CN102548895A - 含金属盐的组合物、基板及基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可应用于多种金属原料且能够用于形成与溅射法相同程度的致密、均匀的金属氧化物被膜的含金属盐的组合物、使用该含金属盐组合物而得到的表面形成有金属复合体膜的基板、通过对该基板再进行加热而得到的表面形成有金属复合体膜的基板。本发明的目的还在于提供这样的表面形成有金属复合体膜的基板的制造方法。本发明中，使用涂布法将含金属盐的组合物涂布于基板上，所述含金属盐的组合物含有金属盐、具有顺式结构的多元羧酸和溶剂，其中，多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。然后，进行两阶段的加热处理。
Description
技术领域
本发明涉及用于在基板上形成金属氧化物膜的含金属盐的组合物，其含有金属盐、具有顺式结构的多元羧酸及溶剂(包含水)。此外，本发明涉及使用这样的含金属盐的组合物而得到的金属复合体膜及表面形成有金属氧化物薄膜的基板、以及表面形成有金属氧化物薄膜的基板的制造方法。
背景技术
作为在各种基板表面涂布各种金属氧化物薄膜的技术，已知溅射法、真空蒸镀法等气相法、溶胶—凝胶法、利用有机酸金属盐或有机金属配位化合物的热分解等的溶液法。
首先，溅射法能够在基板表面形成致密、均质的金属化合物薄膜，从而成为现在主流的方法。但是，基板表面具有复杂的形状时，在成为阴影的部分将无法形成金属氧化物薄膜。
其次，气相法需要在高真空气氛下进行薄膜调整，是耗费成本的技术。此外，存在难以获得结晶性高的金属氧化物薄膜的问题。与溅射法同样，基板表面具有复杂的形状时，在成为阴影的部分将无法形成金属氧化物薄膜。
接着，溶胶凝胶法除了需要耗费时间的金属醇盐等原料的水解、缩聚过程外，还存在凝胶化反应控制困难、发生凝胶化而导致难以涂布的问题。
最后，对于将有机酸金属盐或有机金属配位化合物热分解的溶液法，即使表面为复杂的形状，也能够在常压下形成金属氧化物薄膜。该方法仅通过将成为前体的有机酸金属盐或有机金属配位化合物溶解于有机溶剂，再通过旋涂等涂布于基板上后，在常压下、空气中使其热分解就能够形成薄膜，因此是比较简便的方法。但是，存在难以形成如溅射法那样的致密、均质的金属氧化物薄膜，且仅可应用于乙酸盐及醇盐等有限的原料的问题。
现有技术文献
专利文献
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专利文献2：日本专利特开平9-012976号公报
专利文献3：日本专利特开昭64-11977号公报
专利文献4：日本专利特开平11-256342号公报
非专利文献
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发明内容
发明所要解决的技术问题
在上述的现有技术中，只有在使用醇盐、乙酸盐等特定的金属盐时才有可能在基板上制作均匀的金属氧化物薄膜。所以，要求一种能够使用更多种类的金属原料来容易地制造致密、均匀的金属氧化物薄膜的方法。
本发明的目的在于提供可应用于多种金属原料且能够用于形成与溅射法相同程度的致密、均匀的金属氧化物被膜的含金属盐的组合物。此外，本发明的目的还在于提供使用这样的含金属盐的组合物而得到的表面形成有金属复合体膜的基板、通过对该基板再进行加热而得到的表面形成有金属复合体膜的基板。还有，本发明的目的在于提供这样的表面形成有金属复合体膜的基板的制造方法。
解决技术问题所采用的手段
本发明人对利用涂布法在由玻璃、硅、金属、陶瓷等材料构成的基板上形成金属氧化物薄膜的方法进行了认真研究，结果发现以规定比例将成为金属原料的金属化合物和至少具有一个顺式结构部位的多元羧酸混合，再将它们溶解于包含水的溶剂而形成溶液(含金属盐的组合物)，如果将该溶液作为涂布液，则能够在基板上形成致密、均质的金属氧化物薄膜，从而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种含金属盐的组合物，其为含有金属盐、具有一C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂的含金属盐的组合物，其中，多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上，用于通过涂布于基板上进行烧成来形成金属氧化物薄膜。
此外，本发明涉及一种表面形成有金属复合体膜的基板，其通过将溶液涂布于基板表面，以100℃以上250℃以下的温度进行加热干燥而得到；上述溶液含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂，且多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。
此外，本发明涉及一种表面形成有金属氧化薄膜的基板的制造方法，其包括：将溶液涂布于基板表面的涂布工序，以100℃以上250℃以下的温度对上述溶液进行加热干燥的一次加热工序，和对一次加热工序后的基板再以400℃以上的温度进行加热的二次加热工序；上述溶液含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂，且多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。
使用不具有顺式结构部位的多元羧酸时，于基板上得到的金属氧化物薄膜的均匀性变差，因此确认到需要有顺式结构部位。另外，本发明的多元羧酸的C＝C键也可以是构成芳香环的碳—碳双键。
这里，含有金属盐、具有顺式结构的多元羧酸和溶剂的溶液(涂布液)需要溶液的水分含量为0.05重量％以上。金属盐可以是水合物，溶剂也可以含水。作为涂布液整体，含有0.05重量％以上的水分即足够。
如果多元羧酸相对于金属盐的添加量过于少，则金属氧化物薄膜的均匀性变差，相反地如果过多，则烧成时基板上的膜中的有机成分变得过多，因此膜的均匀性变差。因此，多元羧酸对金属盐的摩尔比优选采用0.5以上4.0以下，更加优选采用0.8以上2.0以下。
对于含金属盐的组合物(涂布液)中的金属盐的含量(浓度)，只要金属盐能够溶解于溶剂中即足够，没有特别限定，可根据目标的金属氧化物薄膜的膜厚进行适当调节。另外，从获得实用的膜厚的观点来看，金属盐的含量优选为0.005摩尔/升以上1摩尔/升以下。
通过利用喷涂、旋涂、丝网印刷、涂布器、棒涂器、辊涂、凹版涂布等涂布法中的公知的方法，可以将含金属盐的组合物作为涂布液涂布于基板上。此时，较好是配合涂布方法的特性，以涂布时的膜厚变得均匀的方式来涂布涂布液。
作为本发明中可使用的溶剂，只要能够稳定地溶解金属盐及多元羧酸即足够，没有特别限定，可例举例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲氧基甲基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、萜品醇等。
上述金属盐优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb的1种以上的盐。
上述金属盐优选为选自硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、醇盐及乙酰丙酮盐的1种以上的金属盐。
上述多元羧酸优选为选自马来酸、柠康酸、邻苯二甲酸及偏苯三酸的1种以上的多元羧酸。从分解温度低、可制得更为致密的金属氧化物薄膜的方面考虑，特别优选马来酸。另外，也可以通过同时使用上述多元羧酸的酸酐和含水的溶剂，从而在溶液中生成多元羧酸。
此外，本发明涉及一种表面形成有金属氧化物膜的基板，其通过将溶液涂布于基板表面，以100℃以上250℃以下的温度进行加热干燥而得到金属复合体膜，对得到的表面形成有该金属复合体膜的基板再以400℃以上的温度进行加热而得到；上述溶液含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂，且多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。
在参照附图的情况下，从以下的优选的实施方式的详细说明可明确本发明的上述目的、其他目的、特征及优点。
发明的效果
根据本发明，能够将各种金属原料应用于涂布法，以低成本在基板上制作比现有的涂布法更致密且均匀的金属氧化物薄膜。
附图的简单说明
图1是实施例1的一次加热后的基板表面的SEM照片。
图2是比较例1的一次加热后的基板表面的SEM照片。
图3是比较例4的一次加热后的基板表面的SEM照片。
图4是比较例5的一次加热后的基板表面的SEM照片。
图5是实施例1的二次加热后的基板表面的SEM照片。
图6是比较例1的二次加热后的基板表面的SEM照片。
图7是比较例4的二次加热后的基板表面的SEM照片。
图8是比较例5的二次加热后的基板表面的SEM照片。
图9是比较例14的基板表面的SEM照片。
图10是比较例15的基板表面的SEM照片。
实施发明的方式
下面参照适当的附图对本发明的实施方式进行说明。
[实施例1]
将0.8924g(0.003摩尔)硝酸锌六水合物、0.5221g(0.0045摩尔)马来酸、7.96g 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB，制品名：ソルフイツトフアイングレ一ド，可乐丽株式会社(クラレ(株))制)混合，用超声波浴槽进行10～30分钟的超声波处理，来制备金属盐的含量为0.3摩尔/升的溶液(含金属盐的组合物)，对其形状进行确认。
接着，将制备的溶液旋涂(2000rpm×30秒)于玻璃载片(玻璃基板)上后，用鼓风干燥炉进行150℃×10分钟的一次加热，然后对形成于基板表面的金属复合体薄膜的外观进行观察。还有，用电马弗炉在500℃×30分钟、空气中的条件下对基板进行二次加热(烧成)，然后对形成于基板表面的金属氧化物薄膜的外观进行观察。另外，在基板表面形成的金属复合体薄膜及金属氧化物薄膜的膜厚为0.03μm以上0.05μm以下的范围。
[实施例2～46]
改变金属盐、多元羧酸、摩尔比、溶剂，进行与实施例1同样的操作。此外，在一次加热后及二次加热后对基板表面的外观进行观察。实施例1～46的组成及观察结果示于表1。
另外，表1中，摩尔比是指多元羧酸对金属盐的摩尔比。外观1是指一次加热后的金属复合体薄膜的外观，外观2是指二次加热后的金属氧化物薄膜的外观。裂纹是指二次加热后的金属氧化物薄膜中有无裂纹。此外，实施例43～46中，使用了等摩尔混合的2种金属硝酸盐。
此外，表1及后述的表2中的3-甲氧基-3甲基-1-丁醇(MMB)含有0.05重量％左右的水。
[表1]
[比较例1～13]
使用硝酸锌作为金属盐，改变羧酸等的种类及使用量，进行与实施例1同样的操作。此外，进行与实施例1同样的观察。其结果示于表2。另外，在基板表面形成的金属复合体薄膜及金属氧化物薄膜的膜厚为0.05μm以上1μm以下的范围。
[表2]
在实施例1～46中，以相对于金属盐为1.5倍的摩尔比来混合具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸，并使其溶解于溶剂中，任一实施例中的溶液(含金属盐的组合物)的性状均为透明的液体。因此，能够利用旋涂均匀地涂布于玻璃载片上。此外，确认到一次干燥后的形成于基板上的金属复合体薄膜为均匀、无白浊及裂纹。
另一方面，比较例7～9、11、12中，即使将金属盐和羧酸等与溶剂混合，也无法使其溶解，或者立即形成凝胶状而无法利用旋涂涂布于玻璃载片上。此外，这些以外的比较例中，虽形成了透明的溶液，但对一次加热后的基板进行观察时，发现薄膜白浊、表面产生斑纹及裂纹。这样的基板在二次加热后也呈同样的状态。
(一次干燥后形成的金属复合体)
这里，将0.8924g(0.003摩尔)硝酸锌六水合物、0.5221g(0.0045摩尔)马来酸、7g甲醇、1g水混合，用超声波浴槽进行10～30分钟的处理，从而使其溶解。然后，将溶剂蒸发，从而获得淡白色的粉体。将该粉体于150℃加热10分钟，发现粉体的颜色变为黄色～茶色。
将该黄色～茶色的粉体溶于CDCl3，测定1H-NMR谱图时，没有谱峰出现。另一方面，将其溶于D2O溶液，同样地测定1H-NMR时，在化学位移的位置观测到谱峰，与仅马来酸的NMR谱图比较时，发生了向低磁场的移动。
当残存有未与锌结合的马来酸时，马来酸会溶解于CDCl3溶液，因此在将黄色～茶色的上述粉体溶于CDCl3溶液的样品中应该可以观测到马来酸的NMR谱图。但是，没有观察到马来酸的NMR谱图，所以从溶于D2O溶液时的谱图的化学位移的状况考虑，可推测上述粉体为锌∶马来酸＝1∶1的配位化合物。
另外，对于将锌以外的2价金属盐和具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的马来酸以外的多元羧酸溶解于溶剂的溶液，也进行了与上述同样的研究，结果观测到能推测为金属∶马来酸＝1∶1的配位化合物的NMR谱图的化学位移。因此，可推定在一次干燥工序后，在基板表面形成了由下式表示的金属复合体的薄膜。下式中，M为2价金属。
(基板表面的电子显微镜照片)
由实施例1制作的基板的一次加热后的基板表面(旋涂有涂布液的面)的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图1。此外，由比较例1、4、5制作的基板的一次加热后的基板表面(旋涂有涂布液的面)的SEM照片分别示于图2、3、4。
确认到实施例1的基板表面形成了均匀、致密的金属复合体薄膜。另一方面，对于比较例1的基板，确认到凝集体的形成以及形成了致密度低的膜，对于比较例4的基板，确认到凝集体的形成，对于比较例5的基板，确认到凝集体的形成，无法形成均匀、致密的膜。
此外，由实施例1制作的基板的二次加热后的基板表面(旋涂有涂布液的面)的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图5。此外，由比较例1、4、5制作的基板的二次加热后的基板表面(旋涂有涂布液的面)的SEM照片分别示于图6、7、8。
确认到实施例1的基板表面形成了均匀、致密的金属氧化物薄膜。另一方面，确认到比较例1、4、5的基板为不均匀、存在很多裂纹，未确认到作为形成有金属氧化物薄膜的基板的实用价值。
(二次加热温度)
二次加热温度需要采用400℃以上的温度，在上述实施例中采用了500℃。二次加热的上限温度较好是根据基板的耐热温度来确定。例如，如果是耐热温度低于玻璃载片的基板，则优选以接近400℃的温度进行二次加热，相反地，如果是耐热温度高于玻璃载片的基板，则可以以接近基板的耐热温度的高温进行二次加热。
(一次加热的效果)
[比较例14]
将制备的溶液旋涂于玻璃载片上后，在不用鼓风干燥炉进行150℃×10分钟的加热，而用电马弗炉在空气中、500℃×30分钟的条件下对基板进行加热(烧成)，除此以外，全部进行与实施例1同样的操作，对形成于基板表面的金属氧化物薄膜的外观进行观察。即，在实施例1中省略了一次加热而在基板上形成金属氧化物薄膜。
对比较例14的基板表面(旋涂有涂布液的面)进行了外观观察，结果为虽然可观察到一定程度的均匀性，但整体产生了斑状痕迹。整体产生了斑状痕迹。因此，未确认到作为形成有金属氧化物薄膜的基板的实用价值。另外，比较例14的薄膜表面的电子显微镜照片示于图9。根据SEM照片，确认到产生了细微的裂纹。
从实施例1与比较例14的比较，确认到即使在基板上涂布相同的涂布液，但如果不以规定的温度依次进行一次加热及二次加热，则也无法在基板上形成致密且均匀的金属氧化物薄膜。
(水含量的影响)
[比较例15]
除了将水分含量改为0.03重量％以外，全部进行与实施例1同样的操作。此外，进行与实施例1同样的外观观察及SEM照片拍摄。观察外观时，发现在一定程度上均匀，但观察SEM照片时，确认到在整面产生了细微的裂纹。另外，比较例15的基板表面(旋涂有涂布液的面)的SEM照片示于图10。
从实施例1与比较例15的比较，确认到如果涂布液中不含水分，则无法在基板上形成致密且均匀的金属氧化物薄膜。
根据上述说明，对于本领域技术人员来说，可以获知本发明的多种改良及其它实施方法。因此，上述说明应当解释为仅作为例示，是以教导本领域技术人员实施本发明的最佳形态的目的而提供的。可以在不超出本发明的精神的情况下，对其结构及/或功能的详细内容进行实质性地改变。
产业上利用的可能性
本发明的含金属盐的组合物、基板、基板的制造方法可应用于涂膜、具有透明导电性膜的基板的制造等、半导体领域等。
Claims (16)
1.一种含金属盐的组合物，其为含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂的含金属盐的组合物，其特征在于，多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上，用于通过涂布于基板上进行烧成来形成金属氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的含金属盐的组合物，其特征在于，所述金属盐为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb的1种以上的盐。
3.如权利要求1所述的含金属盐的组合物，其特征在于，所述金属盐为选自硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、醇盐及乙酰丙酮盐的1种以上的金属盐。
4.如权利要求1所述的含金属盐的组合物，其特征在于，所述多元羧酸为选自马来酸、柠康酸、邻苯二甲酸及偏苯三酸的1种以上的多元羧酸。
5.如权利要求1所述的含金属盐的组合物，其特征在于，所述金属盐的含量为0.005摩尔/升以上1摩尔/升以下。
6.一种表面形成有金属复合体膜的基板，通过将溶液涂布于基板表面，以100℃以上250℃以下的温度进行加热干燥而得到；所述溶液含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂，且多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。
7.如权利要求6所述的基板，其特征在于，所述金属盐为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb的1种以上的盐。
8.如权利要求6所述的基板，其特征在于，所述金属盐为选自硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、醇盐及乙酰丙酮盐的1种以上的金属盐。
9.如权利要求6所述的基板，其特征在于，所述多元羧酸为选自马来酸、柠康酸、邻苯二甲酸及偏苯三酸的1种以上的多元羧酸。
10.如权利要求6所述的基板，其特征在于，所述金属盐的含量为0.005摩尔/升以上1摩尔/升以下。
11.一种表面形成有金属氧化物膜的基板，其特征在于，通过对权利要求6所述的基板再以400℃以上的温度进行加热而获得。
12.一种表面形成有金属氧化薄膜的基板的制造方法，包括：将溶液涂布于基板表面的涂布工序，以100℃以上250℃以下的温度对所述溶液进行加热干燥的一次加热工序，和对一次加热工序后的基板再以400℃以上的温度进行加热的二次加热工序；所述溶液含有金属盐、具有-C(COOH)＝C(COOH)-的顺式结构的多元羧酸和溶剂，且多元羧酸对金属盐的摩尔比为0.5以上4.0以下，水分含量为0.05重量％以上。
13.如权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述金属盐为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn及Sb的1种以上的盐。
14.如权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述金属盐为选自硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、卤化物、醇盐及乙酰丙酮盐的1种以上的金属盐。
15.如权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸为选自马来酸、柠康酸、邻苯二甲酸及偏苯三酸的1种以上的多元羧酸。
16.如权利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述溶液的所述金属盐的含量为0.005摩尔/升以上1摩尔/升以下。
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