TWI756172B - 光阻圖型塗佈用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供用以塗佈於光阻圖型，且利用蝕刻速度差來進行圖型之反轉的組成物。
其解決手段為一種組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，且塗佈於光阻圖型之組成物，含有(A)成分：選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物；與(B)成分：水性溶劑，且上述水解性矽烷(a4)為包含具有胺基之有機基的水解性矽烷(i)、包含具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)、包含具有羥基之有機基的水解性矽烷(iii)、或包含具有可轉換為羥基的官能基之有機基的水解性矽烷(iv)。

Description

光阻圖型塗佈用組成物
本發明係關於用以對藉由微影術製程而於顯影中由光阻形成的過程之光阻圖型、或用以對顯影後之光阻圖型塗佈之塗佈組成物、及以塗佈該塗佈組成物，對前述光阻圖型填充該塗佈組成物後，將光阻以乾蝕刻等予以蝕刻去除來進行的反轉圖型之技術。
近年來，因圖型之微細化，微影術步驟中於光阻曝光後所進行之顯影與顯影液之潤洗步驟中圖型倒塌的現象係成為問題。
該圖型倒塌的原因，可認為係顯影液或潤洗液乾燥時的表面張力或液體流動所伴隨的力所致之圖型間的作用力，亦即拉普拉斯力所致者。又，可認為使用離心力使顯影液或潤洗液朝向外側甩飛時亦產生上述拉普拉斯力，而產生圖型倒塌。
為了解決如此之問題，揭示有一種圖型形成方法，其特徵為包含於基板上形成光阻膜之步驟、為了於前述光阻 膜形成潛像而對前述光阻膜選擇性照射能量線之步驟、為了由形成有前述潛像之前述光阻膜形成光阻圖型，而對前述光阻膜上供給顯影液(鹼顯影液)之步驟、為了將前述基板上之顯影液取代為潤洗液而對前述基板上供給前述潤洗液之步驟、為了取代為含有前述基板上之潤洗液的至少一部分之溶劑以及與前述光阻膜不同的溶質之塗佈膜用材料，於對前述基板上供給前述塗佈膜用材料之步驟、為了於前述基板上形成被覆光阻膜之塗佈膜，而使前述塗佈膜用材料中之溶劑揮發之步驟、為了使前述光阻圖型上方面之至少一部分露出及形成以前述塗佈膜構成之遮罩圖型，使前述塗佈膜之表面至少一部分後退的步驟、與使用前述遮罩圖型將前述基板加工之步驟(參照專利文獻1)。
又，揭示有一種光阻構造物之製造方法，其特徵為將曝光之光阻層以多官能性胺基或羥基矽氧烷之水溶液或水性醇溶液處理，於含氧電漿中蝕刻(參照專利文獻2)。
進一步地，揭示有一種圖型形成方法，其係於以含有鹼產生劑之光阻材料形成光阻圖型後，被覆含矽物質，形成含矽物質之交聯部與未交聯部，且去除未交聯部(參照專利文獻3)。該含矽物質係使用含羥基之有機基。
又，揭示一種圖型形成方法，其中潤洗液至之後的塗佈液為使用酚醛清漆樹脂或聚烷基矽氧烷之有機溶劑(參照專利文獻4)。
此外揭示一種圖型形成方法，其中潤洗液至之後的塗佈液為使用聚烷基矽氧烷之水性溶劑(參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-277052
[專利文獻2]日本特開平7-050286號
[專利文獻3]日本特開2011-027980
[專利文獻4]國際公開2012/128251號小冊
[專利文獻5]國際公開2015/025665號小冊
如上所述，先前技術，為將曝光後之光阻表面以顯影液顯影後，以潤洗液洗淨，以含有聚合物成分之塗佈液取代潤洗液，將光阻圖型以聚合物成分被覆，之後以乾蝕刻去除光阻，以所取代之聚合物成分形成反向圖型(reverse pattern)的方法。
但是，上述方法中，以顯影液或潤洗液去除光阻而形成光阻圖型時，係有拉普拉斯力產生作用，產生圖型倒塌之可能性。
進而，光阻圖型變得微細時，於在顯影時使顯影液旋轉乾燥時，亦會因拉普拉斯力而產生圖型倒塌。 本發明係提供用以防止如此之圖型倒塌的材料與其方法者。
更具體而言，本發明為提供形成微細的圖型時，以不產生光阻圖型倒塌的方式，於光阻圖型上塗佈，而於圖型間填充含聚合物之塗佈組成物，乾燥後於光阻圖型間形成由該組成物中之該聚合物所成之層，利用光阻圖型與其間所形成之該聚合物層的氣體蝕刻速度差，而可進行氣體蝕刻所致之圖型反轉的材料者。
本發明作為第1觀點，為一種組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，且塗佈於光阻圖型之組成物，含有(A)成分：選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物；與(B)成分：水性溶劑，上述水解性矽烷(a4)為包含具有胺基之有機基的水解性矽烷(i)、包含具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)、包含具有羥基之有機基的水解性矽烷(iii)、或包含具有可轉換為羥基的官能基之有機基的水解性矽烷(iv)；第2觀點為如第1觀點之組成物，其中金屬氧化物 (a1)為鈦、鎢、鋯、鋁、或鉿之氧化物；第3觀點為如第1觀點之組成物，其中多酸(a2)為由偏鎢酸、或鉬酸中選出之同多酸；第4觀點為如第1觀點之組成物，其中多酸(a2)為由矽鎢酸、或磷鉬酸中選出之雜多酸；第5觀點為如第1觀點之組成物，其中多酸鹽(a3)為如第3觀點記載之同多酸的銨鹽或如第4觀點記載之雜多酸的銨鹽；第6觀點為如第1觀點之組成物，其中水解性矽烷(a4)之水解物為使水解性矽烷(a4)於鹼性物質的存在下水解者；第7觀點為如第6觀點之組成物，其中鹼性物質為於水解性矽烷水解時所添加的鹼性觸媒、或存在於水解性矽烷之分子內部的胺基；第8觀點為如第1觀點之組成物，其中水解性矽烷(a4)之水解物為使水解性矽烷(a4)於酸性物質的存在下水解者；第9觀點為如第1觀點之組成物，其中水解性矽烷(a4)為以式(1)或式(1-1)：[化1]〔R1 a0Si(R2)3-a0〕b0R3 c0 式(1) 〔〔Si(R10)2O〕n0Si(R20)2〕R30 2 式(1-1)
(式中R3為具有胺基之有機基、具有離子性官能基 之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R3亦可形成環而鍵結於Si原子。R1表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R2表示烷氧基、醯氧基、或鹵基。a0表示0或1之整數，b0表示1至3之整數，c0表示1至2之整數。
R10及R20分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵基，R30為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R30亦可形成環而鍵結於Si原子，n0表示1至10之整數)表示之水解性矽烷；第10觀點為如第9觀點之組成物，其中包含式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)；與選自由式(2)：[化2]R4 aSi(R5)4-a 式(2)
(式中R4為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧 基、醯氧基、或鹵基，a表示0至3之整數)表示之水解矽烷、及式(3)：[化3]〔R6 cSi(R7)3-c〕2Zb 式(3)
(式中R6表示烷基，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，Z表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c為0或1之整數)表示之水解性矽烷所成之群的至少1種水解性矽烷(b)之組合；第11觀點為如第10觀點之組成物，其中作為水解性矽烷，係以莫耳比(a4)：(b)=3：97至100：0之比例含有水解性矽烷(a4)與水解性矽烷(b)的水解性矽烷；第12觀點為如第1觀點之組成物，其中水解性矽烷之水解縮合物(a6)，為隨機型、梯(ladder)型、或籠型之倍半矽氧烷；第13觀點為如第1觀點至第12觀點中任一者之組成物，其中進一步含有酸或鹼；第14觀點為如第1觀點至第13觀點中任一者之組成物，其中進一步含有界面活性劑；第15觀點為如第1觀點至第14觀點中任一者之組成物，其中進一步含有光酸產生劑；第16觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含 於基板上塗佈光阻之步驟(1)、使光阻曝光並顯影之步驟(2)、對顯影中或顯影後之光阻圖型塗佈如第1觀點至第15觀點中任一者之組成物之步驟(3)、將光阻圖型蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(4)；第17觀點為如第16觀點之製造方法，其中包含於步驟(1)之前，於基板上形成光阻底層膜之步驟(1-1)；第18觀點為如第16觀點或第17觀點之製造方法，其中包含將於步驟(3)之後所形成之塗膜的表面回蝕，使光阻圖型表面露出之步驟(3-1)；及第19觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含於基板上形成光阻底層膜之步驟(a)、於其上形成硬遮罩之步驟(b)、進一步於其上形成光阻膜之步驟(c)、藉由光或電子束之照射與顯影來形成光阻圖型之步驟(d)、藉由光阻圖型來蝕刻硬遮罩之步驟(e)、藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻光阻底層膜之步驟(f)、於經圖型化之光阻底層膜塗佈如第1觀點至第15觀點之組成物之步驟(g)、將光阻底層膜蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(h)。
本發明之含有圖型形成用聚合物的塗佈組成物，藉由在遮罩曝光後，光阻之顯影中或顯影後，接觸於光阻表面，以該聚合物填充光阻圖型間，可防止光阻圖型之倒壞。之後，將光阻圖型間被該聚合物填充的表面予以 乾蝕刻，去除光阻圖型時，所填充之聚合物會成為新的光阻圖型。本發明可藉由該反向製程來形成不倒壞之微細的圖型。
塗佈並填充於光阻圖型之塗佈組成物，完全被覆光阻圖型上時，以乾蝕刻進行回蝕，使光阻表面露出後，為了反轉圖型，可藉由光阻之蝕刻速度高的氣體(氧系氣體)進行乾蝕刻，來進行圖型之反轉。
本發明為一種組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，且塗佈於光阻圖型之組成物，含有(A)成分：選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物；與(B)成分：水性溶劑，水解性矽烷(a4)為包含具有胺基之有機基的水解性矽烷(i)、包含具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)、包含具有羥基之有機基的水解性矽烷(iii)、或包含具有可轉換為羥基的官能基之有機基的水解性矽烷(iv)。
該組成物為於溶劑中溶解有選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性 矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物者，固體成分為0.5至20.0質量%、或1.0至10.0質量%。固體成分係指由該組成物中去除溶劑後的剩餘比例。上述(a6)為聚矽氧烷。
固體成分中所佔之上述選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物之比例，為50至100質量%、或80至100質量%。
該組成物中之上述選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物之濃度，為0.5至20.0質量%。
(A)成分中，分類為由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、及多酸鹽(a3)中選出的成分(A1)；與由水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)中選出的成分(A2)時，係有單獨使用(A1)成分的情況、單獨使用(A2)成分的情況、與混合使用(A1)成分與(A2)成分的情況。混合使用(A1)與(A2)的情況時，其比例以質量比計，能夠以(A1)：(A2)=50：1至0.05：1之比例使用。
本發明中，因為是光阻曝光後所用之塗佈用 組成物，故於通過遮罩所進行之光阻曝光之後，於顯影中或顯影後之光阻圖型上填充上述組成物。
上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物，係具有與光阻不同之樹脂成分者。
藉此，於之後之乾蝕刻步驟中，藉由選定氣體種類，而選擇性地乾蝕刻去除光阻，藉由所填充之水解縮合物(聚矽氧烷)或無機化合物而形成新的圖型。
上述組成物所用之溶劑，較佳可使用水，較佳可為於溶劑中水為100%，即僅有水的溶劑。此係因塗佈於光阻圖型，因此不可使用可能溶解光阻圖型之溶劑之故。但是，能夠包含可混合於水溶劑之水溶性有機溶劑且不溶解光阻圖型的溶劑，例如醇系溶劑、醚系溶劑。
此外，上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物，亦可作為該等之混合物的形態來使用。又，能夠以水解水解性矽烷，並將所得之水解物縮合而得的縮合物的形態來使用。得到水解縮合物時，亦可將未完全結束水解之部分水解物或矽烷化合物混合於水解縮合物中，來使用其混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。
選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、多酸鹽(a3)、水解性矽烷(a4)、上述水解性矽烷之水解物(a5)、及上述水解性矽烷之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物，相對於塗佈於光阻圖型之組成物100質量份而言，可含有0.001至100質量份。
金屬氧化物(a1)可選擇鈦、鎢、鋯、鋁、 或鉿之氧化物。
多酸(a2)可使用由偏鎢酸、或鉬酸中選出之同多酸。
又，多酸(a2)可使用由矽鎢酸、或磷鉬酸中選出之雜多酸。
多酸鹽(a3)可作為上述同多酸之銨鹽或雜多酸之銨鹽的形態來使用。
上述金屬氧化物亦可作為部分金屬氧化物的形態使用。可列舉包含TiOx(氧化鈦、x=1至2)之水解縮合物、包含WOx(氧化鎢、x=1至3)之水解縮合物、包含HfOx(氧化鉿、x=1至2)之水解縮合物、包含ZrOx(氧化鋯、x=1至2)之水解縮合物、包含AlOx(氧化鋁、x=1至1.5)之水解縮合物、偏鎢酸、偏鎢酸銨鹽、矽鎢酸、矽鎢酸銨鹽、鉬酸、鉬酸銨鹽、磷鉬酸、磷鉬酸銨鹽等。所添加之金屬氧化物，相對於塗佈於光阻圖型之組成物100質量份而言，可為0.001至100質量份。金屬氧化物或部分金屬氧化物，可作為金屬烷氧化物之水解縮合物的形態得到，部分金屬氧化物亦可包含烷氧化物基。
水解性矽烷(a4)可使用式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷。
水解性矽烷之水解物(a5)，係相當於水解性矽烷(a4)之水解物者。又，水解性矽烷之水解縮合物(a6)，為水解性矽烷(a4)之水解物(a5)之縮合物。
式(1)中，R3為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R3亦可形成環而鍵結於Si原子。R1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R2表示烷氧基、醯氧基、或鹵基。a0表示0或1之整數，b0表示1至3之整數，c0表示1至2之整數。
式(1-1)中，R10及R20分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵基，R30為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R30亦可形成環而鍵結於Si原子。n0可列舉1至10之整數、或1至5之整數、或1之整數。
式(1)中之R3或式(1-1)中之R30，可列舉具有胺基之有機基。胺基可使用1級胺基、2級胺基、3級胺基，可為分子中具有1個胺基的情況、或亦可具有複數個(2個、3個)。該等可使用脂肪族胺基、芳香族胺基等。
又，式(1)中之R3或式(1-1)中之R30，可列舉具有離子性官能基之有機基。離子性官能基可列舉銨陽離子、羧酸陰離子、磺酸陰離子、硝酸陰離子、磷酸陰離 子、鋶陰離子、醇化物陰離子等。銨陽離子可列舉1級銨、2級銨、3級銨、4級銨。
離子性官能基之對離子，就陰離子而言可例示氯化物陰離子、氟化物陰離子、溴化物陰離子、碘化物陰離子、硝酸陰離子、硫酸陰離子、磷酸陰離子、甲酸陰離子、乙酸陰離子、丙酸陰離子、馬來酸陰離子、草酸陰離子、丙二酸陰離子、甲基丙二酸陰離子、琥珀酸陰離子、蘋果酸陰離子、酒石酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、檸檬酸陰離子、戊二酸陰離子、檸檬酸陰離子、乳酸陰離子、水楊酸陰離子、甲烷磺酸陰離子、辛酸陰離子、癸酸陰離子、辛烷磺酸陰離子、癸烷磺酸陰離子、十二烷基苯磺酸陰離子、酚磺酸陰離子、磺水楊酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、異丙苯磺酸陰離子、p-辛基苯磺酸陰離子、p-癸基苯磺酸陰離子、4-辛基2-苯氧基苯磺酸陰離子、4-羧基苯磺酸陰離子等。又，亦可為具有陰離子性官能基之矽烷、或具有陰離子性官能基之聚矽氧烷、或具有用以形成分子內鹽之陰離子性官能基的聚矽氧烷之單位構造。
此外，離子性官能基之對離子，就陽離子而言，可列舉氫陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、氧陽離子等。
又，式(1)中之R3或式(1-1)中之R30，可列舉具有羥基之有機基或具有可藉由水解轉換為羥基之官能基的有機基。
具有羥基之有機基或具有可藉由水解轉換為羥基之官能基的有機基中，該有機基可列舉可包含醚鍵或胺基之烷基、芳基等。
具有可轉換為羥基之官能基的有機基，可列舉例如具有乙醯氧基等之醯氧基；環氧丙基等之環氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基；氟基、氯基、溴基、碘基等之鹵基等的有機基。
作為上述烷基，係直鏈或具有分支之碳原子數1至10之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，例如，就碳原子數1至10之環狀烷基而言，可列舉環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基- 環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述芳基可列舉碳數6至20之芳基，例如可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
又，上述鹵化烷基及鹵化芳基，可列舉上述烷基及芳基之氫原子被氟、氯、溴、或碘等之鹵素原子取代之基。
作為上述烯基，係碳數2至10之烯基，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2- 甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲 基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又，可列舉此等之氟、氯、溴、或碘等之鹵素原子進行取代而得的有機基。
上述具有環氧基之有機基，可列舉環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
上述具有丙烯醯基之有機基，可列舉丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
上述具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
上述具有巰基之有機基，可列舉乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
上述具有氰基之有機基，可列舉氰基乙基、氰基丙基等。
上述式(1)中之R2、式(1-1)中之R10及R20、式(2)中之R5、式(3)中之R7中的烷氧基，可列舉具有碳數1至20之直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧 基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又，就環狀之烷氧基而言，可列舉環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述式(1)中之R2、式(1-1)中之R10及 R20、式(2)中之R5、式(3)中之R7中的醯氧基，可列舉碳數1至20之醯氧基，例如，可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
上述式(1)中之R2、式(1-1)中之R10及R20、式(2)中之R5、式(3)中之R7中的鹵基，可列舉氟、氯、溴、碘等。
上述Z中的伸烷基或伸芳基，可列舉來自上述烷基或芳基之2價有機基
式(1)表示之水解性矽烷中，R3為包含具有胺基之有機基者的例子如以下所示。再者，下述例示化合物之中，T表示水解性基，例如為表示烷氧基、醯氧基、 或鹵基者，此等基之具體的例子可列舉上述例子。特佳為甲氧基、乙氧基等之烷氧基。
Figure 105116287-A0202-12-0021-1
Figure 105116287-A0202-12-0021-2
Figure 105116287-A0202-12-0021-3
Figure 105116287-A0202-12-0022-4
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Figure 105116287-A0202-12-0034-36
式(1)表示之水解性矽烷中，R3為包含具有離子性官能基之有機基者的例示以及式(1-1)表示之水解性矽烷中，R30為包含具有離子性官能基之有機基者的例示，係以下所列舉者。再者，下述例示化合物之中，T表示水解性基，且係表示烷氧基、醯氧基、或鹵基者，該等可列舉例如上述之例子。特佳為甲氧基、乙氧基等之烷氧基。下述式中之X、Y意指離子性官能基之對離子，具體例子可列舉作為上述離子性官能基之對離子的陰離子、陽離子。再者，式中X-、Y+分別表示1價陰離子、1價陽離子，X-、Y+於上述離子之例示中表示2價離子時，離子表示之前的係數，係成為1/2倍之數值，同樣地，表示3價離子時，離子表示之係數係成為1/3倍之數值。
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Figure 105116287-A0202-12-0036-39
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Figure 105116287-A0202-12-0053-75
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式(1)表示之水解性矽烷中之R3、以及式(1-1)表示之水解性矽烷中之R30，為包含具有羥基之有機基、或具有可藉由水解轉換為羥基之官能基的有機基者的例示，可列舉如以下。再者，下述例示化合物之中，T表示水解性基，且係表示烷氧基、醯氧基、或鹵基者，此等之例示可列舉上述之例子。特佳為甲氧基、乙氧基等之烷氧基。
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上述式中，n1表示1至12、n2表示1至12、n3表示5至8之整數。
本發明之組成物中之水解性矽烷(a4)，可將式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)、與進而其他之水解性矽烷(b)予以組合來使用。本發明所用之水解性矽烷(b)係式(2)及式(3)表示之水解性矽烷，可使用選自由式(2)及式(3)表示之水解性矽烷所成之群的至少1種有機矽化合物。
選自由式(2)及式(3)表示之水解性矽烷所成之群的水解性矽烷(b)當中，較佳為使用式(2)表示之水解性矽烷。
水解性矽烷，可使用以莫耳比計含有水解性矽烷(a4)與水解性矽烷(b)為(a4)：(b)=3：97至100至0、或30：70至100：0、或50：50至100：0、或70：30至100：0、或97：3至100：0之比例的水解性矽烷。
式(2)中，R4為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，a表示0至3之整數。
又，式(3)中，R6表示烷基，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，Z表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數。
此等基之具體例子可列舉上述之例示。
式(2)表示之水解性矽烷，可列舉例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽 烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
式(3)表示之水解性矽烷，可列舉例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明所用之水解縮合物，係如以下例示。
Figure 105116287-A0202-12-0068-89
Figure 105116287-A0202-12-0069-90
Figure 105116287-A0202-12-0070-91
Figure 105116287-A0202-12-0071-92
Figure 105116287-A0202-12-0072-93
Figure 105116287-A0202-12-0073-94
上述式(2-3-3)中，n4表示8至12之整數。
Figure 105116287-A0202-12-0074-95
Figure 105116287-A0202-12-0075-96
Figure 105116287-A0202-12-0076-97
Figure 105116287-A0202-12-0077-98
倍半矽氧烷(亦稱為聚倍半矽氧烷)型之聚矽氧烷，可例示式(2-1-4)、式(2-2-4)、式(2-3-4)。
式(2-1-4)表示梯型倍半矽氧烷，n表示1至1000、或1至200。式(2-2-4)表示籠型倍半矽氧烷。式(2-3-4)表示隨機型倍半矽氧烷。式(2-1-4)、式(2-2-4)、式(2-3-4)中，R為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解轉換為羥基之官能基的有機基，且為藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此等之例子，可表示為上述例示。
式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)之水解縮合物(a6)(聚矽氧烷)、或包含式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)與式(2)及/或式(3)表示之水解性矽烷(b)的水解性矽烷之水解縮合物(聚 矽氧烷)，可得到重量平均分子量500至1000000、或1000至100000之縮合物。此等之分子量為藉由GPC分析以聚苯乙烯換算及藉由GFC(水系GPC)分析以PEG/PEO換算而得到之分子量。
GPC之測定條件，例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/分、標準試樣為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)來進行。
GFC之測定條件，例如可使用GFC裝置(商品名RID-10A)、島津製作所製)、GFC管柱(商品名Shodex SB-803HQ、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為水及0.5M乙酸.0.5M硝酸鈉水溶液、流量(流速)為1.0ml/分、標準試樣為普魯南糖及PEG/PEO(昭和電工股份有限公司製)來進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基之水解，每1莫耳水解性基，係使用0.5至100莫耳、較佳為1至10莫耳之水。
又，水解可使用水解觸媒，但亦可不使用水解觸媒來進行。使用水解觸媒時，每1莫耳水解性基，可使用0.001至10莫耳、較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度，通常為20至110℃。
水解可完全進行水解、亦可部分水解。亦即，水解縮合物中亦可殘存水解物或單體。
水解使其縮合時可使用觸媒。
水解觸媒可列舉金屬鉗合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬鉗合化合物，可列舉例如三乙氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、三-i-丙氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、三-n-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、肆(乙醯丙酮酸)鈦、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丁氧 基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-i-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-sec-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-t-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、肆(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦、等之鈦鉗合化合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、三-i-丙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、三-n-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、單-n-丙氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、單-i-丙氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、單-n-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、單-t-丁氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、肆(乙醯丙酮酸)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-sec-丁氧基．單 (乙基乙醯乙酸)鋯、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-i-丙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-sec-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-t-丁氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯、等之鋯鉗合化合物；參(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁鉗合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，可列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、蜜石酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、三氟甲烷磺酸等。
作為水解觸媒之無機酸，可列舉例如鹽酸、 硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可列舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等。作為無機鹼，可列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
具體而言，本發明中，水解性矽烷(a4)、或水解性矽烷(a4)與水解性矽烷(b)之水解物，係將水解性矽烷(a4)、或水解性矽烷(a4)與水解性矽烷(b)，於鹼性物質存在下，特別是有機鹼之存在下水解者，較佳為將該等水解物進一步縮合而形成水解縮合物(聚矽氧烷)。
此處，鹼性物質為水解性矽烷之水解時所添加的鹼性觸媒、或存在於水解性矽烷之分子內的胺基。
為存在於水解性矽烷分子內的胺基之情況時，上述式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)之例示當中，可例示於側鏈含有胺基的矽烷。
又，添加鹼性觸媒的情況時，可列舉上述水解觸媒當中之無機鹼、有機鹼。特佳為有機鹼。
水解性矽烷之水解物，較佳為於鹼性物質之存在下水解者。
上述組成物，可進一步含有水解性矽烷、將 該水解性矽烷於鹼性物質存在下水解之水解物、或該等之混合物。
又，本發明可使用將具有3個水解性基之矽烷水解而得的倍半矽氧烷。該倍半矽氧烷為於酸性物質之存在下將具有3個水解性基之矽烷水解並縮合之水解縮合物(a6)。此處所用之酸性物質，可使用上述水解觸媒當中之酸性觸媒。
水解縮合物(a6)可使用隨機型、梯型、籠型之倍半矽氧烷。
上述水解所用之有機溶劑，可列舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己 二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基 環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
將水解性矽烷於溶劑中使用觸媒水解而縮合，所得之水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等將副生成物之醇或所使用之水解觸媒或水予以同時去除。又，可將水解所使用之酸或鹼觸媒藉由中和或離子交換予以去除。此外，本發明之塗佈於光阻圖型之組成物中，為了將含有該水解縮合物之組成物安定化，可添加無機酸、有機酸、水、醇、有機胺、光酸產生劑、金屬氧化物、界面活性劑、或該等之組合。
上述無機酸可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸 等。
上述有機酸可列舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸、甲烷磺酸等。其中尤以甲烷磺酸、草酸、馬來酸、辛酸、癸酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷基苯磺酸、酚磺酸、磺水楊酸、樟腦磺酸、九氟丁烷磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、p-辛基苯磺酸、p-癸基苯磺酸、4-辛基2-苯氧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等為佳。所添加之酸，相對於縮合物(聚矽氧烷)100質量份而言，為0.5至15質量份。
又，所添加之醇，較佳為藉由塗佈後之加熱而容易飛散者，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇，相對於塗佈於光阻圖型之組成物100質量份而言，可為0.001至20質量份。
又，所添加之有機胺，可列舉例如胺基乙醇、甲基胺基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丙基乙二胺、N,N,N’,N’-四異丙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四異丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四異丙基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四異丁基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四異丙 基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四異丁基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丙基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丁基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丁基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四異丁基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-戊二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,5-戊二胺等。所添加之有機胺，相對於塗佈於光阻圖型之組成物100質量份而言，可為0.001至20質量份。
又，所添加之光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及 三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶金剛烷羧酸鹽三氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶酚磺酸鹽、三苯基鋶硝酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽、雙(三苯基鋶)馬來酸鹽、三苯基鋶鹽酸鹽、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶安息香酸鹽、三苯基鋶氫氧化物等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種、或可組合二種以上使用。使用光酸產生劑時，其比例係相對於縮合物(聚矽氧烷)100質量份而言，為0.01至30質量份、或0.1至20質量份、或0.5至10質量份。
本發明之組成物中所含有的界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、UV硬化系界面活性劑。
例如，可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-40N(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製、商品名)、BYK302、BYK307、BYK333、BYK341、BYK345、BYK346、BYK347、BYK348(BYK公司製、商品名)等之矽系界面活性劑。可列舉氯化二硬脂基二甲基銨、氯化苯銨、氯化苯釷、氯化鯨蠟基吡啶鎓、溴化十六烷基三甲基銨、地喹氯銨(dequalinium chloride)等之陽離子系界面活性劑；辛酸鹽、癸酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸酸磺酸鹽、棕櫚酸鹽、 全氟丁烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等之陰離子系界面活性劑；BYK307、BYK333、BYK381、BYK-UV-3500、BYK-UV-3510、BYK-UV-3530(BYK公司製、商品名)等之UV硬化系界面活性劑。
此等界面活性劑可單獨使用、亦可組合二種以上使用。使用界面活性劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.0001至5質量份、或0.001至5質量份、或0.01至5質量份。
本發明之塗佈於光阻圖型之組成物所使用的溶劑，較佳係使用水，亦可混合溶解於水之親水性有機溶劑。
本發明之含有圖型形成用聚合物之塗佈組成物，藉由接觸於遮罩曝光後之光阻表面，以該聚合物填充光阻圖型間，可防止光阻圖型之倒壞。之後，將經該聚合物填充光阻圖型間之表面予以乾蝕刻，去除光阻圖型時，所填充之聚合物係成為新的光阻圖型。此亦可稱為反向製程。
此時，光阻與所填充之聚合物，較佳設定為依乾蝕刻所用之氣體種類，乾蝕刻速度會變化之組合，例如使用丙烯酸系光阻材料作為光阻時，所填充之聚合物較佳為使用聚有機矽氧烷材料或無機氧化物系材料。
本發明係以於曝光後以顯影液進行顯影後，藉由將光阻以含有本發明之聚合物的塗佈組成物被覆，於之後之步驟於光阻圖型間可新形成圖型的聚合物來進行填 充，因此可不使當初之光阻圖型倒壞地來填充，於之後之乾蝕刻製程中，藉由反向圖型(逆圖型)，可形成不倒壞的微細圖型。
又，於曝光後以顯影液進行顯影中，藉由流入本發明之組成物(塗佈液)以取代顯影液或潤洗液，於光阻圖型間填充聚合物，於之後之乾蝕刻製程中，藉由反向圖型，可形成不倒壞的微細圖型。
塗佈於光阻圖型之塗佈組成物，完全被覆光阻圖型上時，於以乾蝕刻進行回蝕而露出光阻表面後，為了使圖型反轉，能夠以光阻之蝕刻速度高的氣體(氧系氣體)進行乾蝕刻，來進行圖型之反轉。
更詳細而言，本發明為包含：於基板上塗佈光阻之步驟(1)、對光阻曝光與顯影之步驟(2)、於顯影中或顯影後之光阻圖型塗佈上述記載之組成物的步驟(3)、將光阻圖型蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(4)的半導體裝置之製造方法。
步驟(1)所用之光阻，只要係對曝光所使用之光感光者，則無特殊限定。負型光阻及正型光阻之任意者均可使用。係有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻；由具有藉由酸分解而提昇鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻；由藉由酸分解而提昇光阻之鹼溶解速度的低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻；及由具有藉由酸分解而提昇鹼溶解速度之基的黏合劑、藉由酸分 解而提昇光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻等。例如，可列舉Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如，可列舉如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)記載之含氟原子聚合物系光阻。
又，作為電子束光阻，係負型、正型均可使用。係有由酸產生劑與具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑與藉由酸而分解使光阻之鹼溶解速度變化的低分子化合物所成之化學增幅型光阻；由酸產生劑、具有藉由酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑與藉由酸而分解使光阻之鹼溶解速度變化的低分子化合物所成之化學增幅型光阻；由具有藉由電子束而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之非化學增幅型光阻；由具有藉由電子束而被切斷使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所成之非化學增幅型光阻等。使用此等電子束光阻時，亦與使照射源為電子束來使用光阻時同樣地可形成光阻圖型。
光阻溶液係於塗佈後以燒成溫度70至150℃、燒成時間0.5至5分鐘來進行，得到光阻膜厚為10至1000nm之範圍。光阻溶液、顯影液或以下所示之塗佈材料，可由旋轉塗佈、浸漬法、噴霧法等來被覆，特佳為旋轉塗佈法。光阻之曝光係通過特定之遮罩來進行曝光。 曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子束等。曝光後，亦可依需要進行曝光後加熱(PEB：PostExposureBake)。曝光後加熱，係由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘適當選擇。
於上述步驟(1)之前，可包含於基板上形成光阻底層膜之步驟(1-1)。該光阻底層膜為具有抗反射或有機系之硬遮罩功能者。
具體而言，可於步驟(1)之光阻塗佈之前，進行於半導體基板上形成光阻底層膜之步驟(1-1)，再進行於其上形成光阻之步驟(1)。
又，步驟(1-1)中，可於半導體基板上形成光阻底層膜，進而於其上形成矽的硬遮罩，再於其上形成光阻。
上述步驟(1-1)中所用之光阻底層膜，為防止上層光阻曝光時之漫反射者，又，其係以提高與光阻之密合性為目的來使用者，例如可使用丙烯酸系樹脂或酚醛清漆系樹脂。光阻底層膜可於半導體基板上形成膜厚1至1000nm之被膜。又，上述步驟(1-1)所用之光阻底層膜，為使用了有機樹脂之硬遮罩，係使用碳含量高且氫含量低之材料。例如可列舉聚乙烯基萘系樹脂、咔唑酚醛清漆樹脂、酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等。此等可於半導體基板上形成膜厚5至1000nm之被膜。
又，上述步驟(1-1)所用之矽的硬遮罩，可使用使水解性矽烷水解所得到之聚矽氧烷。例如，可例示 使四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷水解而得到之聚矽氧烷。此等可於上述光阻底層膜之上形成膜厚5至200nm之被膜。
步驟(2)中，係通過特定之遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)等。曝光後，亦可依需要進行曝光後加熱(postexposurebake)。曝光後加熱係以由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘適當選擇的條件來進行。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，經曝光部分之光阻被去除，形成光阻之圖型。
顯影液可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。進一步地，亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。顯影之條件係由溫度5至50℃、時間10至600秒適當選擇。
又，本發明中，可使用有機溶劑作為顯影液。曝光後係藉由顯影液(溶劑)來進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，未曝光部分的光阻被去除，形成光阻之圖型。
顯影液可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二 醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸丙基-3-甲氧酯等為例。進一步地，亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。顯影之條件，係由溫度5至50℃、時間10至600秒適當選擇。
作為步驟(3)，係於顯影中或顯影後之光阻塗佈本發明之塗佈組成物。步驟(3)中可將塗佈組成物 加熱來形成塗膜。加熱係於燒成溫度50至180℃進行0.5至5分鐘。
此外，本發明中可於步驟(3)之後包含將所形成之塗膜的表面回蝕，使光阻圖型表面露出之步驟(3-1)。藉此，於之後的步驟(4)中，光阻圖型表面與塗佈組成物之表面一致，由於光阻圖型與塗佈組成物之氣體蝕刻速度不同，僅去除光阻成分，殘留塗佈組成物之成分，結果產生圖型之反轉。回蝕係藉由可去除塗佈組成物之氣體(例如氟系氣體)，來進行光阻圖型之露出。
步驟(4)中，係將光阻圖型蝕刻去除，使圖型反轉。步驟(4)中，乾蝕刻係使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體來進行。特佳為藉由氧系之氣體來進行乾蝕刻。
藉此，去除當初之光阻圖型，形成由塗佈組成物中所含有的圖型反轉形成用成分((A)成分)所成之反向圖型。
又，本發明之塗佈於光阻圖型之組成物，亦可塗佈於經圖型化之光阻底層膜上。
亦即，係包含：於基板上形成光阻底層膜之步驟(a)、於其上形成硬遮罩之步驟(b)、進一步於其上形成光阻膜之步驟(c)、藉由光或電子束之照射與顯影來形成光阻圖型之步驟(d)、藉由光阻圖型來蝕刻硬 遮罩之步驟(e)、藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻光阻底層膜之步驟(f)、於經圖型化之光阻底層膜塗佈本發明之塗佈組成物的步驟(g)、將光阻底層膜蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(h)的半導體裝置之製造方法。
此處所用之光阻底層膜，係使用上述有機樹脂之硬遮罩，所使用之硬遮罩為上述矽烷之水解縮合物的聚矽氧烷所成之矽的硬遮罩。藉由光阻圖型來蝕刻硬遮罩之步驟(e)中，係以氟系之氣體進行蝕刻。藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻光阻底層膜之步驟(f)中，係以氧系之氣體進行蝕刻。又，將光阻底層膜蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(h)中，係以氧系之氣體進行蝕刻。
步驟(g)中，可將塗佈組成物加熱來形成塗膜。加熱係於燒成溫度50至500℃進行0.5至5分鐘。
此外，本發明中，於步驟(g)之後可包含將塗膜表面回蝕，使光阻圖型表面露出之步驟。藉此，於之後之步驟(h)中，光阻底層膜表面與塗佈組成物之表面一致，由於光阻底層膜圖型與塗佈組成物之氣體蝕刻速度不同，僅去除光阻底層膜成分，殘留塗佈組成物之成分，結果產生圖型之反轉。上述回蝕係藉由可去除塗佈組成物之氣體(例如氟系氣體)來進行光阻底層膜圖型之露出。
[實施例] (合成例1-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.53g、水4.89g、四氫呋喃120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-1)。
(合成例2-1)
將水5.89g、四氫呋喃120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水120.54g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-1)。
(合成例3-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.73g、水5.54g、四氫呋喃128.58g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷31.86g(全部矽烷中為70莫耳%)、三乙氧基甲基矽烷11.0g(全部矽烷中為30莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水257.16g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-2-1)。
(合成例4-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.81g、水5.80g、四氫呋喃131.76g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷28.58g(全部矽烷中為60莫耳%)、三乙氧基甲基矽烷15.34g(全部矽烷中為40莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水263.52g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一 步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-2-1)。
(合成例5-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.35g、水4.34g、四氫呋喃93.38g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷31.13g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水172.40g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-3-1)。
(合成例6-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.22g、水3.90g、四氫呋喃89.99g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將3-(N,N-二甲基胺基丙基)三甲氧基矽烷30.00g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫， 於反應溶液中添加水179.98g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-4-1)。
(合成例7-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.10g、水3.52g、四氫呋喃87.06g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷29.02g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水174.12g，將反應副生物之乙醇、THF、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-5-1)。
(合成例8-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.03g、水3.30g、四氫呋喃100.86g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑33.62g(全部矽烷中為100莫耳%)滴 下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水201.72g，將反應副生物之乙醇、THF、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-1)。
(合成例9-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.06g、水3.41g、四氫呋喃86.20g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將2-(2-吡啶基乙基)三甲氧基矽烷(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水172.40g，將反應副生物之乙醇、THF、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-7-1)。
(比較合成例1-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液2.51g、水8.04g、四氫呋喃159.39g加入500ml之燒瓶，一邊將混合 溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將三乙氧基甲基矽烷53.13g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水318.77g，將反應副生物之乙醇、THF、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液，但為混濁。
(參考合成例1-1)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液2.48g、水7.93g、四氫呋喃158.13g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷1.30g(全部矽烷中為2莫耳%)、三乙氧基甲基矽烷51.41g(全部矽烷中為98莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水316.25g，將反應副生物之乙醇、THF、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液，但為混濁。
(合成例1-2)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液3.82g、水3.41g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液9.08g。添加後，將燒瓶移至調 整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-2)。
(合成例2-2)
將水5.89g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液9.08g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-2)。
(合成例3-2)
將水5.89g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基 矽烷40.18g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M鹽酸水溶液9.08g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-2-2)。
(合成例4-2)
將水5.89g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M乙酸水溶液9.08g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-3-2)。
(合成例5-2)
將水5.89g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基 矽烷40.18g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M馬來酸水溶液9.08g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-4-2)。
(合成例6-2)
將水5.89g、丙酮120.54g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷40.18g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液9.08g、1M九氟丁烷磺酸水溶液1.82g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水241.08g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-5-2)。
(合成例7-2)
將水5.80g、丙酮131.76g加入500ml之燒瓶，一邊 將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷28.58g、甲基三乙氧基矽烷15.34g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液10.76g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水263.52g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-2)。
(合成例8-2)
將水5.22g、丙酮93.38g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將甲基胺基丙基三乙氧基矽烷31.13g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液8.05g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水186.77g，將反應副生物之乙醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-7-2)。
(合成例9-2)
將水6.83g、丙酮86.20g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將吡啶基乙基三甲氧基矽烷28.73g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液6.32g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水172.40g，將反應副生物之甲醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-8-2)。
(合成例10-2)
將水4.69g、丙酮89.99g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷30.00g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液7.23g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水179.98g，將反應副生物之甲醇、丙酮、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-9-2)。
(合成例11-2)
將水91.16g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷22.23g、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐8.16g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水91.16g，將反應副生物之甲醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-10-2)。
(合成例12-2)
將水92.63g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷12.51g、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐18.37g滴下於該混合溶液中。之後，添加1M硝酸水溶液8.05g。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水92.63g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-10-2)。
(合成例13-2)
將水90.19g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷21.54g、三乙氧基矽烷基降莰烷二羧酸酐8.53g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水90.19g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-11-2)。
(合成例14-2)
將水92.38g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷23.10g、三乙氧基矽烷基乙基γ丁內酯7.70g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水92.38g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-12-2)。
(合成例15-2)
將水93.70g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將甲基胺基丙基三甲氧基矽烷22.41g、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐8.82g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水93.70g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-13-2)。
(合成例16-2)
水85.00g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷22.78g、三羥基矽烷基丙基磺酸30%水溶液8.82g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水85.00g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-14-2)。
(合成例17-2)
將水75.93g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將N-三甲氧基矽烷基丙基二甲基銨丙基磺酸鹽25.31g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水75.93g，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-15-2)。
(合成例1-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液10.12g、水1.22g、四氫呋喃140.26g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將羥基甲基三乙氧基矽烷50%乙醇溶液93.50g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水280.51g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-3)。
(合成例2-3)
將水84.64g加入1000ml之燒瓶，一邊將溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將N-(羥基乙基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷75%甲醇溶液37.62g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為110℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水169.28g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-2-3)。
(合成例3-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液5.00g、水0.60g、四氫呋喃84.64g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將N-(羥基乙基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷75%甲醇溶液37.62g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水169.28g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水 100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-2-3)。
(合成例4-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液1.53g、水0.18g、四氫呋喃72.10g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將Gelest公司製、商品名[羥基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基矽烷(8-12EO)50%乙醇溶液48.07g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水144.20g，將反應副生物之乙醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-3-3)。
(合成例5-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液5.03g、水0.61g、四氫呋喃84.80g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷28.27g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴 中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加1M硝酸19.93g、水169.59g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-4-3)。
(合成例6-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液4.75g、水0.57g、四氫呋喃97.63g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷32.54g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加1M硝酸18.80g、水195.27g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-5-3)。
(合成例7-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液64.92g、四氫呋 喃91.99g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將3-氯丙基三甲氧基矽烷30.66g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水183.97g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-3)。
(合成例8-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液48.34g、四氫呋喃83.82g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將3-溴丙基三甲氧基矽烷27.94g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水167.64g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-3)。
(合成例9-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液38.06g、四氫呋喃78.75g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將3-碘丙基三甲氧基矽烷26.25g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水157.51g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-3)。
(合成例10-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液82.86g、四氫呋喃100.83g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將氯甲基三甲氧基矽烷33.61g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水201.66g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物 係相當於式(2-1-3)。
(合成例11-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液101.24g、四氫呋喃140.23g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷46.74g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水280.45g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-3)。
(合成例12-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液86.62g、四氫呋喃128.63g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷42.88g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水257.27g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一 步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-7-3)。
(合成例13-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液75.69g、四氫呋喃119.98g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷39.99g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水239.97g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-3)。
(合成例14-3)
將35質量%氫氧化四乙基銨水溶液11.20g、水1.35g、四氫呋喃148.80g加入1000ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將羥基甲基三乙氧基矽烷50%乙醇溶液51.73g(全部矽烷中為50莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷23.74g(全部矽烷中為50莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為40℃的油浴 中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水297.60g，將反應副生物之甲醇、四氫呋喃、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-8-3)。
(參考合成例1-3)
將(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷19.11g加入500ml之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將1M硝酸水溶液80.88g滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為110℃的油浴中，反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中添加水80.88g，將反應副生物之甲醇、水、硝酸予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液，但為混濁。所得到之聚合物係相當於式(2-4-3)。
(合成例1-4)
將0.5M鹽酸水溶液93.13g加入300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷6.87g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應5日。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，將反應副生 物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。進一步添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於梯型倍半矽氧烷之式(2-1-4)，R為氯化銨丙基。(R=C3H6NH3 +Cl-)
之後，添加陰離子交換樹脂6.8g，去除氯離子。所得到之聚合物係相當於梯型倍半矽氧烷之式(2-1-4)，R為胺基丙基。(R=C3H6NH2)
(合成例2-4)
0.5M三氟甲烷磺酸水溶液93.13g加入300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將、胺基丙基三乙氧基矽烷6.87g(全部矽烷中為100莫耳%)滴下於該混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應2小時。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，於50℃、接著於100℃將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得之聚合物為籠型倍半矽氧烷，且相當於式(2-2-4)，R為三氟甲烷磺酸銨丙基。(R=C3H6NH3 +CF3SO3 -)
之後，添加陰離子交換樹脂6.8g，去除三氟甲烷磺酸離子。所得之聚合物為籠型倍半矽氧烷，且相當於式(2- 2-4)，R為胺基丙基。(R=C3H6NH2)
(合成例1-5)
將6M鹽酸水溶液14.97g、超純水177.57加入300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷3.72g(全部矽烷中為30莫耳%)滴下於該混合溶液中。於室溫攪拌5分後，將其水溶液滴下於四乙氧基矽烷8.73g(全部矽烷中為70莫耳%)中。添加後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應2小時。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，於50℃、接著於100℃將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-1-5)。
(合成例2-5)
對合成例1-5中得到之聚合物添加陰離子交換樹脂5g，去除鹽酸陰離子。所得到之聚合物係相當於式(2-2-5)。
(合成例3-5)
將6M鹽酸水溶液16.64g、超純水219.58g加入 300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷4.42g(全部矽烷中為30莫耳%)滴下於該混合溶液中。於室溫攪拌5分後，將其水溶液滴下於四乙氧基矽烷9.71g(全部矽烷中為70莫耳%)中。添加後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應2小時。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，於50℃、接著於100℃將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-3-5)。
(合成例4-5)
對合成例3-5中得到之聚合物添加陰離子交換樹脂5g，去除鹽酸陰離子。所得到之聚合物係相當於式(2-4-5)。
(合成例5-5)
將乙酸5.39g、超純水179.58g加入300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷3.72g(全部矽烷中為30莫耳%)滴下於該混合溶液中。於室溫攪拌5分後，將其水溶液滴下於四乙氧基矽烷8.73g(全部矽烷中為70莫耳%)中。添加 後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應2小時。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，於50℃、接著於100℃將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-5-5)。
(合成例6-5)
對合成例5-5中得到之聚合物添加陰離子交換樹脂5g，去除乙酸陰離子。所得到之聚合物係相當於式(2-2-5)。
(合成例7-5)
將乙酸6.0g、超純水199.70加入300mL之燒瓶，一邊將混合溶液以磁性攪拌子攪拌，一邊將胺基丙基三乙氧基矽烷4.42g(全部矽烷中為30莫耳%)滴下於該混合溶液中。於室溫攪拌5分後，將其水溶液滴下於四乙氧基矽烷9.71g(全部矽烷中為70莫耳%)中。添加後，將燒瓶移至調整為23℃的油浴中，反應2小時。之後，將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚矽氧烷)。之後，於50℃、接著於100℃將反應副生物之乙醇、水予以減壓餾去，濃縮而得到水解縮合物(聚 矽氧烷)。之後，添加水，作為水100%之溶劑比率(僅有水的溶劑)，以於140℃之固體殘留物換算調整為20質量百分率。所得到之聚合物係相當於式(2-6-5)。
(合成例8-5)
對合成例7-5中得到之聚合物添加陰離子交換樹脂5g，去除乙酸陰離子。所得到之聚合物係相當於式(2-4-5)。
(塗佈於光阻圖型之組成物之配製)
將上述合成例中得到之聚矽氧烷(聚合物)、無機化合物、酸、溶劑分別以表1-1至表1-6所示比例混合，藉由以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別配製塗佈於光阻圖型之組成物。表中之聚合物的添加比例並非聚合物溶液之添加量，而是表示聚合物本身之添加量。
表中水係使用超純水。各添加量係以質量份表示。APTEOS係指胺基丙基三甲氧基矽烷，TPSCS係指三苯基鋶樟腦磺酸鹽。
準備下述無機化合物1至7，作為金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、及多酸鹽(a3)表示之無機化合物的例示。無機化合物1係指偏鎢酸銨鹽、無機化合物2係指矽鎢酸、無機化合物3係指磷鎢酸、無機化合物4係指鉬酸銨鹽、無機化合物5係指磷鉬酸、無機化合物6係指鎢酸、無機化合物7係指鉬酸。
非離子系界面活性劑，係指並非離子性的界面活性劑，係使用聚氧乙烯聚氧丙二醇。陰離子系界面活性劑係指陰離子部位鍵結於主成分之界面活性劑，係使用棕櫚酸銨鹽。陽離子系界面活性劑係指陽離子部位鍵結於主成分之界面活性劑，陽離子系界面活性劑係使用十二烷基三甲基銨鹽。矽系界面活性劑係指主成分包含矽原子之界面活性劑，係使用BYK331(商品名、BYK公司製)。UV硬化系界面活性劑係指具有藉由UV照射而聚合之部位的界面活性劑，係使用BYK333(商品名、BYK公司製)。
又，籠型PSQ1係使用PSS-八[(3-丙基縮水甘油醚)二甲基矽烷氧基]取代體、籠型PSQ2係使用PSS-八[(3-羥基丙基)二甲基矽烷氧基]取代體、籠型PSQ3係使用八(四甲基銨)五環八矽氧烷-八(基氧化物)水合物。
又，比較合成例1-1及參考合成例1-1之聚矽氧烷水溶液為混濁，而並非充分均勻的水溶液，因此無法使用作為本發明之塗佈於光阻圖型之組成物。
Figure 105116287-A0202-12-0127-99
Figure 105116287-A0202-12-0128-100
Figure 105116287-A0202-12-0129-101
Figure 105116287-A0202-12-0130-102
Figure 105116287-A0202-12-0131-103
Figure 105116287-A0202-12-0132-104
Figure 105116287-A0202-12-0133-105
Figure 105116287-A0202-12-0134-106
Figure 105116287-A0202-12-0135-107
Figure 105116287-A0202-12-0136-108
(有機光阻底層膜形成組成物之配製)
於氮下，於100ml之四口燒瓶中添加咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，加入1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)並攪拌，昇溫至100℃使其溶解，開始聚合。24小時後，放冷至60℃後，添加氯仿(34g、關東化學(股)製)進行稀釋，於甲醇(168g、關東化學(股)製)再沈澱。過濾所得到之沈澱物，以減壓乾燥機80℃乾燥24小時，得到目標之聚合物(式(3-1)、以下略稱為PCzFL)9.37g。
Figure 105116287-A0202-12-0137-110
PCzFL之1H-NMR測定結果係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL之以GPC用聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2800、多分散度Mw/Mn為1.77。
對所得到之樹脂20g，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(三井Cytec(股)製、商品名Powderlink 1174)3.0g、作為觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.30g、作為界面活性劑之Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.06g，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g作為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，進一步使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，配製多層膜之微影術製程所用的有機光阻底層膜形成組成物之溶液。
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定所用的蝕刻器及蝕刻氣體，係使用以下者。
ES401(日本Scientific製)：CF4
RIE-10NR(Samco製)：O2
將實施例中配製之塗佈於光阻圖型之組成物，使用旋轉器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上100℃加熱1分鐘，分別形成含Si塗佈膜(膜厚0.1μm(CF4氣體之蝕刻速度測定用)、膜厚0.1μm(O2氣體之蝕刻速度測定用))。又，同樣地將有機光阻底層膜形成組成物，使用旋轉器於矽晶圓上形成塗膜(膜厚0.20μm)。作為蝕刻氣體，係使用CF4氣體、O2氣體來測定乾蝕刻速度，進行與由實施例配製之含Si塗佈膜的乾蝕刻速度之比較。結果示於表2-1至表2-6。
Figure 105116287-A0202-12-0139-111
Figure 105116287-A0202-12-0140-112
Figure 105116287-A0202-12-0141-113
Figure 105116287-A0202-12-0142-114
Figure 105116287-A0202-12-0143-115
Figure 105116287-A0202-12-0143-116
[ArF曝光所致之光阻圖型的埋入]
將所配製之有機光阻底層膜形成組成物使用旋轉器塗 佈於矽基板上，藉由於240℃加熱60秒，形成膜厚400nm之光阻底層膜，於該膜上使用旋轉器塗佈ArF用光阻溶液(JSR(股)製、商品名：AR2772JN)。藉由於加熱板上110℃加熱90秒，形成膜厚210nm之光阻膜。使用ArF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、S307E)，對該光阻膜以特定之條件曝光。以目標線寬為65nm、間隙寬為195nm進行上述曝光後，於110℃進行加熱90秒(PEB)，於冷卻板上將上述矽基板冷卻至室溫。之後，使用2.38質量%四甲基銨水溶液進行顯影，形成光阻圖型。接著，對該光阻圖型塗佈實施例之塗佈組成物(塗佈液)，將顯影所用之2.38質量%四甲基銨水溶液取代為該塗佈組成物。之後，將上述矽基板以1500rpm旋轉60秒，使塗佈組成物中之溶劑乾燥後，於100℃加熱60秒形成塗膜，進行上述光阻圖型之埋入。
將使用實施例之塗佈組成物所形成之塗膜，以使用了CF4(流量50sccm)與Ar(流量200sccm)之混合氣體的乾蝕刻進行回蝕，使光阻圖型之上部露出。之後，以使用了O2(流量10sccm)與N2(流量20sccm)之混合氣體的乾蝕刻來去除上述光阻圖型，得到反轉圖型。
藉由截面SEM觀察以實施例之塗佈組成物進行埋入的結果。進一步地，以截面SEM觀察乾蝕刻後所得到之反轉圖型的圖型形狀。再者，以截面SEM觀察使用純水作為習知之潤洗液進行顯影後之潤洗後之光阻圖型的圖型形狀，以取代對顯影後之光阻圖型塗佈實施例之塗佈組成 物，作為比較例1。下述表3-1至表3-6歸納了圖型之埋入性及圖型形狀之評估結果。表3-1至表3-6中，「良好」，關於圖型埋入性而言，係表示無產生孔隙地埋入了光阻圖型，關於圖型形狀而言，係表示圖型未倒塌地形成了反轉圖型。
再者，比較例1確認到光阻圖型倒塌。
Figure 105116287-A0202-12-0145-117
Figure 105116287-A0202-12-0146-118
Figure 105116287-A0202-12-0147-119
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Figure 105116287-A0202-12-0149-123
[產業上之可利用性]
本發明之塗佈於光阻圖型之組成物，於微影術製程中形成微細的圖型時，藉由塗佈於光阻圖型上，於 圖型間填充該組成物，不產生光阻圖型倒塌。進而乾燥後於光阻圖型間形成聚合物所成之塗膜，可利用光阻圖型與其間所形成之聚合物塗膜的氣體蝕刻速度差，來進行圖型之反轉。

Claims (13)

  1. 一種組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，且塗佈於光阻圖型之組成物，含有(A)成分：選自由金屬氧化物(a1)、多酸(a2)、及多酸鹽(a3)所成之群的至少1種化合物；與選自由下述式(1)或式(1-1)表示之水解性矽烷(a4)與選自由下述式(2)表示之水解矽烷及下述式(3)表示之水解性矽烷所成之群的至少1種之水解性矽烷(b)之組合、上述水解性矽烷之(a4)與(b)之組合的水解物(a5)、及上述水解性矽烷(a4)與(b)之組合的之水解縮合物(a6)所成之群的至少1種化合物；與(B)成分：水性溶劑，且上述金屬氧化物(a1)為鈦、鎢、鋯、鋁、或鉿之氧化物，上述多酸(a2)為由偏鎢酸或鉬酸中選出之同多酸、或由矽鎢酸或磷鉬酸中選出之雜多酸，上述多酸鹽(a3)為由偏鎢酸或鉬酸中選出之同多酸 的銨鹽、或由矽鎢酸或磷鉬酸中選出之雜多酸的銨鹽，上述水解性矽烷(a4)為包含具有胺基之有機基的水解性矽烷(i)、包含具有離子性官能基之有機基的水解性矽烷(ii)、包含具有羥基之有機基的水解性矽烷(iii)、或包含具有可轉換為羥基的官能基之有機基的水解性矽烷(iv)；〔R1 a0Si(R2)3-a0〕b0R3 c0 式(1) 〔〔Si(R10)2O〕n0Si(R20)2〕R30 2 式(1-1)(式中R3為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R3亦可形成環而鍵結於Si原子；R1表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者；R2表示烷氧基、醯氧基、或鹵基；a0表示0或1之整數，b0表示1至3之整數，c0表示1至2之整數；R10及R20分別表示羥基、烷氧基、醯氧基、或鹵基，R30為具有胺基之有機基、具有離子性官能基之有機基、具有羥基之有機基、或具有可藉由水解而轉換為羥基的官能基之有機基，且表示藉由Si-C鍵或Si-N鍵與矽原子鍵結者，此外該R30亦可形成環而鍵結於Si原子，n0表示1至10之整數)； R4 aSi(R5)4-a 式(2)(式中R4為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，a表示0至3之整數)；〔R6 cSi(R7)3-c〕2Zb 式(3)(式中R6表示烷基，R7表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，Z表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c為0或1之整數)。
  2. 如請求項1之組成物，其中水解性矽烷(a4)之水解物為使水解性矽烷(a4)於鹼性物質的存在下水解者。
  3. 如請求項2之組成物，其中鹼性物質為於水解性矽烷水解時所添加的鹼性觸媒、或存在於水解性矽烷之分子內部的胺基。
  4. 如請求項1之組成物，其中水解性矽烷(a4)之水解物為使水解性矽烷(a4)於酸性物質的存在下水解者。
  5. 如請求項1之組成物，其中作為水解性矽烷，係以莫耳比(a4)：(b)=3：97至100：0之比例含有水解性矽烷(a4)與水解性矽烷(b)的水解性矽烷。
  6. 如請求項1之組成物，其中水解性矽烷之水解縮 合物(a6)，為隨機型、梯(ladder)型、或籠型之倍半矽氧烷。
  7. 如請求項1之組成物，其中進一步含有酸或鹼。
  8. 如請求項1之組成物，其中進一步含有界面活性劑。
  9. 如請求項1之組成物，其中進一步含有光酸產生劑。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含於基板上塗佈光阻之步驟(1)、使光阻曝光並顯影之步驟(2)、對顯影中或顯影後之光阻圖型塗佈如請求項1至請求項9中任一項之組成物之步驟(3)、將光阻圖型蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(4)。
  11. 如請求項10之製造方法，其中包含於步驟(1)之前，於基板上形成光阻底層膜之步驟(1-1)。
  12. 如請求項10或請求項11之製造方法，其中包含將於步驟(3)之後所形成之塗膜的表面回蝕，使光阻圖型表面露出之步驟(3-1)。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含於基板上形成光阻底層膜之步驟(a)、於其上形成硬遮罩之步驟(b)、進一步於其上形成光阻膜之步驟(c)、藉由光或電子束之照射與顯影來形成光阻圖型之步驟(d)、藉由光阻圖型來蝕刻硬遮罩之步驟(e)、藉由經圖型化之硬遮罩來蝕刻光阻底層膜之步驟(f)、於經圖型化之光阻底層膜塗佈如請求項1至請求項9之組成物之步驟 (g)、將光阻底層膜蝕刻去除，使圖型反轉之步驟(h)。
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