WO2020203852A1 - レジストパターンメタル化プロセス用組成物 - Google Patents

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WO2020203852A1
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resist pattern
resist
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hydrolyzable silane
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亘 柴山
諭 武田
修平 志垣
謙 石橋
宏大 加藤
中島　誠
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for coating on a resist pattern in a developing process or on a resist pattern after development by a lithography process. Specifically, the composition is permeated into a resist, and the composition components are permeated.
  • the present invention relates to a composition used in a metallization process for obtaining a resist pattern.
  • the surface of the resist after exposure is developed with a developing solution, washed with a rinsing solution, the rinsing solution is replaced with a coating solution containing a polymer component, the resist pattern is coated with the polymer component, and then the resist is dry-etched.
  • a method of forming a reverse pattern with the removed and replaced polymer component has been proposed. For example, a step of forming a resist film on a substrate, a step of selectively irradiating the resist film with energy rays in order to form a latent image on the resist film, and a resist from the resist film on which the latent image is formed.
  • a step of volatilizing the solvent in the coating film material In order to form a coating film covering the resist film on the substrate, a step of volatilizing the solvent in the coating film material, exposing at least a part of the upper surface of the resist pattern, and a mask pattern composed of the coating film.
  • a pattern forming method which comprises a step of retracting at least a part of the surface of the coating film and a step of processing the substrate by using the mask pattern (Patent).
  • Document 1 A pattern forming method is disclosed, which comprises a step of retracting at least a part of the surface of the coating film and a step of processing the substrate by using the mask pattern.
  • Patent Document 2 As an aqueous composition for coating on a photoresist pattern, a composition containing a water-soluble compound containing an amino group and a compound containing a carboxylic acid group has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 has a possibility of causing pattern collapse when the resist is removed with a developing solution or a rinsing solution to form a resist pattern. Further, when the composition disclosed in Patent Document 2 is applied onto a resist pattern, a uniform coating may not be obtained in some cases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a composition capable of improving the collapse and roughness of the resist pattern and improving the etching resistance by metalizing the resist in the resist pattern, and
  • An object of the present invention is to provide a method for metallizing a resist pattern using the composition.
  • the present inventors have made metal oxides, hydrolyzable silane compounds and their hydrolyzed / hydrolyzed condensates, and acid compounds containing no carboxylic acid group.
  • a resist pattern in which the above composition component is permeated into the resist can be obtained, and the composition component.
  • the present invention has been completed by finding that the resist pattern permeated with the resist pattern can suppress pattern collapse and has improved etching resistance.
  • Component (A) Metal oxide (a1), hydrolyzable silane compound (a2), hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound (a4).
  • a composition for a resist pattern metallization process which comprises a component (B): an acid compound containing no carboxylic acid group (-COOH), and a component (C): an aqueous solvent.
  • the component (B) is a sulfonic acid group (-SO 3 H) containing acid compounds, to compositions according to the first aspect.
  • the hydrolyzable silane compound (a2) is a hydrolyzable silane (i) containing an organic group containing an amino group and a hydrolyzable silane (ii) containing an organic group having an ionic functional group.
  • the composition according to the first aspect or the second aspect which comprises at least one selected from the group consisting of.
  • the hydrolyzable silane compound (a2) is selected from the group consisting of the hydrolyzable silane represented by the following formula (1) and the hydrolyzable silane represented by the formula (1-1).
  • the composition according to the first aspect or the second aspect which comprises at least one kind.
  • R 3 represents an organic group containing an amino group or an organic group having an ionic functional group, which is bonded to a silicon atom by a Si—C bond or a Si—N bond, and said. When a plurality of R 3s are present, the R 3 represents a group which may form a ring and be bonded to a Si atom.
  • R 1 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group, and Si—C.
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a0 indicates an integer of 0 or 1
  • b0 represents an integer of 1 to 3 and represents c0 represents an integer of 1 or 2.
  • R 10 and R 20 represent a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, respectively.
  • R 30 represents an organic group containing an amino group or an organic group having an ionic functional group, which is bonded to a silicon atom by a Si—C bond or a Si—N bond, and said. When a plurality of R 30s are present, the R 30 represents a group which may form a ring and be bonded to a Si atom.
  • n0 represents an integer of 1 to 10.
  • the metal oxide (a1) is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, zirconium, germanium, aluminum, indium, tin, tungsten and vanadium.
  • the composition according to the section As a seventh aspect, the composition according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a curing catalyst.
  • the composition according to any one of the first to seventh aspects further comprising a surfactant.
  • the composition according to any one of the first to eighth aspects further comprising a photoacid generator.
  • a step of applying a resist solution on a substrate The process of exposing and developing a resist film, A step of applying the composition according to any one of the first to ninth aspects to the resist pattern during or after the development to form a coating film on the resist pattern, and heating the coating film.
  • Including the step of forming a coating film after heating The present invention relates to a resist pattern metallization method for providing a resist pattern in which the above composition components are permeated into a resist.
  • a step of applying a resist solution on a substrate The process of exposing and developing a resist film, A step of applying the composition according to any one of the first to ninth aspects to the resist pattern during or after the development to form a coating film in which the resist pattern is embedded. It includes a step of heating the coating film to form a coating film after heating and a step of removing the coating film after heating with water or a developing solution.
  • the present invention relates to a resist pattern metallization method for providing a resist pattern in which the above composition components are permeated into a resist.
  • the twelfth aspect includes a step of processing a substrate by a metallized resist pattern obtained by the method according to the tenth aspect or the eleventh aspect.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the composition for the resist pattern metallization process of the present invention By applying the composition for the resist pattern metallization process of the present invention to a resist pattern, it is possible to form a resist pattern in which the composition component has penetrated. As a result, it is possible to suppress shape deterioration such as peeling and collapse of the resist pattern, improve the roughness of the line width, and further provide a resist pattern with improved etching resistance. Further, according to the resist pattern metallizing method of the present invention, the resist pattern is coated and the space between the resist patterns is filled by contacting the composition with the resist surface and heat-treating it after mask exposure and during or after developing the resist. , The collapse of the resist pattern is prevented.
  • a resist pattern in which the composition component is permeated into the resist can be obtained, and as a result, the resist pattern can be suppressed from collapsing and the etching resistance can be improved. Then, by using the resist pattern in which the composition component has penetrated as an etching mask, the pattern can be etched and transferred to the lower layer of the resist pattern.
  • FIG. 1 is a diagram showing an optical micrograph (magnification: 50K) of a Si-containing film in [4] evaluation of coatability, and FIG. 1 (a) was obtained using the composition of Example 4-2.
  • the Si-containing film and FIG. 1 (b) show optical micrographs of the Si-containing film obtained by using the composition of Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 2 is a diagram showing TOF-SIMS data of an EUV resist film to which the composition of Example 4-2 was applied in the [5] Si component penetration confirmation test into a resist.
  • FIG. 1 is a diagram showing an optical micrograph (magnification: 50K) of a Si-containing film in [4] evaluation of coatability
  • FIG. 1 (a) was obtained using the composition of Example 4-2.
  • the Si-containing film and FIG. 1 (b) show optical micrographs of the Si-containing film obtained by using the composition of Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 2 is a diagram showing TOF-SIMS data of an EUV resist film to which the
  • FIG. 3 shows a scanning micrograph (magnification: 100K, upper part of the pattern,) of the resist pattern to which the composition of Example 4-1 was applied in [6] Preparation of resist pattern by ArF exposure and metalization of resist pattern (1). It is a figure which shows the pattern cross section).
  • FIG. 4 is a diagram showing a scanning micrograph (magnification: 100 K, upper part of the pattern, pattern cross section) of the resist pattern of the comparative example in [6] preparation of the resist pattern by ArF exposure and metallization of the resist pattern (1).
  • FIG. 5 is a scanning photomicrograph of a resist pattern and a transfer pattern to which the composition of Example 4-1 was applied after dry etching in [6] resist pattern preparation by ArF exposure and metalization of the resist pattern (1).
  • FIG. 6 shows a scanning micrograph (magnification: 100K, upper part of the pattern,) of the resist pattern and the transfer pattern of the comparative example after dry etching in [6] resist pattern preparation by ArF exposure and metalization of the resist pattern (1). It is a figure which shows the pattern cross section).
  • FIG. 7 is a diagram showing a scanning micrograph (magnification: 200 K, upper part of the pattern) of the resist pattern to which the composition of Example 4-1 was applied in [8] preparation of the resist pattern by EUV exposure and metallization of the resist pattern. Is.
  • FIG. 6 shows a scanning micrograph (magnification: 100K, upper part of the pattern,) of the resist pattern and the transfer pattern of the comparative example after dry etching in [6] resist pattern preparation by ArF exposure and metalization of the resist pattern (1). It is a figure which shows the pattern cross section).
  • FIG. 7 is a diagram showing a scanning micrograph (magnification: 200 K, upper part of the pattern) of the resist pattern to which the
  • FIG. 8 is a diagram showing a scanning micrograph (magnification: 200 K, upper part of the pattern) of the resist pattern of the comparative example in [8] preparation of the resist pattern by EUV exposure and metallization of the resist pattern.
  • FIG. 9 is a schematic view showing one aspect of the resist pattern metallization method of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view showing another aspect of the resist pattern metallization method of the present invention.
  • composition for resist pattern metallization process containing the following components (A), (B), and (C), that is, component (A): metal oxide (a1), hydrolyzable silane. At least one selected from the group consisting of the compound (a2), the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound (a4) (also referred to as polysiloxane). And (B) component: an acid compound containing no carboxylic acid group (-COOH), and component (C): an aqueous solvent.
  • component (A) metal oxide (a1), hydrolyzable silane. At least one selected from the group consisting of the compound (a2), the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound (a4) (also referred to as polysiloxane).
  • the resist pattern metallization process composition of the present invention can be applied to a resist pattern to obtain a resist pattern in which the above composition components are permeated into the resist.
  • "metallization” refers to the component in the composition, particularly the silane component or the metal component in the composition (that is, the component (A) contained in the composition: metal oxide (that is, the metal oxide) in the resist pattern. It refers to a process in which a1), a hydrolyzable silane compound (a2), a hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and a hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound (a4) permeate.
  • the solid content concentration in the composition is, for example, 0.01 to 50% by mass, 0.01 to 20.0% by mass, or 0.01 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the composition. can do.
  • the solid content means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the component (A) in the solid content the metal oxide (a1), the hydrolyzable silane compound (a2), the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and the hydrolyzable silane compound.
  • the proportion of at least one selected from the group consisting of the hydrolyzate of the above (a4) can be 50 to 99.9% by mass, or 80 to 99.9% by mass.
  • the concentration of the component (B) in the solid content: the acid compound containing no carboxylic acid group (-COOH) may be 0.1% by mass to 50% by mass, or 0.1% by mass to 20% by mass. it can.
  • the component (A) metal oxide (a1), hydrolyzable silane compound (a2), hydrolyzate (a3) of the hydrolyzable silane compound, and hydrolyzed condensation of the hydrolyzable silane compound.
  • At least one selected from the group consisting of the substance (a4)) can be contained in a ratio of 0.001 to 50.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention. That is, the concentration of the component (A) in the composition can be usually 0.001 to 50.0% by mass, preferably 0.001 to 20.0% by mass.
  • the concentration of the component (B) (acid compound containing no carboxylic acid group (—COOH)) in the composition can be 0.0001 to 2.0% by mass.
  • the component (A) is a metal oxide (a1), a hydrolyzable silane compound (a2), a hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and a hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane compound (a). It is at least one selected from the group consisting of a4) (also referred to as polysiloxane).
  • the component (A1) the metal oxide (a1)
  • the component (A2) the hydrolyzable silane compound (a2), the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3)
  • the hydrolyzed condensate (a4) of the hydrolyzable silane compound the case where the component (A1) is used alone, the case where the component (A2) is used alone, and the case where the component (A1) and the component (A2) are used alone. May be used together.
  • Metal oxide (a1) for example, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, zirconium, germanium, aluminum, indium, tin, tungsten and vanadium can be selected.
  • the above metal oxide can also be used as a partial metal oxide.
  • the metal oxide or the partial metal oxide can be obtained as a hydrolysis condensate of the metal alkoxide, and the partial metal oxide may contain an alkoxide group.
  • Hydrolyzable silane compound (a2), hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and hydrolyzate condensate of the hydrolyzable silane compound (a4) At least selected from the group consisting of the hydrolyzable silane compound (a2), the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a3), and the hydrolyzate condensate of the hydrolyzable silane compound (a4) as the component (A).
  • hydrolyzate condensate (a4) obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silane compound (a2) and condensing the obtained hydrolyzate (a3).
  • hydrolyzed condensate (a4) if a partially hydrolyzate whose hydrolysis is not completely completed or an unreacted silane compound is mixed with the hydrolyzed condensate, use it in the form of the mixture. You can also.
  • This hydrolyzed condensate (a4) is not only a polymer having a polysiloxane structure in which hydrolysis and condensation are completely completed, but also a polymer having a polysiloxane structure obtained by hydrolysis and condensation of a silane compound. However, it is a concept that includes those in which condensation is not partially completed and Si—OH groups remain.
  • hydrolyzable silane compound (a2) at least one selected from the group consisting of hydrolyzable silanes represented by the above formulas (1) and (1-1) can be preferably used.
  • the hydrolyzate (a3) of the hydrolyzable silane compound corresponds to the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (a2).
  • the hydrolyzate condensate (a4) of the hydrolyzable silane compound is a condensate of the hydrolyzate (a3) of the hydrolyzable silane compound (a2). Note that (a4) is also referred to as polysiloxane.
  • R 3 is an organic group containing an amino group or an organic group having an ionic functional group, and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond or a Si—N bond. It represents an object, and the case where R 3 there are a plurality, said R 3 represents a group which may be bonded to Si atoms to form a ring.
  • R 1 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group, and has a Si—C bond.
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a0 indicates an integer of 0 or 1
  • b0 indicates an integer of 1 to 3
  • c0 indicates an integer of 1 or 2.
  • R 10 and R 20 represent a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, respectively.
  • R 30 represents an organic group containing an amino group or an organic group having an ionic functional group, which is bonded to a silicon atom by a Si—C bond or a Si—N bond, and said. When a plurality of R 30s are present, the R 30 represents a group which may form a ring and be bonded to a Si atom.
  • n0 represents an integer of 1 to 10, and for example, an integer of 1 to 5 or an integer of 1 can be mentioned.
  • R 3 in the formula (1) or R 30 in the formula (1-1) examples include an organic group containing an amino group.
  • the amino group a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group can be used, and the molecule may have one amino group or a plurality of (2, 3) amino groups. it can. They can use aliphatic amino groups, aromatic amino groups and the like.
  • an organic group having an ionic functional group can be mentioned.
  • the ionic functional group include ammonium cation, carboxylic acid anion, sulfonic acid anion, nitrate anion, phosphate anion, sulfonium anion, alcoholate anion and the like.
  • ammonium cations include primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium.
  • the counter ion of the ionic functional group is chloride anion, fluoride anion, bromide anion, iodide anion, nitrate anion, sulfate anion, phosphate anion, formate anion, acetate anion, propionate anion, maleate anion, oxalic acid.
  • malonic acid anion methylmalonic acid anion, succinate anion, malate anion, tartrate anion, phthalate anion, citric acid anion, glutarate anion, citric acid anion, lactate anion, salicylate anion, methanesulfonic acid anion, octane Acid anion, decanoate anion, octane sulfonic acid anion, decane sulfonic acid anion, dodecylbenzene sulfonic acid anion, phenol sulfonic acid anion, sulfosalicylic acid anion, camphor sulfonic acid anion, nonafluorobutane sulfonic acid anion, toluene sulfonic acid anion, cumene A sulfonic acid anion, a p-octylbenzene sulfonic acid anion, a p-decylbenzene s
  • a silane having an anionic functional group, a polysiloxane having an anionic functional group, or a polysiloxane having an anionic functional group for forming an intramolecular salt may be used as a unit structure.
  • the counterion of the ionic functional group include hydrogen cation, ammonium cation, sulfonium cation, iodonium cation, phosphonium cation, and oxonium cation.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and n-butyl group.
  • Cyclic alkyl groups can also be used, and examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, and 2-methyl-cyclo Propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl -Cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group , 3-Ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobuty
  • aryl group described above examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorphenyl group, p-chlorphenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, Examples thereof include p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenyl group, 2-phenyl group, 3-phenyl group, 4-phen
  • Examples of the above-mentioned alkyl halide group and aryl halide group include groups in which one or more hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group and aryl group are replaced with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • alkenyl group described above examples include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-Methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl Group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl -1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-buten
  • Examples of the above-mentioned organic group having an epoxy group include glycidoxymethyl, glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, glycidoxybutyl, epoxycyclohexyl group and the like.
  • Examples of the above-mentioned organic group having an acryloyl group include acryloylmethyl, acryloylethyl, acryloylpropyl group and the like.
  • Examples of the above-mentioned organic group having a methacryloyl group include methacryloylmethyl, methacryloylethyl, and methacryloylpropyl group.
  • Examples of the above-mentioned organic group having a mercapto group include ethyl mercapto, butyl mercapto, hexyl mercapto, and octyl mercapto group.
  • Examples of the above-mentioned organic group having a cyano group include cyanoethyl and a cyanopropyl group.
  • alkoxy group in R 2 in the above formula (1) and R 10 and R 20 in the formula (1-1) for example, an alkoxy having a linear, branched, or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group is mentioned.
  • Examples of the acyloxy group in R 2 in the above formula (1) and R 10 and R 20 in the formula (1-1) include an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-Butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1 -Dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-
  • Examples of the halogen group in R 2 in the above formula (1), R 10 and R 20 in the formula (1-1) and R 7 in the formula (3) include fluorine, chlorine, bromine and iodine. ..
  • T represents a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and specific examples of these groups include the above-mentioned examples. it can. Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are particularly preferable as T.
  • T represents a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and specific examples of these groups include the above-mentioned examples. .. Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are particularly preferable as T.
  • X and Y in the following formula mean counterions of ionic functional groups, and specific examples thereof include anions and cations as counterions of the above-mentioned ionic functional groups.
  • X ⁇ and Y + are shown as monovalent anions and monovalent cations, respectively, but when X ⁇ and Y + represent divalent ions in the above-mentioned examples of ions. Is a value obtained by multiplying the coefficient before the ion display by 1/2, and similarly, when indicating a trivalent ion, the coefficient of the ion display is a value multiplied by 1/3.
  • the hydrolyzable silane compound (a2) in the composition of the present invention is at least selected from the group consisting of the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and the hydrolyzable silane represented by the formula (1-1).
  • Another hydrolyzable silane compound (b) can be used in combination with one type.
  • a preferable specific example of the hydrolyzable silane compound (b) used in the present invention is a group consisting of a hydrolyzable silane represented by the following formula (2) and a hydrolyzable silane represented by the following formula (3). At least one selected from can be mentioned.
  • R 4 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, halogenated aryl group, an alkenyl group, or an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group or a cyano group, and Represents a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 5 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 0 to 3.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • R 7 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • Z represents an alkylene group or an arylene group.
  • b represents an integer of 0 or 1
  • c represents an integer of 0 or 1.
  • the alkyl group for R 4 in the formula (2), an aryl group, a halogenated alkyl group, halogenated aryl group, an alkenyl group and an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkyl in an organic radical and R 6 having a mercapto group, or a cyano group examples such groups may be the same as those described above for R 1.
  • Specific examples of the alkoxy group, acyloxy group and halogen group in R 5 in the formula (2) and R 7 in the formula (3) are the same as those described above for R 2 .
  • Examples of the alkylene group or arylene group in Z include the above-mentioned divalent organic group derived from the alkyl group or aryl group.
  • alkylene group examples include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, a triethylene group and the like.
  • arylene group examples include, but are not limited to, a paraphenylene group, a metaphenylene group, an orthophenylene group, a biphenyl-4,4'-diyl group and the like.
  • hydrolyzable silane compound (b) it is preferable to use the hydrolyzable silane represented by the formula (2).
  • hydrolyzable silane compound (a2) the hydrolyzable silane represented by the formulas (1) and (1-1) and the hydrolyzable silane (b) (represented by the formulas (2) and (3)).
  • hydrolyzable silane (b) Hydrolyzability contained in a ratio of 3:97 to 100 to 0, or 30:70 to 100: 0, or 50:50 to 100: 0, or 70:30 to 100: 0, or 97: 3 to 100: 0. Silane can be used.
  • hydrolyzable silane represented by the formula (2) examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetran-.
  • hydrolyzable silane represented by the formula (3) examples include methylenebistrimethoxysilane, methylenebistrichlorosilane, methylenebistriacetoxysilane, ethylenebistriethoxysilane, ethylenebistrichlorosilane, ethylenebistriacetoxysilane, and propylenebistri.
  • hydrolyzable silane compound (a2) may contain other hydrolyzable silanes other than the above examples as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition comprises at least a hydrolyzed condensate (a4) of the hydrolyzable silane compound (a2).
  • the composition may contain an uncondensed (partial) hydrolyzate or an unreacted silane compound together with the hydrolyzate (a4) which is the polysiloxane described above.
  • the hydrolyzable condensate (a4) is selected from the group consisting of the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and the hydrolyzable silane represented by the formula (1-1).
  • the hydrolyzed condensate (also referred to as polysiloxane) (a4) of the hydrolyzable silane compound (a2) can have a weight average molecular weight of, for example, 500 to 1,000,000. From the viewpoint of suppressing the precipitation of the hydrolyzed condensate in the composition, the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, still more preferably 100,000 or less. The weight average molecular weight can be preferably 700 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of achieving both storage stability and coatability.
  • weight average molecular weights are the molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC analysis and the molecular weight obtained in terms of PEG / PEO by GFC (aqueous GPC) analysis.
  • GPC analysis for example, a GPC apparatus (trade name: HLC-8220GPC, manufactured by Toso Co., Ltd.) and a GPC column (trade names: tetrahydrofuran KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko KK) are used, the column temperature is set to 40 ° C., and elution Tetrahydrofuran is used as the liquid (eluting solvent), the flow rate (flow velocity) is 1.0 ml / min, and polystyrene (manufactured by Showa Denko KK) is used as the standard sample.
  • a GFC device (trade name: RID-10A), a GFC column (trade name: Shodex SB-803HQ, manufactured by Showa Denko), a column temperature of 40 ° C., and an eluent are used.
  • Water and 0.5M acetic acid / 0.5M sodium nitrate aqueous solution were used as the (eluting solvent), the flow rate (flow velocity) was 1.0 ml / min, and Pluran and PEG / PEO (manufactured by Showa Denko KK) were used as standard samples. Can be done.
  • Hydrolyzed condensates preferably used in the present invention are exemplified below, but are not limited thereto.
  • Formulas (2-1-4), formulas (2-2-4), and formulas (2-3-4) are exemplified as silsesquioxane (also called polysilsesquioxane) type polysiloxanes.
  • the formula (2-1-4) represents a ladder-type silsesquioxane, and n represents 1 to 1000, or 1 to 200.
  • Formula (2-2-4) represents a basket-type silsesquioxane.
  • Formula (2-3-4) represents a random type silsesquioxane.
  • R is an organic group containing an amino group or an organic group having an ionic functional group. In addition, it is a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond or a Si—N bond, and the above-mentioned examples can be shown as examples of these groups.
  • the hydrolyzate (a3) and the hydrolyzed condensate (a4) of the hydrolyzed silane compound (a2) can be obtained by hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound (a2).
  • the hydrolyzable silane compound (a2) used in the present invention has an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen group that are directly bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, and a halogenated group that are hydrolyzable groups. Contains a silyl group.
  • hydrolysis and condensation of these hydrolyzable groups usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst may be used for the purpose of promoting hydrolysis and condensation, or hydrolysis may be carried out without using the hydrolysis catalyst.
  • a hydrolysis catalyst of usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature for hydrolysis and condensation is usually in the range of room temperature or higher and the reflux temperature of an organic solvent that can be used for hydrolysis at normal pressure, for example, 20 to 110 ° C., or 20 to 80 ° C.
  • the hydrolysis can be complete hydrolysis, i.e. all hydrolyzable groups may be converted to silanol groups, or partially hydrolyzed, i.e. leaving unreacted hydrolyzable groups.
  • Good That is, after the hydrolysis and condensation reaction, an uncondensed hydrolyzate (complete hydrolyzate, partial hydrolyzate) or a monomer (hydrolyzable silane compound) may remain in the hydrolyzate condensate. ..
  • the hydrolysis condensate is a polymer obtained by hydrolysis and condensation of a silane compound, but it is not partially condensed and Si—OH groups remain. It is a concept that includes what is.
  • the hydrolysis catalyst that can be used for hydrolysis and condensation include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases. Although examples are given below, these may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal chelate compounds as a hydrolysis catalyst include, for example, triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxymono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxymono (acetylacetonate) titanium, and tri.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin.
  • Examples of the inorganic acid as a hydrolysis catalyst include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrol, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picolin, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diah.
  • the inorganic base as the hydrolysis catalyst include, but are not limited to, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • metal chelate compounds organic acids, and inorganic acids are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silane compound (a2) (hydrolyzed selected from the group consisting of the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and the hydrolyzable silane represented by the formula (1-1)).
  • Degradable silane a hydrolyzable silane selected from the group consisting of a hydrolyzable silane represented by the formula (2) and a hydrolyzable silane represented by the formula (3), and further, if desired, other hydrolyzed water.
  • the hydrolyzate (a3) of (degradable silane) is a hydrolyzed product of the hydrolyzable silane compound (a2) in the presence of an alkaline substance, particularly an organic base, and the hydrolyzate is further condensed.
  • the alkaline substance is an alkaline catalyst added at the time of hydrolysis of the hydrolyzable silane, or an amino group existing in the molecule of the hydrolyzable silane itself.
  • the alkaline substance is an amino group existing in the hydrolyzable silane molecule, the above-mentioned example of the hydrolyzable silane compound (a4) represented by the above formula (1) or the above formula (1-1).
  • silanes containing an amino group in the side chain examples thereof include the inorganic base and the organic base described as the above-mentioned hydrolysis catalyst. Organic bases are particularly preferred.
  • the hydrolyzate of hydrolyzable silane is preferably hydrolyzed in the presence of an alkaline substance.
  • the above composition can further contain a hydrolyzable silane, a hydrolyzate obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silane in the presence of an alkaline substance, or a mixture thereof.
  • silsesquioxane obtained by hydrolyzing silane having three hydrolyzable groups can be used.
  • This silsesquioxane is a hydrolyzed condensate (a4) obtained by hydrolyzing and condensing silane having three hydrolyzable groups in the presence of an acidic substance.
  • the acidic substance used here the acidic catalyst in the above-mentioned hydrolysis catalyst can be used.
  • the hydrolyzed condensate (a4) a random type, a ladder type, or a cage type silsesquioxane can be used.
  • an organic solvent may be used as a solvent, and specific examples thereof include n-pentan, i-pentan, n-hexane, i-hexane, n-heptane, and i-heptane.
  • Alibo hydrocarbon solvents such as 2,2,4-trimethylpentan, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i Aromatic hydrocarbon solvents such as -propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n -Butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-
  • Polyhydric alcohol solvents such as heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n- Propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone , Trimethylnonanonone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentandione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchone and other ketone solvents; ethyl ether, i
  • Ether 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n- Butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl
  • the acid used for hydrolysis and condensation can be used as it is, or by diluting or concentrating the reaction solution and neutralizing it as necessary, or by treating it with an ion exchange resin.
  • Hydrolysis catalysts such as bases can be removed.
  • alcohol or water as a by-product, the hydrolysis catalyst used, or the like can be removed from the reaction solution by vacuum distillation or the like.
  • the hydrolyzed condensate (a4) (polysiloxane) thus obtained is obtained in the form of a polysiloxane varnish dissolved in an organic solvent, which is used as it is for the resist pattern metallization process described later. It can be used as a composition.
  • composition of the present invention contains an acid compound containing no carboxylic acid group as the component (B).
  • the acid compound is preferably an acid compound containing a sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • methanesulfonic acid for example, methanesulfonic acid, octanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, camphorsulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, p-octylbenzenesulfonic acid. , P-decylbenzene sulfonic acid, 4-octyl 2-phenoxybenzene sulfonic acid, 4-carboxybenzene sulfonic acid and the like.
  • the ratio of the component (B) to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • composition of the present invention contains an aqueous solvent as the component (C).
  • the aqueous solvent preferably contains water, and more preferably the aqueous solvent consists of a solvent containing 100% water, that is, water only. In this case, the presence of an organic solvent or the like contained in water as an impurity in a trace amount when water is intentionally used as a water-soluble solvent cannot be denied. Since the composition of the present invention is applied to a resist pattern, a solvent that may dissolve the resist pattern cannot be used. However, the composition of the present invention can contain a water-soluble organic solvent that can be mixed with an aqueous solvent and does not dissolve the resist pattern, for example, an alcohol solvent or an ether solvent.
  • Examples of the solvent that does not dissolve such a resist pattern include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutyl alcohol; glycols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol, and diethylene glycol; propylene glycol. Glycol ethers such as monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • One of these water-soluble organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the water-soluble organic solvent can also be used as a mixed solvent with water.
  • the composition for the resist pattern metallization process of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • the composition can be produced by mixing the above-mentioned components (A) to (C) and, if desired, other components, the other components.
  • a solution containing the component (A) for example, a hydrolyzed condensate (a4)
  • a solution containing the component (A) may be prepared in advance, and this solution may be mixed with a solvent or other components.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • the component (B) and the component (C) may be added to and mixed with a solution containing the component (A) (for example, a hydrolyzed condensate (a4)), and other components may be added to the mixture.
  • a solution containing the component (A) for example, a hydrolyzed condensate (a4)
  • a solution containing a component for example, a hydrolyzed condensate (a4), etc.
  • a solvent and other components may be mixed at the same time. Further, it may be filtered using a filter on the order of submicrometer or the like in the middle of producing the above composition or after mixing all the components.
  • composition for the resist pattern metallization process of the present invention contains the hydrolyzed condensate (a4) as the component (A), an inorganic acid or an organic acid is particularly important for stabilizing the hydrolyzed condensate contained therein.
  • Alcohols, organic amines, photoacid generators, metal oxides, surfactants, or combinations thereof can be added. Even when the component (A) contains a component other than (a4), the following components may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • Examples of the organic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, lactic acid, salicylic acid and the like. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferable.
  • the amount added can be 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • an acid containing a carboxylic acid group (-COOH) can be a factor of deteriorating the coatability of the composition of the present invention, it is originally preferable that the acid is not blended in the composition of the present invention.
  • the alcohol is preferably one that easily scatters when heated after application, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol and the like.
  • the amount added can be 0.001 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
  • organic amine examples include aminoethanol, methylaminoethanol, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N', N'.
  • photoacid generator examples include, but are not limited to, onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, and the like.
  • the onium salt compound examples include diphenyliodonium hexafluorosulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and bis (4-tert-butyl).
  • Iodonium salt compounds such as phenyl) iodonium camphor sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, and triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, triphenyl sulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenyl sulfonium camphor sulfonate and tri Phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium adamantancarboxylate trifluoroethane sulfonate, triphenyl sulfonium p-toluene sulfonate, triphenyl sulfonium methane sulfonate, triphenyl sulfonium phenol sulfonate, triphenyl sulfonium
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphasulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Etc., but are not limited to these.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzene).
  • Sulfonyl) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the ratio is 0.01 to 30 parts by mass, 0.1 to 20 parts by mass, or 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a department.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, fluorine-based surfactants, cationic surfactants, silicon-based surfactants, and UV-curable surfactants.
  • nonionic surfactants examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, fluorine-based surfactants, cationic surfactants, silicon-based surfactants, and UV-curable surfactants.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, and poly such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate.
  • Nonionic surfactants such as; trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Material Denshi Kasei Co., Ltd. (formerly Tochem Products Co., Ltd.)), trade names Megafuck F171, F173, R-08, R -30, R-40, R-40N (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade name Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, Fluorine-based surfactants such as SC105 and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); and organosiloxane polymer-KP341 (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name), BYK302, BYK307, BYK333, BYK341, BYK345, BYK34
  • cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, decalinium chloride; octanate, decanoate, octane sulfonate, etc.
  • Anionic surfactants such as decanoic acid sulfonate, palmitate, perfluorobutane sulfonate, dodecylbenzene sulfonate; BYK307, BYK333, BYK381, BYK-UV-3500, BYK-UV-3510, BYK- Examples thereof include UV curable surfactants such as UV-3530 (manufactured by BYK, trade name). These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, 0.001 to 5 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there.
  • the resist pattern metallization process composition of the present invention can form a resist pattern in which the composition component is permeated into the resist by contacting the resist pattern surface after mask exposure.
  • a method of permeating the composition into the resist and metalizing the resist pattern by a metal component in the composition is also an object of the present invention.
  • the present invention is directed to a resist pattern metallization method comprising the following steps [a1] to [d1], which provides a resist pattern in which the above composition component is permeated into a resist.
  • [A1] Step of applying a resist solution on a substrate
  • the composition for a resist pattern metallization process of the present invention is applied to a resist pattern during or after development.
  • Step of forming a coating film on a resist pattern [d1]
  • Examples of the substrate used in the step [a1] include a substrate used for manufacturing a semiconductor device, for example, a silicon wafer substrate, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, and a polyimide substrate. , And a low dielectric constant material (low-k material) coated substrate and the like.
  • the resist used in the step [a1] is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a positive photoresist composed of novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator
  • It has a chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists composed of low molecular weight compounds and photoacid generators that are decomposed by a binder and an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • Specific examples available as products include, but are not limited to, the product name APEX-E manufactured by Chypre, the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ..
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999,357-364
  • Proc. SPIE Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • a resist for electron beam lithography also referred to as an electron beam resist
  • a resist for EUV lithography also referred to as EUV resist
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used. Specific examples thereof include a chemically amplified resist composed of an acid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid decompose with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist.
  • a chemically amplified resist consisting of a low molecular weight compound that changes the alkali dissolution rate of the resist, a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist.
  • a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used with the irradiation source as an electron beam. Further, as the EUV resist, a methacrylate resin-based resist can be used.
  • a resist (film) having a film thickness of, for example, 10 to 1000 nm can be obtained.
  • the resist solution, the developing solution, and the coating materials shown below can be coated or coated by a spin coating method, a dip method, a spray method, or the like, but the spin coating method is particularly preferable.
  • the method can include a step [a1-0] of forming a resist underlayer film on the substrate before the step [a1].
  • This resist underlayer film has an antireflection function and an organic hard mask function.
  • the step [a1-0] of forming the resist underlayer film on the substrate is performed, and then the step [a1] of applying the resist solution on the resist solution is performed. be able to.
  • a resist underlayer film also referred to as an organic underlayer film
  • a silicon hard mask is further formed on the resist underlayer film. It can be formed and a resist can be formed on it.
  • the resist lower layer film used in the above step [a1-0] can be used for the purpose of preventing diffused reflection of the upper layer resist film during exposure and for improving the adhesion with the resist film, for example, acrylic.
  • a based resin or a novolak based resin can be used.
  • the resist underlayer film can be formed on the semiconductor substrate as a film having a film thickness of 1 to 1000 nm.
  • the resist underlayer film used in the above step [a1-0] can be a hard mask using an organic resin, and in this case, a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used. Examples thereof include polyvinylnaphthalene resin, carbazole novolak resin, phenol novolac resin, naphthol novolac resin and the like. These can be formed as a film having a film thickness of 5 to 1,000 nm on the semiconductor substrate.
  • polysiloxane obtained by hydrolyzing hydrolyzable silane can be used as the silicon hard mask used in the above step [a1-0].
  • tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and polysiloxane obtained by hydrolyzing phenyltriethoxysilane can be exemplified. These can be formed as a film having a film thickness of 5 to 200 nm on the resist underlayer film.
  • step [b1] the resist film is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV light (wavelength 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used.
  • post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake
  • Post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • the developer includes an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine.
  • alkaline aqueous solution such as an amine aqueous solution such as propylamine or ethylenediamine can be mentioned as an example.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as the developing solution.
  • development is performed with a developer (solvent).
  • a developer solvent
  • the developing solution includes, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxy acetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl.
  • the composition of the present invention is applied to a resist pattern during or after development, preferably to a resist pattern after development, and a coating film is formed on the surface of the resist pattern.
  • the coating film is formed so as to cover the resist pattern, that is, to cover the top, side walls, and bottom of the resist pattern.
  • the thickness of the coating film is appropriately determined in consideration of the height and space width of the resist pattern, the film thickness reduction due to the evaporation of the solvent, and the thickness of the coating film after heating.
  • the step [d1] is a step of heating the coating film to form a coating film after heating.
  • the heating is preferably performed at a firing temperature of 80 to 200 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
  • the composition components of the present invention permeate into the resist pattern.
  • a resist pattern in which the above composition components are permeated into the resist can be obtained, but at the same time, a coating film after heating is formed on the surface of the resist pattern.
  • the thickness of the coating film after heating from the surface of the resist pattern cannot be unconditionally specified because it varies depending on the height of the resist pattern and the space width, but can be, for example, about 1 nm to 20 nm.
  • the method in the present invention targets a resist pattern metallization method that includes the following steps [a2] to [e2] and provides a resist pattern in which the above composition component is permeated into a resist.
  • the composition for a resist pattern metallization process of the present invention is applied to a resist pattern during or after development.
  • Step of forming a coating film on the resist pattern [d2] Step of heating the coating film to form a coating film after heating [e2] Step of removing the coating film after heating with water or a developing solution
  • a step [A2], [b2] and [d2] can be carried out in the same procedure as described in the above steps [a1] (including [a1-0]), [b1] and [d1], respectively.
  • step [c2] the composition of the present invention is applied to a resist pattern during or after development, and a coating film is formed so that the resist pattern is buried at this time [c2].
  • c1] It is different from the process. That is, the coating film is formed so that the thickness of the coating film from the bottom of the resist pattern exceeds 100% of the height of the pattern. At this time, the thickness of the coating film from the bottom of the resist pattern is appropriately determined in consideration of the conditions of the step [e2] (removal liquid used for removing the unnecessary coating film after heating and other conditions) and the like.
  • the step [e2] is a step of removing the heated coating film obtained by heating in the step [d2] with water or a developing solution.
  • the developer the same type of developer as the developer used in the previous step [b2] can be used.
  • the water those used in this field such as ion-exchanged water and ultrapure water can be used.
  • an unnecessary post-heating coating film can be removed to obtain a resist pattern in which the composition component of the present invention has penetrated.
  • the coating film may be completely removed, or the coating film may remain on the surface of the resist pattern after heating.
  • the thickness thereof includes the height and space width of the resist pattern and the conditions of step [e2] (removal liquid used for removing unnecessary coating film after heating and other conditions). Although it cannot be unconditionally specified because it differs depending on the type, it is usually 20 nm or less.
  • the thickness of the coating film after heating from the surface of the resist pattern can be adjusted by changing the conditions of the step [e2]. Depending on the conditions of the step [e2], the coating film may be removed from the surface of the resist pattern after heating and cut off, and the resist pan itself may become thinner.
  • the coating film that has undergone the heating step [d1] is formed. It may include a step of removing with water or a developer.
  • water and the developing solution used here the same type of water and developing solution as the water and the developing solution used in the previous step [b1] can be used.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of an example of a resist pattern metallizing method including steps [a1] to [d1]
  • FIG. 10 is a schematic diagram of an example of a resist pattern metallizing method including steps [a2] to [e2].
  • Sub is the substrate
  • UC is the underlayer film of the resist (carbon-containing layer (SOC), organic antireflection film (BARC), inorganic antireflection film (Si-HM), etc.)
  • PR is the resist film. Shown.
  • the present invention also covers a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of processing a substrate by a metallized resist pattern obtained through the above-mentioned [resist pattern metallization method]. If a resist underlayer film (carbon-containing layer (SOC), organic antireflection film (BARC), inorganic antireflection film (Si-HM), etc.) is formed between the substrate and the resist, the above Using the metallized resist pattern as a protective film, the layers (films) under it can be sequentially processed.
  • a resist underlayer film carbon-containing layer (SOC), organic antireflection film (BARC), inorganic antireflection film (Si-HM), etc.
  • Si-HM organic antireflection film
  • the resist underlayer film is removed (patterned) using the metallized resist pattern (upper layer) as a protective film ([f1] and [f1] and [in FIGS. 9 and 10]. f2]). Removal of the underlayer of the resist is performed by dry etching, and tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen.
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 4 F 8 perfluorocyclobutane
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • Nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane, dichloroborane and other gases can be used.
  • the removal of the resin-based lower layer film (organic lower layer film) is preferably performed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the metallized resist pattern according to the present invention is difficult to be removed by dry etching with an oxygen-based gas.
  • a nitrogen-based gas may be mixed with the oxygen-based gas and used for dry etching. Further, when a silicon hard mask is provided, it is preferable to use a halogen-based gas.
  • fluorine-based gas for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ), etc.
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 4 F 8 perfluorocyclobutane
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • trifluoromethane difluoromethane
  • CH 2 F 2 difluoromethane
  • the metallized resist pattern is used as a protective film, and when a resist underlayer film or the like is provided, the metallized resist pattern and the patterned resist underlayer film or the like are used as a protective film on the semiconductor substrate. Is processed.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 120.54 g of water is added to the reaction solution, ethanol, tetrahydrofuran and water which are reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and the mixture is concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane) aqueous solution. It was. Further, water was added, and the concentration was adjusted so that the solvent ratio of 100% water (solvent containing only water) was 20% by mass in terms of solid residue at 140 ° C. The obtained polymer corresponded to the formula (2-1-1).
  • reaction solution was cooled to room temperature, 179.98 g of water was added to the reaction solution, methanol and water as reaction by-products were distilled off under reduced pressure, and the mixture was concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane) aqueous solution. Further, water was added, and the concentration was adjusted so that the solvent ratio of 100% water (solvent containing only water) was 20% by mass in terms of solid residue at 140 ° C. The obtained polymer corresponded to the formula (2-4-1).
  • reaction solution is cooled to room temperature, 179.98 g of water is added to the reaction solution, methanol, acetone, and water, which are reaction by-products, are distilled off under reduced pressure, and the mixture is concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane) aqueous solution. It was. Further, water was added, and the concentration was adjusted so that the solvent ratio of 100% water (solvent containing only water) was 20% by mass in terms of solid residue at 140 ° C. The obtained polymer corresponded to the formula (2-9-2).
  • reaction solution is cooled to room temperature, 91.16 g of water is added to the reaction solution, methanol, ethanol and water, which are reaction by-products, are distilled off under reduced pressure, and the mixture is concentrated to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane) aqueous solution. It was. Further, water was added, and the concentration was adjusted so that the solvent ratio of 100% water (solvent containing only water) was 20% by mass in terms of solid residue at 140 ° C. The obtained polymer corresponded to the formula (2-10-2).
  • composition The polysiloxane (polymer), additives, and solvent obtained in the above synthesis example are mixed at the ratios shown in Table 1 and filtered through a 0.1 ⁇ m fluororesin filter to obtain a polymer. Each containing coating solution was prepared. Each addition amount in Table 1 is shown by mass. The amount of the polymer (polysiloxane) added in Table 1 is not the amount of the polymer solution added, but the amount of the polymer itself added.
  • NfA indicates nonafluorobutane sulfonic acid
  • DBSA indicates dodecylbenzene sulfonic acid
  • Ac indicates acetic acid.
  • composition for forming an organic resist underlayer film Under nitrogen, in a 100 mL four-necked flask, carbazole (6.69 g, 0.040 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 9-fluorenone (7.28 g, 0). .040 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., paratoluenesulfonic acid monohydrate (0.76 g, 0.0040 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and 1,4-dioxane (6.69 g, Kanto Chemical Co., Ltd. was charged and stirred, and the temperature was raised to 100 ° C. to dissolve and start polymerization.
  • composition is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to form an organic resist underlayer film used in a lithography process using a multilayer film.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to form an organic resist underlayer film used in a lithography process using a multilayer film.
  • the composition component not permeated into the resist was removed to obtain an EUV resist film in which the composition component was permeated.
  • the EUV resist film was subjected to TOF-SIMS evaluation, and it was confirmed whether or not the Si component was confirmed in the film.
  • TOF-SIMS evaluation was performed directly on the EUV resist film. The results obtained are shown in Table 3. Further, the TOF-SIMS data of the EUV resist film to which the composition of Example 4-2 is applied is shown in FIG.
  • the measurement conditions for TOF-SIMS are as follows. Primary Ion: Bi 3 ++ Sputter Ion: Cs Area (measurement area): 50 x 50 ⁇ m 2 Sputter Area: 250 x 250 ⁇ m 2 Polarity: Nega
  • compositions (coating liquids) of Examples 1-1 to 6-1 were applied to this resist pattern (thickness: 5 nm), and the 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution used for development was applied thereto.
  • the composition of the example As a comparative example, water was applied to the resist pattern, and the 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution used for development was replaced with water.
  • the silicon substrate is spun at 1,500 rpm for 60 seconds to dry the solvent in the composition, and then heated at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating film, which is formed from the side wall and the upper part of the resist pattern.
  • the composition components were infiltrated.
  • the pattern shape and line width roughness were confirmed and evaluated by observing the cross section of the pattern and observing the upper part of the pattern.
  • those without large pattern peeling, undercut, and line bottom thickening (footing) are “good”, and those with undercut or footing are “defective (undercut)”. It was evaluated as “defective (footing)”.
  • the line width roughness those having a line width of 3 sigma values of 6.0 nm or more were evaluated as “poor”, and those having a line width of less than 6.0 nm were evaluated as “good”. The results obtained are shown in Table 4.
  • compositions (coating liquids) of Examples 1-2 to 6-2 were applied to this resist pattern (film thickness 120 nm), and the 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution used for development was applied thereto.
  • the composition of the example As a comparative example, water was applied to the resist pattern, and the 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution used for development was replaced with water.
  • the silicon substrate is spun at 1,500 rpm for 60 seconds to dry the solvent in the composition, and then heated at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating film, which is formed from the side wall and the upper part of the resist pattern.
  • the composition components were infiltrated.
  • the 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution was applied again to remove the composition component which had not penetrated into the resist pattern.
  • the pattern shape and line width roughness were confirmed and evaluated by observing the cross section of the pattern and observing the upper part of the pattern.
  • those that do not have large pattern peeling, undercut, or thickening (footing) at the bottom of the line are "good", and those that have undercut or footing are "defective (undercut)” or “defective (defective). Footing) ”and so on.
  • Example 4-2 the line pattern size before dry etching changed from 62 nm to 72 nm. This means that the composition components are covered with a film thickness of 5 nm on both sides and the upper side of the resist line.
  • the pattern shape was confirmed and evaluated by observing the cross section of the pattern and observing the upper part of the pattern.
  • the one in which no large pattern peeling, undercut, or thickening (footing) at the bottom of the line occurred was evaluated as "good", and the unfavorable state in which the resist pattern was peeled and collapsed was evaluated as "falling”.
  • the results obtained are shown in Table 6. Further, scanning electron micrographs (magnification: 200 K, upper part of the pattern) of the resist pattern to which the composition of Example 4-1 was applied and the resist pattern of Comparative Example were shown in FIGS. 7 (Example 4-1) and FIG. 8 (comparison). Example).

Abstract

【課題】レジストパターンにおいてレジストのメタル化を行うことにより、レジストパターンの倒壊やラフネスを改善し、またエッチング耐性の向上が実現できる組成物、並びに該組成物を用いるレジストパターンのメタル化方法を提供すること。 【解決手段】（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物、及び（Ｃ）成分：水性溶媒を含む、レジストパターンメタル化プロセス用組成物、並びに該組成物を用いるレジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法。

Description

レジストパターンメタル化プロセス用組成物
　本発明は、リソグラフィープロセスによって現像過程のレジストパターン上に、又は現像後のレジストパターン上に塗布するための組成物に関し、詳細には、レジスト中に組成物を浸透させ、該組成物成分が浸透されたレジストパターンを得るメタル化プロセスに用いる組成物に関する。
　半導体装置の製造分野では、基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い、基板を加工する技術が広く用いられている。
　リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線（ＥＢ）やＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）を用いた露光技術が検討され、自己組織化リソグラフィ（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）などの技術も検討されている。
　近年、パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像と現像液のリンス工程でパターン倒れる生じる現象が問題になっている。
　こうしたパターン倒れを抑制する一手段として、レジストの薄膜化が進んでいるものの、一方で、レジスト自体のエッチングの耐性向上は薄膜化に対応して十分に追いついているとは言えず、ハードマスクや半導体基板のエッチングの難易度が上昇している。
　こうした中、露光後のレジスト表面を現像液で現像後、リンス液で洗浄し、ポリマー成分を含有した塗布液でリンス液を置き換え、レジストパターンをポリマー成分で被覆し、その後にドライエッチングでレジストを除去して置き換えられたポリマー成分でリバースパターンを形成する方法が提案されている。例えば、基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に潜像を形成するために、上記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、上記潜像が形成された上記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、上記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、上記基板上の現像液をリンス液に置換するために、上記基板上に上記リンス液を供給する工程と、上記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と上記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、上記基板上に上記塗布膜用材料を供給する工程と、上記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、上記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、上記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び上記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、上記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、上記マスクパターンを用いて上記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１）。
　また、フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物として、アミノ基を含む水溶性化合物と、カルボン酸基とを含有する化合物を含む組成物が提案されている（特許文献２）。
特開２００５－２７７０５２号公報 特表２０１３－５３６４６３号公報
　上記特許文献１に開示された従来技術は、現像液やリンス液でレジストを除去しレジストパターンを形成する際に、パターン倒れを生じる可能性があった。
　また特許文献２に開示された組成物は、レジストパターン上に塗布する際、均一なコーティングが得られない場合が生じていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンにおいてレジストのメタル化を行うことにより、レジストパターンの倒壊やラフネスを改善し、またエッチング耐性の向上が実現できる組成物、及び該組成物を用いるレジストパターンのメタル化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物や、加水分解性シラン化合物及びその加水分解物・加水分解縮合物と、カルボン酸基を含有しない酸化合物とを組み合わせた組成物が、これを現像中又は現像後のレジストパターンに適用して加熱することにより、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンが得られること、及び該組成物成分が浸透されたレジストパターンが、パターン倒壊を抑制でき、エッチング耐性が向上されたものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、
（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物、並びに
（Ｃ）成分：水性溶媒
を含む、レジストパターンメタル化プロセス用組成物に関する。
　第２観点として、上記（Ｂ）成分が、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）含有酸化合物である、第１観点に記載の組成物に関する。
　第３観点として、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、アミノ基を含有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）及びイオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、第１観点又は第２観点に記載の組成物に関する。
　第４観点として、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、下記式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、第１観点又は第２観点に記載の組成物に関する。
〔Ｒ１ ａ０Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ０〕ｂ０Ｒ３ ｃ０　　　　式（１）
［〔Ｓｉ（Ｒ１０）２Ｏ〕ｎ０Ｓｉ（Ｒ２０）２］Ｒ３０ ２　　　　式（１－１）
（　式（１）中、
Ｒ３は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３が複数存在する場合、該Ｒ３は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、
Ｒ２は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
ａ０は、０又は１の整数を示し、
ｂ０は、１乃至３の整数を示し、
ｃ０は、１又は２の整数を示す。
　　式（１－１）中、
Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
Ｒ３０は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３０が複数存在する場合、該Ｒ３０は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
ｎ０は、１乃至１０の整数を表す。）
　第５観点として、上記金属酸化物（ａ１）が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、第１観点又は第１観点に記載の組成物に関する。
　第６観点として、上記（Ｂ）成分が、上記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５乃至１５質量部の割合で含まれる、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の組成物。
　第７観点として、硬化触媒を更に含む、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
　第８観点として、界面活性剤を更に含む、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
　第９観点として、光酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
　第１０観点として、基板上にレジスト溶液を塗布する工程、
レジスト膜を露光し現像する工程、
該現像中又は該現像後のレジストパターンに第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の組成物を塗布し、レジストパターン上に塗膜を形成する工程、及び
該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程を含み、
レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法に関する。
第１１観点として、基板上にレジスト溶液を塗布する工程、
レジスト膜を露光し現像する工程、
該現像中又は該現像後のレジストパターンに第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の組成物を塗布し、該レジストパターンが埋没する塗膜を形成する工程、
該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程、及び
上記加熱後塗膜を水又は現像液により除去する工程を含み、
レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法に関する。
　第１２観点として、第１０観点又は第１１観点に記載の方法により得られたメタル化されたレジストパターンにより基板を加工する工程を含む、
半導体装置の製造方法に関する。
　本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物は、レジストパターンに適用することにより、該組成物成分が浸透されたレジストパターンを形成できる。そしてそれにより、レジストパターンの剥がれや倒壊といった形状劣化を抑制でき、ライン幅のラフネスを改善し、さらには、エッチング耐性が向上されたレジストパターンを提供することができる。
　また本発明のレジストパターンメタル化方法によれば、マスク露光後、レジストの現像中または現像後にレジスト表面に該組成物を接触させ熱処理することによってレジストパターンが被覆され、またレジストパターン間が充填され、レジストパターンの倒壊が防止される。ついで該塗膜を加熱することで、レジスト中に該組成物成分が浸透されたレジストパターンを得ることができ、その結果、該レジストパターンの倒壊が抑制され、エッチング耐性を向上できる。
　そして該組成物成分が浸透されたレジストパターンをエッチングマスクとして用いることにより、該レジストパターンの下層に対してパターンをエッチング転写することができる。
図１は、［４］塗布性評価において、Ｓｉ含有膜の光学顕微鏡写真（倍率：５０Ｋ）を示す図であり、図１（ａ）は実施例４－２の組成物を用いて得られたＳｉ含有膜、図１（ｂ）は比較例２の組成物を用いて得られたＳｉ含有膜の光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。 図２は、［５］Ｓｉ成分のレジストへの浸透確認試験において、実施例４－２の組成物を適用したＥＵＶレジスト膜のＴＯＦ－ＳＩＭＳデータを示す図である。 図３は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。 図４は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。 図５は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、ドライエッチング後の、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターン及び転写パターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。 図６は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、ドライエッチング後の、比較例のレジストパターン及び転写パターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。 図７は、［８］ＥＵＶ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化において、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：２００Ｋ、パターン上部）を示す図である。 図８は、［８］ＥＵＶ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化において、比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：２００Ｋ、パターン上部）を示す図である。 図９は、本発明のレジストパターンメタル化方法の一態様を示す模式図である。 図１０は、本発明のレジストパターンメタル化方法の別の態様を示す模式図である。
［レジストパターンメタル化プロセス用組成物］
　本発明は下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むレジストパターンメタル化プロセス用組成物であり、すなわち、（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）（ポリシロキサンともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物と、（Ｃ）成分：水性溶媒を含む組成物である。
　本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物は、後述するように、レジストパターンに適用することにより、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを得ることができるものである。本発明において、「メタル化」とは、レジストパターンに該組成物中の成分、特に該組成物中のシラン成分又は金属成分（すなわち、該組成物に含まれる（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４））が浸透するプロセスをいう。
　該組成物における固形分の濃度は、当該組成物の全質量に対して、例えば０．０１乃至５０質量％、０．０１乃至２０．０質量％、又は０．０１乃至１０．０質量％とすることができる。固形分とは、当該組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　上記固形分中に占める上記（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の割合は、５０乃至９９．９質量％、又は８０乃至９９．９質量％とすることができる。
　また固形分中における（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物の濃度は、０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％とすることができる。
　また、上記（Ａ）成分（金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、本発明の組成物１００質量部に対して０．００１乃至５０．０質量部の割合にて含むことができる。すなわち、当該組成物中の上記（Ａ）成分の濃度は、通常０．００１乃至５０．０質量％、好ましくは０．００１乃至２０．０質量％とすることができる。
　また該組成物中の上記（Ｂ）成分（カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物）の濃度は、０．０００１乃至２．０質量％とすることができる。
〔（Ａ）成分〕
　（Ａ）成分は、金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）（ポリシロキサンともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　なお（Ａ）成分において、（Ａ１）成分：金属酸化物（ａ１）と、（Ａ２）成分：加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）に分類した場合、（Ａ１）成分を単独で用いる場合と、（Ａ２）成分を単独で用いる場合と、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用する場合がある。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用する場合には、その割合は、通常、質量比で（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：１乃至０．０５：１である。
〔金属酸化物（ａ１）〕
　金属酸化物（ａ１）は、例えば、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を選択することができる。
　上記金属酸化物は部分金属酸化物として用いることも可能である。例えば、ＴｉＯｘ（酸化チタン、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＨｆＯｘ（酸化ハフニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＺｒＯｘ（酸化ジルコニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＧｅＯｘ（酸化ゲルマニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム、ｘ＝１乃至１．５）を含む加水分解縮合物、ＩｎＯｘ（酸化インジウム、ｘ＝１乃至１．５）を含む加水分解縮合物、ＳｎＯｘ（酸化スズ、ｘ＝１乃至３）を含む加水分解縮合物、ＷＯｘ（酸化タングステン、ｘ＝１乃至３）を含む加水分解縮合物、ＶＯｘ（酸化バナジウム、ｘ＝１乃至２．５）を含む加水分解縮合物等が挙げられる。金属酸化物又は部分金属酸化物は金属アルコキシドの加水分解縮合物として得ることが可能であり、部分金属酸化物はアルコキシド基を含んでいても良い。
［加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）］
　（Ａ）成分として、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）及び上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらは混合物として用いることもできる。
　また後述するように、加水分解性シラン化合物（ａ２）を加水分解し、得られた加水分解物（ａ３）を縮合した加水分解縮合物（ａ４）として用いることができる。加水分解縮合物（ａ４）を得る際に、加水分解が完全に完了しない部分加水分解物や、未反応のシラン化合物が加水分解縮合物に混合されている場合、その混合物の形態にて用いることもできる。この加水分解縮合物（ａ４）は、加水分解及び縮合が完全に完了しているポリシロキサン構造を有するポリマーだけでなく、シラン化合物の加水分解及び縮合によって得られたポリシロキサン構造を有するポリマーであるが、部分的に縮合が完了しておらず、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものも含む概念である。
　上記加水分解性シラン化合物（ａ２）は、上記式（１）及び上記式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）は、加水分解性シラン化合物（ａ２）の加水分解物に相当するものである。
　また、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）は、加水分解性シラン化合物（ａ２）の加水分解物（ａ３）の縮合物である。なお（ａ４）はポリシロキサンとも称する。
　式（１）中、Ｒ３は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３が複数存在する場合、該Ｒ３は環を形成しＳｉ原子に結合していてもよい基を表す。
　Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。
　Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
　ａ０は０又は１の整数を示し、ｂ０は１乃至３の整数を示し、ｃ０は１又は２の整数を示す。
　式（１－１）中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
　Ｒ３０は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３０が複数存在する場合、該Ｒ３０は環を形成しＳｉ原子に結合していてもよい基を表す。
　ｎ０は、１乃至１０の整数を表し、例えば１乃至５の整数、又は１の整数を挙げることができる。
　式（１）中のＲ３又は式（１－１）中のＲ３０として、アミノ基を含有する有機基を挙げることができる。
　アミノ基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を用いることが可能であり、分子中にアミノ基を１個有する場合や、複数個（２個、３個）有することもできる。それらは脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基等を用いることができる。
　また、式（１）中のＲ３又は式（１－１）中のＲ３０として、イオン性官能基を有する有機基を挙げることができる。イオン性官能基としてはアンモニウムカチオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホニウムアニオン、アルコラートアニオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンは第１級アンモニウム、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムが挙げられる。
　イオン性官能基の対イオンはアニオンとしてクロライドアニオン、フルオライドアニオン、ブロマイドアニオン、ヨーダイドアニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、マレイン酸アニオン、シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、コハク酸アニオン、リンゴ酸アニオン、酒石酸アニオン、フタル酸アニオン、クエン酸アニオン、グルタル酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、サリチル酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、オクタン酸アニオン、デカン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、フェノールスルホン酸アニオン、スルホサリチル酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、クメンスルホン酸アニオン、ｐ－オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－デシルベンゼンスルホン酸アニオン、４－オクチル２－フェノキシベンゼンスルホン酸アニオン、４－カルボキシベンゼンスルホン酸アニオン等を示すことができる。また、アニオン性官能基を有するシラン、又はアニオン性官能基を有するポリシロキサン、又は分子内塩を形成するためのアニオン性官能基を有するポリシロキサンの単位構造で合っても良い。
　そして、イオン性官能基の対イオンはカチオンとして、水素カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン等が挙げられる。
　上述したアルキル基としては、直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数３乃至１０の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上述したアリ－ル基としては、例えば炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　また上述したハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基としては、上述したアルキル基及びアリール基の１以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子により置換した基が挙げられる。
　上述したアルケニル基としては、例えば炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられる。具体的にはエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　なお上記アルケニル基は、１以上の水素原子がフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子により置換（ハロゲン化アルケニル基）していてもよい。
　上述したエポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上述したアクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　上述したメタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　上述したメルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
　上述したシアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル基等が挙げられる。
　上述した式（１）中のＲ２並びに式（１－１）中のＲ１０及びＲ２０におけるアルコキシ基としては、例えば炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　上述した式（１）中のＲ２並びに式（１－１）中のＲ１０及びＲ２０におけるアシルオキシ基は、例えば炭素原子数１乃至２０のアシルオキシ基が挙げられる。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上述した式（１）中のＲ２、式（１－１）中のＲ１０及びＲ２０並びに式（３）中のＲ７におけるハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ３がアミノ基を含有する有機基であるシランの例を以下に示すが、これらに限定されない。
　なお、下記例示化合物の中で、Ｔは加水分解性基を表し、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表すものであり、これらの基の具体的例としては上述の例を挙げることができる。Ｔは、特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　式（１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ３がイオン性官能基を有する有機基であるシランの例、並びに、式（１－１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ３０がイオン性官能基を有する有機基であるシランの例を以下に示すが、これらに限定されない。
　なお、下記例示化合物の中で、Ｔは加水分解性基を表し、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表すものであり、これらの基の具体例としては上述の例を挙げることができる。Ｔは、特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
　下記式中のＸ、Ｙはイオン性官能基の対イオンを意味し、具体例として上述したイオン性官能基の対イオンとしてのアニオン、カチオンが挙げられる。なお、式中ではＸ－、Ｙ＋はそれぞれ１価の陰イオン、１価の陽イオンとして示されているが、Ｘ－、Ｙ＋が上述のイオンの例示の中で２価イオンを示す場合はイオン表示の前にある係数は１／２倍した数値となり、同様に３価イオンを示す場合はイオン表示の係数は１／３倍した数値となる。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
　本発明の組成物における加水分解性シラン化合物（ａ２）は、式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種とともに、他の加水分解性シラン化合物（ｂ）を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いられる加水分解性シラン化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、下記式（２）で表される加水分解性シラン及び下記式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　Ｒ４ ａＳｉ（Ｒ５）４－ａ　　　　式（２）
　式（２）中、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。
　Ｒ５は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
　ａは、０乃至３の整数を表す。
〔Ｒ６ ｃＳｉ（Ｒ７）３－ｃ〕２Ｚｂ　　　　式（３）
　式（３）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。
　Ｒ７は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
　Ｚは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
　ｂは、０又は１の整数を表し、ｃは、０又は１の整数を表す。
　式（２）中のＲ４におけるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、及びアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、又はシアノ基を有する有機基並びにＲ６におけるアルキル基の具体例等は、Ｒ１について上述したものと同じものが挙げられる。
　式（２）中のＲ５及び式（３）中のＲ７におけるアルコキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン基の具体例等は、Ｒ２について上述したものと同じものが挙げられる。
　またＺにおけるアルキレン基又はアリーレン基としては、上述したアルキル基又はアリール基由来の２価の有機基が挙げられる。
　アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アリーレン基の具体例としては、パラフェニレン基、メタフェニルレン基、オルトフェニレン基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　加水分解性シラン化合物（ｂ）としては、式（２）で表される加水分解性シランを使用することが好ましい。
　加水分解性シラン化合物（ａ２）として、式（１）及び式（１－１）で表される加水分解性シランと、加水分解性シラン（ｂ）（式（２）及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種）を、モル比で、式（１）及び式（１－１）で表される加水分解性シラン：加水分解性シラン（ｂ）＝３：９７乃至１００乃至０、又は３０：７０乃至１００：０、又は５０：５０乃至１００：０、又は７０：３０乃至１００：０、又は９７：３乃至１００：０の割合で含む加水分解性シランを使用することができる。
　式（２）で表される加水分解性シランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（３）で表される加水分解性シランの具体例としては、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　また上記の例示以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）は、上記の例示以外のその他の加水分解性シランを含んでいてよい。
　本発明の好ましい一態様においては、上記組成物は、少なくとも上記加水分解性シラン化合物（ａ２）の加水分解縮合物（ａ４）を含む。この場合において、該組成物は、上述のポリシロキサンである加水分解縮合物（ａ４）とともに、縮合がされていない（部分）加水分解物や、未反応のシラン化合物を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい一態様において、上記加水分解縮合物（ａ４）は、式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種と、式（２）で表される加水分解性シラン及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種と、所望によりその他加水分解シランとを少なくとも用いて得られる加水分解縮合物を含む。
　上記の加水分解性シラン化合物（ａ２）の加水分解縮合物（ポリシロキサンともいう）（ａ４）は、その重量平均分子量を例えば５００～１，０００，０００とすることができる。組成物中での加水分解縮合物の析出等を抑制する観点等から、重量平均分子量を好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下とすることができ、保存安定性と塗布性の両立の観点等から、重量平均分子量を好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上とすることができる。
　なお、これらの重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量、及びＧＦＣ（水系ＧＰＣ）分析によるＰＥＧ／ＰＥＯ換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣ分析は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍｌ／分とし、標準試料としてポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。
　またＧＦＣ分析は、例えばＧＦＣ装置（商品名ＲＩＤ－１０Ａ）、（株）島津製作所製）、ＧＦＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＢ－８０３ＨＱ、昭和電工製）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）として水及び０．５Ｍ酢酸・０．５Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を用い、流量（流速）を１．０ｍｌ／分とし、標準試料としてプルラン及びＰＥＧ／ＰＥＯ（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　本発明で好適に用いられる加水分解縮合物は以下に例示されるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
　シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも呼ぶ）型のポリシロキサンとして式（２－１－４）、式（２－２－４）、式（２－３－４）が例示される。
　式（２－１－４）はラダー型シルセスキオキサンを示しｎは１乃至１０００、又は１乃至２００を示す。式（２－２－４）はカゴ型シルセスキオキサンを示す。式（２－３－４）はランダム型シルセスキオキサンを示す。式（２－１－４）、式（２－２－４）、式（２－３－４）において、Ｒはアミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合している基であり、これらの基の例として、上述の例示を示すことができる。
　上記の加水分解シラン化合物（ａ２）の加水分解物（ａ３）や加水分解縮合物（ａ４）は、上述の加水分解性シラン化合物（ａ２）を加水分解及び縮合することで得られる。
　本発明で用いる加水分解性シラン化合物（ａ２）は、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を有し、すなわち加水分解性基であるアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基を含む。
　これら加水分解性基の加水分解及び縮合には、加水分解性基の１モル当たり、通常０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
　また加水分解及び縮合の際、加水分解及び縮合を促進する目的等で加水分解触媒を用いてもよいし、用いずに加水分解を行ってもよい。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり、通常０．０００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常、室温以上、加水分解に用いられ得る有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲であり、例えば２０乃至１１０℃、また例えば２０乃至８０℃とすることができる
　加水分解は完全に加水分解を行う、すなわち、全ての加水分解性基をシラノール基に変えてもよいし、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解性基を残してもよい。即ち、加水分解及び縮合反応後に、加水分解縮合物中に未縮合の加水分解物（完全加水分解物、部分加水分解物）や、またモノマー（加水分解性シラン化合物）が残存していてもよい。なお、本発明においては、上述の通り、加水分解縮合物とは、シラン化合物の加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に縮合しておらず、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものも含む概念である。
　加水分解し縮合させる際に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。下記に例示を挙げるが、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等などを挙げることをできるが、これらに限定されない。　
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。　
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。　
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができるが、これらに限定されない。　加水分解触媒としての無機塩基は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　一例として、本発明において加水分解性シラン化合物（ａ２）（式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選択される加水分解性シラン、さらには、式（２）で表される加水分解性シラン及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選択される加水分解性シラン、さらには所望によりその他加水分解性シラン）の加水分解物（ａ３）は、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）をアルカリ性物質の存在下、特に有機塩基の存在下で加水分解したものであり、それら加水分解物をさらに縮合して加水分解縮合物（ａ４）（ポリシロキサン）を形成することが好ましい。
　ここでアルカリ性物質は加水分解性シランの加水分解の際に添加されるアルカリ性触媒であるか、又は加水分解性シラン自体の分子内に存在するアミノ基である。
　上記アルカリ性物質が、加水分解性シラン分子内に存在するアミノ基である場合には、上述の式（１）又は式（１－１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ４）の上記例示の中で、側鎖にアミノ基を含有するシランが例示される。
　また、アルカリ性触媒を添加する場合は、上述の加水分解触媒として説明した無機塩基、有機塩基が挙げられる。特に有機塩基が好ましい。
　加水分解性シランの加水分解物はアルカリ性物質の存在下で加水分解したものであることが好ましい。
　上記組成物は、更に加水分解性シラン、その加水分解性シランをアルカリ性物質存在下で加水分解した加水分解物、又はそれらの混合物を含むことができる。
　また、本発明では、３個の加水分解性基を有するシランを加水分解したシルセスキオキサンを用いることができる。このシルセスキオキサンは酸性物質の存在下に３個の加水分解性基を有するシランを加水分解し縮合した加水分解縮合物（ａ４）である。ここで用いる酸性物質は上述の加水分解触媒の中の酸性触媒を用いることができる。
　加水分解縮合物（ａ４）はランダム型、ラダー型、かご型のシルセスキオキサンを用いることができる。
　また加水分解及び縮合をする際、溶媒として有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　加水分解反応の終了後、反応溶液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、必要に応じてそれを中和することで、或いはイオン交換樹脂を用いて処理することで、加水分解及び縮合に用いた酸や塩基等の加水分解触媒を取り除くことができる。また、このような処理の前又は後に、減圧蒸留等によって、反応溶液から副生成物のアルコールや水、用いた加水分解触媒等を除去することができる。
　なおこのようにして得られた加水分解縮合物（ａ４）（ポリシロキサン）は、有機溶媒中に溶解しているポリシロキサンワニスの形態として得られ、これをそのまま後述するレジストパターンメタル化プロセス用の組成物として用いることができる。
〔（Ｂ）：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物〕
　本発明の組成物は、（Ｂ）成分としてカルボン酸基を含有しない酸化合物を含む。
　上記酸化合物は、好ましくは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を含有する酸化合物である。例えば、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、カンファースルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ｐ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ－デシルベンゼンスルホン酸、４－オクチル２－フェノキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
　上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５乃至１５質量部の割合とすることが好ましい。
〔（Ｃ）成分：水性溶媒〕
　本発明の組成物は、（Ｃ）成分として水性溶媒を含む。水性溶媒は、好ましくは、水を含み、より好ましくは、水性溶媒は、水が１００％、即ち水のみの溶媒からなる。この場合において、水を水溶溶媒として意図して用いた際に不純物として水に微量含有される有機溶媒等の存在は否定されるものではない。
　なお本発明の組成物はレジストパターンに塗布するため、レジストパターンを溶解する可能性がある溶媒は使用することができない。しかし、水溶媒に混合可能な水溶性有機溶媒であって、レジストパターンを溶解しない溶媒、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒を、本発明の組成物は含むことができる。
　こうしたレジストパターンを溶解しない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を挙げることができるが、これらに限定されない。これら水溶性の有機溶媒は１種を単独で、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また上記水溶性の有機溶媒は水との混合溶媒として使用することもできる。この場合、水と水溶性の有機溶媒との混合比は特に限定されないが、例えば質量比にて、水：水溶性の有機溶媒＝０．１：９９．９～９９．９：０．１である。
　また、水溶性の有機溶媒に加えて、本発明の効果を損ねない範囲において、水に難溶性の有機溶媒や疎水性の有機溶媒を併用してもよい。
〔組成物の調製〕
　本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む。
　上記組成物は、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分及び所望によりその他の成分が含まれる場合には当該その他の成分を混合することで製造できる。この際、（Ａ）成分（例えば加水分解縮合物（ａ４）等）を含む溶液を予め準備し、この溶液を、溶媒やその他の成分と混合してもよい。
　混合順序は特に限定されるものではない。例えば、（Ａ）成分（例えば加水分解縮合物（ａ４）等）を含む溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を加えて混合し、その混合物にその他の成分を加えてもよく、（Ａ）成分（例えば加水分解縮合物（ａ４）等）等を含む溶液と、溶媒と、その他の成分を同時に混合してもよい。
　また上記組成物を製造する途中の段階において、又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物において、（Ａ）成分として加水分解縮合物（ａ４）を含む場合、特にそこに含まれる加水分解縮合物の安定化のために、無機酸、有機酸、アルコール、有機アミン、光酸発生剤、金属酸化物、界面活性剤、またはそれらの組み合わせを添加することができる。なお、（Ａ）成分として（ａ４）以外の成分を含む場合においても本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記成分を含んでいてもよい。
　上記無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。
　これら酸を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１５質量部とすることができる。
　ただし、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有する酸の添加は、本発明の組成物の塗布性を悪化させる要因になり得るため、本来、本発明の組成物においては配合されないことが好ましい。
　また上記アルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ－プロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールを添加する場合、その添加量は、本発明の組成物１００質量部に対して０．００１質量部～２０質量部とすることができる。
　上記有機アミンとしては、例えばアミノエタノール、メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ペンチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，５－ペンチレンジアミン等が挙げられる。加える有機アミンは本発明の組成物１００質量部に対して０．００１乃至２０質量部とすることができる。
　光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等のスルホニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１乃至３０質量部、または０．１乃至２０質量部、または０．５乃至１０質量部である。
　上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ＵＶ硬化系界面活性剤が挙げられる。
　例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、商品名）等のシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤；オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ－ＵＶ－３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ－３５３０（ＢＹＫ社製、商品名）等のＵＶ硬化系界面活性剤を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至５質量部、または０．０１乃至５質量部である。
［レジストパターンメタル化方法］
　本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物は、マスク露光後のレジストパターン表面に接触させることにより、レジスト中に該組成物成分が浸透されたレジストパターンを形成することができる。このように、該組成物をレジスト中に浸透させ、特に該組成物中の金属成分によってレジストパターンをメタル化させる方法も、本発明の対象である。
　より詳細には、本発明は、下記［ａ１］～［ｄ１］工程を含む、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法を対象とする。
［ａ１］基板上にレジスト溶液を塗布する工程
［ｂ１］レジスト膜を露光し現像する工程
［ｃ１］現像中又は現像後のレジストパターンに、本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物を塗布し、レジストパターン上に塗膜を形成する工程
［ｄ１］該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程
　工程［ａ１］に用いられる基板としては、半導体装置の製造に使用される基板が挙げられ、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
　工程［ａ１］に用いられるレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。
　商品として入手可能な具体例としては、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられるが、これらに限定されない。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、上記フォトレジストに替えて電子線リソグラフィー用レジスト（電子線レジストとも称する）、又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト（ＥＵＶレジストとも称する）を用いることができる。
　上記電子線レジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。その具体例としては、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　また上記ＥＵＶレジストとしては、メタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。　
　レジスト溶液を、塗布後に、例えば焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行うことで、膜厚が例えば１０乃至１０００ｎｍのレジスト（膜）を得ることができる。
　なお、レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で塗布又は被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。
　なお、該方法は、上記工程［ａ１］の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程［ａ１－０］を含むことができる。このレジスト下層膜は反射防止機能や有機系のハードマスク機能を有するものである。
　具体的には工程［ａ１］のレジスト溶液の塗布の前に、上記基板上にレジスト下層膜を形成する工程［ａ１－０］を行い、その上にレジスト溶液を塗布する工程［ａ１］を行うことができる。また、工程［ａ１－０］では、半導体基板上にレジスト下層膜（有機下層膜とも称する）を形成してその上にレジストを形成させること、あるいはさらにレジスト下層膜の上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。
　上記工程［ａ１－０］で用いられるレジスト下層膜は上層レジスト膜の露光時の乱反射を防止するもの、また、レジスト膜との密着性を向上する目的で用いるものとすることができ、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１乃至１０００ｎｍの被膜として形成することができる。
　また上記工程［ａ１－０］に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクとすることができ、この場合、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５乃至１，０００ｎｍの被膜として形成することができる。
　また上記工程［ａ１－０］に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５乃至２００ｎｍの被膜として形成することができる。
　工程［ｂ１］において、レジスト膜の露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。
露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　この場合、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　また本発明では、現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　この場合、現像液（有機溶剤）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５乃至５０℃、時間は１０乃至６００秒から適宜選択される。
　工程［ｃ１］として、現像中又は現像後のレジストパターンに、好ましくは現像後のレジストパターンに、本発明の組成物を塗布し、レジストパターンの表面上に塗膜を形成する。ここでは、レジストパターンを被覆するように、すなわちレジストパターンの上部、側壁及び底部を覆うように、塗膜を形成する。
　この際、塗膜の厚さは、レジストパターンの高さやスペース幅、溶媒の蒸発等による膜厚減少を加味し、目的の加熱後塗膜の厚さを考慮して適宜決定する。
　そして工程［ｄ１］は、上記塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程である。加熱は焼成温度８０乃至２００℃で、０．５乃至５分間行われることが好ましい。この加熱の際に、本発明の組成物成分がレジストパターン中に浸透する。
　以上説明した方法によって、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを得ることができるが、これと同時に、レジストパターン表面には、加熱後塗膜が形成される。レジストパターン表面からの加熱後塗膜の厚さは、レジストパターンの高さやスペース幅により異なるため一概に規定できないが、例えば１ｎｍ乃至２０ｎｍ程度とすることができる。
　また本発明における方法は、下記［ａ２］～［ｅ２］工程を含む、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法を対象とする。
［ａ２］基板上にレジスト溶液を塗布する工程
［ｂ２］レジスト膜を露光し現像する工程
［ｃ２］現像中又は現像後のレジストパターンに、本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物を塗布し、レジストパターン上に塗膜を形成する工程
［ｄ２］該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程
［ｅ２］上記加熱後塗膜を水又は現像液により除去する工程
　ここで、工程［ａ２］、［ｂ２］及び［ｄ２］は、それぞれ、上記工程［ａ１］（［ａ１－０］を含む）、［ｂ１］及び［ｄ１］に記載した手順と同じ手順にて実施できる。
　工程［ｃ２］は、現像中又は現像後のレジストパターンに、現像後のレジストパターンに、本発明の組成物を塗布し、このとき、レジストパターンが埋没するように塗膜を形成する点において［ｃ１］工程と相違する。すなわち、レジストパターン底部からの塗膜の厚さがパターンの高さの１００％超となるように塗膜が形成される。この際、レジストパターン底部からの塗膜の厚さは、工程［ｅ２］の条件（不要な加熱後塗膜の除去に用いる除去液やその他の諸条件）等を考慮して適宜決定される。
　その後、工程［ｅ２］は、工程［ｄ２］の加熱によって得られた加熱後塗膜を水又は現像液により除去する工程である。上記現像液としては、先の［ｂ２］工程で使用した現像液と同種の現像液を用いることができる。水としては、イオン交換水、超純水等のこの分野で用いられるものを用いることができる。
　本工程によって、不要な加熱後塗膜を除去し、本発明の組成物成分が浸透されたレジストパターンを得ることができるが、加熱後塗膜を除去する条件次第で、レジストパターン表面から加熱後塗膜が除去され切る場合と、レジストパターン表面に加熱後塗膜が残る場合があり得る。レジストパターン表面に加熱後塗膜が残る場合のその厚さは、レジストパターンの高さやスペース幅、工程［ｅ２］の条件（不要な加熱後塗膜の除去に用いる除去液やその他の諸条件）により異なるため一概に規定できないが、通常２０ｎｍ以下である。レジストパターン表面からの加熱後塗膜の厚さの調整は、工程［ｅ２］の条件を変更することで行うことができる。なお、工程［ｅ２］の条件次第で、レジストパターン表面から加熱後塗膜が除去され切り、更にレジストパーン自体が細くなる場合もあり得る。
　なお、前述の工程［ｄ１］の後、上記工程［ｄ２］と同様に、例えばレジストパターン表面に形成された加熱後塗膜を薄くする等の目的で、加熱工程［ｄ１］を経た塗膜を水又は現像液により除去する工程を含んでいてもよい。ここで用いられる水及び現像液は、先の［ｂ１］工程で使用した水及び現像液と同種の水及び現像液を用いることができる。
　図９に、工程［ａ１］～［ｄ１］を含むレジストパターンメタル化方法の一例の模式図、図１０に、工程［ａ２］～［ｅ２］を含むレジストパターンメタル化方法の一例の模式図をそれぞれ示す（なおこれらの図には、後述する［半導体装置の製造方法］基板を加工する工程（図中、［ｆ１］、［ｆ２］）も併記している）。なお本発明はこれら図に示す工程に限定されるものではない。
　図中、Ｓｕｂは基板を、ＵＣはレジストの下層膜（炭素含有層（ＳＯＣ）、有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ）、無機系反射防止膜（Ｓｉ－ＨＭ）等）、ＰＲはレジスト膜をそれぞれ示す。
［半導体装置の製造方法］
　本発明は、上述の［レジストパターンメタル化方法］に引き続き、該方法を経て得られたメタル化されたレジストパターンにより基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法も対象である。
　なお、基板とレジストの間にレジスト下層膜（炭素含有層（ＳＯＣ）、有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ）、無機系反射防止膜（Ｓｉ－ＨＭ）等）が形成されている場合には、上記メタル化されたレジストパターンを保護膜として、順次その下の層（膜）を加工することができる。以下、レジスト下層膜等が形成されている場合も含め、詳述するが、本発明は、下記に限定されるものではない。
　レジスト下層膜が形成されている場合、まず、メタル化されたレジストパターン（上層）を保護膜として、レジスト下層膜の除去（パターン化）が行われる（図９及び図１０における［ｆ１］及び［ｆ２］）。
　レジスト下層膜の除去はドライエッチングによって行われ、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
　このとき、樹脂系の下層膜（有機下層膜）の除去は、酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。これは、本発明に係るメタル化されたレジストパターンは、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいことによる。なお酸素系ガスに、窒素系ガスを混合してドライエッチングに用いてもよい。
　また、ケイ素のハードマスクが設けられている場合、ハロゲン系ガスを使用することが好ましい。例えばフッ素系ガスが用いられ、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記のドライエッチングにより、パターン化されたレジスト下層膜、パターン化されたケイ素のハードマスクを得ることができる。
　ついで、メタル化されたレジストパターンを保護膜として、また、レジスト下層膜等が設けられている場合には、メタル化されたレジストパターンとパターン化されたレジスト下層膜等を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　以下、合成例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
［１］ポリマー（加水分解縮合物）の合成
（合成例１）
　水５．８９ｇ、テトラヒドロフラン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ（全シラン中で１００モル％）を混合溶液に滴下した。
　滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１２０．５４ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。
　さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーは式（２－１－１）に相当した。
（合成例２）
　水８９．９９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン３０．００ｇ（全シラン中で１００モル％）を混合溶液に滴下した。
　滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７９．９８ｇを加え、反応副生物であるメタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。
　さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーは式（２－４－１）に相当した。
（合成例３）
　水４．６９ｇ、アセトン８９．９９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３０．００ｇを混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸水溶液を７．２３ｇ添加した。
　１Ｍ硝酸水溶液の添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７９．９８ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。
　さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーは式（２－９－２）に相当した。
（合成例４）
　水９１．１６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２２．２３ｇ、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物８．１６ｇを混合溶液に滴下した。
　滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９１．１６ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。
　さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーは式（２－１０－２）に相当した。
（合成例５）
　０．５Ｍ塩酸水溶液９３．１３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン６．８７ｇ（全シラン中で１００モル％）を混合溶液に滴下した。
　滴下後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、５日間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。
　さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーはラダー型シルセスキオキサンである式（２－１－４）に相当し、Ｒは塩化アンモニウムプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ３ ＋Ｃｌ－）。
　　その後、アニオン交換樹脂６．８ｇ添加し、塩素イオンを除去した。得られたポリマーはラダー型シルセスキオキサンである式（２－１－４）に相当し、Ｒはアミノプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）
（合成例６）
　酢酸５．３９ｇ、超純水１７９．５８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３．７２ｇ（全シラン中で３０モル％）を混合溶液に滴下した。室温にて５分撹拌後、その水溶液をテトラエトキシシラン８．７３ｇ（全シラン中で７０モル％）に滴下した。
　滴下後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。
　その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように濃度調整した。得られたポリマーは式（２－５－５）に相当した。
［２］組成物の調製
　上記合成例で得られたポリシロキサン（ポリマー）、添加剤、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリマー含有塗布液をそれぞれ調製した。表１中の各添加量は質量部で示した。
　なお表１中のポリマー（ポリシロキサン）の添加量は、ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
　また表１中、ＮｆＡはノナフルオロブタンスルホン酸、ＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸、Ａｃは酢酸を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
  
［３］有機レジスト下層膜形成用組成物の調製
　窒素下、１００ｍＬの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後、６０℃まで放冷した。
　法令した反応混合物に、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加えて希釈し、希釈した混合物をメタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）に添加して沈殿させた。
　得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とする式（Ｘ）で表されるポリマー（以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
　なお、ＰＣｚＦＬの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．０３－７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１－８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
　また、ＰＣｚＦＬの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
　ＰＣｚＦＬ　２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇと、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇと、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．０６ｇとを混合し、混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
［４］塗布性評価試験
　実施例１－１～６－１、実施例１－２～６－２、並びに比較例１及び２で得られた組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布して塗膜を形成し、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、Ｓｉ含有膜（膜厚２０ｎｍ）をそれぞれ形成した。
　得られたＳｉ含有膜を、光学顕微鏡を用いて観察した。観察した結果、均一に成膜されているものを「良好」、縞模様があり均一に成膜されていないものを「不良」として評価した。得られた結果を表２に示す。また、実施例４－２及び比較例２より得られたＳｉ含有膜の光学顕微鏡写真（倍率：５０Ｋ）を図１（（ａ）実施例４－２、（ｂ）比較例２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
［５］Ｓｉ成分のレジストへの浸透確認試験
　ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚３０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
　その後、実施例４－２で得られた組成物を、スピナーを用いてフォトレジスト膜上に塗布して塗膜を形成し、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱することで、Ｓｉ含有膜（膜厚１００ｎｍ）を形成しつつ、ＥＵＶレジストに上記組成物成分（特にシラン成分）を浸透させた。その後超純水を用いて、レジストに浸透されていない組成物成分を除去し、上記組成物成分が浸透されたＥＵＶレジスト膜を得た。その後、該ＥＵＶレジスト膜についてＴＯＦ－ＳＩＭＳ評価を行い、膜中にＳｉ成分が確認されるかどうか確認した。
　なお比較例として、ＥＵＶレジスト膜に対して直接ＴＯＦ－ＳＩＭＳ評価を行った。
　得られた結果を表３に示す。また、実施例４－２の組成物を適用したＥＵＶレジスト膜のＴＯＦ－ＳＩＭＳデータを図２に示す。
　なおＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件は、以下の通りである。
　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｉｏｎ（一次イオン）：　Ｂｉ３＋＋
　Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｉｏｎ　　　　　　　：　Ｃｓ
　Ａｒｅａ（測定エリア）　：　　５０×５０μｍ２
　Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ａｒｅａ：　　２５０×２５０μｍ２
　Ｐｏｌａｒｉｔｙ　　　　：　　Ｎｅｇａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）
（レジストパターニング評価：アルカリ現像を行うＰＴＤ（ポジ型アルカリ現像）工程を経由した評価）
　上記有機レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。
　Ａ層の上に、市販のＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜（Ｂ層）を形成した。
　（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して、フォトレジスト膜の露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％アルカリ水溶液を用いて６０秒現像し、レジストパターンを形成した。
　続いて、このレジストパターンに実施例１－１～実施例６－１の組成物（塗布液）を塗布（膜厚５ｎｍ）し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこれら実施例の組成物に置き換えた。なお比較例として、レジストパターンに対し水を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を水に置き換えた。
　その後、上記シリコン基板を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンして組成物中の溶剤を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して加熱後塗膜を形成し、上記レジストパターンの側壁、上部から組成物成分を浸透させた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン断面の観察並びにパターン上部の観察により、パターン形状並びにライン幅ラフネスを確認し、評価した。
　パターン形状の観察において、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生していないものを「良好」、アンダーカットやフッティングが発生したものを「不良（アンダーカット）」「不良（フッティング）」などとして評価した。
　また、ライン幅ラフネスについて、ライン幅の３シグマ値が、６．０ｎｍ以上のものを「不良」、６．０ｎｍ未満のものを「良好」として評価した。
　得られた結果を表４に示す。また、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターン及び比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を、図３（実施例４－１）及び図４（比較例）に示す。
　さらにその後、組成物成分を浸透させたレジストパターンをマスクとして、Ｏ２とＮ２ガスによるドライエッチングを行い、有機下層膜（Ａ層）にパターンを転写した。
　得られたパターンについて、ドライエッチング前後でのライン幅変動値が、１０ｎｍ以上のものを「不良」、１０ｎｍ未満のものを「良好」として評価した。
　得られた結果をあわせて表４に示す。また、ドライエッチング後の、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターン及び転写パターン、及び、ドライエッチング後の、比較例のレジストパターン及び転写パターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を、図５（実施例４－１）及び図６（比較例）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
［７］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（２）
（レジストパターニング評価：アルカリ現像を行うＰＴＤ工程を経由した評価）
　上記有機レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。
　Ａ層の上に、市販のＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜（Ｂ層）を形成した。
　（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して、フォトレジスト膜の露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％アルカリ水溶液を用いて６０秒現像し、レジストパターンを形成した。
　続いて、このレジストパターンに実施例１－２～実施例６－２の組成物（塗布液）を塗布（膜厚１２０ｎｍ）し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこれら実施例の組成物に置き換えた。なお比較例として、レジストパターンに対し水を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を水に置き換えた。
　その後、上記シリコン基板を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンして組成物中の溶剤を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して加熱後塗膜を形成し、上記レジストパターンの側壁、上部から組成物成分（特にシラン成分）を浸透させた。
　その後、再度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を塗布し、レジストパターンに浸透されていない組成物成分を除去した。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン断面の観察並びにパターン上部の観察により、パターン形状並びにライン幅ラフネスを確認し、評価した。
　パターン形状の観察において、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを「良好」、アンダーカットやフッティングが発生したものを「不良（アンダーカット）」「不良（フッティング）」などとして評価した。
　また、ライン幅ラフネスについて、ライン幅の３シグマ値が、６．０ｎｍ以上のものを「不良」、６．０ｎｍ未満のものを「良好」として評価した。
　得られた結果を表５に示す。
　さらにその後、組成物成分を浸透させたレジストパターンをマスクとして、Ｏ２とＮ２ガスによるドライエッチングを行い、有機下層膜（Ａ層）にパターンを転写した。
　得られたパターンについて、ドライエッチング前後でのライン幅変動値が、１０ｎｍ以上のものを「不良」、１０ｎｍ未満のものを「良好」として評価した。
　得られた結果をあわせて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
  
　実施例４－２においては、ドライエッチング前のラインパターンサイズが６２ｎｍから７２ｎｍと変化していた。これは、レジストラインの両側、上側に組成物成分が５ｎｍの膜厚で覆われていることを意味している。
［８］ＥＵＶ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化：ポジ型アルカリ現像
　上記有機レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。
　その上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし１３０℃で１分間加熱することにより、ＥＵＶレジスト層（Ｂ）層を形成した。これをＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００）を用い、ＮＡ＝０．３３、σ＝０．９０／０．６７、Ｄｉｐｏｌｅ４５の条件で露光した（露光量４９ｍＪ、パターンのライン＆スペース：２２ｍｍ）。
　露光後、露光後加熱（ＰＥＢ、１１０℃１分間）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて３０秒現像した。
　続いてこのレジストパターンに、実施例４－１の組成物（塗布液）を塗布（膜厚５ｎｍ）し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を実施例４－１の組成物に置き換えた。なお比較例として、レジストパターンに対し水を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を水に置き換えた。
　その後、上記シリコン基板を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンして組成物中の溶剤を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して加熱後塗膜を形成し、上記レジストパターンの側壁、上部から組成物成分（特にシラン成分）を浸透させた。
　その後、再度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を塗布し、レジストパターンに浸透されていない組成物成分を除去した。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン断面の観察並びにパターン上部の観察により、パターン形状を確認し、評価した。
　パターン形状の観察において、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを「良好」、レジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を「倒れ」と評価した。
　得られた結果を表６に示す。また、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターン及び比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：２００Ｋ、パターン上部）を、図７（実施例４－１）及び図８（比較例）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
  

Claims (12)

  1. （Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
    （Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物、並びに
    （Ｃ）成分：水性溶媒
    を含む、レジストパターンメタル化プロセス用組成物。
  2. 上記（Ｂ）成分が、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）含有酸化合物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、アミノ基を含有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）及びイオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、下記式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
    〔Ｒ１ ａ０Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ０〕ｂ０Ｒ３ ｃ０　　　　式（１）
    ［〔Ｓｉ（Ｒ１０）２Ｏ〕ｎ０Ｓｉ（Ｒ２０）２］Ｒ３０ ２　　　　式（１－１）
    （　式（１）中、
    Ｒ３は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３が複数存在する場合、該Ｒ３は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
    Ｒ１は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、
    Ｒ２は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
    ａ０は、０又は１の整数を示し、
    ｂ０は、１乃至３の整数を示し、
    ｃ０は、１又は２の整数を示す。
    　　式（１－１）中、
    Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
    Ｒ３０は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ３０が複数存在する場合、該Ｒ３０は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
    ｎ０は、１乃至１０の整数を表す。）
  5. 上記金属酸化物（ａ１）が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  6. 上記（Ｂ）成分が、上記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５乃至１５質量部の割合で含まれる、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の組成物。
  7. 硬化触媒を更に含む、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の組成物。
  8. 界面活性剤を更に含む、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の組成物。
  9. 光酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の組成物。
  10. 基板上にレジスト溶液を塗布する工程、
    レジスト膜を露光し現像する工程、
    該現像中又は該現像後のレジストパターンに請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の組成物を塗布し、レジストパターン上に塗膜を形成する工程、及び
    該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程を含み、
    レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法。
  11. 基板上にレジスト溶液を塗布する工程、
    レジスト膜を露光し現像する工程、
    該現像中又は該現像後のレジストパターンに請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の組成物を塗布し、該レジストパターンが埋没する塗膜を形成する工程、
    該塗膜を加熱して加熱後塗膜を形成する工程、及び
    上記加熱後塗膜を水又は現像液により除去する工程を含み、
    レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法。
  12. 請求項１０又は請求項１１に記載の方法により得られたメタル化されたレジストパターンにより基板を加工する工程を含む、
    半導体装置の製造方法。
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