TWI712629B - 含矽之平坦化性圖型反轉用被覆劑 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種階梯基板之平坦化用組成物。
其為含有具有由水解性矽烷的水解縮合物所成的聚矽氧烷之矽烷醇基的一部分被封端的改性聚矽氧烷與溶劑，該改性聚矽氧烷中相對矽烷醇基(全Si原子)的比例為40莫耳%以下之塗佈於抗蝕圖型的組成物。藉由上述聚矽氧烷所具有的矽烷醇基與醇的反應，調整該比例的改性聚矽氧烷。含有於基板上形成抗蝕膜之步驟(1)、曝光抗蝕膜後接著顯像而形成抗蝕圖型之步驟(2)、於顯像中或顯像後的抗蝕圖型上塗佈上述組成物之步驟(3)、將抗蝕圖型藉由蝕刻除去而使圖型反轉之步驟(4)的半導體裝置之製造方法。於步驟(3)之後含有將塗膜表面經回蝕刻後露出於抗蝕圖型表面之步驟(3-1)。

Description

含矽之平坦化性圖型反轉用被覆劑
本發明係關於對於光刻加工中，於形成於抗蝕顯像中之過程的抗蝕圖型或顯像後之抗蝕圖型上塗佈含有聚矽氧烷之塗佈液，將該塗佈液填充於圖型後，將抗蝕以乾蝕刻等進行蝕刻除去後使圖型反轉之技術。
於基板上形成微細圖型，依據該圖型進行蝕刻使基板進行加工的技術在半導體製造之領域下廣泛地被使用。
隨著光刻技術的進展，微細圖型化正進行著，可使用於KrF準分子激光機、ArF準分子激光機，進一步使用電子線或EUV(極端紫外線)的曝光技術被檢討。
作為圖型形成技術之一，有圖型反轉法。即，首先於半導體基板上形成抗蝕圖型，將該抗蝕圖型以矽系塗佈液被覆。藉此於抗蝕圖型間填充矽系塗佈液，其後將此燒烤後形成塗膜。其後將含有矽之塗膜的上部以氟系氣體進行蝕刻而回蝕刻後使抗蝕圖型上部露出，接著改 變氣體將抗蝕圖型以氧系蝕刻氣體除去後，取代消失之抗蝕圖型而殘留來自矽系塗膜的矽系之圖型，而進行圖型的反轉。
將形成該反轉圖型的矽系膜作為蝕刻掩膜，進行該底層或基板的蝕刻後反轉圖型被轉印，於基板上形成圖型。
作為利用如此反轉圖型的圖型之形成方法，其為利用以下材料之發明，該材料為使用藉由具有氫原子、氟原子、碳數1~5的直鏈狀或者分支鏈狀烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基的矽烷，與四乙氧基矽烷之共水解的聚矽氧烷與醚系溶劑之材料(參照專利文獻1)。
又有利用使用氫矽氧烷的材料之發明(參照專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2011-118373
[專利文獻2]日本特開2010-151923
如上述之圖型反轉法中，於抗蝕圖型以矽系塗佈液被覆，於抗蝕圖型之間填充矽系塗佈液，經乾燥、燒成，於形成填充矽系材料的塗膜後，將被覆的矽系材料以氟系氣體進行回蝕刻，露出抗蝕圖型之表面。此後將氣體種類改為氧系氣體，進行抗蝕圖型之消失，但在該回蝕刻時必須平坦化至矽系材料塗佈面所具有的一定水準。若未達到該平坦化，進行回蝕刻至露出抗蝕圖型表面時，因抗蝕圖型的線條部上部與埋入的空間部無法成為水平，故即使反轉圖型後亦無法得到一定水平的反轉圖型。此在之後所進行的底層蝕刻時，成為不均勻底層之加工故不佳。
本發明為提供一種抗蝕圖型之被覆劑，其為對於可得到於抗蝕圖型被覆時在抗蝕圖型之間可充分地填充，且在線條部與空間部的被覆可成為一定平坦塗佈面之抗蝕圖型的被覆劑者。
作為本發明的第1觀點，一種塗佈於抗蝕圖型之組成物，其特徵為含有由水解性矽烷的水解縮合物所成的聚矽氧烷具有之矽烷醇基的一部分被封端的改性聚矽氧烷與溶劑，該改性聚矽氧烷中相對於全Si原子而言矽烷醇基之比例為40莫耳%以下。
作為第2觀點，含有相對於上述全Si原子而言矽烷醇基之比例為5至40莫耳%之改性聚矽氧烷的第1觀點所記載的組成物、作為第3觀點，含有相對於上述全Si原子而言矽烷醇基之比例為10至25莫耳%之改性聚矽氧烷的第1觀點所記載的組成物。
作為第4觀點，含有藉由上述聚矽氧烷所具有的矽烷醇基與醇之反應，將矽烷醇基的比例調整至期望比例的改性聚矽氧烷之第1觀點至第3觀點中任1所記載的組成物。
作為第5觀點，上述醇為1元醇之第4觀點所記載的組成物。
作為第6觀點，上述醇為4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或2-丙醇之第4觀點所記載的組成物。
作為第7觀點，含有由聚矽氧烷與醇及酸之脫水反應物所成的改性聚矽氧烷之第1觀點至第6觀點中任1所記載的組成物、作為第8觀點，上述改性聚矽氧烷係藉由將由水解性矽烷的水解縮合物所成的聚矽氧烷與醇及酸進行反應，將藉由脫水所生成的水於反應系統外除去而所製造之第7觀點所記載的組成物。
作為第9觀點，酸為具有4至5之酸解離常數的酸之第7觀點或第8觀點所記載的組成物。
作為第10觀點，酸為具有70至160℃之沸點的酸之第7觀點或第8觀點所記載的組成物。
作為第11觀點，聚矽氧烷為式(1)：[化1]R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1表示烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或者氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0至3的整數)所示至少1種水解性矽烷的水解縮合物之第1觀點至第10觀點中任1所記載的組成物、作為第12觀點，聚矽氧烷為式(1)(式中，a為1)所示水解性矽烷(ii)的水解縮合物、或式(1)(式中，a為0)所示水解性矽烷(i)與式(1)(式中，a為1)所示水解性矽烷(ii)的共水解縮合物之第11觀點所記載的組成物、作為第13觀點，聚矽氧烷所具有的水解性矽烷(i)：水解性矽烷(ii)的莫耳比為0：100至50：50之比例的第12觀點所記載的組成物、作為第14觀點，使用於被覆抗蝕圖型上之第1觀點至第13觀點中任1所記載的組成物、作為第15觀點，使用於被覆線和空間之抗蝕圖型上的第1觀點至第14觀點中任1所記載的組成物、作為第16觀點，抗蝕圖型為藉由納米壓印所形成的圖型之第1觀點至第15觀點中任1所記載的組成物、作為第17觀點，含有於基板上形成抗蝕膜之步驟(1)、曝光抗蝕膜後接著顯像，形成抗蝕圖型之步驟(2)、於顯像中或顯像後的抗蝕圖型上塗佈第1觀點至第16觀點中任1所記載的組成物之步驟(3)、將抗蝕圖型藉由蝕刻除去後使圖型反轉之步驟(4)的半導體裝置 之製造方法。
作為第18觀點，於步驟(1)之前，含有於基板上形成抗蝕底層膜的步驟(1-1)之第17觀點所記載的製造方法、作為第19觀點，於步驟(3)之後含有由上述組成物的硬化物所成的塗膜之表面進行回蝕刻而露出抗蝕圖型表面之步驟(3-1)的第17觀點或第18觀點所記載的製造方法。
本發明之組成物為藉由將聚矽氧烷中之矽烷醇基的比例設定在特定範圍內，進行欲將於半導體基板上所形成的抗蝕圖型以此被覆時可得到平坦被覆面之良好圖型的反轉。
即，對於所謂的圖型反轉法，於半導體基板上形成抗蝕圖型，將該抗蝕圖型以由本發明之組成物所成的矽系塗佈液進行被覆時，於抗蝕圖型間充分填充該矽系塗佈液，其後將此燒成，形成塗膜後，可得到非常平坦之被覆面。因此，回蝕刻至露出抗蝕圖型表面為止時，抗蝕圖型的線條部上部與該矽系塗佈液所埋入的空間部成為充分的水平，即使反轉圖型後，亦可得到一定水平之反轉圖型，在其後所進行的底層之蝕刻，可進行均勻的底層加工，得到良好圖型之反轉。
又，本發明可作為階梯基板之平坦化用組成物而利用。
[圖1]圖1表示於溝的深度220nm、寬度800nm之階梯基板上藉由實施例1之塗佈組成物所形成的膜截面圖(倍率為150000倍)。
[圖2]圖2表示於溝的深度220nm、寬度800nm之階梯基板上藉由實施例2之塗佈組成物所形成的膜截面圖(倍率為150000倍)。
[圖3]圖3表示於溝的深度220nm、寬度800nm之階梯基板上藉由實施例3之塗佈組成物所形成的膜截面圖(倍率為150000倍)。
[圖4]圖4表示於溝的深度220nm、寬度800nm之階梯基板上藉由實施例4之塗佈組成物所形成的膜截面圖(倍率為150000倍)。
[圖5]圖5表示於溝的深度220nm、寬度800nm之階梯基板上藉由比較例1之塗佈組成物所形成的膜截面圖(倍率為150000倍)。
〔實施發明的形態〕
本發明的組成物為，水解性矽烷的水解與該縮合之結果，欲對於所得之聚矽氧烷的相對於全Si原子而 言矽烷醇基的比例至40莫耳%以下或5至40莫耳%或10至25莫耳%之比例，藉由將存在於聚矽氧烷中之矽烷醇基與醇進行反應並封端而調整矽烷醇基量，含有所得之改性聚矽氧烷之組成物，藉由被覆於將該組成物形成於基板上之抗蝕圖型，可得到經平坦化的塗佈面。
其中所謂平坦化表示，塗佈於抗蝕圖型時，對於存在抗蝕之圖型的部分(線條部)與不存在圖型之部分(空間部)，於該上部存在的經塗佈的被覆物之膜厚差較少的意思。在本發明中，該膜厚差為5至30nm或10至30nm之範圍。
具體為本發明的組成物為塗佈於以下抗蝕圖型者，該抗蝕圖型為，含有由水解性矽烷之水解縮合物所成的聚矽氧烷所具有的矽烷醇基之一部分被封端的改性聚矽氧烷與溶劑，相對於該改性聚矽氧烷中之全Si原子而言，矽烷醇基的比例為40莫耳%以下者。
相對於上述全Si原子而言，矽烷醇基的比例可為5至40莫耳%或10至25莫耳%。
該組成物為於溶劑中溶解上述水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物(聚矽氧烷)者，固體成分為0.5至20.0質量%或1.0至10.0質量%。所謂固體成分為自該組成物去除溶劑所殘留的比例。
於固體成分中所佔的上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物(聚矽氧烷)之比例為50至100質量%或80至100質量%。
該組成物中之上述水解性矽烷、該水解物、及其水解縮合物(聚矽氧烷)之濃度為0.5至20.0質量%。
本發明為使用於抗蝕之曝光後的塗佈用組成物，故通過光罩進行抗蝕曝光時，於該顯像中或顯像後填充上述組成物。
上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物為具有與抗蝕相異的樹脂成分者。
藉此，在此後的乾蝕刻步驟，藉由氣體種類的選定，抗蝕可選擇性地被乾蝕刻除去，藉由填充之水解縮合物(聚矽氧烷)而形成新的圖型。
在本發明中，可使用可調整反應聚矽氧烷所具有的矽烷醇基與醇的矽烷醇基之比例至期望比例的改性聚矽氧烷。即，本發明之改性聚矽氧烷為將該矽烷醇基的一部分以醇封端者，上述醇可使用1元醇。這些為碳原子數3至10之醇，與使用直鏈醇相比支鏈狀醇為較佳。
例如可使用4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇等。
聚矽氧烷與成為封端劑之醇進行接觸，在溫度110至160℃下，例如在150℃下進行0.1至48小時，例如進行24小時反應後，可得到封端矽烷醇基之改性聚矽氧烷。此時，封端劑之醇對於塗佈於抗蝕圖型之組成物可作為溶劑使用。
而上述聚矽氧烷(水解縮合物)為可將水解性矽烷、或其水解物作為混合物使用。因此，於得到水解 縮合物時，未結束完全水解的部分水解物或矽烷化合物混合於水解縮合物中時，亦可使用該混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷結構之聚合物。
改性聚矽氧烷又可為將水解性矽烷經水解並縮合的聚矽氧烷與醇及酸之脫水反應物。
此時，改性聚矽氧烷可藉由將水解性矽烷經水解並縮合的聚矽氧烷與醇及酸進行反應，將藉由脫水所生成的生成水，於反應系統外除去後而製造。而可使用在具備如此機構之裝置下進行合成者。
上述酸的酸解離常數(pka)為-1至5，較佳為4至5之有機酸可使用。例如酸為三氟乙酸、馬來酸、安息香酸、異丁酸、乙酸等，其中亦可例示出安息香酸、異丁酸、乙酸等。
又，酸為具有70至160℃的沸點之酸為佳。例如可舉出三氟乙酸、異丁酸、乙酸等。
上述的酸為具有酸解離常數(pka)為4至5、或沸點為70至160℃中任一物性者為佳。即，可使用酸性度較弱者、或酸性度強但沸點較低者。
而作為酸，依據由酸解離常數、沸點之性質，可利用其任意性質，但使用兼具雙方性質的乙酸為佳。
對於在本發明所使用的原料，改性前之聚矽氧烷可使用式(1)所示至少1種水解性矽烷經水解並縮合的水解縮合物。
式(1)中，R1表示烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或者氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯基氧基、或鹵素基，a表示0至3的整數。
聚矽氧烷可使用式(1)中之a為1之水解性矽烷(ii)的水解縮合物、或式(1)中之a為0之水解性矽烷(i)與式(1)中之a為1的水解性矽烷(ii)之共水解縮合物。
聚矽氧烷的水解性矽烷(i)：水解性矽烷(ii)之莫耳比可使用0：100至50：50、或10：90至50：50之比例範圍。
在上述式(1)中，烷基為具有直鏈或分支的碳原子數1至10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1至10的環狀烷基，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙 基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
又，作為鹵素化烷基可舉出上述基由氟、氯、溴、或碘等鹵素原子所取代的有機基。
作為芳基可舉出碳原子數6至20的芳基，又亦可為由鹵素原子所取代的鹵素化芳基，例如可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
又，作為烷氧基芳基，可舉出上述芳基於下述所舉出的將烷氧基作為取代基具有的有機基。
作為烯基，可舉出碳原子數2至10的烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基- 3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又，可舉出這些氟、氯、溴、或碘等鹵素原子所取代的有機基。
作為具有環氧基之有機基，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
作為具有丙烯醯基之有機基，可舉出丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基之有機基，可舉出甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為具有巰基的有機基，可舉出乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
作為具有氰基的有機基，可舉出氰基乙基、氰基丙基等。
作為式(1)的R2中之烷氧基，可舉出具有碳原子數1至20的直鏈、分支、環狀烷基部分之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又作為環狀烷氧基，可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙 基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為式(1)的R2中之醯基氧基，可舉出碳原子數1至20的醯基氧基，例如可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基、3-甲基-n-戊基羰基氧基、4-甲基-n-戊基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、1-乙基-n-丁基羰基氧基、2-乙基-n-丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、及甲苯磺醯基羰基氧基等。
作為式(1)的R2中之鹵素基，可舉出氟、 氯、溴、碘等。
使用於本發明的聚矽氧烷之原料的式(1)之水解性矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。
式(1)之水解性矽烷的水解縮合物(聚矽氧烷)可得到重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000之縮合物。這些分子量藉由GPC分析可算出聚苯乙烯換算之分子量。
GPC之測定條件，例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、Tosoh公司股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶離溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)進行。
烷氧基矽基、醯氧基矽基、或鹵素化矽基的水解中，水解性基的1莫耳每單位下，使用0.5至100莫耳，較佳為使用1至10莫耳的水。
又，水解可使用水解觸媒，但亦可未使用水解觸媒而進行。使用水解觸媒時，水解性基的1莫耳每單位下為0.001至10莫耳，較佳為使用0.001至1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度通常為20至110℃。
水解可進行完全水解，亦可進行部分水解。即，於水解縮合物中可殘留水解物或單體。
於水解並縮合時可使用觸媒。
作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合化合物，例如可舉出三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、肆(乙醯丙酮酸酯)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧ 雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、肆(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯丙酮酸酯)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯丙酮酸酯)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯丙酮酸酯)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、等鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、肆(乙醯丙酮酸酯)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基 乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯丙酮酸酯)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯丙酮酸酯)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯丙酮酸酯)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮酸酯)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛酸、壬酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、優點酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺 酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，例如可舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等。作為無機鹼，例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
作為使用於水解的有機溶劑，例如可舉出n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系 溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑(Fenchone)等酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二呋喃、4-甲基二呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙 基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。這些溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
將水解性矽烷在溶劑中使用觸媒使其水解並縮合，所得之水解縮合物(聚合物)藉由減壓蒸餾等可使副生成物的醇或使用的水解觸媒或水同時除去。又，亦可藉由將使用於水解的酸或鹼觸媒經中和或離子交換而取出除去。
於本發明之組成物中可添加界面活性劑，例如可舉出非離子系界面活性劑、負離子系界面活性劑、陽 離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、UV硬化系界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。使用界面活性劑時，作為該比例為，對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言為0.0001至5質量份或0.001至5質量份或0.01至5質量份。
作為使用於塗佈於本發明之抗蝕圖型的組成物之溶劑，可使用上述封端上所使用的醇溶劑。
本發明又有關一種半導體裝置的製造方法，其為含有於基板上塗佈抗蝕形成抗蝕膜之步驟(1)、曝光抗蝕膜後接著進行顯像，形成抗蝕圖型之步驟(2)、於顯像中或顯像後之抗蝕圖型上塗佈本發明之組成物的步驟(3)、將抗蝕圖型藉由蝕刻除去的使圖型反轉的步驟(4)。
如上述，本發明之組成物為使用於被覆抗蝕圖型上之組成物，更詳細為使用於線和空間的抗蝕圖型上被覆之組成物。上述組成物被覆於具有粗糙與細密的圖型區域(線條部)之布置的抗蝕圖型上。
又，上述抗蝕圖型可使用藉由納米壓印所形成的圖型。
作為使用於步驟(1)的光阻，僅對於使用於曝光的光具有感光者即可，並無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻中任一種。可舉出由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮化物磺酸酯所成的正型光阻、由具有使藉由酸進 行分解的鹼溶解速度上升的基之黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、由藉由酸進行分解使光阻的鹼溶解速度上升的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、及由具有藉由酸進行分解使鹼溶解速度上生的基之黏合劑與藉由酸使光阻的鹼溶解速度上升的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻等。例如可舉出希普利公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可舉出如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載的含氟原子聚合物系光阻。
又，作為電子線抗蝕，可使用負型、正型中任一種。可舉出由具有藉由酸產生劑與酸進行分解使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑所成的化學增幅型抗蝕、由藉由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與酸進行分解使抗蝕的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所成的化學增幅型抗蝕、由具有藉由酸產生劑與酸進行分解使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑與藉由酸進行分解使抗蝕的鹼溶解速度產生變化的低分子化合物所成的化學增幅型抗蝕、由具有藉由電子線進行分解使鹼溶解速度產生變化的基之黏合劑所成的非化學增幅型抗蝕、由具有藉由電子線進行切斷使鹼溶解速度產生變化的部位之黏合劑所成的非化學增幅型抗蝕等。使用這些電子線抗蝕時，可形成與將照射源作為 電子線使用光阻時之同樣抗蝕圖型。
抗蝕溶液於塗佈後在燒成溫度70至150℃，進行0.5至5分鐘的燒成，抗蝕在膜厚10至1000nm之範圍下得到。抗蝕溶液、顯像液或以下所示塗佈材料可藉由旋塗、浸漬法、噴霧法等被覆，但特佳為旋轉塗佈法。抗蝕的曝光為通過所定光罩進行曝光。於曝光中，可使用KrF準分子激光機(波長248nm)、ArF準分子激光機(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子線等。曝光後，視必要亦可進行曝光後加熱(PEB：PostExposure Bake)。曝光後加熱在加熱溫度70℃至150℃，加熱時間為選自0.3至10分鐘之適宜條件下進行。
於步驟(1)之前，可含有於基板上形成抗蝕底層膜的步驟(1-1)。抗蝕底層膜為具有反射防止或有機系之硬光罩功能者。
即，可將步驟(1)的抗蝕之形成作為於半導體基板上形成抗蝕底層膜，於其上形成抗蝕的步驟(1-1)進行。
又，步驟(1-1)為於半導體基板上形成抗蝕底層膜，於其上形成矽的硬光罩，於該上面可形成抗蝕。
在上述步驟(1-1)所使用的抗蝕底層膜為可防止上層抗蝕之曝光時的亂反射者，又以提高與抗蝕之密著性為目的而使用者，例如可使用丙烯酸系樹脂或酚醛清漆系樹脂。抗蝕底層膜於半導體基板上可形成膜厚1至1000nm 的被膜。
又，使用於上述步驟(1-1)的抗蝕底層膜為使用有機樹脂的硬光罩，使用碳含有量高而氫含有量低之材料。例如可舉出聚乙烯萘系樹脂、咔唑酚醛清漆樹脂、酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等。這些於半導體基板上可以膜厚5至1000nm形成被膜。
又，作為使用於上述步驟(1-1)的矽之硬光罩，可使用將水解性矽烷進行水解而得之聚矽氧烷。例如可例示出將四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷經水解而得之聚矽氧烷。於這些上述抗蝕底層膜之上可以膜厚5至200nm形成被膜。
對於步驟(2)，通過所定光罩進行曝光。於曝光，可使用KrF準分子激光機(波長248nm)、ArF準分子激光機(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)等。曝光後視必要可進行曝光後加熱(postexposure bake)。曝光後加熱在加熱溫度70℃至150℃，加熱時間為選自0.3至10分鐘之適宜條件下進行。
其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，經曝光的部分之光阻被除去，形成光阻之圖型。
作為顯像液，可將氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、克林(Choline)等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液作為例子舉出。進一步於這些顯像液中可加入界面活性劑等。作為顯 像之條件，可適宜地選自溫度5至50℃，時間為10至600秒。
又，在本發明作為顯像液可使用有機溶劑。於曝光後藉由顯像液(溶劑)進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，未曝光的部分之光阻被除去，形成光阻之圖型。
作為顯像液，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、 丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙基、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例子。
且，這些顯像液中亦可加入界面活性劑等。作為顯像的條件，可適宜地選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
作為步驟(3)，其為於顯像中或顯像後的抗蝕塗佈本發明之塗佈組成物。對於步驟(3)，可加熱塗佈組成物而形成。加熱在燒成溫度50至180℃下進行0.5至5分鐘。
而在本發明中，於步驟(3)之後可含有將由本發明之組成物的硬化物所成的塗膜之表面進行回蝕刻後露出抗蝕圖型表面之步驟(3-1)。藉此，對於之後步驟(4)，抗蝕圖型表面與塗佈組成物之表面成一致，因抗蝕圖型與塗佈組成物之氣體蝕刻速度的差異，僅除去抗蝕成分，殘留來自塗佈組成物的成分，結果產生圖型之反轉。回蝕刻為藉由可除去塗佈組成物之氣體(例如氟系氣體)進行抗蝕圖型的露出。
在步驟(4)使抗蝕圖型進行蝕刻除去而使圖型反轉。對於步驟(4)，乾蝕刻為使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟 化氯等氣體進行。特別藉由氧系氣體進行乾蝕刻為佳。
藉此除去當初的抗蝕圖型，藉由含於塗佈組成物中之圖型反轉形成用聚合物(本發明之改性聚矽氧烷)形成反向圖型。
在本發明中如上述，於半導體基板上形成抗蝕圖型，將該抗蝕圖型已由本發明之組成物所成的矽系塗佈液進行被覆。藉此，於抗蝕圖型間填充矽系塗佈液，之後進行燒成，形成塗膜。此後於含有矽之塗膜的上部以氟系氣體進行蝕刻而使其回蝕刻後露出抗蝕圖型上部，而改變氣體將抗蝕圖型以氧系蝕刻氣體除去，抗蝕圖型消失而殘留來自矽系塗膜的矽系之圖型，進行圖型之反轉。
於上述回蝕刻時，若非以矽系材料塗佈面所具有的一定水準下平坦化時，回蝕刻至露出抗蝕圖型的表面為止時，因抗蝕圖型之線條部上部與埋入的空間部未成為水平，故即使反轉圖型後亦無法得到一定水平之反轉圖型。在此之後所進行底層的蝕刻，成為不均勻的底層之加工，故不佳。
然而，在本發明之組成物中將聚矽氧烷中之矽烷醇基的比例設定在特定範圍時，將在半導體基板上所形成的抗蝕圖型以該組成物被覆時，欲得到平坦被覆面故進行良好圖型之反轉。
〔實施例〕 <合成例1>
將四乙氧基矽烷53.9g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷46.1g(50mol%)及丙酮100g放入於500ml的燒瓶，將該燒瓶內之混合溶液以磁力攪拌器進行攪拌下，將0.01mol/L的鹽酸32.6g滴入於該混合溶液中。滴入後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，在加溫迴流下進行4小時反應。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，將丙酮、水及鹽酸、與反應副產物之乙醇自反應溶液經減壓餾去並濃縮，得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之4-甲基-2-戊醇溶液。固體成分濃度調整至在140℃中之固體殘物換算下為13質量%。
對於作成的聚合物溶液15g添加乙酸20mg。將燒瓶移至調整為150℃之油浴中，在加溫迴流下進行24小時反應。藉由GPC之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算下為3700。所得之聚矽氧烷為矽烷醇基的一部分以4-甲基-2-戊醇封端的聚矽氧烷。
<合成例2>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放於500ml的燒瓶中，將該燒瓶內之混合溶液以磁力攪拌器進行攪拌下，將0.01mol/L的鹽酸21.2g滴入於該混合溶液中。滴入後，將燒瓶移至調整為85℃的油浴中，在加溫迴流下進行4小時反應。其後將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中 加入4-甲基-2-戊醇100g，將丙酮、水及鹽酸、以及反應副產物之乙醇自反應溶液進行減壓餾去並濃縮後得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之4-甲基-2-戊醇溶液。固體成分濃度微調至在140℃中之固體殘物換算下13質量%。
對於作成的聚合物溶液15g加入乙酸20mg。將燒瓶移至調整為150℃的油浴中，在加溫迴流下進行48小時反應。藉由GPC之重量平均分子量Mw在聚苯乙烯換算下為5300。所得之聚矽氧烷為，矽烷醇基一部分以4-甲基-2-戊醇封端之聚矽氧烷。
<合成例3>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放入於500ml的燒瓶中，將該燒瓶內的混合溶液以磁力攪拌器一邊進行攪拌，一邊將0.01mol/L的鹽酸21.2g滴入於該混合溶液。滴入後，將燒瓶移至調整在85℃的油浴中，在加溫迴流下進行4小時反應。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中加入2-丙醇100g，將丙酮、水及鹽酸、以及反應副產物之乙醇自反應溶液進行減壓餾去並濃縮，得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之2-丙醇溶液。調整至固體成分濃度在140℃以固體殘物換算下為13質量%。
對於作成的聚合物溶液15g加入乙酸20mg。將燒瓶移至調整為150℃之油浴中，在加溫迴流下，進行12小時反應。藉由GPC之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換 算下為6000。所得之聚矽氧烷為矽烷醇基的一部分以2-丙醇封端的聚矽氧烷。
<合成例4>
將四乙氧基矽烷22.2g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷44.4g(70mol%)及丙酮100g放入500ml的燒瓶中，將該燒瓶內之混合溶液以磁力攪拌器一邊攪拌，一邊將0.01mol/L的鹽酸21.2g滴入於該混合溶液中。滴入後，將燒瓶移至調整為85℃的油浴中，在加溫迴流下進行4小時反應。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中加入1-甲氧基-2-丙醇100g，將丙酮、水及鹽酸、以及反應副產物之乙醇自反應溶液進行減壓餾去並濃縮，得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之1-甲氧基-2-丙醇溶液。調整固體成分濃度至在140℃中以固形殘物換算下為13質量%。
對於作成之聚合物溶液15g加入乙酸20mg。將燒瓶移至調整為150℃的油浴中，在加溫迴流下進行12小時反應。藉由GPC之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算下為4000。所得之聚矽氧烷為，矽烷醇基的一部分以1-甲氧基-2-丙醇封端之聚矽氧烷。
<比較合成例1>
將四乙氧基矽烷53.9g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷46.1g(50mol%)及丙酮100g放入於500ml的燒瓶 中，將該燒瓶內之混合溶液以磁力攪拌器進行攪拌下，將0.01mol/L的鹽酸32.6g滴入於該混合溶液中。滴入後，將燒瓶移至調整為85℃的油浴中，加溫迴流下反應4小時。其後將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，將丙酮、水及鹽酸、以及反應副產物之乙醇自反應溶液進行減壓餾去並濃縮，得到共水解縮合物(聚矽氧烷)之4-甲基-2-戊醇溶液。調整固體成分濃度至在140℃中以固形殘物換算下為13質量%。藉由GPC之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為1400。所得之聚矽氧烷為，矽烷醇基的一部分以4-甲基-2-戊醇封端之聚矽氧烷。
(封端比率之測定)
聚合物中之矽烷醇基比率、及4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇的封端比率以1HNMR算出。測定為使用JNM-ECA500(JEOL製)進行。首先取出三乙氧基甲基矽烷之甲基質子的化學位移值(0.0-0.3ppm)之積分比作為基準。4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇的次甲基質子之化學位移值被檢測在3.8ppm附近，但藉由與矽烷醇基之脫水縮合反應而形成與矽原子的鍵結時，即對於矽烷醇基引起封端反應時，次甲基質子的化學位移值為移至4.2ppm附近。測定移動至4.2ppm附近的次甲基質子之積分比，藉由比較先測定的三乙氧基甲基矽烷之甲基質子的積分比，算出對於聚合物中之矽原子1個而言的 4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇之封端比率。
〔塗佈液之調製〕
將在上述合成例1至合成例4及比較合成例1所得之聚合物溶液以1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-丙醇稀釋，得到塗佈液。表1所示聚合物的含有比例並非聚合物溶液，其為表示自聚合物溶液除去溶劑的固體成分之含有比例。各成分之含有比例以質量份表示。表1中，4-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇各以MIBC、IPA、PGME簡稱。
Figure 105128794-A0202-12-0035-1
以下表示使用本發明之塗佈液(塗佈組成物)之評估結果。
〔塗佈液之平坦化性〕 (在Si基板上之平坦化性評估)
對於實施例1至4、比較例1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，進行如下述的平坦化性評估。該評估結果如表1所示。
於溝的深度220nm、寬度800nm的階梯基板上，使用旋轉塗佈機以轉動數1500rpm、60秒的條件下，塗佈實施例1至4、比較例1之各被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)，其後在110℃的加熱板上進行1分鐘乾燥後，形成藉由被覆用聚矽氧烷組成物之膜。藉由被覆用聚矽氧烷組成物之膜的膜厚為120nm。其次，對於所得之被覆用聚矽氧烷組成物之膜，藉由截面SEM觀察截面形狀並評估其平坦化性。觀察深度220nm、寬度800nm之溝圖型，將溝底部作為基準，測定出最低膜厚處與最高膜厚處的膜厚，算出膜厚差，膜厚差越少者越表示平坦化性良好。又，使用於評估的SEM照片記載於圖1至5。
Figure 105128794-A0202-12-0036-2
〔在納米壓印基板上之平坦化性評估〕
其次，對於藉由納米壓印所製圖之基板上的平坦化性進行評估。
(納米壓印用光硬化抗蝕之準備)
納米壓印用抗蝕為使用一般丙烯酸系光納米壓印用抗蝕。旋塗於石英基板上，在100℃的加熱板上進行1分鐘假燒成，得到光納米壓印用被膜。
(光納米壓印)
納米壓印裝置為使用NM-0801HB(明昌機構股份有限公司製)。
所使用的模具為矽製，其圖型尺寸為500nm。模具於事前浸漬於OPTOOL(註冊商標)HD(大金工業股份有限公司製)，使用溫度90℃、濕度90RH%的高溫高濕裝置進行2小時處理，以純水輕洗後，以空氣乾燥者。
在於前述光納米壓印用被覆膜接著矽模具的狀態下，設置於光納米壓印裝置。光納米壓印一般在23℃條件下，a)經10秒加壓至1000N、b)使用高壓水銀燈進行500mJ/cm2的曝光、c)經10秒進行除壓、d)分離模具與基板，進行所謂的離型步驟。
(在納米壓印基板上之平坦化性評估)
對於實施例1至4、比較例1中之各被覆用聚矽氧烷組成物，進行如下述平坦化性評估。該評估結果如表3所示。
在前述納米壓印基板上使用旋轉塗佈機，以轉動數1500rpm、60秒的條件下，塗佈實施例1至4、比較例1之各被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)，其後在110℃的加熱板上進1分鐘乾燥後，形成藉由被覆用聚矽氧烷組成物(塗佈組成物)之膜。藉由被覆用聚矽氧烷組成物之膜的膜厚為120nm。其次對於所得之被覆用聚矽氧烷組成物膜，藉由截面SEM觀察截面形狀並評估其平坦化性。測定膜厚最低處與膜厚最高處的膜厚，算出膜厚差，膜厚差越少表示平坦化性越評估為良好。
Figure 105128794-A0202-12-0038-3
在實施例1至4之膜厚差為30nm以下，可形成5至30nm程度的平坦膜。
〔產業上可利用性〕
封端聚矽氧烷之矽烷醇基，相對於全Si原子而言矽烷醇基的比例為40莫耳%以下之改性聚矽氧烷，其作為塗佈於抗蝕圖型之組成物，塗佈於階梯基板上時，可減少膜厚最低處與膜厚最高處的膜厚差，得到平坦化。因此，本發明之組成物可作為階梯基板之平坦化用組成物利用。

Claims (19)

  1. 一種塗佈於抗蝕圖型之組成物，其特徵為含有由水解性矽烷的水解縮合物所成的聚矽氧烷具有之矽烷醇基的一部分被封端的改性聚矽氧烷與溶劑，該改性聚矽氧烷中相對於全Si原子而言矽烷醇基之比例為40莫耳%以下。
  2. 如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中含有相對於上述全Si原子而言矽烷醇基的比例為5至40莫耳%之改性聚矽氧烷。
  3. 如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中含有相對於上述全Si原子而言矽烷醇基的比例為10至25莫耳%之改性聚矽氧烷。
  4. 如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中含有藉由上述聚矽氧烷所具有的矽烷醇基藉由與醇之反應，將矽烷醇基的比例調整至期望比例之改性聚矽氧烷。
  5. 如請求項4之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中上述醇為1元醇。
  6. 如請求項4之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中上述醇為4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或2-丙醇。
  7. 如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中含有由聚矽氧烷與醇及酸之脫水反應物所成的改性聚矽氧烷。
  8. 如請求項7之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中上述改性聚矽氧烷係藉由將由水解性矽烷的水解縮合物所成的聚矽氧烷與醇及酸進行反應，將藉由脫水所產生的水於反應系統外除去而所製造者。
  9. 如請求項7之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中酸為具有4至5的酸解離常數之酸。
  10. 如請求項7之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中酸為具有70至160℃的沸點之酸。
  11. 如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中聚矽氧烷為式(1)：R1 aSi(R2)4-a 式(1)(式(1)中，R1表示烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或者氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0至3的整數)所示至少1種水解性矽烷的水解縮合物。
  12. 如請求項11之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中聚矽氧烷為式(1)(式中，a為1)所示水解性矽烷(ii)的水解縮合物、或式(1)(式中，a為0)所示水解性矽烷(i)與式(1)(式中，a為1)所示水解性矽烷(ii)之共水解縮合物。
  13. 如請求項12之塗佈於抗蝕圖型之組成物，其中聚矽氧烷所具有的水解性矽烷(i)：水解性矽烷(ii)的莫耳比為0：100至50：50之比例。
  14. 一種如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物的用途，其為使用於被覆於抗蝕圖型上。
  15. 一種如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物的用 途，其為使用於被覆於線和空間的抗蝕圖型上。
  16. 一種如請求項1之塗佈於抗蝕圖型之組成物之用途，其中前述抗蝕圖型為藉由納米壓印所形成的圖型。
  17. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有於基板上形成抗蝕膜之步驟(1)、曝光抗蝕膜後接著顯像，形成抗蝕圖型之步驟(2)、於顯像中或顯像後的抗蝕圖型上塗佈如請求項1至16中任一項之組成物的步驟(3)、將抗蝕圖型藉由蝕刻除去後使圖型反轉的步驟(4)。
  18. 如請求項17之製造方法，其中於步驟(1)之前，含有於基板上形成抗蝕底層膜的步驟(1-1)。
  19. 如請求項17或18之製造方法，其中於步驟(3)之後含有將由上述組成物的硬化物所成的塗膜之表面進行回蝕刻而露出抗蝕圖型之表面的步驟(3-1)。
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