산이다.
바람직하게는, 상기 변성폴리실록산은, Si원자에 대한 실라놀기의 비율이 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하이다.
바람직하게는, 상기 변성폴리실록산은, 식(1):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0인 가수 분해성 실란을 0~100몰%, 보다 바람직하게는 1~100몰% 및, a가 1인 가수분해성 실란을 0~100몰%, 보다 바람직하게는 0~99몰%가 되는 비율로 포함하는 것이다.)로 표시되는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함한다.
본원 발명에서는 폴리실록산 중의 실라놀기와 알코올을 반응시켜 실라놀기의 비율을 조제한 변성폴리실록산을 이용할 수 있다.　 실라놀기를 알코올로 캡핑한 것이며, 상기 알코올은 1가알코올을 이용할 수 있다.　 이들 탄소원자수 3~10의 알코올이며, 직쇄알코올보다 분지상알코올을 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-프로판올 등을 이용할 수 있다.
폴리실록산을 캡핑제가 되는 알코올과 접촉하고, 온도 110~160℃, 예를 들어 150℃로, 0.1~48시간, 예를 들어 24시간 반응시킴으로써 실라놀기를 캡핑한 변성폴리실록산이 얻어진다.　 이때, 캡핑제인 알코올은 레지스트 패턴에 도포되는 조성물에 있어서 용매로서 사용할 수 있다.
그리고 상기 서술한 폴리실록산(가수분해 축합물)은, 가수분해성 실란, 또는 그의 가수분해물을 혼합물로서 이용할 수도 있다.　 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 이 혼합물을 이용할 수도 있다.　 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
변성폴리실록산은, 가수분해성 실란을 가수분해하여 축합한 폴리실록산을 알코올과 산으로 탈수처리하고, 반응계 외로 생성수를 제거하는 장치로 합성한 것을 이용할 수 있다.
상기 산은, 산해리상수(pka)가 -1~5, 바람직하게는 4~5인 유기산을 이용할 수 있다.　 예를 들어, 산은, 트리플루오로아세트산, 말레산, 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등, 이 중에서도 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등을 예시할 수 있다.
또한, 산은, 70~160℃의 비점을 갖는 산이 바람직하다.　 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 이소부티르산, 아세트산 등을 들 수 있다.
상기 산은, 산해리상수(pka)가 4~5이거나, 또는 비점이 70~160℃이거나, 어느 한 물성을 갖는 것이 바람직하다.　 즉, 산성도가 약한 것이나, 또는 산성도는 강해도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다.
그리고, 산으로는 산해리상수, 비점의 성질로부터 어느 한 성질을 이용하는 것도 가능한데, 양방의 성질을 갖는 아세트산은 바람직하게 이용할 수 있다.
본원 발명에 이용되는 원료로서, 변성 전의 폴리실록산은 식(1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 가수분해하여 축합한 가수분해 축합물을 이용할 수 있다.
제2 피복용 폴리실록산 및 제2 피복용 폴리실록산 조성물에 관한 상기 이외의 점에 대해서는, 상기 항목 「2. 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물」에서 설명한 것과 동일하다.
4. 기타 성분
제1 피복용 폴리실록산 조성물 및 제2 피복용 폴리실록산 조성물에 공통적으로 포함되어 있을 수도 있는 성분에 대하여 이하에 설명한다.　 한편, 간단히 하기 위해 「제1」, 「제2」라는 접두사를 생략하고, 단순히 「피복용 폴리실록산 조성물」이라 칭하기로 한다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다.　 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화촉매의 기능을 한다.　 경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 8]
Figure pct00008
(단, m은 2~11, n은 2~3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-2):
[화학식 9]
Figure pct00009
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-3):
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-4):
[화학식 11]
Figure pct00011
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-5):
[화학식 12]
Figure pct00012
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-6):
[화학식 13]
Figure pct00013
(단, m은 2~11, n은 2~3의 정수를, H는 수소원자를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 14]
Figure pct00014
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 15]
Figure pct00015
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m은 2~11, n은 2~3의 정수를 나타낸다.　 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.　 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-으로 표시되는 제4급암모늄염이다.　 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다.　 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기이고, R26 및 R27의 탄소수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다.　 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다.　 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 4~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다.　 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.　 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소수 1~18, 바람직하게는 4~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다.　 R30은 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우에는 R30은 메틸기이다.　 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.　 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m은 2~11, n은 2~3의 정수를 나타낸다.　 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다.　 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다.　 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급포스포늄염이다.　 R31, R32, R33, 및 R34는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31~R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다.　 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.　 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다.　 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급설포늄염이다.　 R35, R36, 및 R37은 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35~R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기이다.　 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3-), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다.　 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화촉매로서 질소함유실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환함유실란 화합물을 들 수 있다.　 경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대해, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
경화촉매로는, 상기 질소함유실란 화합물이 특히 바람직하다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해해 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다.　 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다.　 그리고 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 피복용 폴리실록산 조성물의 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다.　 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.1~5.0질량부이다.　 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 피복용 폴리실록산 조성물 100질량부에 대해 1~20질량부로 할 수 있다. 또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.　 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대해 1~20질량부로 할 수 있다.
따라서, 피복용 폴리실록산 조성물은, 물, 산, 및 경화촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함할 수 있다.　 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.　 오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해, 0.01~15질량부, 또는 0.1~10질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.　 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.　 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.　 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대해 0.0001~5질량부, 또는 0.001~1질량부, 또는 0.01~1질량부이다.
또한, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다.　 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.　 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.　 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 예를 통해, 상세하게 설명하는데 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 A1>
테트라에톡시실란 22.2g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 44.4g(70mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 21.2g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리머)의 메틸이소부틸카르비놀용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g에 대해 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 48시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 5,300이었다. 얻어진 폴리실록산은, 실라놀기의 일부가 4-메틸-2-펜탄올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
<합성예 A2>
비닐트리메톡시실란 30.0g(80mol%), 디메틸디에톡시실란 7.5g(20mol%) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 56g을 300ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 아세트산 16.4g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 95℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 19g 첨가하고, 아세톤, 물 및 아세트산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리머)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 30질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g을 100ml 플라스크에 옮기고, 100℃로 조정된 오일배스 중에서 12시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
<합성예 A3>
35질량%의 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 17.0g, 2-프로판올 27.4g, 테트라하이드로푸란 54.8g을 200ml 가지형 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 비닐트리메톡시실란 9.0g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 25.3g(70mol%)을 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하여 500ml의 분액 깔때기에 옮겼다.　 분액 깔때기에 아세트산에틸 100g, 6규정염산 34g, 초순수 68g을 첨가하고, 분액조작을 행하여, 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층에 68g의 초순수를 첨가하고, 세정을 행하였다. 세정조작을 추가로 1번 반복하고, 얻어진 아세트산에틸층을 이배퍼레이터에 의해 감압농축하였다. 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)의 아세트산에틸용액의 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 20질량%가 되도록 조정하였다.　 GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 4,000이었다.
<비교합성예 A1>
테트라에톡시실란 53.9g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 46.1g(50mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 32.6g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리머)의 4-메틸-2-펜탄올용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.　 GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 1,400이었다.
〔실라놀량의 산출〕
폴리머 중의 실라놀기비율은 1H NMR로 산출하였다.　 측정은 JNM-ECA500(JEOL제)을 이용하여 행하였다. 우선 트리에톡시메틸실란 또는 디메틸디에톡시실란의 메틸프로톤의 화학시프트값(0.0-0.6ppm)의 적분비를 취해 기준으로 한 경우, 실라놀기는 5-7ppm에서 브로드한 피크로서 검출된다. 이 5-7ppm의 적분비를 비교함으로써, 폴리머 중의 Si원자 1개에 대한 실라놀기의 비율(몰%)을 산출하였다.
또한 일부 폴리머에 따라서는 5-7ppm에 실라놀기 이외의 실란모노머구조에서 유래하는 화학시프트가 검출되는 경우가 있으므로, 외관상, 실라놀기가 많이 검출되는 경우가 있다.　 트리에톡시메틸실란 또는 디메틸디에톡시실란과 그 밖의 구성 실란모노머의 배합비율이 기존(旣存)하므로, 트리에톡시메틸실란 또는 디메틸디에톡시실란메틸프로톤의 적분비로부터, 구성 실란모노머의 5-7ppm에서 검출되는 모노머 유래 피크의 적분비를 견적할 수 있다.　 실라놀기와 동일한 화학시프트의 범위에 화학시프트를 갖는 실란모노머를 첨가하는 경우는, 상기와 같이 하여 구성 실란모노머의 적분비만큼을 뺌으로써 정미(正味)의 실라놀량을 산출하였다.
상기 방법으로 산출된 각 합성예 폴리머 및 시판의 폴리실세스퀴옥산 수지(제품명: SR-13H(코니시화학제, 실시예 A4))의 실라놀량은 하기와 같이 되었다.
[표 1]
Figure pct00016
〔도포액의 조제〕
상기 합성예 A1~A3 및 비교합성예 A1에서 얻어진 폴리머 그리고 상기 SR-13H의 각각과, 산, 경화촉매, 용매, 초순수를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 도포막 형성 조성물을 각각 조제하였다.　 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.　 표 1 중에서 말레산은 MA, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 4-메틸-2-펜탄올은 MIBC, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME, 초순수는 DIW로 약기하였다.　 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00017
이하에 본원 발명의 도포액을 이용한 평가 결과를 나타낸다.
〔도포액의 평탄화성(Si기판상에서의 평탄화성 평가)〕
실시예 A1~A4, 비교예 A1에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 평탄화성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
　홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 A1~A4, 비교예 A1의 각 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고, 그 후 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 폴리실록산 피복막을 형성하였다.　 폴리실록산 피복막의 막두께는 90nm로 하였다.　 이어서, 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하였다.　 깊이 220nm, 폭 800nm의 홈패턴을 관찰하고, 홈 저부를 기준으로 하여 막두께(즉, 실리콘 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이)가 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께를 측정하고, 막두께차를 산출하여, 막두께차가 적은 것일수록 평탄화성이 양호하다고 평가하였다.　 또한 평가에 사용한 SEM사진을 도 1~5에 기재한다.
[표 3]
Figure pct00018
[Si기판상에서의 2번 도포공정에서의 평탄화성 평가]
실시예 A1~A3, 비교예 A1에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 2번 도포공정에서 각각의 도포액을 도포하고, 평탄화성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1,500rpm, 60초간의 조건으로, 비교예 A1의 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고, 그 후 160℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 제1 폴리실록산 피복막을 형성하였다.　 제1 폴리실록산 피복막의 막두께는 90nm로 하였다.　 이어서, 얻어진 제1 폴리실록산 피복막 상에 실시예 A1~A3의 각 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고, 그 후 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 비교예 A1의 제1 폴리실록산 피복막 및 실시예 A1~A3 중 어느 하나의 제2 폴리실록산 피복막의 2층으로부터 형성되는 적층막을 형성하였다.　 제2 폴리실록산 피복막의 막두께는 90nm로 하고, 적층막의 막두께는 먼저 도포한 비교예 A1의 제1 폴리실록산 피복막의 막두께 90nm와 합쳐 합계 180nm로 하였다.　 작성한 적층막에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하였다.　 깊이 220nm, 폭 800nm의 홈패턴을 관찰하고, 홈 저부를 기준으로 하여 막두께(즉, 실리콘 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 제2 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이)가 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께를 측정하고, 막두께차를 산출하여, 막두께차가 적은 것일수록 평탄화성이 양호하다고 평가하였다.　 또한 평가에 사용한 SEM사진을 도 6~8에 기재한다.
[표 4]
Figure pct00019
[나노나노임프린트 기판상에서의 평탄화성 평가]
다음에, 나노나노임프린트에 의해 패터닝된 기판상에서의 평탄화성을 평가하였다.
[나노임프린트용 광경화 레지스트의 준비]
나노나노임프린트용 레지스트는 일반적인 아크릴계 광나노임프린트용 레지스트를 이용하였다.　 석영 기판상에 스핀코트하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가소성(假燒成)을 행하여, 광나노임프린트용 피막을 얻었다.
[광나노임프린트]
나노나노임프린트장치는, NM-0801HB(메이쇼키코주식회사제)를 사용하였다.
이용한 몰드는 실리콘제이며, 패턴치수는 500nm로 하였다.　 몰드는 사전에 옵툴(등록상표) HD(다이킨공업주식회사제)에 침지하고, 온도가 90℃, 습도가 90RH%인 고온고습장치를 이용하여 2시간 처리하고, 순수로 린스 후, 에어로 건조시킨 것을 사용하였다.
상술한 광나노임프린트용 피복막에 실리콘몰드를 접착시킨 상태로, 광나노임프린트장치에 설치하였다.　 광나노임프린트는, 상시 23℃의 조건으로, a)10초간에 걸쳐 1,000N까지 가압, b)고압수은램프를 이용하여 500mJ/cm2의 노광, c)10초간에 걸쳐 제압, d)몰드와 기판을 분리하여 이형이라는 시퀀스로 행하였다.
[나노임프린트 기판상에서의 평탄화성 평가]
실시예 A1, A5, A6 및 비교예 A1에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 평탄화성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 서술한 나노임프린트 기판상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1,500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 A1 및 A2 그리고 비교예 A1의 각 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고, 그 후 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 폴리실록산 피복막을 형성하였다.　 폴리실록산 피복막의 막두께는 120nm로 하였다.　 이어서, 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하였다.　 막두께, 즉, 석영 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이 중 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께를 측정하고, 막두께차를 산출하여, 막두께차가 적은 것일수록 평탄화성이 양호하다고 평가하였다.
[표 5]
Figure pct00020
<합성예 B1>
테트라에톡시실란 53.9g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 46.1g(50mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 32.6g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 4-메틸-2-펜탄올용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g에 대해 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 24시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 3,700이었다. 얻어진 폴리실록산은 실라놀기의 일부가 4-메틸-2-펜탄올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
<합성예 B2>
테트라에톡시실란 22.2g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 44.4g(70mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 21.2g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 메틸이소부틸카르비놀용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g에 대해 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 48시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 5,300이었다. 얻어진 폴리실록산은 실라놀기의 일부가 4-메틸-2-펜탄올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
<합성예 B3>
테트라에톡시실란 22.2g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 44.4g(70mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 21.2g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 2-프로판올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 2-프로판올용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g에 대해 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 12시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 6,000이었다. 얻어진 폴리실록산은 실라놀기의 일부가 2-프로판올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
<합성예 B4>
테트라에톡시실란 22.2g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 44.4g(70mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 21.2g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 1-메톡시-2-프로판올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 1-메톡시-2-프로판올용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.
작성한 폴리머용액 15g에 대해 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 12시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 4,000이었다. 얻어진 폴리실록산은 실라놀기의 일부가 1-메톡시-2-프로판올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
<비교합성예 B1>
테트라에톡시실란 53.9g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 46.1g(50mol%) 및 아세톤 100g을 500ml의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 32.6g을 그 혼합용액에 적하하였다.　 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 4-메틸-2-펜탄올용액을 얻었다.　 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다.　 GPC에 의한 중량평균분자량 Mw는 폴리스티렌 환산으로 1,400이었다. 얻어진 폴리실록산은 실라놀기의 일부가 4-메틸-2-펜탄올로 캡핑된 폴리실록산이었다.
(캡핑비율의 측정)
폴리머 중의 실라놀기비율, 및 4-메틸-2-펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-프로판올의 캡핑비율은 1H NMR로 산출하였다.　 측정은 JNM-ECA500(JEOL제)을 이용하여 행하였다. 우선 트리에톡시메틸실란의 메틸프로톤의 화학시프트값(0.0-0.3ppm)의 적분비를 취해 기준으로 하였다.　 4-메틸-2-펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-프로판올의 메틴프로톤의 화학시프트값은 3.8ppm 부근에서 검출되나, 실라놀기와의 탈수축합반응에 의해 규소원자와 결합을 형성한 경우, 즉 실라놀기에 대해 캡핑반응이 일어난 경우, 메틴프로톤의 화학시프트값이 4.2ppm 부근으로 이동한다.　 4.2ppm 부근으로 이동한 메틴프로톤의 적분비를 측정하고, 먼저 측정한 트리에톡시메틸실란의 메틸프로톤의 적분비를 비교함으로써, 폴리머 중의 규소원자 1개에 대한 4-메틸-2-펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-프로판올의 캡핑비율을 산출하였다.
〔도포액의 조제〕
상기 합성예 B1~합성예 B4 및 비교합성예 B1에서 얻어진 폴리머용액을 1-메톡시-2-프로판올, 2-프로판올 또는 1-메톡시-2-프로판올로 희석하여, 도포액을 얻었다.　 표 5에 나타내는 폴리머의 함유비율은, 폴리머용액이 아닌, 폴리머용액으로부터 용제를 제거한 고형분의 함유비율을 나타낸다.　 각 성분의 함유비율은 질량부로 나타낸다.　 표 5 중에서는, 4-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올을 각각 MIBC, IPA, PGME라 약기한다.
[표 6]
Figure pct00021
이하에 본원 발명의 도포액을 이용한 평가 결과를 나타낸다.
〔도포액의 평탄화성(Si기판상에서의 평탄화성 평가)〕
실시예 B1~B4, 비교예 B1에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 평탄화성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
홈의 깊이 220nm, 폭 800nm의 단차 기판상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1,500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 B1~B4, 비교예 B1의 각 피복용 폴리실록산 조성물(도포 조성물)을 도포하고, 그 후 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 폴리실록산 피복막을 형성하였다.　 폴리실록산 피복막의 막두께는 120nm로 하였다.　 이어서, 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하였다.　 깊이 220nm, 폭 800nm의 홈패턴을 관찰하고, 막두께, 즉, 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이 중 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께를 측정하고, 막두께차를 산출하여, 막두께차가 적은 것일수록 평탄화성이 양호하다고 평가하였다.　 또한 평가에 사용한 SEM사진을 도 9~13에 기재한다.
[표 7]
Figure pct00022
〔나노나노임프린트 기판상에서의 평탄화성 평가〕
다음에, 나노나노임프린트에 의해 패터닝된 기판상에서의 평탄화성을 평가하였다.
(나노임프린트용 광경화 레지스트의 준비)
나노나노임프린트용 레지스트는 일반적인 아크릴계 광나노임프린트용 레지스트를 이용하였다.　 석영 기판상에 스핀코트하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가소성을 행하여, 광나노임프린트용 피막을 얻었다.
(광나노임프린트)
나노나노임프린트장치는, NM-0801HB(메이쇼키코주식회사제)를 사용하였다.
이용한 몰드는 실리콘제이며, 패턴치수는 500nm로 하였다.　 몰드는 사전에 옵툴(등록상표)HD(다이킨공업주식회사제)에 침지하고, 온도가 90℃, 습도가 90RH%인 고온고습장치를 이용하여 2시간 처리하고, 순수로 린스 후, 에어로 건조시킨 것을 사용하였다.
상술한 광나노임프린트용 피복막에 실리콘몰드를 접착시킨 상태로, 광나노임프린트장치에 설치하였다.　 광나노임프린트는, 상시 23℃의 조건으로, a)10초간에 걸쳐 1,000N까지 가압, b)고압수은램프를 이용하여 500mJ/cm2의 노광, c)10초간에 걸쳐 제압, d)몰드와 기판을 분리하여 이형이라는 시퀀스로 행하였다.
(나노임프린트 기판상에서의 평탄화성 평가)
실시예 B1~B4, 비교예 B1에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 평탄화성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
상기 서술한 나노임프린트 기판상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1,500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 B1~B4, 비교예 B1의 각 피복용 폴리실록산 조성물(도포 조성물)을 도포하고, 그 후 110℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 피복용 폴리실록산 조성물(도포 조성물)에 의한 폴리실록산 피복막을 형성하였다.　 피복용 폴리실록산 조성물에 의한 폴리실록산 피복막의 막두께는 120nm로 하였다.　 이어서, 얻어진 폴리실록산 피복막에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 평탄화성을 평가하였다.　 막두께, 즉, 기판의 막과 접하는 측의 계면으로부터 폴리실록산 피복막의 대기와 접하는 측의 계면까지의 길이 중 가장 작은 개소와 가장 큰 개소의 막두께를 측정하고, 막두께차를 산출하여, 막두께차가 적은 것일 수록 평탄화성이 양호하다고 평가하였다.
[표 8]
Figure pct00023
실시예 B1~B4에서는 막두께차가 30nm 이하, 예를 들어 5~30nm 정도인 평탄한 막을 형성할 수 있다.
산업상 이용가능성
피가공 기판상에 형성된 단차 기판에 대해, 이 패턴간에 양호하게 매립할 수 있음과 함께, 평탄한 피복막을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
1: 반도체 기판
2: 유기 하층막
3: 레지스트조성물
4: 제1 폴리실록산 피복막
5: 제2 폴리실록산 피복막
a: 밀(密)한 스페이스부의 중심에서의 폴리실록산 피복막의 오목부 깊이
b: 오픈스페이스부의 중심에서의 폴리실록산 피복막의 오목부 깊이
c: 사용한 단차 기판에 있어서의 당초의 스페이스의 깊이
d: 폴리실록산 피복막
e: 단차 기판

Claims (7)

  1. 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 다시 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 거쳐 제조되는, 폴리실록산 피복 기판의 제조방법으로서,
    상기 제2 폴리실록산 피복막의 Iso-dense 바이어스가 50nm 이하이고,
    상기 제1 피복용 폴리실록산이, 전체 실란 중, 1분자 당 4개의 가수분해성기를 갖는 제1 가수분해성 실란을 0~100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하고,
    상기 제2 피복용 폴리실록산이, Si원자에 대해, 실라놀기를 30몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 중량평균분자량이 1,000~50,000인, 상기 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피복용 폴리실록산이,
    식(1):
    [화학식 16]
    Figure pct00024

    (식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, a가 0인 가수 분해성 실란을 0~50몰%, 및
    식(1)로 표시되고, a가 1 또는 2인 가수분해성 실란을 50(초과)~100몰%
    가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 피복용 폴리실록산이, 식(1):
    [화학식 17]
    Figure pct00025

    (식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1을 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 피복용 폴리실록산이,
    상기 식(1)로 표시되고, a가 1인 가수분해성 실란을 100~50몰%, 및,
    상기 식(1)로 표시되고, a가 2인 가수분해성 실란을 0~50몰%
    가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 피복용 폴리실록산이, 가수분해성 실란원료를 가수분해하여 축합한 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성폴리실록산으로서, 이 변성폴리실록산은 Si원자에 대한 실라놀기의 비율이 30몰% 이하이고,
    　이 변성폴리실록산이 식(1):
    [화학식 18]
    Figure pct00026

    (식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0인 가수 분해성 실란을 0~100몰% 및, a가 1인 가수분해성 실란을 0~100몰%가 되는 비율로 포함하는 것이다.)로 표시되는 가수분해성 실란원료의 가수분해 축합물을 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 단차 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 및 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 포함하는, 단차 기판상의 폴리실록산막을 평탄화하는 방법.
  7. 유기패턴 기판상에, 제1 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제1 폴리실록산 피복막을 작성하는 제1 공정, 다시 제1 피복용 폴리실록산과는 상이한 제2 피복용 폴리실록산을 포함하는 제1 폴리실록산 피복막 상에, 제2 피복용 폴리실록산 조성물을 도포·소성하여 제2 폴리실록산 피복막을 작성하는 제2 공정을 거쳐 제조되는 폴리실록산 피복 기판을, 에치백하여 유기패턴을 노출시키는 공정, 다시 이 유기패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043344A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 日産化学工業株式会社 シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤
CN108699389B (zh) * 2016-02-24 2020-10-27 日产化学株式会社 含有硅的图案反转用被覆剂
US11015082B2 (en) * 2017-12-19 2021-05-25 Honeywell International Inc. Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films
JP2019133143A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
JP7319588B2 (ja) * 2018-09-21 2023-08-02 日産化学株式会社 固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物
KR20210132084A (ko) * 2019-02-14 2021-11-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 제조 방법 및 제조 장치
US11656550B2 (en) 2020-09-01 2023-05-23 Tokyo Electron Limited Controlling semiconductor film thickness

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01313942A (ja) * 1988-06-14 1989-12-19 Fujitsu Ltd 半導体装置
TW367273B (en) * 1996-12-20 1999-08-21 Dow Corning Method of producing low dielectric ceramic-like materials
JP3848424B2 (ja) * 1997-02-24 2006-11-22 東レ・ダウコーニング株式会社 シリカ薄膜の形成方法
EP0860462A3 (en) 1997-02-24 1999-04-21 Dow Corning Toray Silicone Company Limited Composition and method for the formation of silica thin films
EP0881678A3 (en) * 1997-05-28 2000-12-13 Texas Instruments Incorporated Improvements in or relating to porous dielectric structures
US6008540A (en) 1997-05-28 1999-12-28 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit dielectric and method
JPH11311865A (ja) * 1998-03-23 1999-11-09 Toshiba Corp 段差をもった基板上の高精度レジストパターニング方法
JP4004014B2 (ja) 2000-03-28 2007-11-07 株式会社東芝 レジストパターンの形成方法
US20100178620A1 (en) 2007-05-21 2010-07-15 Jsr Corporation Inverted pattern forming method and resin composition
US11392037B2 (en) * 2008-02-18 2022-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having cyclic amino group
JP5438958B2 (ja) 2008-12-24 2014-03-12 東京応化工業株式会社 パターン形成方法および反転パターン形成用材料
WO2010123032A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 日産化学工業株式会社 パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
KR101674703B1 (ko) * 2009-10-30 2016-11-09 제이에스알 가부시끼가이샤 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물
JP5997041B2 (ja) * 2012-12-26 2016-09-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP5842841B2 (ja) * 2013-02-18 2016-01-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6480691B2 (ja) * 2013-10-21 2019-03-13 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ケイ素含有熱または光硬化性組成物

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