TW202041577A - 光阻圖案金屬化程序用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係藉由在光阻圖案中進行光阻的金屬化，以改善光阻圖案 的倒塌及粗糙度，並且提供一種可實現耐蝕刻性之提升之組成物，以及使用該組成物的光阻圖案金屬化之方法。

一種光阻圖案金屬化程序用組成物，其特徵係含有：(A)成分：選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種；(B)成分：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物；及(C)成分：水性溶劑。以及一種使用該組成物並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案的光阻圖案金屬化方法。

Description

光阻圖案金屬化程序用組成物

本發明係關於一種用於藉由微影製程於顯影過程中的光阻圖案上，或於顯影後的光阻圖案上塗布之組成物，詳細而言，係關於一種用於金屬化程序之組成物，前述金屬化程序係使組成物滲透進光阻中，以獲得滲透有該組成物成分之光阻圖案。

在半導體裝置的製造領域中，於基板上形成微細的圖案，並根據該圖案進行蝕刻以加工基板的技術廣泛使用中。

隨著微影技術的發展，微細圖案化有所進展，而使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射，並進一步研究使用電子束(EB)或EUV(Extreme Ultra violet：極端紫外線)的曝光技術，亦研究自組裝化微影(DSA：Directed Self-Assembly)等技術。

近年來，由於圖案微細化，而在微影步驟中光阻的曝光後所進行之顯影以及在顯影液之沖洗步驟中發生圖案倒塌的現象成為問題。

雖然作為一抑制如此圖案倒塌的手段，光阻的薄膜化正在進行中，但是另一方面，並不能說光阻本身的蝕刻耐性的提升已經充分地追趕上薄膜化的速度，硬光罩或半導體基板之蝕刻的難度正在提升。

如此情況下，已提出一種用顯影液使曝光後的光阻表面顯影後，用沖洗液洗淨，並使用含有聚合物成分的塗布液替換沖洗液，使光阻圖案被聚合物成分所覆蓋，然後利用乾蝕刻除去光阻，以替換的聚合物成分形成反向圖案的方法。例如，已揭露一種圖案形成方法，其特徵係包含：在基板上形成光阻膜之步驟；為了在前述光阻膜形成潛像，對前述光阻膜選擇性照射能量線之步驟；為了從形成有前述潛像的前述光阻膜形成光阻圖案，在前述光阻膜上供給顯影液(鹼性顯影液)之步驟；為了將前述基板上的顯影液替換成沖洗液，在前述基板上供給前述沖洗液之步驟；為了替換成含有前述基板上的沖洗液之至少一部分的溶劑及與前述光阻膜不同的溶質之塗布膜用材料，在前述基板上供給前述塗布膜用材料之步驟；為了在前述基板上形成覆蓋光阻膜的塗布膜，使前述塗布膜用材料中的溶劑揮發之步驟；為了使前述光阻圖案上表面之至少一部分露出及形成由前述塗布膜所構成之光罩圖案，使前述塗布膜的表面之至少一部分後退之步驟；以及使用前述光罩圖案加工前述基板之步驟(專利文獻1)。

此外，作為用於塗布在光阻劑圖案上的水性組成物，已提出一種組成物，其含有含胺基的水溶性化合物以及含羧酸基的化合物(專利文獻2)。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2005-277052號公報

【專利文獻2】日本特表2013-536463號公報

前述專利文獻1所揭露的先前技術，在使用顯影液或沖洗液除去光阻以形成光阻圖案時，可能會發生圖案倒塌。

此外專利文獻2所揭露的組成物，在塗布於光阻圖案上時，總會發生無法獲得均勻塗層的情形。

本發明係有鑑於前述情事所為之發明，目的是藉由在光阻圖案中進行光阻的金屬化，以改善光阻圖案的倒塌及粗糙度，並且提供一種可實現耐蝕刻性之提升之組成物，以及使用該組成物的光阻圖案金屬化之方法。

本發明人們為了達成前述目的而反覆進行深入研究後，發現將金屬氧化物、或水解性矽烷化合物及其水解物、水解縮合物，以及不含有羧酸基的酸化合物組合後之組成物，藉由將其應用於顯影中或顯影後的光阻圖案並加熱，可獲得於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案，並發現滲透有該組成物成分的光阻圖案，係可抑制圖案倒塌，且已提升耐蝕刻性者，從而完成本發明。

亦即，作為第1觀點，本發明係關於一種光阻圖案金屬化程序用組成物，其特徵係含有：

(A)成分：選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述 水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種；

(B)成分：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物；及

(C)成分：水性溶劑。

作為第2觀點，係關於一種如第1觀點所記載之組成物，其中，前述(B)成分，係含有磺酸基(-SO₃H)的酸化合物。

作為第3觀點，係關於一種如第1觀點或第2觀點所記載之組成物，其中，前述水解性矽烷化合物(a2)，係含有選自含有含胺基之有機基的水解性矽烷(i)及含有具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)所成群中至少一種。

作為第4觀點，係關於一種如第1觀點或第2觀點所記載之組成物，其中，前述水解性矽烷化合物(a2)，係含有選自下述以式(1)表示之水解性矽烷及以式(1-1)表示之水解性矽烷所成群中至少一種；

〔R¹ _a0Si(R²)_3-a0〕_b0R³ _c0 式(1)

〔〔Si(R¹⁰)₂O〕_n0Si(R²⁰)₂〕R³⁰ ₂ 式(1-1)

(式(1)中，

R³係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當前述R³複數存在時，前述R³係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團；

R¹係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基團；

R²係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團；

a0係表示0或1的整數；

b0係表示1至3的整數；

c0係表示1或2的整數；

式(1-1)中，

R¹⁰及R²⁰係分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵素基團；

R³⁰係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當前述R³⁰複數存在時，前述R³⁰係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團；

n0係表示1至10的整數)。

作為第5觀點，係關於一種如第1觀點或第2觀點所記載之組成物，其中，前述金屬氧化物(a1)，係選自鈦、鉿、鋯、鍺、鋁、銦、錫、鎢及釩所成群中至少一種的金屬的氧化物。

作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一項所記載之組成物，其中，前述(B)成分，相對於前述(A)成分之100質量份，係含有0.5至15質量份的比例。

作為第7觀點，係關於一種如第1觀點至第6觀點中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含有硬化觸媒。

作為第8觀點，係關於一種如第1觀點至第7觀點中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含有界面活性劑。

作為第9觀點，係關於一種如第1觀點至第8觀點中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含有光酸發生劑。

作為第10觀點，係關於一種光阻圖案金屬化方法，其特徵係包含：

於基板上塗布光阻溶液之步驟；

使光阻膜曝光並顯影之步驟；

於前述顯影中或前述顯影後之光阻圖案塗布如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之組成物，而於光阻圖案上形成塗膜之步驟；以及

加熱前述塗膜以形成加熱後塗膜之步驟；

並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案。

作為第11觀點，係關於一種光阻圖案金屬化方法，其特徵係包含：

於基板上塗布光阻溶液之步驟；

使光阻膜曝光並顯影之步驟；

於前述顯影中或前述顯影後之光阻圖案塗布如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之組成物，以形成埋沒前述光阻圖案之塗膜之步驟；

加熱前述塗膜以形成加熱後塗膜之步驟；以及

藉由水或顯影液將前述加熱後塗膜除去之步驟；

並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案。

作為第12觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：

藉由由第10觀點或第11觀點所記載之方法所獲得之金屬化光阻圖案加工基板之步驟。

本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，係藉由應用於光阻圖案，而可形成滲透有該組成物成分的光阻圖案。並且藉此可抑制光阻 圖案的剝離或倒塌等的形狀劣化，改善線寬的粗糙度，進一步地，可提供耐蝕刻性提升的光阻圖案。

此外，根據本發明的光阻圖案金屬化方法，於光罩曝光後，在光阻的顯影中或顯影後使光阻表面接觸該組成物並進行熱處理，從而覆蓋光阻圖案，或填充光阻圖案間，而防止光阻圖案倒塌。然後，透過加熱該塗膜，可獲得於光阻中滲透有該組成物成分之光阻圖案，其結果，可抑制該光阻圖案的倒塌、提升耐蝕刻性。

並且藉由使用滲透有該組成物成分的光阻圖案作為蝕刻光罩，可以對該光阻圖案的下層蝕刻轉印圖案。

Sub:基板

UC:光阻的下層膜

PR:光阻膜

【圖1】圖1，係表示〔4〕塗布性評價中，含有Si的膜的光學顯微鏡照片(倍率：50K)的圖，且圖1(a)、圖1(b)係分別表示使用實施例4-2的組成物所獲得之含有Si的膜、及使用比較例2的組成物所獲得之含有Si的膜的光學顯微鏡照片。

【圖2】圖2，係表示〔5〕Si成分的對光阻的滲透確認試驗中，應用實施例4-2的組成物之EUV光阻膜的TOF-SIMS數據的圖。

【圖3】圖3，係表示〔6〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化(1)中，應用實施例4-1的組成物之光阻圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)的圖。

【圖4】圖4，係表示〔6〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案 的金屬化(1)中，比較例之光阻圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)的圖。

【圖5】圖5，係表示〔6〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化(1)中，乾蝕刻後的，應用實施例4-1的組成物之光阻圖案及轉印圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)的圖。

【圖6】圖6，係表示〔6〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化(1)中，乾蝕刻後的，比較例之光阻圖案及轉印圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)的圖。

【圖7】圖7，係表示〔8〕藉由EUV曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化中，應用實施例4-1的組成物之光阻圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：200K，圖案上部)的圖。

【圖8】圖8，係表示〔8〕藉由EUV曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化中，比較例之光阻圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：200K，圖案上部)的圖。

【圖9】圖9，係表示本發明的光阻圖案金屬化方法的一個態樣的示意圖。

【圖10】圖10，係表示本發明的光阻圖案金屬化方法的其他態樣的示意圖。

〔光阻圖案金屬化程序用組成物〕

本發明係含有下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的光阻圖案 金屬化程序用組成物，亦即，本發明係含有(A)成分：選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)(也稱為聚矽氧烷)所成群中至少一種；(B)成分：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物；以及(C)成分：水性溶劑的組成物。

本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，係如後所述，藉由應用於光阻圖案，而可得到於光阻中滲透有前述組成物成分的光阻圖案。在本發明中，「金屬化」係指該組成物中的成分，特別是該組成物中的矽烷成分或金屬成分(亦即，該組成物所包含之(A)成分：金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4))滲透至光阻圖案中的程序。

該組成物中固體成分的濃度，相對於該組成物的總質量，例如可係0.01至50質量%，0.01至20.0質量%，或0.01至10.0質量%。固體成分，係意指該組成物中所含的溶劑以外的成分。

前述固體成分中前述(A)成分：選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種所佔的比例，可係50至99.9質量%，或80至99.9質量%。

此外，固體成分中(B)成分：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物的濃度，可係0.1質量%至50質量%，或0.1質量%至20質量%。

此外，前述(A)成分(選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽 烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種)，係相對於本發明的組成物之100質量份，可含有0.001至50.0質量份的比例。亦即，該組成物中的前述(A)成分的濃度，通常可係0.001至50.0質量%，理想可係0.001至20.0質量%。

此外，該組成物中的前述(B)成分(不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物)的濃度，可係0.0001至2.0質量%。

〔(A)成分〕

(A)成分，係選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)(也稱為聚矽氧烷)所成群中至少一種。

另外，(A)成分中，於分類成(A1)成分及(A2)成分時(前述(A1)成分：金屬氧化物(a1)；前述(A2)成分：水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4))，存在單獨使用(A1)成分之情形、單獨使用(A2)成分之情形、及併用(A1)成分與(A2)成分之情形。於併用(A1)成分與(A2)成分之情形，其比例，通常以質量比計係(A1)：(A2)=50：1至0.05：1。

〔金屬氧化物(a1)〕

金屬氧化物(a1)，例如，係可選擇選自鈦、鉿、鋯、鍺、鋁、銦、錫、鎢及釩所成群中至少一種的金屬的氧化物。

前述金屬氧化物亦可作為部分金屬氧化物使用。例如，可列舉含有TiOx(氧化鈦，x=1至2)的水解縮合物、含有HfOx(氧化 鉿，x=1至2)的水解縮合物、含有ZrOx(氧化鋯，x=1至2)的水解縮合物、含有GeOx(氧化鍺，x=1至2)的水解縮合物、含有AlOx(氧化鋁，x=1至1.5)的水解縮合物、含有InOx(氧化銦，x=1至1.5)的水解縮合物、含有SnOx(氧化錫，x=1至3)的水解縮合物、含有WOx(氧化鎢，x=1至3)的水解縮合物、含有VOx(氧化釩，x=1至2.5)的水解縮合物等。金屬氧化物或部分金屬氧化物係可作為金屬烷氧化物的水解縮合物而獲得，並且部分金屬氧化物可含有烷氧化物基團。

〔水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)〕

作為(A)成分，可以使用選自水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種，且此等亦可作為混合物使用。

此外如後所述，可以作為將水解性矽烷化合物(a2)水解，並使所得的水解物(a3)縮合之水解縮合物(a4)使用。當得到水解縮合物(a4)時，於水解未完全完成的部分水解物、或未反應的矽烷化合物混合於水解縮合物中之情形，亦可以其混合物的型態使用。此水解縮合物(a4)，係一種不只包含已完全完成水解及縮合的具有聚矽氧烷結構的聚合物，亦包含雖係藉由矽烷化合物的水解及縮合而獲得的具有聚矽氧烷結構的聚合物，但還有部分的縮合尚未完成，而殘留有Si-OH基者的概念。

前述水解性矽烷化合物(a2)，係可理想地使用選自以前述式(1)及前述式(1-1)表示的水解性矽烷所成群中的至少一種。

前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)，係相當於水解性矽烷化合物 (a2)的水解物。

此外，水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)，係水解性矽烷化合物(a2)的水解物(a3)的縮合物。另外，(a4)亦稱為聚矽氧烷。

式(1)中，R³係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當該R³複數存在時，該R³係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團。

R¹係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基團。

R²係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團。

a0係表示0或1的整數，b0係表示1至3的整數，c0係表示1或2的整數。

式(1-1)中，R¹⁰及R²⁰係分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵素基團。

R³⁰係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當該R³⁰複數存在時，該R³⁰係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團。

n0係表示1至10的整數，可列舉例如1至5的整數，或1的整數。

作為式(1)中的R³或式(1-1)中的R³⁰，可列舉：含胺基之有機基。

作為胺基，可使用一級胺基、二級胺基、三級胺基，且分子中可具有一個胺基，或具有複數個(兩個、三個)胺基。其等可以使用脂肪族胺 基、芳香族胺基等。

此外，作為式(1)中的R³或式(1-1)中的R³⁰，可列舉：具有離子性官能基之有機基。作為離子性官能基，可列舉：銨陽離子、羧酸陰離子、磺酸陰離子、硝酸陰離子、磷酸陰離子、鋶陽離子、醇鹽陰離子。銨陽離子，可列舉一級銨、二級銨、三級銨、四級銨。

離子性官能基的對離子作為陰離子，可示出：氯陰離子、氟陰離子、溴陰離子、碘陰離子、硝酸陰離子、硫酸陰離子、磷酸陰離子、甲酸陰離子、乙酸陰離子、丙酸陰離子、馬來酸陰離子、草酸陰離子、丙二酸陰離子、甲基丙二酸陰離子、琥珀酸陰離子、蘋果酸陰離子、酒石酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、檸檬酸陰離子、戊二酸陰離子、乳酸陰離子、水楊酸陰離子、甲磺酸陰離子、辛酸陰離子、癸酸陰離子、辛磺酸陰離子、癸磺酸陰離子、十二基苯磺酸陰離子、苯酚磺酸陰離子、磺基水楊酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、異丙苯磺酸陰離子、對辛基苯磺酸陰離子、對癸基苯磺酸陰離子、4-辛基-2-苯氧基苯磺酸陰離子、4-羧基苯磺酸陰離子等。此外，亦可係具有陰離子性官能基的矽烷、或具有陰離子性官能基的聚矽氧烷、或用於形成分子內鹽的具有陰離子性官能基的聚矽氧烷的單元結構。

並且，離子性官能基的對離子作為陽離子，可列舉：氫陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、錪鎓陽離子、鏻陽離子、鋞陽離子等。

作為前述烷基，可列舉具有直鏈或支鏈之碳原子數1至10的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基- 正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。

此外，亦可使用環狀烷基，可列舉例如碳原子數3至10的環狀烷基，具體而言可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。

作為前述芳基，可列舉例如碳原子數6至20的芳基。具體而言可列舉：苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對巰基苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對胺基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲 基及9-菲基。

此外，作為前述鹵化烷基及鹵化芳基，可列舉：前述烷基及芳基的一個以上之氫原子被氟、氯、溴、或碘等的鹵素原子所取代的基團。

作為前述烯基，可列舉例如碳原子數2至10的烯基。具體而言可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基- 1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。

另外，前述烯基，亦可有一個以上之氫原子被氟、氯、溴、或碘等的鹵素原子取代(鹵化烯基)。

作為前述具有環氧基之有機基，可列舉：環氧丙氧基甲基(glycidoxymethyl)、環氧丙氧基乙基(glycidoxyethyl)、環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)、環氧丙氧基丁基(glycidoxybutyl)、環氧環己基等。

作為前述具有丙烯醯基之有機基，可列舉：丙烯醯基甲基(acryloylmethyl)、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。

作為前述具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉：甲基丙烯醯基甲基(methacryloylmethyl)、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。

作為前述具有巰基之有機基，可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。

作為前述具有氰基之有機基，可列舉氰乙基、氰丙基等。

作為在前述式(1)中的R²及式(1-1)中的R¹⁰與R²⁰之中的烷氧基，可列舉例如：具有碳原子數1至20之直鏈、支鏈、環狀的烷部分之烷氧基。具體而言可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等；此外，作為環狀的烷氧基，可列舉：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2甲基-環丙氧基、2-乙基-1甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧 基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。

作為在前述式(1)中的R²及式(1-1)中的R¹⁰與R²⁰之中的醯氧基，可列舉例如碳原子數1至20的醯氧基。具體而言可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。

作為在前述式(1)中的R²、式(1-1)中的R¹⁰及R²⁰以及後述式(3)中的R⁷之中的鹵素基團，可列舉：氟、氯、溴、碘等。

以下示出在以式(1)表示之水解性矽烷中，R³係含胺基之有機基的矽烷的例子，但不限於此等。

另外，在下述例示化合物中，T係表示水解性基團，例如係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團，作為此等基團的具體例可列舉前述的例子。T特別理想係甲氧基、乙氧基等烷氧基。

【化1】

【化8】

【化14】

【化16】

【化18】

【化20】

【化22】

【化24】

【化27】

【化31】

【化34】

【化36】

以下示出在以式(1)表示之水解性矽烷中，R³係具有離子性官能基之有機基的矽烷的例子，以及，在以式(1-1)表示之水解性矽烷中，R³⁰係具有離子性官能基之有機基的矽烷的例子，但不限於此等。

另外，在下述例示化合物中，T係表示水解性基團，例如係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團，作為此等基團的具體例可列舉前述的例子。T特別理想係甲氧基、乙氧基等烷氧基。

下述式中的X、Y係意指離子性官能基的對離子，作為具體例可列舉：前述作為離子性官能基的對離子的陰離子、陽離子。另外，在式中的X^-、Y⁺雖然係分別表示為一價的陰離子、一價的陽離子，但是，當X^-、Y⁺ 在前述離子的例示中係表示二價離子時，離子表示前的係數會變為1/2倍的數值，同樣地，在表示三價離子時，離子表示的係數會變為1/3倍的數值。

【化37】

【化40】

【化44】

【化50】

【化52】

【化53】

【化55】

【化57】

【化59】

【化61】

【化64】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

本發明的組成物中的水解性矽烷化合物(a2)，係可以將選自以式(1)表示之水解性矽烷及以式(1-1)表示之水解性矽烷所成群中至少一種，與其他的水解性矽烷化合物(b)組合使用。

作為用於本發明的水解性矽烷化合物(b)的理想具體例，可列舉選自以下述式(2)表示之水解性矽烷及以下述式(3)表示之水解性矽烷所成群中至少一種。

R⁴ _aSi(R⁵)_4-a 式(2)

式(2)中，R⁴係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基團。

R⁵係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團。

a係表示0至3的整數。

〔R⁶ _cSi(R⁷)_3-c〕₂Z_b 式(3)

式(3)中，R⁶係表示烷基。

R⁷係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團。

Z係表示伸烷基或伸芳基。

b係表示0或1的整數，c係表示0或1的整數。

在式(2)中的R⁴中之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、及具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基的有機基以及R⁶中之烷基的具體例等，係可列舉與前述R¹的例子相同者。

在式(2)中的R⁵及式(3)中的R⁷中之烷氧基、醯氧基及鹵素基團的具體例等，係可列舉與前述R²的例子相同者。

此外作為在Z中之伸烷基或伸芳基，可列舉：來自前述烷基或芳基的二價的有機基。

作為伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三伸乙基等，但不限於此等。

作為伸芳基的具體例，可列舉：對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、聯苯-4,4’-二基等，但不限於此等。

作為水解性矽烷化合物(b)，理想係使用以式(2)表示之水解性矽烷。

作為水解性矽烷化合物(a2)，可以使用含有以式(1)及式(1-1)表示之水解性矽烷、及水解性矽烷(b)(選自以式(2)及式(3)表示之水解性矽烷所成群中至少一種)的水解性矽烷，且以莫耳比 計，其等係用以式(1)及式(1-1)表示之水解性矽烷：水解性矽烷(b)=3：97至100：0、或30：70至100：0、或50：50至100：0、或70：30至100：0、或97：3至100：0之比例含有。

作為以式(2)表示之水解性矽烷的具體例，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三芐氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。

作為以式(3)表示之水解性矽烷的具體例，可列舉例如：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽 烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。

此外除了前述的例示之外，在不損害本發明的效果的範圍內，前述水解性矽烷化合物(a2)亦可含有前述的例示以外的其他水解性矽烷。

本發明的一理想態樣中，前述組成物，係至少含有前述水解性矽烷化合物(a2)的水解縮合物(a4)。在此情況下，該組成物，在含有前述的作為聚矽氧烷的水解縮合物(a4)的同時，亦可含有未縮合的(部分)水解物、或未反應的矽烷化合物。

本發明的一理想態樣中，前述水解縮合物(a4)，係含有：至少使用選自以式(1)表示之水解性矽烷及以式(1-1)表示之水解性矽烷所成群中至少一種，以式(2)表示之水解性矽烷及以式(3)表示之水解性矽烷所成群中至少一種，以及根據期望之其他水解性矽烷而獲得的水解縮合物。

前述的水解性矽烷化合物(a2)的水解縮合物(也稱為聚矽氧烷)(a4)，其重量平均分子量例如可為500至1,000,000。從抑制組成物中的水解縮合物的析出等的觀點而言，重量平均分子量理想可係500,000以下，更理想可係250,000以下，更加理想可係100,000以下；從兼顧保存安定性及塗布性的觀點等而言，重量平均分子量理想可係700以上，更理想可係1,000以上。

另外，此等重量平均分子量，係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所獲 得的分子量，以及藉由GFC(水系GPC)分析以PEG/PEO換算所獲得的分子量。

GPC分析，例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹(股)製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和電工(股)製)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.0ml/min，並使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製)作為標準樣品進行分析。

此外GFC分析，例如可使用GFC裝置(商品名RID-10A，(股)島津製作所製)、GFC管柱(商品名Shodex SB-803HQ，昭和電工製)，將管柱溫度設為40℃，使用水及0.5M乙酸‧0.5M硝酸鈉水溶液作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.0ml/min，並使用支鏈澱粉及PEG/PEO(昭和電工股份有限公司製)作為標準樣品進行分析。

以下例示本發明中理想使用的水解縮合物，但不限於此等。

【化79】

【化80】

【化81】

【化82】

【化83】

【化84】

【化85】

【化86】

作為半矽氧烷(也稱為聚倍半矽氧烷)型的聚矽氧烷，例示有式(2-1-4)、式(2-2-4)、式(2-3-4)。

式(2-1-4)表示梯型半矽氧烷，並且n表示1至1000、或1至200。式(2-2-4)表示籠型半矽氧烷。式(2-3-4)表示不規則型半矽氧烷。在式(2-1-4)、式(2-2-4)、式(2-3-4)中，R係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，並且係藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結的基團，作為此等基團的例子，可以示出前述的例示。

前述的水解性矽烷化合物(a2)的水解物(a3)或水解縮合物(a4)，係藉由將前述的水解性矽烷化合物(a2)水解及縮合所獲得。

本發明所使用的水解性矽烷化合物(a2)，係具有直接鍵結於矽原子的烷氧基、醯氧基、鹵素基團，亦即含有作為水解性基團的烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、鹵化甲矽烷基。

對於此等水解性基團的水解及縮合，通常為每1莫耳的水解性基團，使用0.5至100莫耳的水，理想係使用1至10莫耳的水。

此外在水解及縮合時，可以為了促進水解及縮合之目的等而使用水解觸媒，或者也可以不使用而進行水解及縮合。當使用水解觸媒時，通常為每1莫耳的水解性基團，可以使用0.0001至10莫耳的水解觸媒，理想係可以使用0.001至1莫耳的水解觸媒。

進行水解與縮合時的反應溫度，通常係在室溫以上，能夠用於水解之有機溶劑的常壓下的回流溫度以下的範圍內，例如可為20至110℃，再例如可為20至80℃。

水解，可係完全地進行水解，亦即，可以將全部的水解性基團變成矽醇基，也可係部分水解，亦即也可殘留未反應的水解性基團。亦即，於水解及縮合反應後，水解縮合物中亦可殘留未縮合的水解物(完全水解物、部分水解物)、或單體(水解性矽烷化合物)。另外在本發明中，如前所述，水解縮合物係一種亦包含雖為藉由矽烷化合物的水解及縮合而獲得的聚合物，但還有部分尚未縮合，而殘留有Si-OH基者的概念。

作為水解並使之縮合時可使用的水解觸媒，可列舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。下述列舉其例示，此等可以單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為水解觸媒的金屬螯合化合物，可列舉例如：三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙 酮)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鈦、肆(乙醯乙酸乙脂)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙脂)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙脂)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丙 氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙脂)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙脂)鋯、肆(乙醯乙酸乙脂)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙脂)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙脂)鋯等之鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙脂)鋁等之鋁螯合化合物等，但不限於此等。

作為水解觸媒的有機酸，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬 酸、酒石酸、三氟甲磺酸等，但不限於此等。

作為水解觸媒的無機酸，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等，但不限於此等。

作為水解觸媒的有機鹼，可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化芐基三乙基銨等，但不限於此等。

作為水解觸媒的無機鹼，可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限於此等。

此等觸媒中，理想係金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等可以單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為一個例子，在本發明中，水解性矽烷化合物(a2)(選自以式(1)表示之水解性矽烷及以式(1-1)表示之水解性矽烷所成群中之水解性矽烷，進一步地，選自以式(2)表示之水解性矽烷及以式(3)表示之水解性矽烷所成群中之水解性矽烷，進一步地根據期望之其他水解性矽烷)的水解物(a3)，係前述水解性矽烷化合物(a2)在鹼性物質的存在下，特別係在有機鹼的存在下水解者，並且理想係使其等水解物進一步縮合形成水解縮合物(a4)(聚矽氧烷)。

此處，鹼性物質係在水解性矽烷水解時所添加的鹼性觸媒，或存在於水解性矽烷本身分子內的胺基。

當前述鹼性物質係存在於水解性矽烷分子內的胺基時，前述的以式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷化合物(a2)的前述例示中，例示有在側鏈上含有胺基的矽烷。

此外，於添加鹼性觸媒之情形，可列舉作為前述的水解觸媒而說明之無機鹼、有機鹼。特別理想係有機鹼。

水解性矽烷的水解物，理想係在鹼性物質的存在下水解者。

前述組成物，係可以進一步含有水解性矽烷、該水解性矽烷在鹼性物質存在下水解所獲得的水解物、或此等的混合物。

此外，在本發明中，可以使用使具有三個水解性基團的矽烷水解所獲得的半矽氧烷。此半矽氧烷係在酸性物質的存在下使具有三個水解性基團的矽烷水解並縮合而獲得的水解縮合物(a4)。此處使用的酸性物質，可以使用前述的水解觸媒中的酸性觸媒。

水解縮合物(a4)係可以使用不規則型、梯型、籠型的半矽氧烷。

此外，水解及縮合時，亦可使用有機溶劑作為溶劑，其具體例可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等的芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級 十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、芐醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、 乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶劑等，但不限於此等。此等溶劑，可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

水解反應結束後，可使反應溶液為原樣或稀釋或濃縮，並且根據需要將其中和，或使用離子交換樹脂處理，從而去除使用於水解及縮合之酸或鹼等的水解觸媒。此外，可於如此處理之前或之後，藉由減壓蒸餾等自反應溶液中除去副產物的醇或水、已使用之水解觸媒等。

另外，如此獲得的水解縮合物(a4)(聚矽氧烷)，係作為溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆的型態而獲得，可以將此直接作為後述之光阻圖案金屬化程序用的組成物使用。

〔(B)：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物〕

本發明的組成物，係含有作為(B)成分的不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物。

前述酸化合物，理想係含有磺酸基(-SO₃H)的酸化合物。可列舉例 如：甲磺酸、辛磺酸、癸磺酸、十二基苯磺酸、苯酚磺酸、磺基水楊酸、樟腦磺酸、九氟丁磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、對辛基苯磺酸、對癸基苯磺酸、4-辛基2-苯氧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等。

前述(B)成分，相對於前述(A)成分之100質量份，理想係0.5至15質量份的比例。

〔(C)成分：水性溶劑〕

本發明的組成物，係含有作為(C)成分的水性溶劑。水性溶劑理想係含有水，更理想係水性溶劑中水為100%，亦即由只有水的溶劑組成。在此情況下，並不否認當意圖將水作為水性溶劑使用時，水中微量含有作為雜質之有機溶劑等的存在。

另外，由於本發明的組成物係塗布在光阻圖案上，因此不能使用可能溶解光阻圖案的溶劑。然而，本發明的組成物可以含有：可與水性溶劑混合的水溶性有機溶劑且不溶解光阻圖案的溶劑，例如醇系溶劑、醚系溶劑。

作為如此之不溶解光阻圖案的溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等的醇類；乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、二乙二醇等的二醇類；丙二醇單甲醚等的二醇醚類；四氫呋喃(THF)等的醚類等，但不限於此等。此等水溶性的有機溶劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。

此外，前述水溶性的有機溶劑也可以作為與水的混合溶劑使用。此時，對水與水溶性的有機溶劑的混合比沒有特別限定，例如以質量比計，水：水溶性的有機溶劑=0.1：99.9至99.9：0.1。

此外，除了水溶性的有機溶劑以外，在不損害本發明的效果的範圍內，也可以併用難溶於水的有機溶劑或疏水性的有機溶劑。

〔組成物的調製〕

本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，係含有前述(A)成分、(B)成分及(C)成分。

前述組成物，於含有前述(A)至(C)成分以及根據期望之其他成分之情形，可透過將該其他成分混合來製造。此時，可以預先準備含有(A)成分(例如水解縮合物(a4)等)的溶液，並且將此溶液與溶劑或其他成分混合。

混合順序並沒有特別限定。例如，可在含有(A)成分(例如水解縮合物(a4)等)的溶液中，加入(B)成分及(C)成分混合，並且在該混合物中再加入其他成分；也可以同時混合含有(A)成分(例如水解縮合物(a4)等)等的溶液、溶劑、以及其他成分。

此外，亦可在製造前述組成物的中途階段，或在將全部的成分混合後，使用亞微米級的過濾器等進行過濾。

在本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物中，於含有水解縮合物(a4)作為(A)成分之情形，特別是為了穩定其中所含有的水解縮合物，可以添加無機酸、有機酸、醇、有機胺、光酸發生劑、金屬氧化物、界面活性劑、或其等之組合。另外，即使於含有(a4)以外的成分作為(A)成分之情形，只要不損害本發明的效果，也可以含有下述成分。

作為前述無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。

作為前述有機酸，可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀 酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，理想係草酸、馬來酸。

添加此等酸時，其添加量，相對於(A)成分之100質量份，可係0.5至15質量份。

但是，由於添加含有羧酸基(-COOH)的酸可能是使本發明的組成物的塗布性劣化的主要原因，因此原本就以不配合於本發明的組成物中為理想。

此外作為前述的醇，理想係容易藉由塗布後的加熱而飛散者，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。當添加醇時，其添加量，相對於本發明的組成物之100質量份，可係0.001至20質量份。

作為前述有機胺，可列舉例如：胺基乙醇、甲基胺基乙醇、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四丙基乙二胺、N,N,N',N'-四異丙基乙二胺、N,N,N',N'-四丁基乙二胺、N,N,N',N'-四異丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四丙基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四異丙基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四丁基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四異丁基-1,2-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四丙基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四異丙基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四丁基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四異丁基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四丙基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四異丙基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四丁基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四異丁基-1,2-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丁二胺、 N,N,N',N'-四丙基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四異丙基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四丁基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四異丁基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四丙基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四異丙基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四丁基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四異丁基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,5-戊二胺、N,N,N',N'-四乙基-1,5-戊二胺等。所加之有機胺，相對於本發明的組成物之100質量份，可係0.001至20質量份。

作為光酸發生劑，可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限於此等。

作為鎓鹽化合物的具體例，可列舉：二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽等的錪鎓鹽化合物，以及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶金剛烷羧酸鹽三氟乙磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶苯酚磺酸鹽、三苯基鋶硝酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽、雙(三苯基鋶)馬來酸鹽、三苯基鋶鹽酸鹽、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶安息香酸鹽、三苯基鋶氫氧化物等的鋶鹽化合物等，但不限於此等。

作為磺醯亞胺化合物的具體例，可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限於此 等。

作為二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例，可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、及甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限於此等。

前述光酸發生劑可以只使用一種，或可以組合使用兩種以上。

當使用光酸發生劑時，其比例，相對於(A)成分之100質量份，係0.01至30質量份，或0.1至20質量份，或0.5至10質量份。

作為前述界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、UV硬化系界面活性劑。

可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑；商品名EFtop EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)(原(股)TOHKEM PRODUCTS) 製)，商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-40N(DIC(股)製)，Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)，商品名Asahigard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑；以及有機矽氧烷聚合物-KP341(信越化學工業(股)製，商品名)，BYK302、BYK307、BYK333、BYK341、BYK345、BYK346、BYK347、BYK348(BYK公司製，商品名)等的矽系界面活性劑。此外，可列舉：氯化二硬脂基二甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨、氯化苯索寧、氯化十六基吡啶、溴化十六基三甲基銨、地喹氯銨(Dequalinium chloride)等的陽離子系界面活性劑；辛酸鹽、癸酸鹽、辛磺酸鹽、癸酸磺酸鹽、棕櫚酸鹽、全氟丁磺酸鹽、十二基苯磺酸鹽等的陰離子系界面活性劑；BYK307、BYK333、BYK381、BYK-UV-3500、BYK-UV-3510、BYK-UV-3530(BYK公司製，商品名)等的UV硬化系界面活性劑。

此等的界面活性劑可以單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。當使用界面活性劑時，其比例，相對於(A)成分之100質量份，係0.0001至5質量份，或0.001至5質量份，或0.01至5質量份。

〔光阻圖案金屬化方法〕

本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，係藉由與光罩曝光後的光阻圖案表面接觸，可以形成於光阻中滲透有該組成物成分之光阻圖案。如此，使該組成物滲透至光阻中，特別係藉由該組成物中的金屬成分使光阻圖案金屬化之方法，亦是本發明的標的。

更詳細而言，本發明係以含有下述〔a1〕至〔d1〕步驟， 並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案的光阻圖案金屬化方法為標的。

〔a1〕於基板上塗布光阻溶液之步驟

〔b1〕使光阻膜曝光並顯影之步驟

〔c1〕於顯影中或顯影後之光阻圖案塗布本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，而於光阻圖案上形成塗膜之步驟

〔d1〕加熱該塗膜以形成加熱後塗膜之步驟

作為用於步驟〔a1〕的基板，可列舉在半導體裝置的製造中所使用的基板，可列舉例如：矽晶圓基板、覆蓋有矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及覆蓋有低介電常數材料(low-k材料)之基板等。

作為用於步驟〔a1〕的光阻，只要係對使用於曝光的光敏感者，則沒有特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑的任一個均可使用。例如有：由酚醛清漆樹脂及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑；由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基團之黏合劑及光酸發生劑所成之化學增幅型光阻劑；由藉由酸分解而提高光阻劑的鹼溶解速度的低分子化合物、鹼可溶性黏合劑及光酸發生劑所成之化學增幅型光阻劑；以及由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基團之黏合劑、藉由酸分解而提高光阻劑的鹼溶解速度的低分子化合物及光酸發生劑所成之化學增幅型光阻劑等。

作為商品可取得的具體例，可列舉：Shipley公司製之商品名APEX-E、住友化學(股)製之商品名PAR710、及信越化學工業(股)製之商品名SEPR430等，但不限於此等。此外，可列舉例如：如Proc.SPIE, Vol.3999,300-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子的聚合物系光阻劑。

此外，可使用電子束微影用光阻(也稱為電子束光阻)、或EUV微影用光阻(也稱為EUV光阻)代替前述光阻劑。

作為前述電子束光阻，負型、正型的任一個均可使用。其具體例有：由酸發生劑及具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑、酸發生劑及藉由酸分解而使光阻的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻；由酸發生劑、具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑、及藉由酸分解而使光阻的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻；由具有藉由電子束分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之非化學增幅型光阻；由具有藉由電子束切斷而使鹼溶解速度變化之部位之黏合劑所成之非化學增幅型光阻等。使用此等之電子束光阻時，與將電子束作為照射源而使用光阻劑時相同，可以形成光阻圖案。

此外，作為前述EUV光阻，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻。

透過於塗布光阻溶液後，例如以燒成溫度70至150℃、燒成時間0.5至5分鐘進行燒成，可以得到膜厚例如為10至1000nm的光阻(膜)。

另外，光阻溶液、顯影液或以下所示的塗布材料，可以藉由旋轉塗布、浸漬法、噴霧法等塗布或覆蓋，特別理想係旋轉塗布法。

另外，該方法，係可以在前述步驟〔a1〕之前，含有於基板上形成光阻下層膜之步驟〔a1-0〕。此光阻下層膜係具有防止反射功能及 有機系硬光罩功能者。

具體而言在步驟〔a1〕之塗布光阻溶液之前，進行在前述基板上形成光阻下層膜之步驟〔a1-0〕，並可在其上方進行塗布光阻溶液之步驟〔a1〕。此外，在步驟〔a1-0〕中，可以於半導體基板上形成光阻下層膜(也稱為有機下層膜)後在其上方形成光阻，或者可以在光阻下層膜上進一步形成矽的硬光罩，並在其上方形成光阻。

在前述步驟〔a1-0〕中使用的光阻下層膜可係防止上層光阻膜曝光時的亂反射者，且可係用以提升與光阻膜的密著性者，例如可以使用丙烯酸系樹脂或酚醛清漆系樹脂。光阻下層膜係可以於半導體基板上形成為膜厚1至1000nm的被膜。

此外，用於前述步驟〔a1-0〕的光阻下層膜可以係使用有機樹脂的硬光罩，且在此情況下，係使用碳含量高氫含量低的材料。可列舉例如：聚乙烯基萘系樹脂、咔唑酚醛清漆樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等。此等係可以於半導體基板上形成為膜厚5至1,000nm的被膜。

此外，作為用於前述步驟〔a1-0〕的矽的硬光罩，可以使用將水解性矽烷水解所獲得的聚矽氧烷。可例示例如，水解四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷所獲得的聚矽氧烷。此等係可以在前述光阻下層膜上形成為膜厚5至200nm的被膜。

在步驟〔b1〕中，光阻膜的曝光係通過指定的光罩進行曝光。

曝光時，可以使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子束等。曝光後，根據需要 亦可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱，係從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之間適宜選擇。

接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑時，係除去曝光部分的光阻劑，而形成光阻劑的圖案。

此時，作為顯影液，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的氫氧化四級銨的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液(鹼性顯影液)等。進一步地，亦可將界面活性劑等加到此等顯影液中。作為顯影的條件，係從溫度5至50℃、時間10至600秒之間適宜選擇。

此外本發明中，可以使用有機溶劑作為顯影液。曝光後藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑時，除去未曝光部分的光阻劑，而形成光阻劑的圖案。

此時，作為顯影液(有機溶劑)，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲 基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。進一步地，亦可將界面活性劑等加到此等顯影液中。作為顯影的條件，溫度係從5至50℃，時間係從10至600秒之間適宜選擇。

作為步驟〔c1〕，係於顯影中或顯影後的光阻圖案，理想係於顯影後的光阻圖案，塗布本發明的組成物，以於光阻圖案的表面上形成塗膜。在此，係覆蓋光阻圖案而形成塗膜，亦即係覆蓋光阻圖案的上部、側壁及底部而形成塗膜。

此時，塗膜的厚度，係考慮由光阻圖案的高度或空間寬、溶劑的蒸發等引發的膜厚減少，並考慮加熱後塗膜的目標厚度而適宜決定。

並且步驟〔d1〕，係加熱前述塗膜以形成加熱後塗膜之步驟。加熱係以在燒成溫度80至200℃下進行0.5至5分鐘為理想。此加熱過程中，本發明的組成物成分滲透到光阻圖案中。

藉由以上說明之方法，可以得到於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案，而與此同時，在光阻圖案表面形成加熱後塗膜。從光阻圖案表面起算的加熱後塗膜的厚度，根據光阻圖案的高度或空間寬而有所不同故無法一概地規定，但例如可係1nm至20nm左右。

此外，本發明之方法，係以含有下述〔a2〕至〔e2〕步驟，並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案的光阻圖案金屬化方法為標的。

〔a2〕於基板上塗布光阻溶液之步驟

〔b2〕使光阻膜曝光並顯影之步驟

〔c2〕於顯影中或顯影後之光阻圖案塗布本發明的光阻圖案金屬化程序用組成物，而於光阻圖案上形成塗膜之步驟

〔d2〕加熱該塗膜以形成加熱後塗膜之步驟

〔e2〕藉由水或顯影液將前述加熱後塗膜除去之步驟

此處，步驟〔a2〕、〔b2〕及〔d2〕可分別以與前述步驟〔a1〕(包含〔a1-0〕)、〔b1〕及〔d1〕中所記載的順序相同的順序實施。

步驟〔c2〕，係於顯影中或顯影後的光阻圖案、理想係於顯影後的光阻圖案，塗布本發明的組成物，此時，與〔c1〕步驟不同的點在於係埋沒光阻圖案而形成塗膜。亦即，形成從光阻圖案底部起算的塗膜的厚度高於圖案的高度的100%之塗膜。此時，從光阻圖案底部起算的塗膜的厚度，係考慮步驟〔e2〕的條件(用於除去不要的加熱後塗膜的除去液或其他各種條件)等而適宜決定。

其後，步驟〔e2〕係藉由水或顯影液將藉由步驟〔d2〕的加熱所獲得的加熱後塗膜除去之步驟。作為前述顯影液，可以使用與前面的〔b2〕步驟中使用之顯影液同種的顯影液。作為水，可以使用離子交換水、超純水等此領域中所使用者。

藉由本步驟，可以除去不要的加熱後塗膜，並獲得滲透有本發明的組 成物成分的光阻圖案，但是根據除去加熱後塗膜的條件，可能會有從光阻圖案表面完全除去加熱後塗膜之情形，及加熱後塗膜殘留於光阻圖案表面之情形。加熱後塗膜殘留於光阻圖案表面時的該厚度，係根據光阻圖案的高度或空間寬、步驟〔e2〕的條件(用於除去不要的加熱後塗膜的除去液或其他各種條件)而有所不同故無法一概地規定，通常係20nm以下。調整從光阻圖案表面起算的加熱後塗膜的厚度，係可以藉由變更步驟〔e2〕的條件進行。另外，根據步驟〔e2〕的條件，也可能會有從光阻圖案表面完全除去加熱後塗膜，且進一步使光阻圖案本身變細之情形。

另外，前述的步驟〔d1〕之後，亦可與前述步驟〔d2〕相同，例如為了使形成於光阻圖案表面的加熱後塗膜變薄等，而含有藉由水或顯影液將經歷加熱步驟〔d1〕的塗膜除去之步驟。此處所使用的水及顯影液，可以使用與前面的〔b1〕步驟中使用的水及顯影液同種的水及顯影液。

分別於圖9表示含有步驟〔a1〕至〔d1〕之光阻圖案金屬化方法的一例的示意圖，於圖10表示含有步驟〔a2〕至〔e2〕的光阻圖案金屬化方法的一例的示意圖(另外，此等的圖中也一併記載後述〔半導體裝置的製造方法〕加工基板的步驟(圖中〔f1〕、〔f2〕))。另外，本發明不限於此等圖中所示之步驟。

圖中，分別係以Sub表示基板；UC表示光阻的下層膜(含碳層(SOC)、有機系防止反射膜(BARC)、無機系防止反射膜(Si-HM)等)；PR表示光阻膜。

〔半導體裝置的製造方法〕

本發明，係亦以半導體裝置的製造方法為標的，且前述半導體裝置的製造方法，係接續前述的〔光阻圖案金屬化方法〕，含有藉由經由該方法所獲得的金屬化之光阻圖案而加工基板之步驟。

另外，當基板與光阻之間形成有光阻下層膜(含碳層(SOC)、有機系防止反射膜(BARC)、無機系防止反射膜(Si-HM)等)時，可以將前述金屬化之光阻圖案作為保護膜，依次加工其下的層(膜)。以下，連同形成有光阻下層膜等之情形做出詳細描述，但本發明不限於下述者。

於形成有光阻下層膜之情形，首先，將金屬化之光阻圖案(上層)作為保護膜，進行光阻下層膜的除去(圖案化)(圖9及圖10中的〔f1〕及〔f2〕)。

光阻下層膜的除去係藉由乾蝕刻進行，可以使用四氟甲烷(CF₄)、全氟環丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯氣、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。

此時，樹脂系的下層膜(有機下層膜)的除去，理想係藉由基於氧系氣體的乾蝕刻進行。此乃因本發明的金屬化之光阻圖案難以用基於氧系氣體的乾蝕刻除去。另外，亦可於氧系氣體中混合氮系氣體而用於乾蝕刻。

此外，於設置有矽的硬光罩之情形，理想係使用鹵素系氣體。例如使用氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF₄)、全氟環丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH₂F₂)等，但不限於此等。

藉由前述的乾蝕刻，可以得到圖案化的光阻下層膜、圖案化的矽的硬光罩。

接著，將金屬化之光阻圖案作為保護膜，或者，於設置有光阻下層膜等之情形，則將金屬化之光阻圖案及圖案化之光阻下層膜等作為保護膜，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工理想係藉由基於氟系氣體的乾蝕刻進行。

作為氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF₄)、全氟環丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

【實施例】

以下，列舉合成例及實施例以更具體地說明本發明，但本發明不限於下述者。

〔1〕聚合物(水解縮合物)的合成

(合成例1)

將水5.89g、四氫呋喃120.54g放入500ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加胺丙基三乙氧基矽烷40.18g(在所有矽烷中為100莫耳%)。

滴加後，將燒瓶轉移至調整至40℃的油浴中，並反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入水120.54g，並減壓餾除反應副產物的乙醇、四氫呋喃及水，濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。

進一步加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於式(2-1-1)。

(合成例2)

將水89.99g放入500ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加3-(N,N-二甲胺基丙基)三甲氧基矽烷30.00g(在所有矽烷中為100莫耳%)。

滴加後，將燒瓶轉移至調整至40℃的油浴中，並反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入水179.98g，並減壓餾除反應副產物的甲醇及水，濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。

進一步加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於式(2-4-1)。

(合成例3)

將水4.69g、丙酮89.99g放入500ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加二甲胺基丙基三甲氧基矽烷30.00g。其後，添加1M硝酸水溶液7.23g。

添加1M硝酸水溶液後，將燒瓶轉移至調整至40℃的油浴中，並反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入水179.98g，並減壓餾除反應副產物的甲醇、丙酮及水，濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。

進一步加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於式(2-9-2)。

(合成例4)

將水91.16g放入500ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加二甲胺基丙基三甲氧基矽烷22.23g、三乙氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐8.16g。

滴加後，將燒瓶轉移至調整至40℃的油浴中，並反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入水91.16g，並減壓餾除反應副產物的甲醇、乙醇及水，濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。

進一步加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於式(2-10-2)。

(合成例5)

將0.5M鹽酸水溶液93.13g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加胺基丙基三乙氧基矽烷6.87g(在所有矽烷中為100莫耳%)。

滴加後，將燒瓶轉移至調整至23℃的油浴中，並反應5天。其後，減壓餾除反應副產物的乙醇及水，並濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)。

進一步加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於作為梯型半矽氧烷之式(2-1-4)，且R係氯化銨丙基。(R=C₃H₆NH₃ ⁺Cl^-)。

其後，添加陰離子交換樹脂6.8g，並除去氯離子。所得的聚合物係相當於作為梯型半矽氧烷之式(2-1-4)，且R係胺基丙基。(R=C₃H₆NH₂)。

(合成例6)

將乙酸5.39g、超純水179.58g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器 攪拌混合溶液的同時，向混合溶液中滴加二甲胺基丙基三甲氧基矽烷3.72g(在所有矽烷中為30莫耳%)。在室溫下攪拌5分鐘後，向該水溶液中滴加四乙氧基矽烷8.73g(在所有矽烷中為70莫耳%)。

滴加後，將燒瓶轉移至調整至23℃的油浴中，並反應2小時。其後，減壓餾除反應副產物的甲醇、乙醇及水，並濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)。其後，以50℃接著以100℃減壓餾除反應副產物的乙醇及水，並濃縮獲得水解縮合物(聚矽氧烷)。

其後加入水，作為水100%的溶劑比率(只有水的溶劑)，調整濃度使在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比。所得的聚合物係相當於式(2-5-5)。

〔2〕組成物的調製

藉由將前述合成例中所獲得的聚矽氧烷(聚合物)、添加劑、溶劑按照表1所示的比例混合，並以0.1μm的氟樹脂製的過濾器過濾，而分別調製含聚合物的塗布液。表1中的各添加量係以質量份表示。

另外，表1中的聚合物(聚矽氧烷)的添加量係表示聚合物本身的添加量，而不是聚合物溶液的添加量。

此外在表1中，NfA係表示九氟丁磺酸，DBSA係表示十二基苯磺酸，Ac係表示乙酸。

【表1】

〔3〕有機光阻下層膜形成用組成物的調製

氮氣下，在100ml的四口燒瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g，0.040mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，東京化成工業(股)製)，並裝入1,4-二噁烷(6.69g，關東化學(股)製)進行攪拌，升溫至100℃以溶解並開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃。

在放置冷卻後的反應混合物中加入氯仿(34g，關東化學(股)製)並稀釋，並將稀釋後之混合物添加至甲醇(168g，關東化學(股)製)中 並使其沉澱。

過濾所得的沉澱物，並以減壓乾燥機進行80℃、24小時乾燥，而得到目標之以式(X)表示之聚合物(以下縮寫為PCzFL)9.37g。

另外，PCzFL的¹H-NMR的測定結果如下：

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)。

此外，PCzFL的重量平均分子量Mw，係在藉由GPC之聚苯乙烯換算下重量平均分子量Mw為2,800，多分散度Mw/Mn為1.77。

將PCzFL 20g，與作為交聯劑的四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)(前 三井Cytec(股))製，商品名Powderlink 1174)3.0g、作為觸媒的對甲苯磺酸吡啶鎓0.30g、作為界面活性劑的Megafac R-30(DIC(股)製)，商品名)0.06g混合，並將混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g。其後，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯製微過濾器過濾，進一步，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製使用於藉由多層膜之微影製程之有機光阻下層膜形成用組成物。

〔4〕塗布性評價試驗

使用旋轉器將實施例1-1至6-1、實施例1-2至6-2、以及比較例1及2中所得的組成物，分別塗布在矽晶圓上形成塗膜，並於加熱板上以100℃加熱1分鐘，分別形成含有Si的膜(膜厚為20nm)。

使用光學顯微鏡觀察所得的含有Si的膜。觀察的結果，將均勻成膜者評價為「良好」，將具有條紋圖案且沒有均勻成膜者評價為「不良」。所得結果示於表2。此外，將由實施例4-2及比較例2所獲得的含有Si的膜的光學顯微照片(倍率：50K)示於圖1((a)實施例4-2，(b)比較例2)。

【表2】

〔5〕Si成分的對光阻的滲透確認試驗

藉由旋轉器將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)塗布在矽晶圓上，並於加熱板上以110℃加熱1分鐘，形成膜厚30nm的光阻劑膜。

其後，使用旋轉器將實施例4-2所得的組成物塗布在光阻劑膜上形成 塗膜，並於加熱板上以100℃加熱1分鐘，從而於形成含有Si的膜(膜厚為100nm)的同時，使前述組成物成分(特別是矽烷成分)滲透至EUV光阻中。其後，使用超純水除去未滲透至光阻中的組成物成分，獲得滲透有前述組成物成分的EUV光阻膜。其後，對該EUV光阻膜進行TOF-SIMS評價，確認膜中是否確認到Si成分。

另外，作為比較例，直接對EUV光阻膜進行TOF-SIMS評價。

所得的結果示於表3。此外，將應用實施例4-2的組成物之EUV光阻膜的TOF-SIMS數據示於圖2。

另外，TOF-SIMS的測定條件係如下所示。

Primary Ion(一次離子)：Bi³⁺⁺

濺射離子：Cs

面積(測定面積)：50×50μm²

濺射面積：250×250μm²

極性：Nega

【表3】

〔6〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化(1)

(光阻圖案化評價：經由進行鹼性顯影的PTD(正型鹼性顯影)步驟之評價)

使用旋轉器將前述有機光阻下層膜形成用組成物塗布在矽晶圓上，並於加熱板上以240℃烘烤60秒，得到膜厚200nm的有機下層膜(A層)。

藉由旋轉器將市售的ArF用光阻溶液(JSR(股)製，商品名：AR2772JN)塗布在A層之上，並於加熱板上以110℃加熱1分鐘，形成膜厚100nm的光阻劑膜(B層)。

使用(股)Nikon製之NSR-S307E掃描儀(波長193nm，NA、σ：0.85、0.93/0.85)，通過設定為顯影後光阻劑的線寬及該線之間的寬為0.062μm的光罩，亦即通過設定為顯影後形成0.062μm的線/間距(L/S)=1/1的稠密線的光罩，進行光阻劑膜的曝光。其後，於加熱板上以100℃烘烤60秒，冷卻後，用2.38%之鹼性水溶液顯影60秒，而形成光阻圖案。

然後，於此光阻圖案上塗布實施例1-1至實施例6-1的組成物(塗布液)(膜厚5nm)，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成此等實施例的組成物。另外作為比較例，對光阻圖案塗布水，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成水。

其後，使前述矽晶圓在1,500rpm下旋轉60秒以乾燥組成物中的溶劑後，以100℃加熱60秒形成加熱後塗膜，並使組成物成分從前述光阻圖案的側壁、上部滲透。

對於如此獲得的光阻劑圖案，藉由觀察圖案斷面及觀察圖案上部，確認圖案形狀及線寬粗糙度，並進行評價。

在觀察圖案形狀時，將沒有發生大的圖案剝離或底切、線底部的增厚(底腳(footing))者評價為「良好」，而將發生底切或底腳者評價為「不 良(底切)」、「不良(底腳)」等。

此外，對於線寬粗糙度，將線寬的3sigma值為6.0nm以上者評價為「不良」，將未滿6.0nm者評價為「良好」。

所得的結果示於表4。此外，將應用實施例4-1的組成物的光阻圖案及比較例的光阻圖案之掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)示於圖3(實施例4-1)及圖4(比較例)。

進一步於其之後，以滲透有組成物成分的光阻圖案作為光罩，藉由O₂與N₂氣體進行乾蝕刻，並將圖案轉印至有機下層膜(A層)。

對於所獲得的圖案，將乾蝕刻前後的線寬變動值為10nm以上者評價為「不良」，將未滿10nm者評價為「良好」。

所得的結果一併示於表4。此外，將乾蝕刻後的應用實施例4-1的組成物的光阻圖案及轉印圖案，以及，乾蝕刻後的比較例的光阻圖案及轉印圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：100K，圖案上部、圖案斷面)示於圖5(實施例4-1)及圖6(比較例)。

【表4】

〔7〕藉由ArF曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化 (2)

(光阻圖案化評價：經由進行鹼性顯影的PTD步驟之評價)

使用旋轉器將前述有機光阻下層膜形成用組成物塗布在矽晶圓上，並於加熱板上以240℃烘烤60秒，得到膜厚200nm的有機下層膜(A層)。

藉由旋轉器將市售的ArF用光阻溶液(JSR(股)製，商品名：AR2772JN)塗布在A層之上，並於加熱板上以110℃加熱1分鐘，形成膜厚100nm的光阻劑膜(B層)。

使用(股)Nikon製之NSR-S307E掃描儀(波長193nm，NA、σ：0.85、0.93/0.85)，通過設定為顯影後光阻劑的線寬及線之間的寬為0.062μm的光罩，亦即通過設定為顯影後形成0.062μm的線/間距(L/S)=1/1的稠密線的光罩，進行光阻劑膜的曝光。其後，於加熱板上以100℃烘烤60秒，冷卻後，用2.38%之鹼性水溶液顯影60秒，而形成光阻圖案。

然後，於此光阻圖案上塗布實施例1-2至實施例6-2的組成物(塗布液)(膜厚120nm)，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成此等實施例的組成物。另外作為比較例，對光阻圖案塗布水，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成水。

其後，使前述矽晶圓在1,500rpm下旋轉60秒以乾燥組成物中的溶劑後，以100℃加熱60秒形成加熱後塗膜，並使組成物成分(特別是矽烷成分)從前述光阻圖案的側壁、上部滲透。

其後，再次塗布2.38質量%四甲銨水溶液，以除去未被滲透至光阻圖案中的組成物成分。

對於如此獲得的光阻劑圖案，藉由觀察圖案斷面及觀察圖案上部，確認圖案形狀及線寬粗糙度，並進行評價。

在觀察圖案形狀時，將沒有發生大的圖案剝離或底切、線底部的增厚(底腳)者評價為「良好」，而將發生底切或底腳者評價為「不良(底切)」、「不良(底腳)」等。

此外，對於線寬粗糙度，將線寬的3sigma值為6.0nm以上者評價為「不良」，將未滿6.0nm者評價為「良好」。

所得的結果示於表5。

進一步於其之後，以滲透有組成物成分的光阻圖案作為光罩，藉由O₂與N₂氣體進行乾蝕刻，並將圖案轉印至有機下層膜(A層)。

對於所獲得的圖案，將乾蝕刻前後的線寬變動值為10nm以上者評價為「不良」，將未滿10nm者評價為「良好」。

所得的結果一併示於表5。

【表5】

在實施例4-2中，乾蝕刻前的線圖案尺寸從62nm變為72nm。此係意味在光阻線的兩側、上側，組成物成分以5nm的膜厚覆 蓋。

〔8〕藉由EUV曝光之光阻圖案製作及光阻圖案的金屬化：正型鹼性顯影

使用旋轉器將前述有機光阻下層膜形成用組成物塗布在矽晶圓上，並於加熱板上以240℃烘烤60秒，得到膜厚90nm的有機下層膜(A層)。

藉由將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)旋轉塗布在其之上並以130℃加熱1分鐘，形成EUV光阻層(B)層。使用EUV曝光裝置(NXE3300)，在NA=0.33，σ=0.90/0.67，偶極45的條件下將此進行曝光(曝光量49mJ，圖案的線&間距：22mm)。

曝光後，進行曝光後加熱(PEB，110℃1分鐘)，在冷卻板上冷卻至室溫，並使用鹼性顯影液(2.38%TMAH水溶液)顯影30秒。

然後於此光阻圖案上塗布實施例4-1的組成物(塗布液)(膜厚5nm)，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成實施例4-1的組成物。另外作為比較例，對光阻圖案塗布水，並將用於顯影之2.38質量%四甲銨水溶液替換成水。

其後，使前述矽晶圓在1,500rpm下旋轉60秒以乾燥組成物中的溶劑後，以100℃加熱60秒形成加熱後塗膜，並使組成物成分(特別是矽烷成分)從前述光阻圖案的側壁、上部滲透。

其後，再次塗布2.38質量%四甲銨水溶液，以除去未被滲透至光阻圖案中的組成物成分。

對於如此獲得的光阻劑圖案，藉由觀察圖案斷面及觀察圖案上部，確認圖案形狀並進行評價。

在觀察圖案形狀時，將沒有發生大的圖案剝離或底切、線底部的增厚(底腳)者評價為「良好」，而將光阻圖案剝離倒塌的不理想狀態評價為「倒塌」。

所得的結果示於表6。此外，將應用實施例4-1的組成物的光阻圖案及比較例的光阻圖案的掃描式顯微鏡照片(倍率：200K，圖案上部)示於圖7(實施例4-1)及圖8(比較例)。

【表6】

Claims (12)

1. 一種光阻圖案金屬化程序用組成物，其特徵係含有：

   (A)成分：選自金屬氧化物(a1)、水解性矽烷化合物(a2)、前述水解性矽烷化合物的水解物(a3)、及前述水解性矽烷化合物的水解縮合物(a4)所成群中至少一種；

   (B)成分：不含有羧酸基(-COOH)的酸化合物；及

   (C)成分：水性溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之組成物，其中，前述(B)成分，係含有磺酸基(-SO₃H)的酸化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之組成物，其中，前述水解性矽烷化合物(a2)，係含有選自含有含胺基之有機基的水解性矽烷(i)及含有具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)所成群中至少一種。
4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之組成物，其中，前述水解性矽烷化合物(a2)，係含有選自下述以式(1)表示之水解性矽烷及以式(1-1)表示之水解性矽烷所成群中至少一種；

   〔R¹ _a0Si(R²)_3-a0〕_b0R³ _c0 式(1)

   〔〔Si(R¹⁰)₂O〕_n0Si(R²⁰)₂〕R³⁰ ₂ 式(1-1)

   (式(1)中，

   R³係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當前述R³複數存在時，前述R³係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團；

   R¹係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基團；

   R²係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團；

   a0係表示0或1的整數；

   b0係表示1至3的整數；

   c0係表示1或2的整數；

   式(1-1)中，

   R¹⁰及R²⁰係分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵素基團；

   R³⁰係含胺基之有機基，或是具有離子性官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結或Si-N鍵結與矽原子鍵結者，並且當前述R³⁰複數存在時，前述R³⁰係表示亦可形成環並鍵結於Si原子的基團；

   n0係表示1至10的整數)。
5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之組成物，其中，前述金屬氧化物(a1)，係選自鈦、鉿、鋯、鍺、鋁、銦、錫、鎢及釩所成群中至少一種的金屬的氧化物。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之組成物，其中，前述(B)成分，相對於前述(A)成分之100質量份，係含有0.5至15質量份的比例。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含有硬化觸媒。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含 有界面活性劑。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之組成物，其中，其進一步含有光酸發生劑。
10. 一種光阻圖案金屬化方法，其特徵係包含：

    於基板上塗布光阻溶液之步驟；

    使光阻膜曝光並顯影之步驟；

    於前述顯影中或前述顯影後之光阻圖案塗布如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之組成物，而於光阻圖案上形成塗膜之步驟；以及

    加熱前述塗膜以形成加熱後塗膜之步驟；

    並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案。
11. 一種光阻圖案金屬化方法，其特徵係包含：

    於基板上塗布光阻溶液之步驟；

    使光阻膜曝光並顯影之步驟；

    於前述顯影中或前述顯影後之光阻圖案塗布如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之組成物，以形成埋沒前述光阻圖案之塗膜之步驟；

    加熱前述塗膜以形成加熱後塗膜之步驟；以及

    藉由水或顯影液將前述加熱後塗膜除去之步驟；

    並提供於光阻中滲透有前述組成物成分之光阻圖案。
12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：

    藉由由申請專利範圍第10或11項所記載之方法所獲得之金屬化光阻圖案加工基板之步驟。

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