WO2017169981A1 - レジストパターン被覆用水溶液及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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resist
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登喜雄 西田
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous solution for coating a resist pattern, which can prevent the resist pattern from collapsing and make the resist pattern finer. Furthermore, the present invention relates to a pattern forming method and a reverse pattern forming method using the aqueous solution.
  • fine processing by lithography using a resist composition is performed.
  • the microfabrication forms a thin film of a photoresist composition on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and irradiates with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and develops it.
  • This is a processing method in which fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • Patent Documents 1 to 4 a method of applying on a resist pattern and miniaturizing the resist pattern and a coating material used for the method are known (for example, Patent Documents 1 to 4). By adopting this method, it becomes possible to further miniaturize a resist pattern produced by lithography employing exposure using an ArF excimer laser that has already been put into practical use.
  • the aqueous solution containing the water-soluble resin described in Patent Document 1 uses water having a higher surface tension as a solvent as compared with an organic solvent, there is a difficulty in application to a resist pattern. Therefore, it is necessary to add a surfactant or use a water-soluble alcohol mixed with water. Since the resist pattern refinement composition described in Patent Document 2 is a solution that does not contain a polymer, the ratio of refinement tends to vary depending on the shape of the resist pattern to be refined.
  • the pattern refinement treatment agent described in Patent Document 3 contains an acid generator component, and the baking treatment temperature after applying the pattern refinement treatment agent is 130 ° C. or higher, or A step of exposing after applying the pattern refining treatment agent must be added.
  • the method for forming a fine pattern described in Patent Document 4 narrows a resist pattern formed by a negative development process, that is, forms a coating film on the resist pattern, and then heats the resist pattern. It is to reduce the space width which is an interval between them. Therefore, the fine pattern forming method is not intended to reduce the width or diameter of the resist pattern.
  • the present invention solves the above-mentioned problems.
  • the present invention exhibits good applicability.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern coating aqueous solution capable of preventing collapse of a resist pattern by reducing the force.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous resist pattern coating solution that can reduce the width of the resist pattern by containing an acidic additive. Furthermore, it aims at providing the formation method of the resist pattern using this aqueous solution, and the formation method of the inversion pattern using this aqueous solution.
  • the present inventor can form a finer pattern than the conventional fine pattern forming composition, and can easily control the reduction width of the pattern size.
  • water and optionally a specific water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol as a solvent
  • other solutions for example, development
  • an aqueous solution for coating a resist pattern that can be used in the developing cup because of its excellent compatibility with the liquid and a rinsing liquid containing a surfactant.
  • the first aspect of the present invention is a component A: a copolymer having an ethylene oxide unit and an alkylene oxide unit having 3 carbon atoms in the main chain and a hydroxy group at the terminal, B component: a water-soluble polymer (provided that the A component It is a resist pattern coating aqueous solution containing a water-soluble monomer or water-soluble oligomer, and component C: a solvent mainly containing water.
  • the copolymer of the component A is, for example, a block copolymer represented by the following formula (1). (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an ethylene group, a propylene group or a trimethylene group, and x, y and z each independently represents an integer of 5 to 100)
  • the copolymer of the component A has a number average molecular weight of, for example, 1000 to 20,000.
  • the water-soluble polymer of the component B is, for example, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyamino acid, polyethyleneimine, or polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 to 400,000.
  • the water-soluble monomer or water-soluble oligomer of the component B is, for example, cyclodextrin or crown ether.
  • the C component solvent may contain at least one water-soluble organic solvent selected from the group consisting of alcohols, esters, ethers and ketones.
  • the resist pattern coating aqueous solution of the first aspect of the present invention may further contain D component: an organic sulfonic acid represented by the following formula (2).
  • R 4 is an alkyl group or fluorinated alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 16 carbon atoms, or at least 1 having the alkyl group or the fluorinated alkyl group as a substituent.
  • the alkyl group having a cyclic structure may have a carbonyl group in the main chain, and the aromatic group may further have a hydroxy group or a carboxyl group as a substituent.
  • R 4 is, for example, a phenyl group or a naphthyl group having one linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms as a substituent.
  • the content ratio of the organic sulfonic acid of the D component is, for example, 0.01% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the sum of the A component and the B component.
  • the number average molecular weight of the copolymer of the component A and the number average molecular weight of the water-soluble polymer of the component B are measurement results by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions etc. are as follows using the Tosoh Co., Ltd. GPC apparatus for a measurement.
  • the resist film formed on the resist underlayer film on the substrate is exposed, baked, developed with a developing solution, and rinsed with a rinsing solution according to a lithographic process.
  • a step of coating the resist pattern coating aqueous solution of the first aspect of the present invention so as to cover the resist pattern without drying the resist pattern after the rinsing treatment, and for the resist pattern coating includes a step of heating a substrate coated with an aqueous solution at 50 ° C. to 130 ° C. to form a coating film on the surface of the resist pattern.
  • the pattern forming method according to the second aspect of the present invention may include a step of removing the coating film by etching the coating film with an etching gas after forming the coating film and then cooling the substrate. .
  • the substrate is cooled, and then the coating film is developed with a developer, and the coating film is developed.
  • a step of rinsing the resist pattern with a rinsing liquid may be included.
  • the resist pattern formed on the resist underlayer film on the substrate is exposed, baked, developed with a developing solution, and rinsed with a rinsing solution according to a lithography process.
  • a reverse pattern forming method including: a step of etching the coating film to expose the upper surface of the resist pattern; and a step of removing the resist pattern from which the upper surface is exposed.
  • the reversal pattern forming method further includes a step of rinsing the resist pattern with a rinsing liquid after developing the coating film, and then applying the filling coating liquid without drying the resist pattern.
  • a process may be performed.
  • the resist pattern coating aqueous solution of the present invention is a resist pattern formed on a substrate by applying a resist film without drying after exposing, developing and rinsing the resist film. It can be uniformly applied on top. Furthermore, after developing and rinsing, by applying the resist pattern coating aqueous solution of the present invention without drying the resist pattern, Laplace force acting between the resist patterns can be prevented, and resist pattern collapse can be prevented. Furthermore, the resist pattern coating aqueous solution of the present invention is used in a general developing cup provided in a coater / developer by using water and optionally a specific water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol as a solvent. Since it has excellent compatibility with other solutions (for example, a developer and a rinse solution containing a surfactant), it can be used in the developer cup.
  • the aqueous solution for resist pattern coating of the present invention contains an acidic additive, so that the width of the line pattern can be uniformly reduced in the line and space pattern in which the ratio of the width of the line pattern and the width of the space pattern is different. it can. Furthermore, the reduction ratio of the width or diameter of the resist pattern can be changed by selecting a polymer contained in the resist pattern coating aqueous solution of the present invention. Further, when EUV exposure is put to practical use in the future, it is possible to further miniaturize a resist pattern produced using EUV exposure.
  • the component A contained in the aqueous resist pattern coating solution of the present invention is a copolymer having an ethylene oxide unit and an alkylene oxide unit having 3 carbon atoms in the main chain, and a hydroxy group at the terminal.
  • copolymers include ADEKA (registered trademark) Pluronic L-23, L-31, L-44, L-61, L-62, L-64, L-71, Same L-72, Same L-101, Same L-121, Same P-84, Same P-85, Same P-103, Same F-68, Same F-88, Same F-108, Same 25R-1, 25R-2, 17R-2, 17R-3, 17R-4 (above, manufactured by ADEKA Corporation).
  • the content ratio of the component A contained in the resist pattern coating aqueous solution of the present invention is, for example, 0.05% by mass to 30% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the entire aqueous solution. % By mass.
  • Component B contained in the aqueous resist pattern coating solution of the present invention is a water-soluble polymer, water-soluble monomer or water-soluble oligomer excluding the copolymer of component A.
  • Specific examples of these water-soluble polymers, water-soluble monomers and water-soluble oligomers include the aforementioned compounds.
  • the content ratio of the B component contained in the aqueous solution for resist pattern coating of the present invention is, for example, 0.05% by mass to 30% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the entire aqueous solution. Which is mass%.
  • the C component contained in the resist pattern coating aqueous solution of the present invention is a solvent containing water as a main component.
  • the concentration of water in the solvent containing water as a main component is, for example, 51% by mass to 100% by mass, or 80% by mass to 100% by mass.
  • the water concentration of 100% by mass means that the solvent containing water as a main component is water.
  • the component other than water is at least one water-soluble organic solvent selected from the group consisting of alcohols, esters, ethers, and ketones.
  • Examples of the alcohols include alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • Examples include glycol solvents and glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
  • esters examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxy Mention may be made of butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl lactate and propyl lactate.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran in addition to the glycol ether solvent.
  • ketones examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetophenone. be able to.
  • the aqueous resist pattern coating solution of the present invention may further contain an organic sulfonic acid represented by the above formula (2) as a D component.
  • organic sulfonic acids include octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid (also known as laurylbenzenesulfonic acid), (1, 3, 5 , 7-tetramethyloctyl) benzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, (1R)-( ⁇ )-10-camphorsulfonic acid, (1S)-(+)-10-camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Mention may be made of perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, non
  • dodecylbenzenesulfonic acid and nonafluoro-1-butanesulfonic acid are preferably used as the component (D) contained in the resist pattern coating aqueous solution of the present invention.
  • the content ratio thereof is, for example, 0.01% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the sum of the A component and the B component. Is 0.1% to 50% by weight.
  • the aqueous solution for coating a resist pattern of the present invention may further contain various additives such as a surfactant as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surfactant is an additive for improving the applicability of the aqueous solution to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
  • the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop [registered trademark] EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), MegaFac [registered trademark] F171, F173, R-30, R-40, R-40-LM (DIC Corporation) )),
  • the content ratio is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass with respect to 100% by mass of the sum of the A component and the B component.
  • the content is preferably 0.2% by mass to 3% by mass.
  • the pattern forming method and the reverse pattern forming method using the resist pattern coating aqueous solution of the present invention are developed by exposing, baking and developing a resist film formed on a resist underlayer film on a substrate according to a lithography process. And a step of forming a resist pattern by rinsing with a rinsing liquid.
  • a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit element for example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer which may be covered with a silicon oxide film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate
  • the organic film and / or inorganic film which have antireflection ability are formed as a resist underlayer film.
  • a positive resist solution for example, PAR710, PAR855 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772JN manufactured by JSR Co., Ltd.
  • a negative resist solution may be used.
  • a light source of an exposure apparatus used for exposure of the resist film for example, radiation selected from the group consisting of i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, and EUV can be employed.
  • the heating temperature when baking (PEB: Post Exposure Bake) on the resist film after exposure is, for example, 80 ° C. to 140 ° C.
  • examples of the developer used in the development process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine
  • alkalis such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • a preferred developer is an aqueous solution of a quaternary ammonium salt, more preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • Examples of the shape of the resist pattern to be formed include a line shape and a pillar shape.
  • a linear resist pattern either an isolated line pattern or a line and space pattern may be formed.
  • the shape of the linear resist pattern is not limited to a straight line, and may be a bent shape.
  • rinsing liquid used for the rinsing treatment examples include an aqueous solution containing a surfactant, pure water, and ultrapure water.
  • the pattern forming method and the reverse pattern forming method using the resist pattern coating aqueous solution of the present invention further include a step of applying the resist pattern coating aqueous solution of the present invention so as to cover the resist pattern after the rinsing treatment. Have. In this step, it is important not to dry the resist pattern. This is because when the resist pattern is dried, the resist pattern may fall down.
  • the coating film is etched with an etching gas, or when the coating film is developed with a developer, the etching gas may be, for example, O 2 and N 2.
  • the etching gas may be, for example, O 2 and N 2.
  • Gas, O 2 gas, CF 4 gas, Cl 2 gas, HBr gas, SiF 4 gas, HCl gas, He gas and Ar gas, and the above-mentioned alkaline aqueous solution is applied as the developer. be able to.
  • the above-mentioned specific example can be applied as a rinse liquid used for the rinse process after the said development process.
  • the reversal pattern forming method using the resist pattern coating aqueous solution of the present invention applies a filling coating solution containing polysiloxane and water and / or a solvent containing alcohols so as to fill between resist pattern patterns.
  • a filling coating solution containing polysiloxane and water and / or a solvent containing alcohols so as to fill between resist pattern patterns.
  • the process of carrying out As the polysiloxane that is a component of the coating solution for filling, a known material used for the coating solution applied to the resist pattern can be employed.
  • the specific example of alcohol which the above-mentioned C component can contain as components other than water is applicable as alcohol.
  • the reversal pattern forming method using the aqueous resist pattern coating solution of the present invention further removes or reduces components other than polysiloxane and the developing solution or the rinsing solution contained in the filling coating solution to form a coating film.
  • Forming The step is, for example, spin drying the substrate on which the filling coating liquid is applied, or heating after spin drying. Here, the spin dry is to dry while rotating the substrate.
  • components other than polysiloxane contained in the coating liquid for filling are polysiloxane, a solvent containing water and / or alcohols, and an additive added as necessary.
  • the reverse pattern forming method using the resist pattern coating aqueous solution of the present invention further includes a step of etching back the coating film to expose the upper surface of the resist pattern, and a step of removing the resist pattern from which the upper surface is exposed.
  • the etch back is performed, for example, by dry etching using a fluorine-based gas such as CF 4 , wet etching using an aqueous solution of an organic acid or an organic base, wet etching using an organic solvent, or a CMP method, and the processing conditions are appropriately adjusted. Is possible.
  • the removal of the resist pattern whose upper surface is exposed is performed by, for example, dry etching using a mixed gas of O 2 and N 2 or O 2 gas.
  • Example 1 Polyvinylpyrrolidone K60 (about 35% aqueous solution) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.50 g, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30PO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Made) 0.08 g was added to 49.42 g of pure water and dissolved. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • Example 2 Polyvinylpyrrolidone K60 (about 35% aqueous solution) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.36 g, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30PO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.12 g (manufactured) was dissolved in 49.52 g of pure water. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • Example 3 Polyvinylpyrrolidone K60 (about 35% aqueous solution) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.21 g, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30 PO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.18 g (manufactured) was dissolved in 49.61 g of pure water. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • Example 4 Polyvinylpyrrolidone K60 (approximately 35% aqueous solution) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.48 g, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30 PO) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 48.29 g of pure water was dissolved in 0.058 g and 0.17 g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m
  • Example 5 1.38 g of polyvinylpyrrolidone K60 (approximately 35% aqueous solution) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30 PO) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.054 g and 0.21 g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 48.35 g of pure water and dissolved. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous
  • Example 6 Polyvinylpyrrolidone K60 (about 35% aqueous solution) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.71 g, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (160E.O.) (30 P.O.) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.067 g and 0.33 g of dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 49.47 g of pure water and dissolved. Thereafter, the solution was filtered using a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd. (former Whatman)) to prepare an aqueous solution for coating a resist pattern.
  • a microfilter having a pore size of 0.20 ⁇ m
  • ARC registered trademark
  • 29A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • ARC registered trademark
  • PAR855 a commercially available photoresist solution
  • the photoresist film was exposed through a photomask. It was.
  • the photomask is selected according to the resist pattern to be formed.
  • post exposure bake (PEB) is performed at 105 ° C. for 60 seconds, and after cooling, 0.26N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer in an industrial standard 60 second single paddle process.
  • PEB post exposure bake
  • 0.26N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer in an industrial standard 60 second single paddle process.
  • pure water was applied and rinsed, and then dried by spin drying.
  • the target resist pattern was formed through the above steps. About the formed line and space pattern, the measurement of the width of a line pattern and the presence or absence of pattern collapse were performed.
  • the resist pattern coating aqueous solution prepared in Example 2 was applied, followed by baking at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating film.
  • the LWR is an abbreviation for “Line Width Roughness”.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • the width of the resist pattern was increased by 2 nm. It was confirmed that a coating film was formed on the surface.
  • the formation of the coating film suppresses the collapse of the resist pattern. was confirmed.

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Abstract

【課題】 新規なレジストパターン被覆用水溶液を提供する。 【解決手段】 Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及びＣ成分：水を主成分とする溶剤を含むレジストパターン被覆用水溶液。前記Ａ成分の共重合体は、例えば下記式（１）で表されるブロックコポリマーである。 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）

Description

レジストパターン被覆用水溶液及びそれを用いたパターン形成方法
本発明は、レジストパターンの倒壊防止及びレジストパターンの微細化が可能な、レジストパターン被覆用水溶液に関する。さらに該水溶液を用いたパターン形成方法及び反転パターン形成方法に関する。
半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細な凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。そして現在、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーが検討されている。しかしながら、高出力のＥＵＶ光源の開発の遅れ等の理由により、ＥＵＶ露光を採用したリソグラフィーは未だ実用化（量産化）に至っていない。
一方、レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンを微細化させる方法、及びそのために使用される塗布材料が知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４）。この方法を採用することによって、既に実用化されているＡｒＦエキシマレーザーによる露光を採用したリソグラフィーによって作製したレジストパターンを、更に微細化することが可能になる。
特開２００１－２８１８８６号公報 特開２０１０－４９２４７号公報 特開２０１１－２５７４９９号公報 特開２０１３－１４５２９０号公報
特許文献１に記載されている水溶性樹脂を含有する水溶液は、有機溶剤と比較して表面張力の高い水を溶剤として使用することから、レジストパターンに対する塗布性に難がある。そのため、界面活性剤を添加するか、又は水溶性のアルコール類を水と混合して使用する必要がある。特許文献２に記載されているレジストパターン微細化組成物は、ポリマーを含まない溶液であることから、微細化対象のレジストパターンの形状に依存して、微細化される割合にバラツキが起こり易い。特許文献３に記載されているパターン微細化処理剤は、酸発生剤成分を含有するものであり、該パターン微細化処理剤を塗布後のベーク処理温度を１３０℃以上の温度で行うか、又は該パターン微細化処理剤を塗布後に露光する工程が追加されなければならない。特許文献４に記載されている微細パターンの形成方法は、ネガ型現像プロセスにより形成されたレジストパターンを狭小化する、すなわち該レジストパターン上に被覆膜を形成した後、加熱することによりレジストパターン間の間隔であるスペース幅を小さくすることである。したがって、前記微細パターンの形成方法は、レジストパターンの幅又は径を縮小させることを目的としていない。
本発明は、上記課題を解決するものであり、現像処理及びリンス処理後にレジストパターンを乾燥させることなく該レジストパターン上に塗布することで、良好な塗布性を示し、さらに、レジストパターン間のラプラス力を低減させることでレジストパターンの倒壊を防止することができるレジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。また、酸性の添加剤を含有することにより、レジストパターンの幅を縮小させることが可能な、レジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。さらに、該水溶液を用いたレジストパターンの形成方法、及び該水溶液を用いた反転パターンの形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来の微細パターン形成用組成物以上に微細なパターンを形成することができ、また、パターンサイズの縮小幅を容易に制御できると同時に、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能な、レジストパターン被覆用水溶液を見出した。
本発明の第一態様は、Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及びＣ成分：水を主成分とする溶剤を含むレジストパターン被覆用水溶液である。
前記Ａ成分の共重合体は、例えば下記式（１）で表されるブロックコポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）
前記Ａ成分の共重合体は、例えば１０００乃至２０，０００の数平均分子量を有する。
前記Ｂ成分の水溶性ポリマーは、例えば、１０００乃至４００，０００の数平均分子量を有しかつポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールであり、前記Ｂ成分の水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーは、例えば、シクロデキストリン又はクラウンエーテルである。
前記Ｃ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有してもよい。
本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液は、Ｄ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸をさらに含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基もしくは該フッ化アルキル基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、該芳香族基はヒドロキシ基又はカルボキシル基を置換基としてさらに有してもよい。）
前記式（２）においてＲ4は、例えば、炭素原子数１０乃至１６の直鎖状アルキル基を置換基として１つ有するフェニル基又はナフチル基である。
前記Ｄ成分の有機スルホン酸の含有割合は、例えば、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して０．０１質量％乃至７０質量％である。
上記Ａ成分の共重合体の数平均分子量及び上記Ｂ成分の水溶性ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）、標準ポリエチレンオキサイド （ＰＥＯ）試料（昭和電工（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ－８０２０）
本発明の第二態様は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程を含むパターン形成方法である。
本発明の第二態様のパターン形成方法は、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程を含んでもよい。
本発明の第二態様のパターン形成方法は、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程を含んでもよい。
本発明の第三態様は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程を含む反転パターン形成方法である。
上記の反転パターン形成方法は、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程をさらに含み、その後前記レジストパターンを乾燥させることなく、前記充填用塗布液を塗布する工程がおこなわれてもよい。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、レジスト膜を露光、現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに塗布することで、基板上に形成されたライン状及び／又はピラー状のレジストパターン上に均一に塗布することができる。さらに現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布することで、レジストパターン間に働くラプラス力を防ぎ、レジストのパターン倒れを防ぐことができる。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能である。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、酸性の添加剤を含有することで、ラインパターンの幅とスペースパターンの幅の比率が異なるラインアンドスペースパターンにおいて、ラインパターンの幅を均一に縮小させることができる。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるポリマーを選択することで、レジストパターンの幅又は径の縮小率を変えることができる。また、今後ＥＵＶ露光が実用化される際には、ＥＵＶ露光を用いて作製したレジストパターンをさらに微細化することが可能となる。
＜Ａ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分は、主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体である。このような共重合体として、例えば、アデカ〔登録商標〕プルロニックＬ－２３、同Ｌ－３１、同Ｌ－４４、同Ｌ－６１、同Ｌ－６２、同Ｌ－６４，同Ｌ－７１、同Ｌ－７２、同Ｌ－１０１、同Ｌ－１２１、同Ｐ－８４、同Ｐ－８５、同Ｐ－１０３、同Ｆ－６８、同Ｆ－８８、同Ｆ－１０８、同２５Ｒ－１、同２５Ｒ－２、同１７Ｒ－２、同１７Ｒ－３、同１７Ｒ－４（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分の含有割合は、該水溶液全体１００質量％に対して、例えば０．０５質量％から３０質量％であり、好ましくは０．１質量％から１０質量％である。
＜Ｂ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＢ成分は、前記Ａ成分の共重合体を除く水溶性ポリマー、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーである。これら水溶性ポリマー、水溶性モノマー及び水溶性オリゴマーの具体例として、前述した化合物が挙げられる。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＢ成分の含有割合は、該水溶液全体１００質量％に対して、例えば０．０５質量％乃至３０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である 。
＜Ｃ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＣ成分は、水を主成分とする溶剤である。水を主成分とする溶剤中の水の濃度は、例えば５１質量％乃至１００質量％、又は８０質量％乃至１００質量％である。水の濃度が１００質量％とは、前記水を主成分とする溶剤が水から成ることを意味する。該溶剤が水以外の成分を含む場合、該水以外の成分は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤である。
前記アルコール類として、例えば、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤を挙げることができる。
前記エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルを挙げることができる。
前記エーテル類として、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランを挙げることができる。
前記ケトン類として、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びアセトフェノンを挙げることができる。
＜Ｄ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、Ｄ成分として前記式（２）で表される有機スルホン酸をさらに含有してもよい。このような有機スルホン酸として、例えば、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（別名：ラウリルベンゼンスルホン酸）、（１，３，５，７－テトラメチルオクチル）ベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、（１Ｒ）－（－）－１０－カンファースルホン酸、（１Ｓ）－（＋）－１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び１－ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。これらの有機スルホン酸のうち、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれる（Ｄ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸及びノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸が好ましく用いられる。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液がＤ成分を含む場合、その含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して、例えば０．０１質量％乃至７０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至５０質量％である 。
＜その他の添加剤＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する該水溶液の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液が上記界面活性剤を含む場合、その含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
［パターン形成方法及び反転パターン形成方法］
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程を有する。ここで、前記基板として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよいシリコンウエハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を挙げることができる。そして、前記基板には、レジスト下層膜として、反射防止能を有する有機膜及び／又は無機膜が形成されている。その基板上に形成されたレジスト下層膜上にレジスト膜を形成するために使用するレジスト溶液として、ポジ型レジスト溶液（例えば、住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５、及びＪＳＲ（株）製ＡＲ２７７２ＪＮ）を用いることができる。前記ポジ型レジスト溶液に替えて、ネガ型レジスト溶液を使用することもできる。
前記レジスト膜に対する露光に使用する露光装置の光源として、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶからなる群から選択される放射線を採用することができる。露光後のレジスト膜に対しベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）するときの加熱温度は、例えば８０℃乃至１４０℃である。
前記レジスト膜の形成にポジ型レジスト溶液を使用する場合、前記現像処理に使用する現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を挙げることができる。さらに、該アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
形成されるレジストパターンの形状として、例えば、ライン状及びピラー状を挙げることができる。ライン状のレジストパターンを形成する場合、孤立ラインパターン及びラインアンドスペースパターンのいずれを形成してもよい。ライン状のレジストパターンの形状は直線に限定されず折れ曲がった形状でもよい。
前記リンス処理に使用するリンス液として、例えば、界面活性剤を含む水溶液、純水、及び超純水を挙げることができる。
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、さらに、前記リンス処理後、前記レジストパターンを被覆するように本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を有する。該工程において、前記レジストパターンを乾燥させないことが重要である。なぜなら、前記レジストパターンを乾燥させる際、該レジストパターンが倒れるおそれがあるためである。
前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成した後、該被覆膜をエッチングガスでエッチング、又は該被覆膜を現像液で現像処理する場合、該エッチングガスとして、例えば、Ｏ2とＮ2の混合ガス、Ｏ2ガス、ＣＦ4ガス、Ｃｌ2ガス、ＨＢｒガス、ＳｉＦ4ガス、ＨＣｌガス、Ｈｅガス及びＡｒガスを挙げることができ、該現像液として前述のアルカリ類の水溶液を適用することができる。また、前記現像処理後のリンス処理に使用するリンス液として、前述の具体例を適用することができる。
＜充填用塗布液＞
本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程を有する。この充填用塗布液の成分であるポリシロキサンとして、レジストパターンに塗布される塗布液に用いられる公知の材料を採用することができる。また、アルコール類として、前述のＣ成分が水以外の成分として含有することができるアルコール類の具体例を適用することができる。
本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液又は前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程を有する。該工程は、例えば、前記充填用塗布液が塗布された基板を、スピンドライする、又はスピンドライ後加熱することである。ここで、スピンドライとは、基板を回転させながら乾燥させることである。また、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分とは、ポリシロキサン、水及び／又はアルコール類を含有する溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤である。
本発明のレジスパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した該レジストパターンを除去する工程を有する。前記エッチバックは、例えば、ＣＦ4などのフッ素系ガスを用いるドライエッチング、有機酸もしくは有機塩基の水溶液を用いるウェットエッチング、有機溶剤を用いるウェットエッチング、又はＣＭＰ法により行われ、処理条件は適宜調整可能である。上面が露出したレジストパターンの除去は、例えば、Ｏ2とＮ2の混合ガス、又はＯ2ガスを用いたドライエッチングにより行われる。
　以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇを、純水４９．４２ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜実施例２＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．３６ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを、純水４９．５２ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜実施例３＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．２１ｇ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．１８ｇを、純水４９．６１ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜実施例４＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．４８ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０５８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇに純水４８．２９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜実施例５＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．３８ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０５４ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２１ｇを、純水４８．３５ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜実施例６＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）１．７１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．０６７ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３３ｇを、純水４９．４７ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜比較例１＞
ポリビニルピロリドン　Ｋ６０（約３５％水溶液）（東京化成工業（株）製）０．２ｇを、純水４９．０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
＜比較例２＞
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１６０Ｅ．Ｏ．）（３０Ｐ．Ｏ．）（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを、純水４５．０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。
〔シリコンウエハー上への塗布性試験〕
実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２で調製したレジストパターン被覆用水溶液に純水をさらに加えて、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて１０ｎｍの膜厚になるようにシリコンウエハー上に塗布し、そのシリコンウエハーを１００℃で６０秒間ベークした。その後、前記シリコンウエハー上の塗膜を確認することで、各レジストパターン被覆用水溶液の該シリコンウエハー上への塗布性を評価した。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔フォトレジストパターンの形成〕
ＡＲＣ〔登録商標〕２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、σ：０．６５／０．９３））を用い、前記フォトレジスト膜に対し、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布しリンスした後、スピンドライにより乾燥させた。以上の工程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンの幅の測定及びパターン倒れの有無の確認を行った。
ＣＤ－ＳＥＭ Ｓ－９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、上記工程により得られたレジストパターンを上面から観察した画像を取得し、該レジストパターンを測長した。ラインアンドスペース１：１のパターン（露光量３７ｍＪ／ｃｍ2）をリファレンス１とし、一方、倒れたレジストパターン（露光量６４ｍＪ／ｃｍ2）をリファレンス２とした。レジストパターンの倒れ防止効果を確認するため、露光、現像、及びリンス処理後、前記シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを乾燥させる前に、該レジストパターンを被覆するように、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて実施例２で調製したレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を経た後、１００℃で６０秒間ベークし、被覆膜を形成した。該被覆膜が形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンの幅及びラフネス（ＬＷＲ）の測定及びパターン倒れの有無の確認を行った。前記ＬＷＲとは、“Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ”の略称である。その結果を、下記表２に示す。リファレンス１と、実施例２のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成したレジストパターンとの比較において、該被覆膜を形成した後はレジストパターンの幅が２ｎｍ太くなり、レジストパターンの表面に被覆膜が形成されていることが確認できた。また、リファレンス２と、実施例２のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成したレジストパターンとの比較において、該被覆膜を形成することによって、レジストパターンの倒れが抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔レジストパターンの微細化試験〕
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて１２０℃で６０秒間処理をしたシリコンウエハー上に、ＥＵＶレジストを３０ｎｍの膜厚になるように塗布し、ベークした。その後、（株）エリオニクス製の電子線描画機を用いて、ラインアンドスペースパターンが描画されたレジスト膜を有するシリコンウエハーを作製した。さらに作製したシリコンウエハーをチップ状にカットし、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布し、リンスした後、ホットプレートにて１００℃で３０秒間乾燥させ、リファレンスとなるラインアンドスペース１：１のパターンを得た。さらに上記作製手順にしたがって作製した、チップ状にカットしたシリコンウエハーを、上記現像液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水でリンスした後、実施例４乃至実施例６で調製したレジストパターン被覆用水溶液をそれぞれ、現像及びリンス処理を経た乾燥させる前のレジストパターン上に塗布し、８０℃で６０秒間ベークし被覆膜を形成した。さらに前記被覆膜を現像液で現像し、前記被覆膜を現像液で現像した後のレジストパターンを、リンス液でリンス処理し、１００℃で３０秒間乾燥させた後それぞれ、トリミングされたラインパターンの幅を測長した。その結果を、下記表３に示す。表３の結果から、実施例４乃至実施例６のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成後、現像、リンス処理及び乾燥させて得られたパターンは、リファレンスのパターンと比較して、ラインパターン幅が５ｎｍ以上縮小したことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (13)

  1. Ａ成分：主鎖にエチレンオキシド単位及び炭素原子数３のアルキレンオキシド単位、並びに末端にヒドロキシ基を有する共重合体、
    Ｂ成分：水溶性ポリマー（但し、前記Ａ成分の共重合体を除く）、水溶性モノマー又は水溶性オリゴマー、及び
    Ｃ成分：水を主成分とする溶剤
    を含むレジストパターン被覆用水溶液。
  2. 前記Ａ成分の共重合体は下記式（１）で表されるブロックコポリマーである、請求項１に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にエチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に５乃至１００の整数を表す。）
  3. 前記Ａ成分の共重合体は１０００乃至２０，０００の数平均分子量を有する、請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
  4. 前記Ｂ成分の水溶性ポリマーは、１０００乃至４００，０００の数平均分子量を有しかつポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールであり、前記Ｂ成分の水溶性モノマー又は水溶性オリゴマーは、シクロデキストリン又はクラウンエーテルである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
  5. 前記Ｃ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
  6. Ｄ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸をさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基もしくは該フッ化アルキル基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、該芳香族基はヒドロキシ基又はカルボキシル基を置換基としてさらに有してもよい。）
  7. 前記式（２）においてＲ4は炭素原子数１０乃至１６の直鎖状アルキル基を置換基として１つ有するフェニル基又はナフチル基である、請求項６に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
  8. 前記Ｄ成分の有機スルホン酸の含有割合は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の和１００質量％に対して０．０１質量％乃至７０質量％である、請求項６又は請求項７に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
  9. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程
    を含むパターン形成方法。
  10. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程を含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程
    を含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
  12. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。
  13. 基板上のレジスト下層膜の上に形成したレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、及び現像液で現像処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
    前記レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
    前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板を５０℃乃至１３０℃で加熱して前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
    前記被覆膜の形成後、前記基板を冷却したのち該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
    前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程、
    前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
    前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
    前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
    上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程
    を含む反転パターン形成方法。
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