CN108139673B - 包含金属氧化物的材料、其制备方法及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

具有高金属含量的组合物，其包含金属盐溶液、稳定剂和一种或多种任选的添加剂，其中所述金属盐溶液包含金属离子、抗衡离子和溶剂。所述组合物可用于在制造固态和集成电路器件中在基底上形成膜。

Description

包含金属氧化物的材料、其制备方法及其使用方法
发明领域
本发明涉及可用于制造固态和集成电路器件的材料；其制备方法； 以及其使用方法。具体地，本发明涉及用于形成可用于制造固态和集成 电路器件的含金属氧化物膜的材料；其制备方法；以及其使用方法。
背景
金属氧化物膜可用于半导体工业中的各种应用，例如光刻硬掩模、 用于抗反射涂层和电光器件的底层。例如，光刻胶组合物用于制造小型 化电子组件的微光刻工艺中，例如用于制造计算机芯片和集成电路。通 常，将光刻胶组合物的薄涂层施涂到基底上，例如用于制造集成电路的 硅基晶片。然后烘烤涂覆的基底以从光刻胶中除去所需量的溶剂。然后 将基底的烘烤的、涂覆的表面以图像方式曝光于光化辐射，例如可见光、 紫外线、极紫外线、电子束、粒子束或X射线辐射。辐射在光刻胶的曝 光区域中引起化学转变。用显影剂溶液处理曝光的涂层以溶解并除去光 刻胶的辐射曝光区域或未曝光区域。
半导体器件小型化的趋势已经导致使用对越来越短的辐射波长敏 感的新型光刻胶，并且还导致使用复杂的多级系统来克服与这种小型化 相关的困难。
在光刻法中吸收抗反射涂层和底层用于减少由通常具有高反射性 的基底反射的辐射导致的问题。反射的辐射导致薄膜干涉效应和反射刻 痕。薄膜干涉或驻波导致临界线宽度尺寸的变化，这是由光刻胶膜中随 着光刻胶厚度变化总光强度的变化引起的。反射和入射曝光辐射的干涉 会导致驻波效应，从而扭曲穿过厚度的辐射的均匀性。随着光刻胶在包 含形貌特征的反射基底上图案化，反射刻痕变得严重，其通过光刻胶膜 散射光，导致线宽变化，并且在极端情况下，形成完全损失期望尺寸的 区域。涂覆在光刻胶下方和反射基底上方的抗反射涂层膜在光刻胶的光 刻性能方面提供了显著的改进。通常，将底部抗反射涂层施涂在基底上 并固化，然后施涂一层光刻胶。光刻胶以图像方式曝光并显影。然后通常使用各种蚀刻气体对曝光区域中的抗反射涂层进行干法蚀刻，并且由 此将光刻胶图案转移至基底。
含有大量难熔元素的底层可用作硬掩模以及抗反射涂层。当上覆盖 的光刻胶不能够提供足够高的抗干蚀刻性时，硬掩模是有用的，其用于 将图像转移到下面的半导体基底中。在这种情况下，可以使用硬掩模， 其抗蚀刻性足够高以将其上形成的任何图案转移到下面的半导体基底 中。当有机光刻胶与下面的硬掩模足够不同时这是可行的，从而可以找 到蚀刻气体混合物，这将允许光刻胶中的图像转移到下面的硬掩模中。 然后可以使用该图案化的硬掩模，使用适当的蚀刻条件和气体混合物以 将图像从硬掩模转移到半导体基底中，这是光刻胶本身在单个蚀刻工艺 的情况下不可能完成的任务。
新的光刻技术正在使用多个抗反射层和底层。在光刻胶不提供足够 的抗干蚀刻性的情况下，在基底蚀刻期间起到硬掩模的作用并且具有高 抗蚀刻性的用于光刻胶的底层和/或抗反射涂层是优选的。一种方法是 将硅、钛、锆或其他金属材料掺入到有机光刻胶层下面的层中。另外， 可以在含金属的抗反射层下方放置另一个高碳含量抗反射或掩模层，以 形成高碳膜/硬掩膜/光刻胶的三层。这种三层结构可以用于改进成像工 艺的光刻性能。
常规的硬掩模可以通过化学气相沉积如溅射来施加。然而，与上述 常规方法相比，旋涂相对的简单性，使得开发在膜中具有高浓度金属材 料的新型旋涂硬掩模或抗反射涂层非常理想。
已经显示含有金属氧化物的用于半导体应用的底层组合物提供了 抗干蚀刻性以及抗反射性。当底层中存在较高浓度的金属氧化物时，可 以实现改进的抗蚀刻性和导热性。然而，已经发现常规的金属氧化物组 合物对空气中的水分非常不稳定，从而产生了各种问题，包括保质期稳 定性、涂覆问题和性能缺陷。而且，常规组合物通常含有非金属氧化物 材料，例如聚合物、交联剂和其他材料，这些材料有损于抗蚀刻性和导 热性所需的金属氧化物性质。因此，非常需要制备旋涂硬掩模、抗反射 底层和其他底层，其含有高水平可溶性或胶体稳定的稳定可溶性金属氧 化物。提供具有高金属含量的这种层将是有利的。另外，提供具有优异 抗湿性的这种层将是有利的。此外，提供具有改进的使用CF4或氧气对SiOx的蚀刻选择性的这种层将是有利的。
发明概述
在其一个方面中，本公开涉及包含金属盐溶液、稳定剂和一种或多 种任选添加剂的组合物。所述金属盐溶液包含金属离子、抗衡离子和溶 剂。所述金属离子选自Zr、Al、Ti、Hf、W、Mo、Sn、In、Ga、Zn及其 组合。所述抗衡离子选自硝酸根、硫酸根、乙酸根、氟化烷基乙酸根、 氟化烷基磺酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根及其组合。任选的添加剂选 自催化剂、交联剂、光生酸剂、有机聚合物、无机聚合物、表面活性剂、 润湿剂、消泡剂、触变剂及其组合。
在某些变型中，组合物具有不大于约20％，不大于约10％或不大 于约5％的有机物含量。
在某些变型中，组合物具有约2％-约40％的总固体含量。在其他 变型中，组合物具有约5％-约35％的总固体含量。在其他变型中，组合 物具有约5％-约25％的总固体含量。
在某些变型中，金属离子是Zr。在某些变型中，金属离子是Al。
在某些变型中，抗衡离子是磺酸根。在其他变型中，抗衡离子是硝 酸根。
在某些变型中，金属盐是硝酸氧锆。在某些变型中，金属盐是硝酸 铝。在某些变型中，金属盐是甲基丙烯酸氧锆。在某些变型中，金属盐 是硫酸铝。在某些变型中，金属盐是硫酸氧钛。在某些变型中，金属盐 是三氟乙酸铝。在某些变型中，金属盐是三氟甲基磺酸铝。
在某些变型中，溶剂是水、醇、酯、烷基羧酸、酮、内酯、二酮或 其组合。在其他变型中，溶剂是环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、 丙二醇单甲醚(PGME)或其组合。
在某些变型中，稳定剂包括内酯。在具体的变型中，内酯选自α- 乙内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯及其组合。在某些变型中， 内酯以不大于20％的含量存在于组合物中。在其他变型中，内酯以不大 于10％的含量存在于组合物中。
在某些变型中，稳定剂包括羧酸。在具体的变型中，羧酸选自乙酸、 丙酸、异丁酸及其组合。在某些变型中，羧酸以不大于20％的含量存在 于组合物中。在其他变型中，羧酸以不大于10％的含量存在于组合物中。
在其另一方面，本公开涉及制备包含金属盐溶液的组合物的方法， 其中将金属盐溶解在包含溶剂和稳定剂的混合物中以形成溶液。在某些 变型中，在加入稳定剂之前将金属盐溶解在溶剂中。在其他变型中，在 将金属盐溶解在溶剂中之前将稳定剂加入到溶剂中。在某些变型中，在 添加稳定剂的步骤之前过滤溶液。在某些变型中，在将金属盐溶解在溶 剂中之前将金属盐溶解在预溶剂中。在具体的变型中，预溶剂选自醇、 酯、烷基羧酸、酮、内酯、二酮及其组合。在某些变型中，预溶剂的沸 点低于约100℃或低于约70℃。在某些变型中，除去至少一部分的预溶 剂或至少约95％的预溶剂或至少约98％的预溶剂。在某些变型中，过 滤金属盐-预溶剂溶液。
在其又一方面，本公开涉及制备三氟甲基磺酸铝组合物的方法，其 中将三氟甲基磺酸铝溶解在包含溶剂和内酯的混合物中以形成三氟甲 基磺酸铝在内酯和溶剂的混合物中的溶液。在某些变型中，溶解步骤在 40-60℃下进行。在某些变型中，溶解步骤进行2-6小时。在某些变型 中，在添加内酯的步骤之前过滤溶液。
在其又一方面，本公开涉及制备硝酸氧锆组合物的方法，其中将硝 酸氧锆水合物溶解在包含溶剂和羧酸的混合物中以形成硝酸氧锆在羧 酸和溶剂的混合物中的溶液。在某些变型中，在添加羧酸的步骤之前过 滤溶液。
在其又一方面，本公开涉及涂覆基底的方法，其中将如本文所述的 组合物涂覆在基底上；并且加热涂覆的基底以形成固化膜。在某些实施 方案中，基于固化膜的总重量，固化膜的金属氧化物含量为20％-90％。 在其他变型中，基于固化膜的总重量，固化膜的金属氧化物含量为 40％-85％。在某些变型中，将涂覆的基底在150℃和500℃之间的温度 下加热。在其他变型中，将涂覆的基底在250℃和350℃之间的温度下 加热。
详述
如本文所使用的，连词“和”意在是包含性的，并且连词“或”不 意在是排他性的，除非另有说明。例如，短语“或，供选择地”意在是 排他性的。
如本文所使用的，术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使 用单个要素。
如本文所使用的，短语“高金属氧化物含量”是指基于重量百分比， 高于约50％，优选高于约60％，以及更优选高于约70％的含量。
本公开涉及包含金属盐溶液；稳定剂；和一种或多种任选添加剂的 组合物。所述金属盐溶液包含金属离子，抗衡离子；和一种或多种溶剂。
合适的金属离子包括，但不限于Zr、Al、Ti、Hf、W、Mo、Sn、In、 Ga、Zn及其组合。在某些实施方案中，金属离子是Zr。在其他实施方案 中，金属离子是Al。
取决于最终交联层的所需性质，组合物中可包含多于一种金属。例 如，可以合并锆和钛以提供具有非常好的抗蚀刻性、导热性和高折射率 的层。
合适的抗衡离子包括但不限于硝酸根、硫酸根、乙酸根、氟化烷基 乙酸根、氟化烷基磺酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根及其组合。在某些 实施方案中，抗衡离子包括但不限于硫酸根。在其他实施方案中，抗衡 离子包括但不限于硝酸根。
在选择的实施方案中，金属盐包括但不限于硝酸氧锆、硝酸铝、甲 基丙烯酸氧锆、硫酸铝、硫酸氧钛、三氟乙酸铝、三氟甲基磺酸铝及其 组合。特别地，金属盐可以是硝酸氧锆。另外，金属盐可以是三氟甲基 磺酸铝。
合适的溶剂包括但不限于通常用于光刻旋涂方法的溶剂。用于本公 开的合适溶剂的实例包括但不限于醚、酯、醚酯、酮、酮酯及其组合。 更具体地，合适的溶剂包括但不限于乙二醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、 丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羟基乙酸酯、乳酸酯、乙 二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、环酮、 非环酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。上述溶剂可以单独使用，也 可以作为两种或更多种的混合物使用。此外，在具体的实施方案中，加 入至少一种高沸点溶剂，例如苄基乙基醚、二己基醚、二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、丙酮基丙酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、 乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸 亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯。
特别地，溶剂可以包括水、醇、酯、烷基羧酸、酮、内酯、二酮及 其组合。在另一种实施方案中，溶剂包括环己酮。在又一种实施方案中， 溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯。在又一种实施方案中，溶剂包括丙二醇 单甲醚。在又一种实施方案中，溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇 单甲醚。在具体的实施方案中，溶剂具有约120°或更高，或约140°或 更高的沸点。
在某些实施方案中，选择稳定剂以增强由组合物形成的涂层中的所 需性质。因此，可以使用本领域已知的各种稳定剂。在某些实施方案中， 稳定剂包括内酯。特别地，合适的内酯包括但不限于α-乙内酯、β-丙 内酯、γ-戊内酯和γ-丁内酯。在其他实施方案中，稳定剂包括羧酸。 特别地，合适的羧酸包括但不限于乙酸、丙酸和异丁酸。本领域技术人员将会理解，可以使用一种或多种另外的稳定剂以增强组合物和/或最终 涂层的其他有益性质。因此，在具体的实施方案中，稳定剂选自α-乙内 酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、乙酸、丙酸和异丁酸。
在某些实施方案中，金属离子是Al并且稳定剂选自γ-戊内酯、α- 乙内酯、β-丙内酯和γ-丁内酯。在某些实施方案中，金属离子是Zr并 且稳定剂选自丙酸、乙酸和异丁酸。
如本领域技术人员将理解的，组合物中稳定剂的含量可以改变。在 具体的实施方案中，稳定剂以不大于20％的含量存在于组合物中。在其 他实施方案中，稳定剂以不大于10％的含量存在于组合物中。
所述一种或多种任选的添加剂可以选自增强所述组合物和/或由所 述组合物形成的最终涂层的所需性质的各种添加剂。特别地，所述一种 或多种任选的添加剂包括但不限于催化剂、交联剂、光生酸剂、有机聚 合物、无机聚合物、表面活性剂、消泡剂、触变剂及其组合。
合适的催化剂包括但不限于热生酸剂、过氧化物及其组合。
热生酸剂是当加热时能够产生酸性部分的化合物。热生酸剂可以是 非离子或离子的。合适的非离子热生酸剂包括，例如对甲苯磺酸环己酯、 对甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三异丙基苯磺酸环己酯、硝基苄基酯、甲苯磺 酸安息香酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-三酮、有机磺酸例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯 二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三异丙基萘磺酸、5- 硝基邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、 3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛(酰)基萘磺酸 (2-fluorocapry lnaphthalene sulfonic acid)、十二烷基苯磺酸、1- 萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸的烷基酯，及它们 的盐，以及它们的组合。合适的离子热生酸剂包括，例如十二烷基苯磺 酸三乙胺盐、十二烷基苯二磺酸三乙胺盐、对甲苯磺酸铵盐、磺酸盐例 如碳环芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)和杂芳基(例如噻吩基)磺酸 盐、脂族磺酸盐和苯磺酸盐。基于固体，热生酸剂的量可以以约1-约5％ 的总量存在。
合适的过氧化物包括但不限于无机过氧化物例如过氧化氢、金属过 氧化物(例如第I族或第II族金属的过氧化物)、有机过氧化物例如过 氧化苯甲酰、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四 (叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮， 3,3',4,4'-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3,3',4,4'-四(叔枯基过氧羰 基)二苯甲酮，3,3',4,4'-四(叔异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮和二叔丁 基二过氧间苯二甲酸酯，和过氧酸例如过氧单硫酸和过氧二硫酸及其组 合。基于固体，过氧化物的量可以以约1-约10％的总量存在。
合适的交联剂包括例如二官能，三官能，四官能或更高的多官能的 烯属不饱和单体。可用于本公开的交联剂包括，例如：三乙烯基苯、二 乙烯基甲苯；二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环 己烷、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、 二甘醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二 醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯 基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2-二甲基丙烷1,3二丙烯 酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二 醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四 甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙 烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基 三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四 醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三 乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基 硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、 二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲 基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四 (C1-C8)烷氧基甘脲例如四甲氧基甘脲和四丁氧基甘脲，以及它们的组合。 在具体的实施方案中，交联剂包括但不限于甘脲、三聚氰胺(malemine)、 多环氧基化合物(multiepoxy)、多羟基化合物(multihydroxyl)、多 羧酸及其组合。在选择的实施方案中，基于组合物的总固体，交联剂以 约1-约10重量％，或约2-约5重量％的量存在。
光生酸剂是当曝光于活化辐射时能够产生酸性部分的化合物。合适 的光生酸剂包括例如硫化物和
Figure BDA0001615863060000091
型化合物。光生酸剂包括但不限于二苯 基碘六氟磷酸盐(diphenyliodide hexafluorophosphate)、二苯基碘 六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、 二苯基对甲苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯、二 苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟 砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基) 四亚甲基锍(3-羟基金刚烷基(adamantanyl)酯)-四氟-丁烷磺酸盐)、 (4-叔丁基苯基)四亚甲基锍(金刚烷基酯)-四氟-丁烷磺酸盐)和二丁基 萘基锍三氟甲磺酸盐。基于固体，光生酸剂的量可以以约1-约10％的总 量存在。
本公开的金属氧化物组合物可以进一步包含能够在热处理过程中交 联的有机或无机聚合物，其中在聚合物热交联的同时金属氧化物热分解 以产生具有高金属氧化物含量的复合膜。可以使用诸如成膜有机或硅基 聚合物之类的聚合物，例如聚丙烯酸类，聚甲基丙烯酸酯和缩聚物，例 如聚酯、酚醛清漆树脂、硅氧烷树脂或有机硅倍半氧烷。取决于固化后 最终膜的所需性质，这些聚合物可以单独使用或彼此组合使用。这些聚 合物通常是交联聚合物，其含有任何数量的相同或不同的交联取代基， 例如环氧基、羟基、硫醇基、胺基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、醚基、 脲基、羧酸基、酸酐基等。交联基团的其他实例包括缩水甘油醚基、缩 水甘油酯基、缩水甘油基氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、 二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基 甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙 烯基和异丙烯基。可以使用美国专利号8,039,201中公开的并且通过引 用并入本文的聚合物。
合适的有机聚合物包括但不限于聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸酯、聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、缩聚物及其组合。另外，合适的缩聚物包括 但不限于聚酯、酚醛清漆树脂及其组合。在具体的实施方案中，有机聚 合物包含可交联基团。合适的可交联基团包括但不限于羟基、环氧基、 酰胺基、脲基、羧酸基、内酯基、吡啶酮基(pyrridone)及其组合。除 了可交联基团之外，有机聚合物可以含有氟代烷基或氟代醇基团。基于 固体，有机聚合物的量可以以约3-约25％的总量存在。
合适的无机聚合物包括但不限于氢硅倍半氧烷(HSSQ)、甲基硅倍 半氧烷(MSSQ)及其组合。基于固体，无机聚合物的量可以以约3-约25％ 的总量存在。
本公开的抗蚀剂底层膜形成组合物可以含有表面活性剂作为任选组 分以改进对基底的施涂性能。表面活性剂的实例可以包括非离子表面活， 包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、 聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚 氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚 物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖 醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱 水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，和聚氧乙烯脱水山梨 糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山 梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水 山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，含氟表面活性 剂例如
Figure BDA0001615863060000101
EF301、EF303、和EF352(Mi tsubishi Mater ials Electronic ChemicalsCo.,Ltd.生产)，
Figure BDA0001615863060000102
F171、F173、R-30、 R-30N和R-40(DIC Corporat ion生产)，Fluorad FC-430和FC431 (Sumi tomo 3M,Ltd.生产)，Asahi
Figure BDA0001615863060000103
AG710和Surflon S-382, SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(Asahi Glass Co.,Ltd. 生产)，和有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 生产)。这些表面活性剂可以单独使用，它们中的两种或更多种也可以 以组合方式使用。当使用表面活性剂时，表面活性剂的含量为例如约 0.01-约5质量％，或约0.05-约2质量％。
合适的消泡剂包括但不限于硅酮，包括但不限于聚硅氧烷、石油烃、 炔类、乙烯基聚合物和聚烷氧基化物。
合适的触变剂包括但不限于无水二氧化硅和胶体二氧化硅。特别地， 无水二氧化硅在其细粉(平均粒度：约1μm-约50μm)形式的表面上可 以具有硅烷醇基团。基于组合物总固体的重量，触变剂的量可以是约1- 约20，或约2-约10重量份。
本领域技术人员将理解，当存在时，所述一种或多种任选的添加剂 的含量可以改变，以增强组合物的所需性质而不会不利地影响组合物的 整体性能。例如，可以调节交联能力和光学参数。可以对组合物进行微 调，使得由组合物形成的膜在没有额外交联剂和/或催化剂的情况下通过 在浇铸溶剂中的浸泡测试。可以调节光学参数，使得在193nm处 n＝1.3-2.3并且k＝0-0.8。在具体的实施方案中，所述一种或多种任选的 添加剂可以以不大于30的含量存在于组合物中。在其他实施方案中，所 述一种或多种任选的添加剂可以以不大于20％的含量存在于组合物中。 在又其他实施方案中，所述一种或多种的任选添加剂可以以不大于10％ 的含量存在于组合物中。在又其他实施方案中，所述一种或多种任选的添加剂可以以不大于5％的含量存在于组合物中。在又其他实施方案中， 所述一种或多种任选的添加剂可以以不大于1％的含量存在于组合物中。
在某些实施方案中，组合物具有低有机物含量。在具体的实施方案 中，与溶剂和稳定剂相比，具有高分子量和/或高沸点的有机化合物的存 在量是低的。在更具体的实施方案中，有机物含量不大于约20％，不大 于约10％或不大于约5％。
在某些实施方案中，组合物具有约2％-约40％的总固体含量。在其 他实施方案中，组合物具有约5％-约35％的总固体含量。
本公开还涉及制备包含金属盐溶液的组合物的方法。本发明还包括 制备在常用有机溶剂中的金属盐溶液的方法，该方法可以去除痕量不溶 性杂质，并改进材料的加工。根据该方法，将金属盐溶解在溶剂中以形 成溶液；并添加稳定剂。在某些实施方案中，在加入稳定剂之前将金属 盐溶解在溶剂中。在其他实施方案中，稳定剂与溶解金属盐的溶剂一起 加入。
在某些实施方案中，在将金属盐溶解在溶剂中之前将金属盐溶解在预溶剂中。合适的预溶剂包括但不限于醇、酯、酮、内酯、二酮及其组合。在某些实施方案中，预溶剂的沸点低于溶剂的沸点，并且特别是低 于约100℃或低于约70℃。特别地，预溶剂可以是丙酮。该方法还可以 包括过滤金属盐-预溶剂溶液的步骤。
在某些实施方案中，使用各种已知方法中的任何一种来去除至少一 部分的预溶剂，或至少约95％的预溶剂，或至少约98％的预溶剂。例如， 可以通过蒸发除去至少一部分的预溶剂。特别地，蒸发可以使用旋转蒸 发器进行。
此外，本公开涉及制备三氟甲基磺酸铝组合物的方法，其中将三氟 甲基磺酸铝溶解在包含溶剂和内酯的混合物中以形成溶液。在具体的实 施方案中，溶解步骤在40-60℃下进行。在具体的实施方案中，溶解步 骤进行2-6小时。如上所述，将金属盐任选地溶解在预溶剂中。
进一步，本公开涉及制备硝酸氧锆组合物的方法，其中将硝酸氧锆 水合物溶解在包含溶剂和羧酸的混合物中以形成溶液。在具体的实施方 案中，溶解步骤在40-60℃下进行。在具体的实施方案中，溶解步骤进 行2-6小时。如上所述，将金属盐任选地溶解在预溶剂中。
甚至进一步，本公开涉及涂覆基底的方法，其中将本公开中描述的 组合物施涂在基底上；并且加热涂覆的基底以形成固化膜。基于固化膜 的总重量，固化的金属氧化物膜可具有至少约25重量％，或至少约50 重量％，或至少约70重量％的金属含量。例如，基于固化膜的总重量， 固化的金属氧化物膜可具有约25％-约80％，或约30％-约70％的金属 含量。特别地，基于固化膜的总重量，由所述新型组合物形成的固化氧 化锆或氧化铝膜具有至少约30重量％，或至少约50重量％，或至少约 60重量％的金属含量。
合适的基底包括但不限于低介电常数材料、硅、涂覆有金属表面的 硅基底、铜涂覆的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺 杂二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、任何金属氮化 物如AlN、砷化镓和其他第I I I/V族化合物。基底还可以包括抗反射涂 层或底层，例如涂覆在上述基底上的高碳底层。进一步，基底可以包括 由上述材料制成的任意数量的层。
使用本领域技术人员熟知的技术，例如浸渍、旋涂、幕涂、狭缝涂 覆、喷涂等将本公开的组合物涂覆在基底上。涂层的膜厚度为约5nm- 约1000nm，或约10nm-约500nm或约50nm-400nm。在某些实施方 案中，金属离子是Al；稳定剂选自γ-戊内酯、α-乙内酯、β-丙内酯 和γ-丁内酯；并且膜厚度为至少约10nm，或者至少约50nm。
然后在固化温度下加热(例如，在热板或对流烘箱上)涂覆的金属 氧化物组合物。固化温度可以为约200℃-约550℃，或约300℃-约450℃。 固化时间可以为约1-约10分钟，或约1-约2分钟。该组合物可以涂覆 在抗反射涂层的其他层上，例如高碳含量(大于约80％或约85％或约 90％)的抗反射涂层。一旦冷却，就可以将其他材料涂覆到金属氧化物 的表面上，例如光刻胶。
可以使用剥离剂来去除固化的金属氧化物膜，所述剥离剂包含例如 85％磷酸、3％HF、10％TMAH、10％过氧化氢、含水碱性过氧化物及其组 合。取决于膜固化条件，在约室温至约70℃下，剥离时间为约30秒-约 120秒。然而，应该理解，可以采用其他剥离工艺和工艺条件。例如， 可以将剥离剂稀释，可以缩短时间和/或可以降低剥离的温度。
本公开的金属氧化物组合物可用于制备电光器件中的光刻抗反射层 和高K介电材料。由本发明组合物形成的底层在193nm的曝光波长下可 具有约1.3-约2.3的折射率(n)和约0-约0.8的消光系数(k)。
折射率(n)(折射率)和k(消光系数)是与复折射率nc相关的参 数，如下所示：
nc＝n-jk
(Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology，Yoshio Nishi等人编辑，Marcel Dekker Inc，2000，第205页)。可以使用椭 圆计来计算n和k值，例如J.A.Woollam
Figure BDA0001615863060000131
椭圆计。k和n的最 佳范围的确切值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常对于193nm， k的优选范围是约0.1-约0.6，对于248nm，k的优选范围是约0.15- 约0.8，然而，可以使用其他曝光波长，例如DUV和超DUV(beyond DUV)， 并且调整组合物以与它们结合作用。
如本文所述，一种或多种光刻胶组合物可以通过各种方法中的任何 一种如旋涂等施涂在本公开的固化膜上。涂覆之后，将溶剂移除到涂层 可以适当曝光的水平。在某些情况下，约5％溶剂的残留物可以残留在 涂层中，而在其他情况下，则需要少于1％。干燥可以通过热板加热、 对流加热、红外加热等来完成。该涂层通过含有所需图案的掩模用光化辐射以图像方式曝光。可以在涂覆步骤之后使用本领域公知的方法施用 边珠去除器来清洁基底边缘。
光刻胶可以是在半导体工业中使用的任何类型，只要光刻胶中的光 敏化合物和抗反射涂层基本上在用于成像工艺的曝光波长处吸收。在一 些实施方案中，使用可用于浸没式光刻法的光刻胶。通常，可以使用适 合于用浸没式光刻法成像的光刻胶，其中这种光刻胶具有高于约1.85的 折射率，并且是疏水性的，具有75°-95°范围内的水接触角。
几种主要的深紫外(UV)曝光技术已经在小型化方面提供了显著的 进步，并且具有250nm-10nm的光化辐射，例如248nm、193nm、157 和13.5nm。经常使用化学放大的光刻胶。用于248nm的光刻胶通常基 于取代的聚羟基苯乙烯及其共聚物/
Figure BDA0001615863060000141
盐，例如美国专利号4,491,628和 5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的 光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长处是不透明的。美 国专利号5,843,624和6,866,984公开了可用于193nm曝光的光刻胶。 通常，含有脂环烃的聚合物用于在低于200nm曝光的光刻胶。由于许多 原因，脂环烃被掺入到聚合物中，主要是因为它们具有相对高的碳/氢比， 这提高了抗蚀刻性，但是它们也在低波长处提供透明性并且它们具有相 对较高的玻璃化转变温度。美国专利号5,843,624公开了通过马来酸酐 和不饱和环状单体的自由基聚合获得的用于光刻胶的聚合物。可以使用 任何已知类型的193nm光刻胶，例如在美国专利号6,447,980和 6,723,488中描述的那些。已知两种基本类型的在157nm敏感并基于具 有侧接氟代醇基团的氟化聚合物的光刻胶，在该波长处基本上是透明的。 一类157nm氟代醇光刻胶衍生自含有诸如氟代降冰片烯之类的基团的聚 合物，并使用金属催化或自由基聚合均聚或与其它透明单体例如四氟乙 烯(美国专利6,790,587和6,849,377)共聚。通常，这些材料具有较 高的吸光度，但由于它们的高脂环含量而具有良好的抗等离子蚀刻性。 另外，已经描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中聚合物主链衍生自不 对称二烯如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯的环化聚 合(美国专利号6,818,258)或氟代二烯与烯烃的共聚(美国专利号 6,916,590)。这些材料提供可接受的在157nm处的吸光度，但由于其 与氟代降冰片烯聚合物相比较低的脂环含量，因此具有较低的抗等离子 蚀刻性。通常可以共混这两类聚合物以提供第一聚合物类型的高抗蚀刻 性和第二聚合物类型的在157nm处的高透明度之间的平衡。吸收13.5nm 极紫外辐射(EUV)的光刻胶也是有用的并且是本领域已知的。因此，在 约12nm-约250nm范围内吸收的光刻胶是有用的。
新型涂料也可用于采用纳米压印和电子束抗蚀剂的方法。
在涂覆过程之后，光刻胶可以以成像方式曝光。可以使用通常的曝 光设备完成曝光。然后将曝光的光刻胶在水性显影剂中显影以除去处理 的光刻胶。显影剂优选为碱性水溶液，其包含例如氢氧化四甲铵(TMAH)， 通常为2.38重量％的TMAH。显影剂可以进一步包含表面活性剂(一种 或多种)。任选的加热步骤可以在显影之前和曝光之后加入到该方法中。
涂覆和成像光刻胶的方法对于本领域技术人员是公知的，并且针对 所使用的特定类型的光刻胶进行优化。然后可以在合适的蚀刻室中用蚀 刻气体或气体混合物对光刻胶图案化的基底进行干法蚀刻，以去除底层 和任选的其他抗反射涂层的曝光部分。本领域已知用于蚀刻底层涂层的 各种蚀刻气体，例如包含O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等的那些。在一种实施方案中，制品包括具有高碳抗反射膜的半导体基底，在其上 涂覆本公开的膜。在此之上涂覆光刻胶。如上所述对光刻胶进行成像， 并且使用包含碳氟化合物的气体对金属底层进行干法蚀刻。在金属底层 被蚀刻之后，可以使用氧气或氧气混合物对高碳膜进行干法蚀刻。有利 地，如本文所述，可以使用剥离剂(其为化学溶液)来去除本公开的膜。
对于所有目的而言，上面提到的每个文件都通过引用整体并入本文。 以下具体实施例将提供生产和使用本公开的组合物的方法的详细说明。 然而，这些实施例不意在以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不 应将其解释为提供为了实施本发明必须专门使用的条件、参数或值。
实施例
在J.A.Wool lam
Figure BDA0001615863060000161
椭圆计上测量折射率(n)和消光系数(k)。
使用Perkin Elmer-TGA7-热重分析仪在氧气存在下从50-900℃进 行TGA分析。使用扫描电子显微术(SEM)如下得到涂层的图像，在与 沟槽的纵向成直角的方向上切割晶片，并且使用由Hi tachi,Ltd.制造 的扫描电子显微镜MODEL S-5000观察截面沟槽部分，在垂直于该截面 的方向上以150000倍的放大倍数观察。
配制剂和涂层实施例1
将来自Sigma-Aldr ich Corp.的20％wt/wt硝酸氧锆水合物 ZrO(NO3)2·xH2O(x～6)溶液溶解在ArF稀释剂(PGMEA/PGME 70:30):丙 酸15：1的溶剂中并加热至50℃同时搅拌6小时。将溶液冷却、过滤、 旋涂在硅晶片上并在300℃下烘烤60秒。涂覆的晶片通过SEM显示出良 好的涂层质量。在J.A.Wool lam VASE32椭圆计上测得抗反射涂层的 折射率(n)和吸收(k)值为n＝2.17和k＝0.44。将样品在40℃下老 化1星期。通过SEM在300℃/60s下涂层质量和膜厚度没有显示出变化。
对比配制剂和涂层实施例1
将来自Sigma-Aldr ich Corp.的20％wt/wt硝酸氧锆水合物 ZrO(NO3)2·xH2O(x～6)溶液溶解在ArF稀释剂的溶剂中并加热至50℃同 时搅拌6小时。将溶液冷却、过滤、旋涂在硅晶片上并在300℃下烘烤 60秒。通过SEM，涂覆的晶片显示出良好涂层质量，具有138nm的膜 厚度。将样品在40℃下老化1星期。通过SEM评价300℃/60s下的涂层 质量和膜厚度，显示膜厚度增加至168nm(22％差异)。
配制剂和涂层实施例2
将配制剂和涂层实施例1的20％wt/wt溶液在ArF稀释剂溶剂中稀 释至3.6wt/wt％。充分混合后，将溶液过滤，旋涂在硅晶片上并在300℃ 下烘烤60秒。涂覆的晶片通过SEM显示出良好的涂层质量。在J.A. Wool lam VASE32椭圆计上测得抗反射涂层的折射率(n)和吸收(k)值为 n＝2.12和k＝0.45。
配制剂和涂层实施例3
将来自Sigma-Aldrich Corp.的20％wt/wt硝酸氧锆水合物 ZrO(NO3)2·xH2O(x～6)溶液溶解在水:丙酸15：1的溶剂中并加热至50℃ 同时搅拌4-5小时。将该溶液冷却，并将0.05％的Megafac R2011 (Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)在该溶液中混合。将溶液过 滤并旋涂在硅晶片上并在300℃下烘烤60秒。涂覆的晶片通过SEM显示 出良好的涂层质量。在J.A.Wool lam VASE32椭圆计上测得抗反射涂 层的折射率(n)和吸收(k)值为n＝2.14和k＝0.35。
配制剂和涂层实施例4
在超声条件下，将5％wt/wt的三氟甲基磺酸铝溶液溶解在ArF稀 释剂中。充分混合几天后，将溶液过滤，旋涂在硅晶片上并在350℃下 烘烤60秒。涂覆的晶片通过SEM显示出良好的涂层质量。在J.A. Wool lam VASE32椭圆计上测得抗反射涂层的折射率(n)和吸收(k)值 为n＝1.47和k＝0.04。
配制剂和涂层实施例5
将10％wt/wt的三氟甲基磺酸铝溶液溶解在ArF稀释剂：γ-戊内 酯(GVL)90:10中，在50℃下混合6小时，过滤，旋涂在硅晶片上并 在350℃下烘烤60秒。涂覆的晶片通过SEM显示出良好的涂层质量。在 J.A.Wool lam VASE32椭圆计上测得抗反射涂层的折射率(n)和吸收 (k)值为n＝1.33和k＝0.01。
对比配制剂和涂层实施例5A
将10％wt/wt的三氟甲基磺酸铝溶液溶解在ArF稀释剂中并在50℃ 下加热6小时。将溶液过滤，旋涂在硅晶片上并在350℃下烘烤60秒。 涂覆的晶片通过SEM显示出缺陷。
对比配制剂和涂层实施例5B
在超声条件下，将10％wt/wt的三氟甲基磺酸铝溶液溶解在ArF稀 释剂中。将溶液过滤，旋涂在硅晶片上并在350℃下烘烤60秒。涂覆的 晶片通过SEM显示出缺陷。
配制剂和涂层实施例6
将40g来自Sigma-Aldrich Corp.的硝酸氧锆ZrO(NO3)2·xH2O(x～ 6)通过转动混合物溶液一周溶于160g丙酮中。然后过滤溶液。然后 将该溶液加入到含有160g环己酮的500mL单颈烧瓶中。将10g丙酸 缓慢加入到上述混合物中并充分混合。通过旋转蒸发器蒸发丙酮。称重 最终的溶液为188g。测得固体含量(硝酸氧锆)为12.5％。
将配制剂实施例6过滤并旋涂在硅晶片上并在300℃下烘烤60秒。 涂覆的晶片通过SEM显示出良好的涂层质量。在J.A.Wool lam VASE32 椭圆计上测得抗反射涂层的折射率(n)和吸收(k)值为n＝2.15和k ＝0.44。
配制剂和涂层实施例7
将40g来自Sigma-Aldrich Corp.的硝酸氧锆ZrO(NO3)2·xH2O(x～ 6)通过转动混合物溶液一周溶于160g丙酮中。然后过滤溶液。然后 将该溶液加入到含有160g PGMEA/PGME70:30的500mL单颈烧瓶中。 将10g丙酸缓慢加入到上述混合物中并充分混合。通过旋转蒸发器蒸 发丙酮。称重最终的溶液为190g。测得固体含量(硝酸氧锆)为12.6％。
将配制剂实施例7过滤并旋涂在硅晶片上并在300℃下烘烤60秒。 涂覆的晶片通过SEM显示出良好的涂层质量。在J.A.Wool lam VASE32 椭圆计上测得抗反射涂层的折射率(n)和吸收(k)值为n＝2.16和k ＝0.45。
烘烤后膜中金属含量的测定
将配制剂实施例1、3和5涂覆在硅晶片上并在250℃/60s-350℃ /60s下烘烤。通过元素分析和TGA重量损失测量来测量膜中的金属含 量。两次测量的结果一致，表明在250℃/60s-350℃/60s的烘烤条件下 的膜中测得的总金属含量在25-60wt％的范围内。
实例1的蚀刻速率评价
对于各种MHM样品，在ICP或CCP蚀刻机上在IMEC测量包括SiO2作为参照的MHM膜的体蚀刻速率。CF4气体的蚀刻条件为 10mT/450W/100V/30s/100℃F4/60℃以及蚀刻时间为30秒。MHM材料在各 种温度下的蚀刻速率列表如下。
基底 工艺条件 干蚀刻速率(nm/min)
SiOX 52.2
涂层实施例1 250℃/120S 17.9
涂层实施例1 300℃/120S 12.0
涂层实施例1 350℃/120S 5.0
在相似的条件下在CF4气体中，实施例1的材料的蚀刻速率证明比 氧化硅材料的抗蚀刻性更好的抗蚀刻性。通过提高烘烤温度，由于膜中 更高的金属含量，MHM材料的抗蚀刻性可以得以改进，特别是在等离子 气体中的抗蚀刻性。

Claims (20)

1.一种组合物，包含
金属盐溶液，其包含：
金属离子，其选自Zr、Al、Ti、Hf、W、Mo、Sn、In、Ga、Zn及其组合；和
抗衡离子，其选自硝酸根、硫酸根、乙酸根、氟化烷基乙酸根、氟化烷基磺酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根及其组合；和
溶剂；
稳定剂，其包含内酯，其中所述稳定剂以不大于10wt％的含量存在于所述组合物中。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或多种添加剂，其选自催化剂、交联剂、光生酸剂、有机聚合物、无机聚合物、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、触变剂及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物具有不大于25wt％的来自抗衡离子和添加剂的有机物含量。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其总固体含量为2wt％-40wt％。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属离子是Zr。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属离子是Al。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述抗衡离子选自烷基磺酸根和硝酸根。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属盐选自硝酸氧锆、硝酸铝、甲基丙烯酸氧锆、硫酸铝、硫酸氧钛、三氟乙酸铝、三氟甲基磺酸铝及其组合。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述溶剂选自水、醇、酯、烷基羧酸、酮、内酯、二酮及其组合。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述内酯选自α-乙内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯及其组合。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中来自抗衡离子和添加剂的有机物含量不大于10wt％。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中来自抗衡离子和添加剂的有机物含量不大于5wt％。
13.一种制备包含金属盐溶液的组合物的方法，包括将金属盐溶解在包含(i)溶剂和(ii)稳定剂的混合物中以形成溶液的步骤，所述稳定剂包含内酯，其中所述稳定剂以不大于10wt％的含量存在于所述组合物中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在加入稳定剂之前将金属盐溶解在溶剂中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在将金属盐溶解在溶剂中之前将稳定剂加入到溶剂中。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，还包括在将金属盐溶解在溶剂中之前将金属盐溶解在预溶剂中的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括在加入稳定剂和溶剂之前过滤包含金属盐和预溶剂的溶液的步骤。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括通过蒸发从金属盐溶液的混合物中除去预溶剂的步骤。
19.一种制备三氟甲基磺酸铝组合物的方法，包括将三氟甲基磺酸铝溶解在包含溶剂和内酯的混合物中以形成三氟甲基磺酸铝在包含内酯和溶剂的混合物中的溶液的步骤。
20.一种涂覆基底的方法，包括以下步骤：
在基底上施涂组合物；和
加热涂覆的基底以形成固化膜，
其中所述组合物包含：
金属盐溶液，其包含：
金属离子，其选自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Sn、Al、In、Ga、Zn及其组合；和
抗衡离子，其选自硝酸根、硫酸根、乙酸根、氟化烷基乙酸根、氟化烷基磺酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根及其组合；和
溶剂；
稳定剂，其包含内酯，其中所述稳定剂以不大于10wt％的含量存在于所述组合物中。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3360933A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten
US20210109451A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Merck Patent Gmbh Spin-on metal oxide materials of high etch resistance useful in image reversal technique and related semiconductor manufacturing processes
WO2024128013A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜の形成方法及び金属化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102548895A (zh) * 2009-09-28 2012-07-04 第一工业制药株式会社 含金属盐的组合物、基板及基板的制造方法
CN103681253A (zh) * 2012-09-23 2014-03-26 罗门哈斯电子材料有限公司 硬掩模
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
WO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4646707A (en) 1981-03-30 1987-03-03 Pfefferle William C Method of operating catalytic ignition engines and apparatus therefor
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
EP0440374B1 (en) 1990-01-30 1997-04-16 Wako Pure Chemical Industries Ltd Chemical amplified resist material
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
US6952504B2 (en) 2001-12-21 2005-10-04 Neophotonics Corporation Three dimensional engineering of planar optical structures
US8568684B2 (en) 2000-10-17 2013-10-29 Nanogram Corporation Methods for synthesizing submicron doped silicon particles
US6599631B2 (en) 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US7384680B2 (en) 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
US6849334B2 (en) 2001-08-17 2005-02-01 Neophotonics Corporation Optical materials and optical devices
US20090075083A1 (en) 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP3383838B2 (ja) * 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
US6890448B2 (en) 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
EP1302813A4 (en) 2000-06-21 2005-02-23 Asahi Glass Co Ltd RESIST COMPOSITION
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
DE60223654T2 (de) 2001-02-09 2008-10-30 Asahi Glass Co., Ltd. Resistzusammensetzung
US6723435B1 (en) 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
JP3737729B2 (ja) * 2001-09-26 2006-01-25 株式会社東芝 非水電解液電池および非水電解液
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
US8865271B2 (en) 2003-06-06 2014-10-21 Neophotonics Corporation High rate deposition for the formation of high quality optical coatings
US7521097B2 (en) 2003-06-06 2009-04-21 Nanogram Corporation Reactive deposition for electrochemical cell production
DE602004026635D1 (de) 2003-12-26 2010-05-27 Nissan Chemical Ind Ltd Zusammensetzung zur bildung eines nitridbeschichtungsfilms für eine hartmaske
US7491431B2 (en) 2004-12-20 2009-02-17 Nanogram Corporation Dense coating formation by reactive deposition
US20060248665A1 (en) 2005-05-06 2006-11-09 Pluyter Johan G L Encapsulated fragrance materials and methods for making same
US8039201B2 (en) 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
KR101212626B1 (ko) * 2010-03-05 2012-12-14 연세대학교 산학협력단 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액
TR201809809T4 (tr) * 2011-02-02 2018-07-23 Advenira Entpr Inc Solüsyon ile türetilen nanokompozit prekursör solüsyonlar.
JP5823141B2 (ja) * 2011-03-09 2015-11-25 株式会社Adeka 酸化亜鉛系膜の製造方法
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
JP6053725B2 (ja) * 2013-07-04 2016-12-27 国立大学法人京都大学 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102548895A (zh) * 2009-09-28 2012-07-04 第一工业制药株式会社 含金属盐的组合物、基板及基板的制造方法
CN103681253A (zh) * 2012-09-23 2014-03-26 罗门哈斯电子材料有限公司 硬掩模
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
WO2015053194A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物

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