TWI707400B - 使用含矽組成物之半導體基板之平坦化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用含矽組成物而將半導體基板平坦地被覆用之方法。
一種聚矽氧烷被覆基板之製造方法，其係為經由：在階差基板(terraced substrate)上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，以及在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟所製造之聚矽氧烷被覆基板之製造方法，上述第二聚矽氧烷被覆膜之等密度偏差(Iso-dense bias)為50nm以下，上述第一被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係在全矽烷中以0~50莫耳%之比例包含每一分子具有4個水解性基之第一水解性矽烷， 上述第二被覆用聚矽氧烷係相對於Si原子，以30莫耳%以下之比例包含矽醇基，且重量平均分子量為1,000~50,000。

Description

使用含矽組成物之半導體基板之平坦化方法
本發明係關於使用含矽組成物而平坦地被覆半導體基板用之方法。更詳細而言，本發明係關於尤其係對於即使在被加工基板上所形成之光阻圖型上具有高低差或疏密之階差基板，仍對該光阻圖型之被覆性良好，且形成平坦之膜用之方法。
在半導體製造之領域中係廣泛使用在基板上形成微細圖型且根據此圖型進行蝕刻而加工基板之技術。
伴隨微影技術之進展而朝向微細圖型化，而使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射，並更加檢討使用電子線或EUV(極端紫外線)之曝光技術。
作為圖型形成技術之一，如有圖型反轉法。於半導體基板上形成光阻圖型，並以矽系塗佈液被覆該光阻圖型。藉此，在光阻圖型間填充矽系塗佈液，其後燒成而形成塗膜。其後，使用氟系氣體藉由蝕刻含矽塗膜之上部進行深蝕刻(etch back)而使光阻圖型上部露出，且改變氣體以氧系蝕刻氣體去除光阻圖型，光阻圖型消失後殘留 源自矽系塗膜之矽系之圖型，藉此實施圖型之反轉。
將形成有此反轉圖型之矽系膜作為蝕刻遮罩，進行其下層或基板之蝕刻時，反轉圖型受到轉印而在基板上形成圖型。
作為此種利用反轉圖型之圖型形成方法，如有利用使用具有氫原子、氟原子、碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰氧基、烯基、或芳基之矽烷，與四乙氧基矽烷之共水解所成之聚矽氧烷及醚系溶劑之材料的發明(參照專利文獻1)。
又，有利用使用氫矽氧烷之材料的發明(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-118373
[專利文獻2]日本特開2010-151923
本發明係提供一種對於在被加工基板上所形成之光阻圖型上具有高低差或疏密之階差基板，使用能良好地填埋光阻圖型間之特定含矽組成物，藉由特定之操作順序而平坦地被覆階差基板用之方法者。
本發明包含如以下者。
[1]一種聚矽氧烷被覆基板之製造方法，其係為經由：於階差基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，以及在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟所製造之聚矽氧烷被覆基板之製造方法；上述第二聚矽氧烷被覆膜之等密度偏差(iso-dense bias)為50nm以下，上述第一被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係在全矽烷中以0~100莫耳%之比例包含每一分子具有4個水解性基之第一水解性矽烷，上述第二被覆用聚矽氧烷係相對於Si原子，以30莫耳%以下之比例包含矽醇基，且重量平均分子量為1,000~50,000。
[2]如[1]之製造方法，其中上述第一被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係以0~50莫耳%之比例包含式(1)所示且a為0之水解性矽烷，及以(超過)50~100莫耳%之比例包含式(1)所示且a為1或2之水解性矽烷； 【化1】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示0~2之整數。)。
[3]如[1]或[2]之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料包含式(1)所示之水解性矽烷；【化2】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中、R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示1。)。
[4]如[3]之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係以100~50莫耳%，較佳為95~50莫耳%之比例包含上述式(1)所示且a為1之水解性矽烷，及以0~50莫耳%，較佳為5~50莫耳%之比例包含上述式(1)所示且a為2之水解性矽烷。
[5]如[1]之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷 係為將使水解性矽烷原料進行水解並縮合之聚矽氧烷之矽醇基予以封端之變性聚矽氧烷，且該變性聚矽氧烷之矽醇基對Si原子之比例為30莫耳%以下，該變性聚矽氧烷為包含式(1)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物者；【化3】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，且係以0~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%之比例包含a為0之水解性矽烷，及以0~100莫耳%，較佳為0~99莫耳%之比例包含a為1之水解性矽烷者。
[6]一種使階差基板上之聚矽氧烷膜平坦化之方法，其係包括：於階差基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟；以及，在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟。
[7]一種半導體裝置之製造方法，其係包括：深蝕刻 (etch back)聚矽氧烷被覆基板而使有機圖型露出之步驟，以及蝕刻去除該有機圖型而使圖型反轉之步驟；聚矽氧烷被覆基板係經由：在有機圖型基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，以及在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟所製造者。
本發明之被覆用聚矽氧烷組成物係不會與被加工基板上所形成且經圖型化之有機下層膜混合，且被覆於此經圖型化之有機下層膜之上而能良好地埋填(填充)於該有機下層膜之圖型間。本發明中，藉由採用特定之低矽醇‧低黏性材料，變得皆能對於大小各種圖型，以無膜厚差且平坦地進行埋填。被覆用聚矽氧烷組成物進行硬化形成聚矽氧烷組成物膜，其後藉由蝕刻(氣體蝕刻)所成之深蝕刻而能形成平坦之面。並且，由於有機下層膜藉由灰化(灰化處理)而可除去，故能將有機下層膜所成之圖型反轉成填充有被覆用聚矽氧烷組成物而成之聚矽氧烷組成物膜之圖型。藉由此等之反轉圖型，而可進行被加工基板之加工。
先前技術係實施在光阻圖型間埋入(填充)聚矽氧烷系組成物，其後藉由使用氧系氣體之蝕刻而反轉成聚 矽氧烷之圖型之方法。然而，此先前之手法特別係在光阻圖型之粗密差較大之基板中，則有藉由聚矽氧烷系組成物之埋入後之膜厚差變大，等密度偏差變大之課題。
並且，此手法中由於光阻之膜厚較薄，故無法取得高長寬比之反轉圖型。但，本發明係能使用與被加工基板上之光阻圖型相比而長寬比較大之階差基板進行圖型之反轉，其結果係可取得高長寬比之反轉圖型。本發明中，由於能埋入至長寬比較大之有機下層膜之圖型間，故可有效地達成由特定之聚矽氧烷系組成物所成之被覆。
又，先前技術之在光阻圖型間埋填(填充)聚矽氧烷系組成物之方法中，由於在下層存在有機系之膜，故灰化等之處理困難，而藉由氣體蝕刻實施之情況較多。但，本發明中由於能使用聚矽氧烷系組成物在被加工基板之正上方或氧化物膜上之有機下層膜上進行圖型之反轉，故藉由在埋入聚矽氧烷系組成物後使其硬化進行灰化處理而變得能簡單地進行圖型之反轉。
尤其在本發明中，藉由採用2次塗佈製程，可完全地平坦化階差，可實現被覆膜之超平坦化性。其結果係能充分使殘膜殘留，且變得能進行反轉加工。並且，在第1次之塗佈藉由採用高蝕刻耐性材料，不僅改善被覆膜之平坦化性，且亦可實現高蝕刻耐性。因此，在反轉加工上可取得殘留高蝕刻耐性膜之優點。在此，平坦化係意指塗佈於光阻圖型時，存在光阻圖型之部分(線部)及不存在圖型之部分(空間部)，與存在於其上部之經塗佈之被覆 物之膜厚差為少。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧有機下層膜
3‧‧‧光阻組成物
4‧‧‧第一聚矽氧烷被覆膜
5‧‧‧第二聚矽氧烷被覆膜
a‧‧‧密之空間部之中心下之聚矽氧烷被覆膜之凹陷深度
b‧‧‧開放空間部之中心下之聚矽氧烷被覆膜之凹陷深度
c‧‧‧已使用之階差基板中之當初之空間之深度
d‧‧‧聚矽氧烷被覆膜
e‧‧‧階差基板
[圖1]對於實施例A1所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使用之SEM照片。
[圖2]對於實施例A2所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使用之SEM照片。
[圖3]對於實施例A3所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使用之SEM照片。
[圖4]對於實施例A4所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使使用之SEM照片。
[圖5]對於比較例A1所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使使用之SEM照片。
[圖6]對於實施例A5所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使使用之SEM照片。
[圖7]對於實施例A6所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使使用之SEM照片。
[圖8]對於實施例A7所取得之聚矽氧烷被覆膜，為了觀察剖面之形狀且評價平坦化性所使使用之SEM照 片。
[圖9]在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上藉由實施例B1之塗佈組成物所形成之膜之剖面圖(倍率為150,000倍)。
[圖10]在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上藉由實施例B2之塗佈組成物所形成之膜之剖面圖(倍率為150,000倍)。
[圖11]在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上藉由實施例B3之塗佈組成物所形成之膜之剖面圖(倍率為150,000倍)。
[圖12]在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上藉由實施例B4之塗佈組成物所形成之膜之剖面圖(倍率為150,000倍)。
[圖13]在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上藉由比較例B1之塗佈組成物所形成之膜之剖面圖(倍率為150,000倍)。
[圖14]說明使用本發明之被覆用聚矽氧烷組成物之塗佈方法之一例之圖。
[圖15]說明等密度偏差之圖。
1.半導體基板之平坦化方法
以下說明包括本發明之半導體基板之平坦化方法的半 導體裝置之製造方法之一例。又，其概要係如圖14所示。
尚且，作為本發明所稱之階差基板，可舉出例如半導體裝置或MEMS裝置用之晶圓。可例示如(1)藉由博司法(Bosch process)或鹼水而形成有階差之矽晶圓，且於單面具有此階差者、(2)同様在矽晶圓與矽晶圓之間能存在矽氧化膜之SOI(Silicon on Insulator)晶圓且具有單面階差者、(3)鎵砷基板且於單面具有階差形狀者、(4)於矽晶圓上形成有金屬‧絕緣膜且於單面具有階差形狀者等。
包括本發明之半導體基板之平坦化方法之半導體裝置之製造方法係通常在包含：於基板上塗佈光阻之步驟(1)、曝光及顯像光阻之步驟(2)、對顯像中或顯像後之光阻圖型塗佈被覆用聚矽氧烷組成物之步驟(3)、蝕刻去除光阻圖型而使圖型反轉之步驟(4)之半導體裝置之製造方法中，步驟(3)係包含：於階差基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，及於第一聚矽氧烷被覆膜之上塗布包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟者。
上述組成物係被覆於具有粗與密之布局之光阻圖型上者。上述組成物所被覆前之光阻圖型係可使用以奈米壓印所形成者。
[步驟(1)(圖14(1))]
作為步驟(1)使用之光阻，只要係曝光所使用之對光進行感光者即無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任意一者。如有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻；由具有因酸進行分解而提升鹼溶解速度之基之黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；由因酸進行分解而提升光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；及由具有因酸進行分解而提升鹼溶解速度之基之黏合劑，與因酸進行分解而提升光阻之鹼溶解速度之低分子化合物，與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。可舉出例如，希普利公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉出例如記載於Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)般之含氟原子聚合物系光阻。
又，電子線光阻可使用負型、正型之任意一者。如有由酸產生劑與具有因酸進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑，與酸產生劑，與因酸進行分解而使光阻之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由酸產生劑，與具有因酸進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑，與因酸進行分解而使光阻之鹼溶解速度變化之低 分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由具有因電子線進行分解而使鹼溶解速度變化之基之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻、由具有因電子線而切斷且使鹼溶解速度變化之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻等。在使用此等電子線光阻之情況係亦與將照射源作為電子線而使用光阻之情況同様地可形成光阻圖型。
光阻溶液在塗佈後，在燒成溫度70~150℃下實施燒成時間0.5~5分鐘，光阻膜厚係在10~1000nm之範圍內取得。光阻溶液或顯像液或以下所示之塗佈材料係能以旋轉塗佈、浸漬法、噴霧法等進行被覆，特別係以旋轉塗佈法為佳。光阻之曝光係通過規定之遮罩實施曝光。曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子線等。曝光後，因應必要亦可實施曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱係適宜選自加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘。
在步驟(1)之前，可包含在基板上形成光阻下層膜之步驟(1-1)。光阻下層膜為具有防反射或有機系之硬遮罩功能者。步驟(1)之光阻之形成係可實行於半導體基板上形成光阻下層膜，並於其上形成光阻之步驟(1-1)。又，步驟(1-1)係可在半導體基板上形成光阻下層膜，並於其上形成矽之硬遮罩，再於其上使光阻形成。上述步驟(1-1)所使用之光阻下層膜係防止上層光阻於曝光時之亂反射者，又，以提升與光阻之密著性為目的所使用者，可使 用例如丙烯酸系樹脂或酚醛系樹脂。光阻下層膜係可在半導體基板上形成膜厚1~1,000nm之被膜。又上述步驟(1-1)所使用之光阻下層膜為使用有機樹脂之硬遮罩，可使用碳含量高且氫含量低之材料。可舉出例如聚乙烯萘系樹脂、咔唑酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂等。此等係可在半導體基板上以膜厚5~1,000nm形成被膜。又作為上述步驟(1-1)所使用之矽之硬遮罩，可使用將水解性矽烷予以水解而得之聚矽氧烷。可例示例如，將四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷予以水解而得之聚矽氧烷。此等係可在上述光阻下層膜之上以膜厚5~200nm形成被膜。
[步驟(2)(圖14(2))]
步驟(2)中，通過規定之遮罩進行曝光。曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)等。曝光後，因應必要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係在適宜選自加熱溫度7()℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘之條件下進行。其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，在使用例如正型光阻時，去除已曝光部分之光阻，而形成光阻之圖型。
作為顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基 胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。並且，亦可對此等顯像液添加界面活性劑等。顯像之條件係適宜選自溫度5~50℃、時間10~600秒。又，本案發明中可使用有機溶劑作為顯像液。曝光後，藉由顯像液(溶劑)進行顯像。藉此，在使用例如正型光阻時，去除未曝光部分之光阻，而形成光阻之圖型。
作為顯像液，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、 碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等為例。並且，亦可對此等顯像液添加界面活性劑等。顯像之條件係適宜選自溫度5~50℃、時間10~600秒。
[步驟(3)(圖14(3)、(4))]
作為步驟(3)，藉由對顯像中或顯像後之光阻塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而製作第一聚矽氧烷被覆膜，在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗布包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而製作第二聚矽氧烷被覆膜，進而形成在該光阻之圖型間已埋入有該組成物之聚矽氧烷組成物膜。經塗佈之被覆用聚矽氧烷組成物之燒成係分別在加熱溫度50~180℃下進行0.5~5分鐘。第二聚矽氧烷被覆膜之等密度偏差係作成50nm以下。尚且，第二聚矽氧烷被覆膜之等密度偏差係指從上述階差基板之與膜相接側之界面到第二聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側之界面為止之長度之最小場所與最大場所之膜厚差。具體而言，圖15所表示之b之長度為等密度偏差。圖中，a為在密之空間部之中心下之聚矽氧烷被覆膜之凹陷深度，b為在開放空間部之中心下之聚矽氧烷被覆膜之凹 陷深度，c為已使用之階差基板中之當初之空間之深度，d為聚矽氧烷被覆膜，e為階差基板。又，階差基板係可作成有機圖型(光阻圖型、發揮功用作為下層半導體基板之蝕刻遮罩之光阻下層膜(塗佈型、蒸鍍型)圖型、以奈米壓印形成之圖型等)基板。
且，本案在步驟(3)之後可包含深蝕刻塗膜表面而使光阻圖型(例如有機圖型)表面露出之步驟(3-1)。藉此，後續之步驟(4)中，光阻圖型表面與塗佈組成物之表面一致化，因光阻圖型與塗佈組成物之氣體蝕刻速度差異而僅去除光阻成分，由塗佈組成物所成之成分殘留，其結果係產生圖型之反轉。深蝕刻係藉由能去除塗佈組成物之氣體(例如氟系氣體)來實施光阻圖型之露出。
[步驟(4)(圖14(5)、(6))]
步驟(4)係蝕刻去除光阻圖型而使圖型反轉。步驟(4)中，乾蝕刻係使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體實施。特別係藉由氧系之氣體進行乾蝕刻為佳。
藉此去除當初之光阻圖型，而形成由塗佈組成物中所含之圖型反轉形成用聚合物(將水解性矽烷予以水解縮合之聚矽氧烷)所成之反向圖型(反轉圖型)。
2.包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組 成物
以說說明關於本發明之聚矽氧烷被覆基板之製造方法之第一步驟中使用之包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物。
上述步驟(3)中，於已圖型化之有機下層膜之上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物，但在此時有機下層膜之上面亦可部分地殘留矽硬遮罩。其係由於其後第一被覆用聚矽氧烷組成物係變得藉由深蝕刻而使有機下層膜之上面露出，故被覆用聚矽氧烷與矽硬遮罩係同時藉由深蝕刻而被除去所致。
第一被覆用聚矽氧烷通常係包含水解性矽烷原料之水解縮合物。水解性矽烷原料係可包含一種或二種以上之矽烷。此水解性矽烷係包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係在全矽烷中以0~100莫耳%之比例包含每一分子具有4個水解性基之第一水解性矽烷，較佳係包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係在全矽烷中以0~50莫耳%之比例包含每一分子具有4個水解性基之第一水解性矽烷，及，在全矽烷中以(超)50~100莫耳%之比例包含每一分子具有3個或2個水解性基之第一水解性矽烷。
上述水解性矽烷為式(1)：【化4】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、 烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示0~2之整數。)所示者為佳。
較佳係上述水解性矽烷原料在全矽烷中以0~50莫耳%之比例包含式(1)中a為0之水解性矽烷，及，以(超)50~100莫耳%之比例包含式(1)中a為1或2之水解性矽烷。
本發明之第一被覆用聚矽氧烷組成物係以包含如上述式(1)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物，與溶劑為佳。且作為任意成分，可包含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。本發明之第一被覆用聚矽氧烷組成物中之固體成分係例如0.1~50質量%、0.1~30質量%、0.1~25質量%、0.5~20.0質量%、或1.0~10.0質量%。在此固體成分係指從第一被覆用聚矽氧烷組成物之全成分去除溶劑成分者。固體成分中所佔之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50~100質量%、60~99質量%、70~99質量%。該組成物中之上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物(聚矽氧烷)之濃度為0.5~20.0質量%。
本發明由於係在光阻曝光後所使用之塗佈用組成物，故通過遮罩進行光阻之曝光且在顯像中或顯像後以上述組成物進行填充。
上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物為具有與光阻相異之樹脂成分者。
藉此在其後之乾蝕刻步驟中，藉由選擇氣體種類，選擇性地乾蝕刻去除光阻而形成由已填充之水解縮合物(聚矽氧烷)所成之新圖型。
且，上述之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物係亦可使用作為該等之混合物。亦可使用作為將水解性矽烷予以水解，並將取得之水解物進行縮合而成之縮合物。在取得水解縮合物之際，水解未完全完畢之部分水解物或矽烷化合物會被混合於水解縮合物，而亦可使用該混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。
典型之上述烷基為具有直鏈或分枝之碳數1~10之烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又亦可使用環狀烷基，例如作為碳數1~10之環狀烷基，可舉出如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2- 甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
典型之上述烯基為碳數2~10之烯基，可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊 烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環 己烯基等。
典型之上述芳基可舉出如碳數6~20之芳基，可舉出例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為上述具有環氧基之典型有機基，可舉出如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。作為上述具有丙烯醯基之典型有機基，可舉出如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。作為上述具有甲基丙烯醯基之典型有機基，可舉出如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。作為上述具有巰基之典型有機基，可舉出如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。作為上述具有氰基之典型有機基，可舉出如氰基乙基、氰基丙基等。
作為典型之上述烷氧基，可舉出如具有碳數1~20之直鏈、分枝、環狀之烷基部分之烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙 基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又作為環狀之烷氧基，可舉出如環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為典型之上述醯氧基，可舉出如上述碳數2~20之醯氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧 基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為典型之上述鹵素基，可舉出如氟、氯、溴、碘等。以上記載之基之例亦係適用於鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基中之烷基、芳基、烷氧基及鹵素基之部分。
式(1)中，R1係以甲基或可經鹵素基或烷氧基取代之苯基為佳。
又，本發明中可使用包含在全矽烷中以100莫耳%之比例含有式(1)(式中，a為1~2)所示之水解性矽烷之水解性矽烷原料之水解縮合物，與每一分子具有2~6個甲氧基甲基之交聯性化合物的被覆用聚矽氧烷組成物。上述每一分子具有2~6個甲氧基甲基之交聯性化合物係可 舉出如三聚氰胺系、取代脲系、或此等之聚合物系等。較佳係具有交聯形成取代基之交聯劑，如甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合物。交聯劑之添加量係根據所使用之塗佈溶劑、所使用之底部基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於全固體成分為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%為佳，更佳為0.05~40質量%。
本發明中作為促進上述交聯反應用之觸媒，可配合p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。配合量係相對於全固體成分為0.0001~20質量%，以0.0005~10質量%為佳，也以0.01~3質量%為佳。
作為本發明使用之水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例，可例示如以下。
Figure 106104491-A0202-12-0026-1
上述水解性矽烷原料之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可取得重量平均分子量1,000~1,000,000、或1,000~100,000之縮合物。此等分子量係藉由GPC分析並以聚苯乙烯換算所得之分子量。GPC之測量條件係可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶析液(溶出溶劑)為四 氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/分、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)來進行。
烷氧基矽基、醯氧基矽基、或鹵化矽基之水解係以水解性基每1莫耳，使用0.5~100莫耳，較佳使用1~10莫耳之水。水解係可使用水解觸媒，但亦可不使用水解觸媒進行。在使用水解觸媒時，以水解性基之每1莫耳可使用0.001~10莫耳，較佳使用0.001~1莫耳之水解觸媒。進行水解與縮合時之反應溫度通常為20~110℃。水解係可實施完全水解，亦可實施部分水解。即，水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。
在使其水解縮合時可使用觸媒。作為水解觸媒，可使用酸或鹼。又，作為水解觸媒，可舉出如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合物化合物，可舉出例如三乙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鈦、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯基 丙酮根基)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鈦、肆(乙醯基丙酮根基)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、肆(乙基乙醯乙酸根基)鈦、單(乙醯基丙酮根基)參(乙基乙醯乙酸根基)鈦、雙(乙醯基丙酮根基)雙(乙基乙醯乙酸根基)鈦、參(乙醯基丙酮根基)單(乙基乙醯乙酸根基)鈦、等之鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮根基)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、二-n-丙 氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮根基)鋯、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮根基)鋯、肆(乙醯基丙酮根基)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、肆(乙基乙醯乙酸根基)鋯、單(乙醯基丙酮根基)參(乙基乙醯乙酸根基)鋯、雙(乙醯基丙酮根基)雙(乙基乙醯乙酸根基)鋯、參(乙醯基丙酮根基)單(乙基乙醯乙酸根基)鋯、等 之鋯螯合物化合物；參(乙醯基丙酮根基)鋁、參(乙基乙醯乙酸根基)鋁等之鋁螯合物化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、蜜石酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻仁油酸、柳酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可舉出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。作為無機鹼，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，此等係可使用1種或亦可同時使用2種以上。
作為水解所使用之有機溶劑，可舉出例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、乙基苯、三甲基苯、甲 基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基原醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、已二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基已二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙 二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己基酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁基、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、 噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑係可使用1種或可使用2種以上組合。
在溶液之保存安定性之面上，特別係以丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑為佳。
3.包含第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物
以下說明關於在本發明之聚矽氧烷被覆基板之製造方法之第一步驟中所使用之包含第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物。
第二被覆用聚矽氧烷係與第一被覆用聚矽氧烷為相異者。
上述第二被覆用聚矽氧烷係相對於Si原子，以30莫耳%以下之比例含有矽醇基，且重量平均分子量為1,000~50,000。矽醇基之比例可作成5~30莫耳%、或10~30莫耳%、或5~20莫耳%、或10~20莫耳%。
上述第二被覆用聚矽氧烷係以包含式(1)： 【化6】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a表示1。)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物為佳。
在此，關於烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、氰基、烷氧基、醯氧基、鹵素基等，係如上述項目「2.包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物」中所述。
較佳係上述第二被覆用聚矽氧烷包含上述式(1)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物，且在全矽烷中，以100~50莫耳%，較佳為95~50莫耳%之比例包含式(1)中a為1之水解性矽烷，及，以0~50莫耳%，較佳為5~50莫耳%之比例包含式(1)中a為2之水解性矽烷。
更佳係以95~70莫耳%之比例包含式(1)中a為1之水解性矽烷，及，以5~30莫耳%之比例包含式(1)中a為2之水解性矽烷。
較佳係上述第二被覆用聚矽氧烷係為將水解性矽烷原料予以水解並縮合而成之聚矽氧烷之矽醇基被封端而成之變性聚矽氧烷。
較佳係上述變性聚矽氧烷中相對於Si原子之矽醇基之比例為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
上述變性聚矽氧烷係以包含式(1)：【化7】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，且以0~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%之比例包含a為0之水解性矽烷，及，以0~100莫耳%，較佳為0~99莫耳%之比例包含a為1之水解性矽烷者。)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物為佳。
本案發明中可使用使聚矽氧烷中之矽醇基與醇反應而調整矽醇基比例而成之變性聚矽氧烷。以醇封端矽醇基者，上述醇係可使用1價醇。此等為碳原子數3~10之醇，比起直鏈醇較佳係使用分枝狀醇。可使用例如4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇等。
藉由使聚矽氧烷與封端劑之醇接觸，在溫度110~160℃，例如150℃，反應0.1~48小時，例如24小時，而可取得將矽醇基封端之變性聚矽氧烷。此時，封端劑之醇在塗佈於光阻圖型上之組成物中可使用作為溶劑。
且上述聚矽氧烷(水解縮合物)係亦可將水解性矽烷、或其水解物使用作為混合物。在取得水解縮合物之際，水 解未完全完畢之部分水解物或矽烷化合物被混合於水解縮合物，且亦可使用該混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。
變性聚矽氧烷係可使用對水解並縮合水解性矽烷而成之聚矽氧烷以醇與酸進行脫水處理，且以將生成水去除至反應系統外之裝置進行合成者。
上述之酸係可使用酸解離常數(pka)為-1~5，較佳係4~5之有機酸。例如，酸為三氟乙酸、馬來酸、安息香酸、異丁酸、乙酸等，其中可例示如安息香酸、異丁酸、乙酸等。
又，酸係以具有70~160℃之沸點之酸為佳。可舉出例如三氟乙酸、異丁酸、乙酸等。
上述之酸係以具有酸解離常數(pka)為4~5，或沸點為70~160℃之任一物性者為佳。即，可使用酸性度為弱者，或酸性度即便為強但沸點為低者。
且，亦能利用具有從酸解離常數、沸點之性質之任一性質作為酸，但較佳係可使用具有兩者性質之乙酸為佳。
可使用本案發明所使用之原料，且變性前之聚矽氧烷係將由式(1)所成群之至少1種水解性矽烷予以水解縮合而成之水解縮合物。
關於第二被覆用聚矽氧烷及第二被覆用聚矽氧烷組成物之上述以外之內容係與上述項目「2.包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物」所述內容相同。
4.其他成分
以下說明第一被覆用聚矽氧烷組成物及第二被覆用聚矽氧烷組成物共通之可包含之成分。尚且，為了簡潔而將「第一」、「第二」之開頭辭省略，而單純稱為「被覆用聚矽氧烷組成物」。
本發明之被覆用聚矽氧烷組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係在加熱含有由水解縮合物所構成之聚有機矽氧烷之塗佈膜而使其硬化時作用為硬化觸媒。作為硬化觸媒，可使用如銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
作為銨鹽，可舉出具有如式(D-1)：
Figure 106104491-A0202-12-0037-2
(但，m表示2~11，n表示2~3之整數，R21表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所示構造之第4級銨鹽、具有式(D-2)：【化9】R22R23R24R25N+ Y- 式(D-2)
(但，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示陰離子，且R22、R23、R24、及R25係分別藉由C-N鍵而與氮原子結合者)所示構造之第4級銨鹽、具有式(D-3)：
Figure 106104491-A0202-12-0038-3
(但，R26及R27表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)之構造之第4級銨鹽、具有式(D-4)：
Figure 106104491-A0202-12-0038-4
(但，R28表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)之構造之第4級銨鹽、具有式(D-5)：
Figure 106104491-A0202-12-0038-5
(但，R29及R30表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)之構造之第4級銨鹽、具有式(D-6)：
Figure 106104491-A0202-12-0039-6
(但，m表示2~11，n表示2~3之整數，H表示氫原子，Y-表示陰離子)之構造之第3級銨鹽。
又，作為鏻鹽，可舉出如式(D-7)：【化14】R31R32R33R34P+ Y- 式(D-7)
(但，R31、R32、R33、及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示陰離子，且R31、R32、R33、及R34係分別藉由C-P鍵而與磷原子結合者)所示之第4級鏻鹽。
又，作為鋶鹽，可舉出如式(D-8)：【化15】R35R36R37S+ Y- 式(D-8)
(但，R35、R36、及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示陰離子，且R35、R36、及R37係分別藉由C-S鍵而與硫原子結合者)所示之第3級鋶鹽。
上述式(D-1)之化合物為由胺所衍生之第4級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。此第4級銨鹽之R21表示碳數1~18，較佳表示2~10之烷基或芳基，可舉出例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子， 或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。
上述式(D-2)之化合物係R22R23R24R25N+Y-所示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R22、R23、R24及R25為碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。此第4級銨鹽係能以市售品取得，可例示例如四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式(D-3)之化合物係由1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R26及R27為碳數1~18之烷基或芳基，R26及R27之碳數總和係以7以上為佳。可例示例如R26表示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27表示苄基、辛基、十八基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。此化合物係亦能以市售品取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。
上述式(D-4)之化合物係由吡啶所衍生之第4級銨鹽，R28為碳數1~18，較佳係碳數4~18之烷基或芳 基，可例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。此化合物係亦能取得作為市售品，例如可使吡啶與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基、或鹵化芳基反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式(D-5)化合物係由甲吡啶等代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R29為碳數1~18，較佳為4~18之烷基或芳基，可例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30為碳數1~18之烷基或芳基，例如在由甲吡啶所衍生之第4級銨時，則R30為甲基。陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。此化合物係亦能取得作為市售品，例如可使甲吡啶等之取代吡啶與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
上述式(D-6)化合物係由胺所衍生之第3級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-) 等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸之反應而製造。作為羧酸，可舉出如甲酸或乙酸，在使用甲酸時，陰離子(Y-)為(HCOO-)，在使用乙酸時，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。又在使用酚時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)之化合物為具有R31R32R33R34P+Y-之構造之第4級鏻鹽。R31、R32、R33、及R34為碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物，較佳係R31~R34之4個取代基中3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，又剩餘1個為碳數1~18之烷基、芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)等之酸基。此化合物係能取得作為市售品，可舉出例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別係以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，作為膦類，可舉出如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述式(D-8)之化合物為具有R35R36R37S+Y-之構造之第3級鋶鹽。R35、R36、及R37為碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物，較佳係R35~R37之4個取代基中3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，又剩餘1個為碳數1~18之烷基、或芳基。又陰離子(Y-)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3-)、醇根基(-O-)、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。此化合物係能取得作為市售品，可舉出例如鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基鋶羧酸鹽、三n-丙基鋶羧酸鹽等之四烷基鏻羧酸鹽、二乙基苄基鋶羧酸鹽等之三烷基苄基鋶羧酸鹽、二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽、三苯基鋶羧酸鹽。又，較佳係可使用鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽。
又，本發明中可添加含氮之矽烷化合物作為 硬化觸媒。作為含氮之矽烷化合物，可舉出如N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等之含咪唑環之矽烷化合物。相對於聚有機矽氧烷100質量份，硬化觸媒為0.01~10質量份、或0.01~5質量份、或0.01~3質量份。
硬化觸媒係以上述含氮之矽烷化合物為特佳。
在溶劑中使用觸媒將水解性矽烷予以水解並縮合，取得之水解縮合物(聚合物)係可藉由減壓蒸餾等而同時去除副生成物之醇或所使用之水解觸媒或水。又，水解所使用之酸或鹼觸媒係可藉由中和或離子交換而去除。且在本發明之被覆用聚矽氧烷組成物中，為了包含其之水解縮合物之被覆用聚矽氧烷組成物之安定化，可添加有機酸、水、醇或該等之組合。
作為上述有機酸，可舉出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、柳酸等。其中係以草酸、馬來酸等為佳。添加之有機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.1~5.0質量份。又添加之水係可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於被覆用聚矽氧烷組成物100質量份，可作成1~20質量份。又添加之醇係以藉由塗佈後之加熱而容易飛散者為佳，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇係相對於光阻下層膜形成組成物100質量份而可作成1~20質量份。
因此，被覆用聚矽氧烷組成物係可包含選自由水、酸、及硬化觸媒所成群之一種以上。本發明之被覆用聚矽氧烷組成物在包含上述成分之外，因應必要尚可包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，而可調整由本發明之被覆用聚矽氧烷組成物所形成之光阻下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間下膜厚之減少量)、減衰係數及折射率等。
作為本發明之被覆用聚矽氧烷組成物所包含之光酸產生劑，可舉出如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。作為鎓鹽化合物，可舉出如二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可舉出例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉出例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲 烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑係可單僅使用一種，或可將二種以上組合使用。在使用光酸產生劑時，其之比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01~15質量份、或0.1~10質量份、或0.5~1質量份。
界面活性劑係在將本發明之被覆用聚矽氧烷組成物塗佈於基板時，可有效抑制針孔及條紋等之產生。作為本發明之被覆用聚矽氧烷組成物所包含之界面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EftopEF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製)、商品名MegafacF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiguardAG710、SurflonS-382、 SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物-KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑係可單獨使用，且亦可將二種以上組合使用。在使用界面活性劑時，其之比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001~5質量份、或0.001~1質量份、或0.01~1質量份。
又，本發明之被覆用聚矽氧烷組成物中亦可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑係有效使下層膜形成組成物之流動性提升。接著補助劑係有效使半導體基板或光阻與下層膜之密著性提升。
作為本發明之被覆用聚矽氧烷組成物所使用之溶劑，只要係能溶解前述固體成分之溶劑，皆可無特別限制進行使用。作為此種溶劑，可舉出例如，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基原醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二 醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。此等溶劑係可單獨使用，或可將二種以上組合使用。
[實施例]
以下，使用例子詳細說明本發明，但本發明並非係受到此等例所限定者。
<合成例A1>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L之鹽酸21.2g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加4-甲基-2-戊醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚合物)之甲基異丁基原醇溶液。固體成分濃度係調整成在140℃下以固體殘留物換算為13質量%。
對已作成之聚合物溶液15g加入乙酸20mg。將燒瓶轉移至已調整成150℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應48小時。GPC所得之重量平均分子量Mw在以聚苯乙烯換算為5,300。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被4-甲基-2-戊醇所封端之聚矽氧烷。
<合成例A2>
將乙烯基三甲氧基矽烷30.0g(80mol%)、二甲基二乙氧基矽烷7.5g(20mol%)及丙二醇單甲基醚乙酸酯56g放入300ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同 時將0.01mol/L之乙酸16.4g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成95℃之油浴，並使其反應24小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯19g，反應溶液減壓餾除丙酮、水及乙酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚合物)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。固體成分濃度係調整成在140℃下以固體殘留物換算為30質量%。
將已作成之聚合物溶液15g轉移至100ml燒瓶，在已調整成100℃之油浴中反應12小時。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為10,000。
<合成例A3>
將35質量%之氫氧化四乙基銨水溶液17.0g、2-丙醇27.4g、四氫呋喃54.8g放入200ml茄型燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時滴入乙烯基三甲氧基矽烷9.0g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷25.3g(70mol%)。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫並轉移至500ml之分液漏斗。對分液漏斗加入乙酸乙酯100g、6當量鹽酸34g、超純水68g，並進行分液操作而取得乙酸乙酯層。對取得之乙酸乙酯層添加68g之超純水並進行洗淨。再重複1次洗淨操作，藉由蒸發器減壓濃縮取得之乙酸乙酯層。取得之水解縮合物(聚合物)之乙酸乙酯溶液之 固體成分濃度係調整成在140℃下以固體殘留物換算為20質量%。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為4,000。
<比較合成例A1>
將四乙氧基矽烷53.9g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷46.1g(50mol%)及丙酮100g放入500ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L之鹽酸32.6g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加4-甲基-2-戊醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚合物)之4-甲基-2-戊醇溶液。固體成分濃度係調整成在140℃下以固體殘留物換算為13質量%。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為1,400。
[矽醇量之算出]
聚合物中之矽醇基比率係以1H NMR進行算出。測量係使用JNM-ECA500(JEOL製)實施。首先在取得三乙氧基甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷之甲基質子之化學位移值(0.0-0.6ppm)之積分比並將其作為基準時，矽醇基係在5-7ppm處檢測出作為寬峰。藉由比較此5-7ppm之積分比，而算出聚合物中之相對於1個Si原子之矽醇基之比率(莫 耳%)。
又由於一部分聚合物會有在5-7ppm處檢測出源自矽醇基以外之矽烷單體構造之化學位移的情況，故外觀上會有看成檢測出諸多之矽醇基的情況。由於既已存在有三乙氧基甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷與其他構成矽烷單體之配合比率，故從三乙氧基甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷甲基質子之積分比，亦可預估構成矽烷單體在5-7ppm所檢測出之源自單體之波峰之積分比。在添加與矽醇基相同之化學位移之範圍上具有化學位移之矽烷單體時，藉由上述之操作並減去構成矽烷單體之積分比分量，而算出淨額之矽醇量。
由上述方法所算出之各合成例聚合物及市售之聚倍半矽氧烷樹脂(製品名：SR-13H(小西化學製，實施例A4))之矽醇量係變成如以下所述。
Figure 106104491-A0202-12-0052-7
[塗佈液之調製]
以表1所示之比例分別將上述合成例A1-A3及比較合成例A1中取得之聚合物以及上述SR-13H，與酸、硬化觸媒、溶劑、超純水予以混合，而分別調製成塗佈膜形成組成物。表1中之聚合物之添加比例並非表示聚合物溶液 之添加量，而係表示聚合物本身之添加量。表1中，馬來酸略稱為MA，N-(3-三乙氧基矽丙基)-4,5-二氫咪唑略稱為IMIDTEOS，4-甲基-2-戊醇略稱為MIBC，丙二醇單甲基醚乙酸酯略稱為PGMEA，丙二醇單乙基醚略稱為PGEE，丙二醇單甲基醚略稱為PGME，超純水略稱為DIW。各添加量係以質量份表示。
Figure 106104491-A0202-12-0053-9
以下展示使用本案發明之塗佈液之評價結果。
[塗佈液之平坦化性(在Si基板上之平坦化性評價)]
對於實施例A1~A4、比較例A1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，藉由下述操作實施平坦化性評價。其評價結果係如表2所示。
藉由在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上，使 用旋轉塗佈機，在旋轉數1500rpm、60秒鐘之條件下，塗佈實施例A1~A4、比較例A1之各被覆用聚矽氧烷組成物，其後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成聚矽氧烷被覆膜。聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成90nm。其次，對於取得之聚矽氧烷被覆膜，藉由剖面SEM觀察剖面形狀並評價平坦化性。觀察深度220nm、寬800nm之溝圖型，將溝底部當作基準，測量膜厚(即，從矽基板之與膜相接側之界面到聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側之界面為止之長度)之最小場所與最大場所之膜厚，並算出膜厚差，將膜厚差越少者評價為平坦化性良好。又評價所使用之SEM照片係記載於圖1~5。
Figure 106104491-A0202-12-0054-10
[在Si基板上之2次塗佈步驟下之平坦化性評價]
對於實施例A1~A3、比較例A1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，藉由下述操作以2次塗佈步驟塗佈個別之塗佈液，並進行平坦化性評價。其評價結果係如表3所示。
藉由，在溝之深度220nm、寬800nm之階差基板上， 使用旋轉塗佈機，在旋轉數1,500rpm、60秒鐘之條件下，塗佈比較例A1之被覆用聚矽氧烷組成物，其後在160℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成第一聚矽氧烷被覆膜。第一聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成90nm。其次，藉由在取得之第一聚矽氧烷被覆膜上塗佈實施例A1~A3之各被覆用聚矽氧烷組成物，其後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成由比較例A1之第一聚矽氧烷被覆膜及實施例A1~A3之任一第二聚矽氧烷被覆膜之2層所形成之層合膜。第二聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成90nm，層合膜之膜厚係與先前已塗佈之比較例A1之第一聚矽氧烷被覆膜之膜厚90nm加總而作成合計180nm。對於已作成之層合膜，藉由剖面SEM觀察剖面形狀並評價平坦化性。觀察深度220nm、寬800nm之溝圖型，將溝底部當作基準，測量膜厚(即，從矽基板之與膜相接側之界面到聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側之界面為止之長度)之最小場所與最大場所之膜厚並算出膜厚差，膜厚差越少者則評價為平坦化性良好。又評價所使用之SEM照片係記載於圖6~8。
Figure 106104491-A0202-12-0055-11
[在奈米奈米壓印基板上之平坦化性評價]
其次，評價在藉由奈米奈米壓印而經圖型化之基板上之平坦化性。
[奈米壓印用光硬化光阻之準備]
奈米奈米壓印用光阻係使用一般丙烯酸系光奈米壓印用光阻。旋轉塗佈於石英基板上，在100℃之加熱板上假燒成1分鐘，而取得光奈米壓印用被膜。
[光奈米壓印]
奈米奈米壓印裝置係使用NM-0801HB(明昌機構股份有限公司製)。
所使用之模具為矽製，圖型尺寸係作成500nm。模具係使用事前浸漬於Optool(註冊商標)HD(大金工業股份有限公司製)，且使用溫度90℃、濕度90RH%之高溫高濕裝置處理2小時，以純水潤洗後且在空氣中乾燥者。
在使矽模具接著於前述光奈米壓印用被覆膜之狀態下，設置於光奈米壓印裝置。光奈米壓印係在常時23℃之條件下，依照a)花費10秒鐘加壓至1,000N、b)使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c)花費10秒鐘除壓、d)分離模具與基板施以離型之程序來進行。
[在奈米壓印基板上之平坦化性評價]
對於實施例A1、A5、A6及比較例A1中之各被覆用 聚矽氧烷組成物，藉由操作進行平坦化性評價。其評價結果係如表4所示。
在前述奈米壓印基板上，使用旋轉塗佈機，在旋轉數1,500rpm、60秒鐘之條件下，塗佈實施例A1及A2以及比較例A1之各被覆用聚矽氧烷組成物，其後藉由在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成聚矽氧烷被覆膜。聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成120nm。其次，對於取得之聚矽氧烷被覆膜，藉由剖面SEM觀察剖面形狀並評價平坦化性。測量膜厚，即，從石英基板之與膜相接側之界面到聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側界面為止之長度之最小場所與最大場所之膜厚，並算出膜厚差，將膜厚差越少者評為平坦化性良好。
Figure 106104491-A0202-12-0057-12
<合成例B1>
將四乙氧基矽烷53.9g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷46.1g(50mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L鹽酸32.6g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整 成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加4-甲基-2-戊醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚矽氧烷)之4-甲基-2-戊醇溶液。固體成分濃度係調整成140℃中以固體殘留物換算為13質量%。
對已作成之聚合物溶液15g添加乙酸20mg。將燒瓶轉移至已調整成150℃之油浴中，加溫迴流下使其反應24小時。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為3,700。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被4-甲基-2-戊醇所封端之聚矽氧烷。
<合成例B2>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L鹽酸21.2g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加4-甲基-2-戊醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚矽氧烷)之甲基異丁基原醇溶液。固體成分濃度係調整成140℃中以固體殘留物換算為13質量%。
對已作成之聚合物溶液15g添加乙酸20mg。將燒瓶 轉移至已調整成150℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應48小時。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為5,300。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被4-甲基-2-戊醇所封端之聚矽氧烷。
<合成例B3>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L之鹽酸21.2g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對此反應溶液添加2-丙醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚矽氧烷)之2-丙醇溶液。固體成分濃度係調整成140℃中以固體殘留物換算為13質量%。
對已作成之聚合物溶液15g添加乙酸20mg。將燒瓶轉移至已調整成150℃之油浴中，加溫迴流下使其反應12小時。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為6,000。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被2-丙醇所封端之聚矽氧烷。
<合成例B4>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷 44.4g(70mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L之鹽酸21.2g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對此反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚矽氧烷)之1-甲氧基-2-丙醇溶液。固體成分濃度係調整成140℃中以固體殘留物換算為13質量%。
對已作成之聚合物溶液15g添加乙酸20mg。將燒瓶轉移至已調整成150℃之油浴中，加溫迴流下使其反應12小時。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為4,000。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被1-甲氧基-2-丙醇所封端之聚矽氧烷。
<比較合成例B1>
將四乙氧基矽烷53.9g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷46.1g(50mol%)及丙酮100g放入500ml燒瓶，使用磁攪拌器攪拌該燒瓶內之混合溶液並同時將0.01mol/L之鹽酸32.6g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶轉移至已調整成85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應4小時。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對該反應溶液添加4-甲基-2-戊醇100g，從反應溶液減壓餾除丙酮、水及鹽酸、以及反應副生成物之乙醇並進行濃縮，而取得共水解縮合物(聚 矽氧烷)之4-甲基-2-戊醇溶液。固體成分濃度係調整成140℃中以固體殘留物換算為13質量%。GPC所得之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為1,400。取得之聚矽氧烷係為矽醇基之一部分被4-甲基-2-戊醇所封端之聚矽氧烷。
(封端比率之測量)
聚合物中之矽醇基比率、及4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇之封端比率係使用1H NMR進行算出。測量係使用JNM-ECA500(JEOL製)實施。首先，取得三乙氧基甲基矽烷之甲基質子之化學位移值(0.0-0.3ppm)之積分比並當成基準。4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇之次甲基質子之化學位移值係檢測出在3.8ppm附近，但藉由與矽醇基之脫水縮合反應而與矽原子形成鍵結時，即對矽醇基引起封端反應時，次甲基質子之化學位移值係移動至4.2ppm附近。測量移動至4.2ppm附近之次甲基質子之積分比，且藉由比較先前已測量之三乙氧基甲基矽烷之甲基質子之積分比，而算出聚合物中之相對於1個矽原子之4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇之封端比率。
[塗佈液之調製]
將上述合成例B1~合成例B4及比較合成例B1中取得之聚合物溶液在1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2- 丙醇中稀釋，而取得塗佈液。表5所示之聚合物之含有比例並非表示聚合物溶液，而係表示從聚合物溶液去除溶劑後之固體成分之含有比例。各成分之含有比例係以質量份表示。表5中，將4-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇分別略稱為MIBC、IPA、PGME。
Figure 106104491-A0202-12-0062-13
以下展示使用本案發明之塗佈液之評價結果。
[塗佈液之平坦化性(在Si基板上之平坦化性評價)]
對於實施例B1~B4、比較例B1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，藉由下述操作進行平坦化性評價。其評價結果係如表6所示。
藉由在溝之深度220nm、寬800nm之階差基 板上，使用旋轉塗佈機，在旋轉數1,500rpm、60秒鐘之條件下，塗佈實施例B1~B4、比較例B1之各被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)，其後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成聚矽氧烷被覆膜。聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成120nm。其次，對於取得之聚矽氧烷被覆膜，藉由剖面SEM觀察剖面形狀並評價平坦化性。觀察深度220nm、寬800nm之溝圖型，測量膜厚，即，基板之與膜相接側之界面到聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側之界面為止之長度之最小場所與最大場所之膜厚，並算出膜厚差，將膜厚差越少者評價為平坦化性良好。又評價所使用之SEM照片係記載於圖9~13。
Figure 106104491-A0202-12-0063-14
[在奈米奈米壓印基板上之平坦化性評價]
其次，評價在藉由奈米奈米壓印而經圖型化之基板上之平坦化性。
(奈米壓印用光硬化光阻之準備)
奈米奈米壓印用光阻係使用一般丙烯酸系光奈米壓印用光阻。旋轉塗佈於石英基板上，在100℃之加熱板上進行1分鐘假燒成，而取得光奈米壓印用被膜。
(光奈米壓印)
奈米奈米壓印裝置係使用NM-0801HB(明昌機構股份有限公司製)。
所使用之模具為矽製，圖型尺寸係作成500nm。模具係使用事前浸漬於Optool(註冊商標)HD(大金工業股份有限公司製)，且使用溫度90℃、濕度90RH%之高溫高濕裝置處理2小時，以純水潤洗後，在空氣中乾燥者。
在使矽模具接著於前述光奈米壓印用被覆膜之狀態下，設置於光奈米壓印裝置。光奈米壓印係在常時23℃之條件下，依照a)花費10秒鐘加壓至1,000N、b)使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2之曝光、c)花費10秒鐘除壓、d)分離模具與基板而離型之程序進行。
(在奈米壓印基板上之平坦化性評價)
對於實施例B1~B4、比較例B1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，藉由下述操作進行平坦化性評價。其評價結果係如表7所示。
在前述奈米壓印基板上，使用旋轉塗佈機，在旋轉數1,500rpm、60秒鐘之條件下，塗佈實施例B1~B4、比較例B1之各被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)，其後藉由在 110℃之加熱板上乾燥1分鐘，而形成被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)所成之聚矽氧烷被覆膜。被覆用聚矽氧烷組成物所成之聚矽氧烷被覆膜之膜厚係作成120nm。其次，對於取得之聚矽氧烷被覆膜，藉由剖面SEM觀察剖面形狀並評價平坦化性。測量膜厚，即，從基板之與膜相接側之界面到聚矽氧烷被覆膜之與大氣相接側之界面為止之長度之最小場所與最大場所之膜厚，並算出膜厚差，將膜厚差越少者評價為平坦化性良好。
Figure 106104491-A0202-12-0065-15
實施例B1~B4中能形成膜厚差在30nm以下，例如5~30nm程度之平坦膜。
[產業上之可利用性]
可提供對於在被加工基板上所形成之階差基板，可良好地埋填於此圖型間，且同時形成平坦被覆膜之方法。

Claims (7)

  1. 一種聚矽氧烷被覆基板之製造方法，其係為經由：於階差基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，以及在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟所製造之聚矽氧烷被覆基板之製造方法；上述第二聚矽氧烷被覆膜之等密度偏差(iso-dense bias)為50nm以下，上述第一被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係在全矽烷中以0~100莫耳%之比例包含每一分子具有4個水解性基之第一水解性矽烷，上述第二被覆用聚矽氧烷係相對於Si原子，以30莫耳%以下之比例包含矽醇基，且重量平均分子量為1,000~50,000。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述第一被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係以0~50莫耳%之比例包含式(1)所示且a為0之水解性矽烷，及以(超過)50~100莫耳%之比例包含式(1)所示且a為1或2之水解性矽烷； 【化16】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示0~2之整數。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料包含式(1)所示之水解性矽烷；【化17】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)式(1)中、R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示1。
  4. 如請求項3之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷包含水解性矽烷原料之水解縮合物，該水解性矽烷原料係以100~50莫耳%之比例包含上述式(1)所示且a為1之水解性矽烷，及以0~50莫耳%之比例包含上述式(1)所示且a為2之水解性矽烷。
  5. 如請求項1之製造方法，其中上述第二被覆用聚矽氧烷係為將使水解性矽烷原料進行水解並縮合之聚矽氧 烷之矽醇基予以封端之變性聚矽氧烷，且該變性聚矽氧烷之矽醇基對Si原子之比例為30莫耳%以下，該變性聚矽氧烷為包含式(1)所示之水解性矽烷原料之水解縮合物者；【化18】R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)式(1)中，R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且係藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，且係以0~100莫耳%之比例包含a為0之水解性矽烷，及以0~100莫耳%之比例包含a為1之水解性矽烷者。
  6. 一種使階差基板上之聚矽氧烷膜平坦化之方法，其係包括：於階差基板上塗佈包含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟；以及，在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其係包括：深蝕刻(etch back)聚矽氧烷被覆基板而使有機圖型露出之步驟，以及蝕刻去除該有機圖型而使圖型反轉之步驟；聚矽氧烷被覆基板係經由：在有機圖型基板上塗佈包 含第一被覆用聚矽氧烷之第一被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第一聚矽氧烷被覆膜之第一步驟，以及在第一聚矽氧烷被覆膜之上塗佈包含與第一被覆用聚矽氧烷相異之第二被覆用聚矽氧烷之第二被覆用聚矽氧烷組成物並燒成而作成第二聚矽氧烷被覆膜之第二步驟所製造者。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043344A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 日産化学工業株式会社 シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤
CN108699389B (zh) * 2016-02-24 2020-10-27 日产化学株式会社 含有硅的图案反转用被覆剂
US11015082B2 (en) * 2017-12-19 2021-05-25 Honeywell International Inc. Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films
JP2019133143A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
JP7319588B2 (ja) * 2018-09-21 2023-08-02 日産化学株式会社 固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物
KR20210132084A (ko) * 2019-02-14 2021-11-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 오가노폴리실록산 경화물 필름, 그의 용도, 제조 방법 및 제조 장치
US11656550B2 (en) 2020-09-01 2023-05-23 Tokyo Electron Limited Controlling semiconductor film thickness

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH113888A (ja) * 1997-05-28 1999-01-06 Texas Instr Inc <Ti> 集積回路誘電体及び方法
TW201132706A (en) * 2009-10-30 2011-10-01 Jsr Corp Inverted pattern forming method and resin composition
TW201437761A (zh) * 2013-02-18 2014-10-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及圖案反轉膜材料
TW201527433A (zh) * 2013-10-21 2015-07-16 Az Electronic Materials Luxembourg Sarl 含矽之熱或光硬化性組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01313942A (ja) * 1988-06-14 1989-12-19 Fujitsu Ltd 半導体装置
TW367273B (en) * 1996-12-20 1999-08-21 Dow Corning Method of producing low dielectric ceramic-like materials
JP3848424B2 (ja) * 1997-02-24 2006-11-22 東レ・ダウコーニング株式会社 シリカ薄膜の形成方法
EP0860462A3 (en) 1997-02-24 1999-04-21 Dow Corning Toray Silicone Company Limited Composition and method for the formation of silica thin films
US6008540A (en) 1997-05-28 1999-12-28 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit dielectric and method
JPH11311865A (ja) * 1998-03-23 1999-11-09 Toshiba Corp 段差をもった基板上の高精度レジストパターニング方法
JP4004014B2 (ja) 2000-03-28 2007-11-07 株式会社東芝 レジストパターンの形成方法
US20100178620A1 (en) 2007-05-21 2010-07-15 Jsr Corporation Inverted pattern forming method and resin composition
US11392037B2 (en) * 2008-02-18 2022-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having cyclic amino group
JP5438958B2 (ja) 2008-12-24 2014-03-12 東京応化工業株式会社 パターン形成方法および反転パターン形成用材料
WO2010123032A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 日産化学工業株式会社 パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
JP5997041B2 (ja) * 2012-12-26 2016-09-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH113888A (ja) * 1997-05-28 1999-01-06 Texas Instr Inc <Ti> 集積回路誘電体及び方法
TW201132706A (en) * 2009-10-30 2011-10-01 Jsr Corp Inverted pattern forming method and resin composition
TW201437761A (zh) * 2013-02-18 2014-10-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及圖案反轉膜材料
TW201527433A (zh) * 2013-10-21 2015-07-16 Az Electronic Materials Luxembourg Sarl 含矽之熱或光硬化性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平1-313942A; *

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Publication number Publication date
US20190051518A1 (en) 2019-02-14
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