TWI630210B - 用於製造薄氧化物層之前驅物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於呈具有2-經取代1,3-二酮之金屬錯合物形式之新穎前驅物及其製備方法。本發明另外係關於其用於製造薄金屬氧化物層之用途。後者係極寬範圍之具有各種功能之電子組件及裝置中之成份。

Description

用於製造薄氧化物層之前驅物及其用途
本發明係關於呈具有2-經取代1,3-二酮之金屬錯合物形式之新穎前驅物及其製備方法。本發明另外係關於其用於製造薄金屬氧化物層之用途。後者係極寬範圍之具有各種功能之電子組件及裝置中之成份。
藉由施加溶液或分散液來製造功能陶瓷層提供許多技術優點，例如成型製程。端視擬塗覆基板及擬沈積氧化層，已研發極寬範圍之製程及多種技術以允許製造二維亦及結構化塗層。可(例如)藉由旋塗、噴塗或噴墨印刷施加用作用於形成層之起始材料之化學組合物。與高真空技術相比，該等施加方法通常在設備方面較不複雜且有利地更適用於連續生產線，從而更容易地促進工業規模之性能。
基本上，兩種不同途徑可用於製備適宜塗覆溶液或分散液。
一方面，可將擬施加之用於形成氧化物層之適宜顆粒轉化成分散液且添加添加劑(例如液化劑、穩定劑、黏合劑或消泡劑)。在將分散液施加於基板上並乾燥之後，需要燒盡有機添加劑。另一選擇為，可採用適宜化學化合物之溶液來用作用於擬製造氧化塗層之前驅物。
該等溶液通常較顆粒分散液具有較長存架壽命及較大穩定性。在施加至基板之後，此時需要藉由熱處理轉化成期望氧化物。
兩種製程之共同特徵在於，性能所需溫度在數百度之範圍內延伸。
然而，為製造複雜組件，通常不期望在極高溫度下進行處理，此乃因此限制了擬塗覆基板之選擇且可發生界面處之干擾反應及互擴散。在過去已採納減小製程溫度之各種方式。除優化製程參數外，可在使用前驅物之情形下對金屬錯合物中配體之分子骨架進行化學改質。
然而，藉由自溶液施加且隨後熱處理自前驅物製造功能氧化層仍受限於其應用範圍。為自溶液沈積，需要前驅物在適於塗覆之溶劑中具有良好溶解性、溶液在環境及塗覆條件下具有穩定性、基板由溶液潤濕且在窄溫度範圍中具有最低可能轉化溫度。由此通常不能使用通常用於真空製程中(例如CVD(化學氣相沈積)製程中)之前驅物，此乃因此製程使用熱穩定且易於昇華之化合物。與之相比，為自溶液進行沈積，不期望在轉化成氧化層期間、尤其在多元或多相系統之情形下發生極微小昇華，此乃因較難以形成所定義組合物。
迄今為止所使用之前驅物群係呈所謂的席夫鹼(Schiff's base)(「肟鹽」)、尤其甲氧基亞胺基丙酸之縮合產物形式之配體系統。該等化合物之使用提供許多關於處理、膜形成及沈積膜後處理之優點。因此，可(例如)在熱轉化之後製造可用於薄膜電晶體中之半導電性層。除較高分解溫度外，使用此類化合物之缺點在於，難以在並不由鹼金屬或鹵化物離子痕量污染下進行製備。另外，用於席夫鹼(亦即α-酮酸及O-烷氧基胺)之縮合反應之起始材料僅可改質至受限程度且並無重大成果，此乃因需要大量合成步驟，然而，此將得到低產率。
擬達成目標
本發明目標由此係提供製備適宜前驅物之製程，其可簡單且可 靠地實施，其避免所闡述缺點且其可藉助容易地衍生之配體系統實施，其中可以簡單方式在最低可能溫度下將以此方式製得之前驅物轉化成相應金屬氧化物，且並不形成顯著比例之必須藉由熱處理排出之有機殘餘物。本發明目標由此亦係提供易於分解以得到揮發性成份之配體。
本發明標的物
現已發現，可藉由通式(I)之具有2-經取代1,3-二酮之新穎金屬錯合物來達成本發明目標：Ml[R1-CO-C(H)mX-CO-R2]n, (I) 其中M 表示選自鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之群之金屬原子，l 表示1或2，在形成簇之情形下2，m 表示0或1，n 表示1、2、3或4，在形成簇之情形下>2，R1、R2、 彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基，具有3至7個C原子之環烷基，具有1至8個C原子之烷氧基或胺基、NHR3、NR3R4，其中R3、R4彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基，且X 表示H、羥基亞胺基、硝基、磺酸基(包含具有1至8個C原子之-SO2-烷基)、磷酸根基(包含-PO(O-R)2，其中R=具有1至8個C原子之烷基或具有1至8個C原子之烷氧基)、錫烷基-SnR3(其中R=具有1至8個C原子之烷基)、巰基-SR(其中R=H、具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基)、鹵基(例如F、Cl、Br或I)或類鹵基(例 如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN)，尤其係如下1,3-二酮：其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基且在R1及R2之情形下表示胺基。該等1,3-二酮中之X或HX較佳地採用含義羥基亞胺基、硝基、磺酸基(包含具有1至8個C原子之-SO2-烷基)、鹵基(例如F、Cl、Br或I)或類鹵基(例如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN)。自1,3-二酮之此群，選自硝基丙二酸二甲基酯、丙二酸羥基亞胺基二甲基酯及硝基丙二酸二醯胺之群之化合物尤其適於達成本發明目標。該等1,3-二酮作為配體與選自鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之群之金屬原子M形成通式(I)之金屬錯合物，其即使在低溫下亦可轉化成相應金屬氧化物。若期望，則亦可以相同方式製備未列示於本文中之其他金屬之相應錯合物。因本文所呈現配體之性質，該等金屬錯合物以相同方式具有低分解溫度且可以相同方式用作本文所闡述之錯合物。實施例展示，選自丙二酸硝基二甲基酯、丙二酸羥基亞胺基二甲基酯及硝基丙二酸二醯胺之群之通式(I)之1,3-二酮之金屬錯合物尤其適用於至相應金屬氧化物的期望轉化，且形成薄、視情況陶瓷氧化物層並分解配體以得到揮發性成份。
本發明之通式(I)之金屬錯合物可呈簇形式，其經由金屬錯合物分子之締合且視情況釋放個別配體形成。相應地，該等簇中之數值1採用大於或等於2之值。數值n相應增加且大於2。
為實施製造薄金屬氧化物層之製程，將一或多種如上文所闡述之金屬錯合物視情況在水存在下溶解或分散於適宜溶劑或溶劑混合物中，藉助濕式塗覆將所獲得溶液或分散液(視情況向其中添加選自液化劑、穩定劑、黏合劑及消泡劑及視情況其他添加劑之群之其他添加 劑)施加至擬塗覆基板表面上，乾燥，且在另一步驟中，藉助在烘箱中、於熱板上加熱或藉助藉由UV、IR或雷射進行輻照來將所施加金屬錯合物層轉化成呈薄層形式之金屬氧化物。
為製備溶液或分散液，選自甲氧基乙醇、二甲基甲醯胺及二甲氧基乙烷之群之溶劑(其可採用純形式或混合物形式，視情況亦在水存在下)尤其適宜。
可在此製程中藉助旋塗、浸塗、噴塗、凹版印刷、噴墨印刷或柔性版印刷將包括金屬錯合物之溶液或分散液施加至基板表面上。若包括相應金屬錯合物之溶液或分散液包括選自甲氧基乙醇、二甲基甲醯胺及二甲氧基乙烷(個別地或呈混合物形式)及視情況水之群之溶劑，則製程尤其有利。可令人吃驚地藉由在低於同等已知製程之溫度下、較佳地在150-350℃範圍之溫度下加熱及煅燒來轉化以此方式施加並乾燥成薄氧化物層之金屬錯合物層。以此方式，可根據本發明以易於實施之製程來製造金屬鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿或其他適宜金屬之薄陶瓷氧化物層。特定而言，可此方式製造氧化物以純形式或混合物形式或混合氧化物形式存在之層。
若需要形成足夠厚或緻密之均質層，則在加熱及煅燒之前向基板表面多次施加溶液或分散液，且每一層個別地乾燥及加熱。
本文所提供之製程普遍適用，且含有呈通式(I)之1,3-二酮形式之配體之新穎金屬錯合物可用於製造電子組件(例如電容器或薄膜電晶體)、光伏打裝置、半導體技術中的薄金屬氧化物層或用作抗刮擦或抗反射層。然而，該製程亦適於使用本發明之該等金屬錯合物來製造太陽能電池、平板螢幕及觸控螢幕中之薄金屬氧化物層或用作場效電晶體中之半導體。
為加以闡釋，所量測數據以圖形形式匯示於下文中。在附件中再現之圖示展示下列各圖：
圖1：具有硝基丙二醯胺(1)、丙二酸羥基亞胺基二甲基酯(2)及丙二酸硝基二甲基酯(3)之鋅錯合物之熱分解。分解[重量%]展示為溫度[℃]之函數。
圖2：具有丙二酸硝基二甲基酯(1)、丙二酸甲基磺醯基二甲基酯(2)及丙二酸羥基亞胺基二甲基酯(3)之鋯錯合物之熱分解。分解[重量%]展示為溫度[℃]之函數。
圖3：具有丙二酸硝基二甲基酯之鋅錯合物(連續曲線)及銦錯合物(虛曲線)之熱分解。分解[重量%]展示為溫度[℃]之函數。
圖4：具有丙二酸硝基二甲基酯之鋅錯合物(連續曲線)及錫(II)錯合物(虛曲線)之熱分解。分解[重量%]展示為溫度[℃]之函數。
圖5：包括丙二酸硝基二甲基酯之鋅錯合物之粉末在(A)450℃及(B)600℃之溫度下煅燒後的X射線繞射圖案。所觀察反射展示形成結晶紅鋅礦。
強度係針對繞射角[2θ]展示。
圖6：包括丙二酸硝基二甲基酯之銦錯合物之粉末在(A)250℃及(B)350℃之溫度下煅燒後的X射線繞射圖案。所觀察反射展示形成奈米結晶方錳鐵礦。
強度係針對繞射角[2θ]展示。
圖7：包括丙二酸硝基二甲基酯之錫(II)錯合物之陶瓷膜在(A)270℃及(B)460℃下煅燒後(1)Sn 3d及(2)O 1s信號之區域中的X射線光電子光譜。光譜展示僅形成氧化錫(IV)。其存在於元素錫或氧化錫(II)之情形下。
展示鍵結能[eV]。
圖8：包括氧化銦鋅之膜在350℃下於空氣中煅燒之後之電晶 體特性線。(a)在0-25V之恆定閘極/源極電壓下以5V之步階增加及降低汲極/源極電壓之輸出特性。(b)在25V之恆定汲極/源極電壓下之轉移特性。自曲線擬合獲得下列特性量：μ 2.8cm2/(Vs)，Vth 9.8V及I開啟/關斷約為2*108。
所量測電流IDS[mA]係針對電壓VDS[V]及電壓VGS[V]展示。
圖9：包括氧化鋅之膜在350℃下於空氣中煅燒之後之電晶體特性線。(a)在0-25V之恆定閘極/源極電壓下以5V之步階增加及降低汲極/源極電壓之輸出特性。(b)在25V之恆定汲極/源極電壓下之轉移特性。自曲線擬合獲得下列特性量：μ 0.03cm2/(Vs)，Vth+6.3V及I開啟/關斷約為3*105。所量測電流IDS[mA]係針對電壓VDS[V]及電壓VGS[V]展示。
圖10：在包括二氧化鋯之絕緣體層上所量測之阻抗及相隨交流電頻率之變化。所測定阻抗| z |[Ω]係針對頻率[Hz]展示。
實驗令人吃驚地展示，具有通式(I)之2-官能化1,3-二酮之金屬錯合物之新穎種類材料：Ml[R1-CO-C(H)m X-CO-R2]n, (I) 其中M 表示選自鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之群之金屬原子，l 表示1或2，在形成簇之情形下2，m 表示0或1，n 表示1、2、3或4，在形成簇之情形下>2，R1及R2 彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基，具有3至7個C原子之環烷基，具有1至8個C原子之烷氧基及/或胺基、NHR3或NR3R4，其中R3 及R4彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基，且X 表示H、羥基亞胺基、硝基、磺酸基(包含具有1至8個C原子之-SO2-烷基)、磷酸根基(包含-PO(O-R)2，其中R=具有1至8個C原子之烷基或具有1至8個C原子之烷氧基)、錫烷基-SnR3(其中R=具有1至8個C原子之烷基)、巰基-SR(其中R=H、具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基)、鹵基(例如F、Cl、Br或I)或類鹵基(例如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN)，尤其適用於所闡述需求。此同樣適用於通式(I)之該等金屬錯合物之簇，該等簇係經由締合且視情況釋放配體所產生，從而得到各自彼此獨立地採用大於或等於2之值之l及n。在該等簇中，l可採用數千之值。同樣亦相應地適用於n。通式(I)之金屬錯合物之簇中之l通常表示2至160之數值。端視所締合金屬錯合物分子之數量，n之數值有所變化。出於本文所提出之目的，金屬核l之數值在2至40之範圍內之簇較為適宜。
為合成金屬錯合物，可自多種配體進行選擇，此乃因2位中之1,3-二酮[R1-CO-CH2-CO-R2，其中R1、R2=如上文所列示之烷基、烷氧基及/或胺基(NH2、NHR3或NR3R4)]之官能化可藉由極寬範圍之基團X或HX以簡單方式進行，二者係用於2位中之基團鍵結係藉由單鍵或藉由雙鍵發生之相應二酮。需要較少步驟來合成，其同時得到良好產率。如上文所列示，基團X及HX可為羥基亞胺基(=NOH)、硝基(-NO2)、磺酸基(-SO2(R))、磷酸根基(-PO(OCH3)2)、烷氧基(-OR)、錫烷基(-SnR3)、巰基(-SH或-SR)、鹵基(例如F、Cl、Br或I)或類鹵基(例如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN)，其中基團R可具有上文所給出之含義。
該等配體通常可藉由蒸餾、昇華或重結晶充分純化。
因配體之酸性，金屬錯合物之後續合成可使用金屬化合物本身來實施，其形成具有所選配體系統(例如金屬之烷氧化物、烷基化物、羧酸鹽或碳酸鹽)之期望錯合物。此使得能夠大大減少或完全預防由鹼金屬或鹵化物所致之污染。然而，原則上同樣可使用其他金屬化合物，例如鹵化物、硝酸鹽或其他鹽。用於製備錯合物系統之適宜金屬化合物尤其係金屬鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之烷氧化物、烷基化物、羧酸鹽、鹵化物或碳酸鹽。對於錯合物中所存在金屬元素之限制僅存在於即使在錯合物中仍具有強氧化或還原性質之罕見氧化態之情形下。後者不適用於本發明目的。
根據本發明，所製備金屬錯合物得到相應金屬氧化物之分解製程亦及由此分解溫度可由X或XH官能化之選擇亦及取代基R1及R2顯著影響。此外，根據本發明藉由對通式(I)之金屬錯合物中配體之取代基進行簡單改質來改良溶解性。此可能特定而言經由選擇R1及R2來進行，但特定而言亦經由引入適宜基團X或HX來進行。可經由取代基之適宜選擇來增加金屬錯合物之溶解性。同時，可經由取代基選擇來增加可採用之溶劑範圍。
所實施實驗展示，通式(I)之2-官能化1,3-二酮之本文所闡述金屬錯合物Ml[R1-CO-C(H)m X-CO-R2]n，可在令人吃驚地較低溫度下轉化成氧化物層。
如所展示，易於獲得之新穎前驅物通常適於自溶液沈積薄氧化層。由此在極為不同之區段中廣泛施加此類化合物係可能的。除用於製造電子切換元件(薄膜電晶體)外，其亦可用於光伏打裝置製程中或用於製造抗刮擦或抗反射層。
特定而言，以此方式在低溫下製得之氧化物層滿足(例如)在製造 場效電晶體中之半導體中功能層之高需求。
因此，本發明a)提供用於新穎金屬錯合物之合成途徑，該等新穎金屬錯合物可在較低溫度下轉化成呈薄層形式之相應金屬氧化物且釋放易於揮發性有機分解產物且b)提供呈金屬錯合物形式之新穎前驅物，其可用於可簡單及可靠實施之製程步驟中以製造場效電晶體及其他電子組件，c)使得該等新穎材料及金屬錯合物能夠用於工業領域中，例如用於光學應用中以製造抗反射層等或用作呈抗刮擦層形式之機械保護層。
可藉由自文獻及熟習此項技術者通常已知之方法來製備本發明配體及用作用於製造薄金屬氧化物層之前驅物之金屬錯合物。
因此，可藉由已知文獻製程來合成下列實例中所使用之配體及金屬錯合物。所採用之起始材料可為市售1,3-二酮[R1-CO-CH2-CO-R2，其中R1、R2=烷基、烷氧基及/或胺基(NH2、NHR3或NR3R4)]。同樣藉由自文獻已知之製程來實施2位中之官能化。
可根據由H.Adkins及E.W.Reeve(J.Am.Chem.Soc. 1938,60,1328-1331)闡述之實例來實施1,3-二酮(其中基團R1及R2具有含義烷基或烷氧基)之亞硝化。可藉由M.A.Whiteley(J.Chem.Soc.Trans. 1900,77,1040-1046)之方法或如由M.Conrad及A.Schulze在Ber.Deut.Chem.Gesell. 1909,42,729-735中所闡述來實施1,3-二酮(其中R1及R2具有含義胺基)之亞硝化。可藉由如下列參考文獻中所闡述之方法來實施1,3-二酮(其中R1及R2具有含義烷氧基)之硝化：D.I.Weisblat,D.A.Lyttle，美國專利第2,644,838號。亦可藉由A.L.Laikhter,V.P.Kisiyi,V.V.Semenov(Mendeleev Commun. 1993,3,20-21)之方法或藉 由S.Sifniades(J.Org.Chem.1975,40,3562-3566)之方法來實施1,3-二酮(其中基團R1及R2具有含義烷基或烷氧基)之硝化。可繼而藉由M.Sebban、J.Guillard、P.Palmas及D.Poullain(Magn.Reson.Chem. 2005,43,563-566)之方法來實施1,3-二酮(其中基團R1及R2具有含義胺基)之硝化。可藉由H.Böhme及R.Marx(Ber.Deut.Chem.Gesell. 1941,74,1664-1667)之方法來實施1,3-二酮(其中基團R1及R2具有含義烷基或烷氧基)之磺化。
亦可藉由自文獻已知之該等方法來製備(例如)用於製造本發明之金屬氧化物層之實例中所闡述之配體。
如上所述，可使式(I)之所衍生1,3-二酮以簡單方式與上述金屬化合物進行反應以得到期望金屬錯合物，其可用作用於製造薄金屬氧化物層之前驅物。端視基團R1、R2及取代基X及HX，可藉由加熱至最高600℃之溫度(例如藉由使用UV、IR或雷射進行輻照)來將金屬錯合物轉化成金屬氧化物，其中所釋放之有機分解產物蒸發。就此而論，較佳係儘可能溶於水性系統中且在較低溫度下、尤其在150℃至350℃範圍之溫度下加熱後轉化成相應金屬氧化物之金屬錯合物。實驗已展示，就溶解性亦及轉化溫度而言，配體丙二酸2-硝基二甲基酯及丙二酸2-羥亞胺基二甲基酯之金屬錯合物尤其適宜。
為製造金屬氧化物層，首先視情況在水存在下將作為前驅物或中間體之本發明之金屬錯合物溶於具有適宜揮發性及黏度之溶劑(例如甲氧基乙醇、二甲基甲醯胺或二甲氧基乙烷)中。可藉由濕式塗覆且藉由已知方法(例如旋塗、浸塗、噴塗、噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷)來施加至基板表面。自溶液之適宜塗覆方法由R.M.Pasquarelli等人闡述於Chem.Soc.Rev., 2011,40,5406-5441中。在乾燥之後於另一步驟中藉助在烘箱中或在熱板上加熱或藉助藉由UV、IR或雷射進行輻照來將所施加金屬錯合物轉化成期望氧化塗層，其中 根據本發明，氧化材料形成薄層形式。在特定情形下，為製造足夠厚之層，可重複施加溶液、乾燥及加熱之步驟數次。此處亦可使用不同金屬錯合物之溶液實施各種施加步驟，從而形成包括不同金屬氧化物之層。然而，亦可將兩種或更多種不同金屬錯合物溶於擬施加溶液中，從而在藉由加熱或煅燒轉化之後，獲得不同金屬之混合氧化物。
本說明使得熟習此項技術者能夠全面地應用及實施本發明。即使未進一步評論，亦可由此假定，熟習此項技術者將能夠以最寬範圍利用上述說明。
若有任何不清楚之處，則不言而喻，應考慮所引用之出版物及專利文獻。因此，將該等文件視為本說明之揭示內容之一部分。
為更佳地理解並闡釋本發明，下文給出實例，其在本發明之保護範圍內。該等實例亦用於闡釋可能變化形式。然而，因所闡述本發明原理具有一般有效性，故該等實例並不適於將本申請案之保護範圍縮小至單獨該等實例。
另外，對熟習此項技術者不言而喻的是，在所給出實例亦及說明之剩餘部分二者中，存在於組合物中之組份量總是僅合計達100重量%或100mol-%(基於整體組合物)，且不能超過此值，即使可自所指示百分比範圍產生更高值。除非另外指示，數據%視為重量%或mol-%，比率除外，其再現於體積數據中且用於溶劑(例如)以某些體積比率用於混合物中之製備中。
實例及說明及申請專利範圍中給出之溫度總是以℃表示。
實例
再現於下文中之工作實例對應於所謂的「最佳模式」實例，如同在提出申請案申請時存在一般。
實例1
使用丙二酸硝基二甲基酯合成鋅錯合物
首先將10g(56.8mmol)丙二酸2-硝基-1,3-二甲基酯引入200ml蒸餾水中。在添加10g(91.1mmol Zn)水鋅礦之後，形成黃色懸浮液，將其進一步攪拌3小時。然後過濾過量水鋅礦，且將溶液在旋轉蒸發儀中於65℃及130毫巴下蒸發至乾燥。將剩餘黃色油狀物吸收於50ml二氯甲烷中並過濾。藉由將溶液逐滴添加至200ml甲基第三丁基醚中來沈澱產物，過濾並在室溫下於高真空中乾燥，從而得到淺黃色粉末(6.4g,34.2%)。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 39.87%,C 19.86%,N 4.50%,H 2.78%。Zn3(OH)4(C5H6NO6)2之計算值：CY 39.63%,C 19.49%,N 4.54%,H 2.62%。1H-NMR(DMSO-d6)：3.57(-CH3),3.40(OH)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：50.91(-CH3)；109.07(-C-NO2)；163.72(-COO)。IR：3460cm-1,v br(ν O-H)。
實例2
使用丙二酸羥基亞胺基二甲基酯合成鋅錯合物
在保護氣體下，在10ml四氫呋喃中於每一情形下製備2-丙醇鋅(1.33g,7.2mmol)及丙二酸2-亞胺基二甲基酯(3.50g,21.7mmol)之溶液。隨後將鋅化合物之溶液冷卻至0℃，且逐滴添加配體。溶液立即變為黃色，且在升溫至室溫後形成沈澱物。過濾產物，每次使用10ml甲基第三丁基醚洗滌兩次並在室溫下於高真空中乾燥數小時，從而得到1.84g(82.3%)黃色粉末。產物在環境條件下較為穩定。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 26.50%,C 29.52%,N 6.60%,H 2.98%。Zn4O(C5H8NO5)2之計算值：CY 26.29%,C 29.10%,N 6.79%,H 2.92%。1H-NMR(DMSO-d6)：3.69,3.72(-CH3)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：51.62(-CH3)；143.36(-C=NO)；162.70,164.69(-COO)。
實例3
使用硝基丙二酸二醯胺合成鋅錯合物
將15ml四甲基氫氧化銨之1.0M水溶液添加至硝基丙二醯胺(2.19g,15.00mmol)中。將所形成之黃色溶液攪拌30分鐘。隨後添加固體六水合硝酸鋅(2.23g,7.50mmol)。沈澱出白色固體，過濾並使用10ml冷水(每次)洗滌兩次。乾燥以得到2.38g(80.67%)。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 21.53%,C 18.75%,N 21.18%,H 3.15%。Zn(C3H4N3O4)2(H2O)2之計算值：CY 20.68%,C 18.31%,N 21.35%,H 3.07%。1H-NMR(DMSO-d6)：9.23,7.78(br,-NH2),3.39(br,H2O)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：112.46(-C-NO2)；168.36(-CONH2)。
實例4
使用丙二酸硝基二甲基酯合成錫(II)錯合物
在保護氣體下，將存於10ml甲基第三丁基醚中之1.96g(11.07mmol)丙二酸2-硝基二甲基酯之溶液添加至1.0g(5.53mmol)甲醇錫(II)中。隨後將懸浮液攪拌一小時，過濾固體並使用10ml甲基第三丁基醚洗滌兩次。在高真空中乾燥以得到呈黃色粉末形式之產物(2.06g)。產物在環境條件下較為穩定。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 64.25%,C 13.85%,N 2.93%,H 2.12%。Sn4(OH)6(C5H6NO6)2之計算值：CY 64.58%,C 12.93%,N 3.02%,H 1.95%。1H-NMR(DMSO-d6)：3.83(-CH3),3.50(OH)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：52.09(-CH3)；143.24(-C-NO2)；160.33(-COO)。IR：3446cm-1,v br(ν O-H)。
實例5
使用丙二酸硝基二甲基酯合成銦錯合物
在保護氣體下，將1.5g(4.49mmol)丁醇銦溶於10ml甲苯中，且添加存於10ml甲苯中之2.39g(13.49mmol)丙二酸2-硝基二甲基酯之 溶液。立即沈澱出黃白色固體。過濾產物，使用10ml甲苯(每次)洗滌兩次並在高真空中乾燥，從而得到黃色白色粉末(1.93g)，其在環境條件下較為穩定。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 41.83%,C 26.77%,N 4.18%,H 3.22%。In3O3(C5H6NO6)3(C7H8)之計算值：CY 41.11%,C 26.09%,N 4.15%,H 2.59%。1H-NMR(DMSO-d6)：3.73(-CH3)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：50.03(-CH3)；108.14(-C-NO2)；162.67(-COO)。
實例6
使用丙二酸羥基亞胺基二甲基酯合成鋯錯合物
在保護氣體下，將1.0g(3.1mmol)1-丙醇鋯(70重量%，存於1-丙醇中)溶於2ml四氫呋喃中。添加存於4ml四氫呋喃中之2.0g(12.4mmol)丙二酸2-亞胺基二甲基酯之溶液。將反應混合物進一步攪拌30分鐘。在真空中蒸餾溶劑至乾燥，且將剩餘油狀物吸收於3ml甲基第三丁基醚/氯仿(v：v；1：1)中。藉由逐滴添加60ml戊烷來使產物沈澱，過濾並在高真空中乾燥，從而得到黃白色粉末(產量：1.21g,56.3%)，其在環境條件下較為穩定。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 29.21%,C 29.17%,N 6.32%,H 3.48%。Zr6O4(OH)4(C5H8N)12之計算值：CY 28.43%,C 27.71%,N 6.46%,H 2.95%。
1H-NMR(DMSO-d6)：3.78,3.84(-CH3),3.57(OH)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：50.53(-CH3)；142.18(-C-NO2)；163.10,160.56(-COO)。IR：3430cm-1,v br(ν O-H)。
實例7
使用丙二酸硝基二甲基酯合成鋯錯合物
在保護氣體下，將1.0g(3.1mmol)1-丙醇鋯(70重量%，存於1- 丙醇中)溶於2ml甲苯中。添加存於4ml甲苯中之2.0g(12.4mmol)丙二酸2-硝基二甲基酯之溶液。將反應混合物進一步攪拌30分鐘。在真空中凝結溶劑至乾燥，且將剩餘油狀物吸收於3ml甲基第三丁基醚/氯仿(v：v；1：1)中。藉由逐滴添加60ml戊烷來使產物沈澱，過濾並在高真空中乾燥，從而得到黃白色粉末(產量：1.21g,56.3%)，其在環境條件下較為穩定。
陶瓷產率(CY)/元素分析(CHN)：實驗值：CY 27.17%,C 27.52%,N 5.83%,H 2.84%。Zr6O4(OH)4(C5H8NO6)12之計算值：CY 26.47%,C 25.81%,N 6.02%,H 2.74%。1H-NMR(DMSO-d6)：3.80(-CH3),3.67(OH)。13C-NMR/13C-DEPT-NMR(DMSO-d6)：48.54(-CH3)；108.43(-C-NO2)；163.10(-COO)。IR：3436cm-1,v br(ν O-H)。
現可將根據實例1-6製得之金屬錯合物如上文所闡述吸收於適宜溶劑中並藉由濕式塗覆施加至基板(如由R.M.Pasquarelli等人在Chem.Soc.Rev.,2011,40,5406-5441中所闡述)，並在乾燥之後轉化成期望陶瓷塗層。
實例8
薄膜電晶體之製造
用於場效電晶體之基板係由具有二氧化矽介電層(90nm)之高度n摻雜矽組成，其上面施加有具有氧化銦錫中間層(5nm)之金電極(40nm)。電極以交叉指形結構形式配置，其中通道寬度W為10mm且通道長度L為10μm(J.J.Schneider等人，Adv.Mater.2008,20,3383-3387中之詳細說明及圖)。
藉由線性適調隨閘極/源極電壓VGS而變化之源極/汲極電流之平方根(IDS 0.5)來測定電荷載流子遷移率μSAT及臨限電壓Vth。
對於具有氧化銦鋅之塗層而言，製備兩種具有上述丙二酸硝基二甲基酯之銦及鋅錯合物之含量為1重量%且存於甲氧基乙醇中之溶 液。隨後混合其1g(In)及0.24g(Zn)，從而IZO前驅物溶液具有70：30之In：Zn莫耳比率。藉由旋塗(1000rpm 10s，隨後2000rpm 20s)將IZO前驅物溶液施加至上述基板上並在350℃下於熱板上煅燒4分鐘。隨後重複塗覆以施加第二層。
對於具有氧化鋅之塗層而言，製備具有上述硝基丙二醯胺之鋅錯合物含量為1重量%且存於甲氧基乙醇中之溶液。藉由旋塗(1000rpm 10s，隨後2000rpm 20s)將前驅物溶液施加至上述基板上並在350℃下於熱板上煅燒4分鐘。隨後重複塗覆以施加二個其他層。
實例9
電容器之製造
用於製造電容器之基板通常由玻璃(1.5×1.5cm2)組成，其上面藉由濺鍍塗覆及蝕刻製程施加有氧化銦錫之矩形區域。(該等區域具有不同大小。兩個量測為2mm×0.99mm之區域、兩個量測為2mm×0.975mm之區域及兩個量測為2mm×0.95mm之區域位於基板上。為更佳地接觸，進一步藉助濺鍍塗覆經由遮罩沈積面積為0.8mm×1mm之金(40nm)以覆蓋ITO區域之一部分。對於具有二氧化鋯之塗層而言，製備具有上述丙二酸硝基二甲基酯之鋯錯合物之含量為10重量%且存於甲氧基乙醇中之溶液。藉助旋塗(1500rpm達30s)將此溶液施加至基板上並在350℃下於熱板上煅燒20s。重複製程，從而施加總共三個層。然後在350℃下於熱板上將具有所有三個層之基板最後進一步處理5分鐘。隨後在ITO區域位置上藉助濺鍍塗覆經由遮罩橫向沈積金電極(40nm)(三個量測為230×990μm、230×975μm及230×950μm之不同區域)。對於量測而言，在二氧化鋯層之底部或頂部經由ITO上之上述金觸點來實施接觸且隨後施加金電極。交流電電阻可由此量測為頻率之複值函數，自其可測定電容器之電容及因此已知層厚度之絕緣體之電容率。
藉由量測電參數，已發現，根據本發明製得之金屬氧化物層有利地與已知產品具有不同物理性質。

Claims (15)

  1. 一種具有通式(I)之2-官能化1,3-二酮之金屬錯合物，Ml[R1-CO-C(H)mX-CO-R2]n， (I)其中M 表示選自鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之群之金屬原子，l 表示1或2，m 表示0或1，n 表示1、2、3或4，R1及R2彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基、具有3至7個C原子之環烷基、具有1至8個C原子之烷氧基及/或胺基、NHR3或NR3R4，其中R3及R4彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基，且X 表示羥基亞胺基、硝基；磺酸基，包含具有1至8個C原子之-SO2-烷基；磷酸根基，包含-PO(O-R)2，其中R=具有1至8個C原子之烷基或具有1至8個C原子之烷氧基；錫烷基-SnR3，其中R=具有1至8個C原子之烷基；巰基-SR，其中R=H、具有1至8個C原子之烷基或具有3至7個C原子之環烷基；鹵基，例如F、Cl、Br或I；或類鹵基，例如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN，但當M表示鋯時，X不為-CN。
  2. 如請求項1之金屬錯合物，其中R1及R2彼此獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或胺基。
  3. 如請求項1或2之金屬錯合物，其中X表示羥基亞胺基、硝基；磺酸基，包含具有1至8個C原子之-SO2-烷基；鹵基，例如F、Cl、Br或I；或類鹵基，例如-CN、-N3、-OCN、-NCO、-CNO、-SCN或-SeCN。
  4. 如請求項1之金屬錯合物，其中其係選自丙二酸硝基二甲基酯、丙二酸羥基亞胺基二甲基酯及硝基丙二酸二醯胺之群之化合物。
  5. 一種金屬錯合物簇，其係自至少兩種如請求項1至4中任一項之通式(I)之金屬錯合物分子形成，其中l為2之數值且n>2。
  6. 一種製造薄金屬氧化物層之方法，其特徵在於：將一或多種如請求項1至4中任一項之金屬錯合物或如請求項5之金屬錯合物簇溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中，將視情況添加選自液化劑、穩定劑、黏合劑及消泡劑之群之其他添加劑所獲得之溶液或分散液藉助濕式塗覆施加至擬塗覆基板表面上，乾燥，且在另一步驟中藉助在烘箱中、熱板上加熱或藉助藉由UV、IR或雷射進行輻照來將所施加層轉化成呈薄層形式之金屬氧化物。
  7. 如請求項6之方法，其中包括該金屬錯合物之該溶液或分散液包括呈純形式或混合物形式、視情況在水存在下之選自甲氧基乙醇、二甲基甲醯胺及二甲氧基乙烷之群之溶劑。
  8. 如請求項6之方法，其中藉助旋塗、浸塗、噴塗、噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷將包括該金屬錯合物之該溶液或分散液施加至該基板表面上。
  9. 如請求項6、7或8之方法，其中藉由在150℃至350℃範圍內之溫度下加熱及煅燒來實施該所施加經乾燥金屬錯合物層之該轉化。
  10. 如請求項6、7或8之方法，其中製造金屬鋅、銦、鎵、錫、鋁、鋯、鈦及鉿之薄氧化物層，其中該等氧化物係以純形式或混合物或作為混合氧化物存在。
  11. 如請求項6、7或8之方法，其中在該加熱及煅燒之前將該溶液或分散液施加至該基板表面上數次，且個別地乾燥及加熱每一層。
  12. 一種如請求項1至4中任一項之金屬錯合物或如請求項5之金屬錯合物簇之用途，其用於製造諸如電容器或薄膜電晶體等電子組件中之薄陶瓷金屬氧化物層。
  13. 一種如請求項1至4中任一項之金屬錯合物或如請求項5之金屬錯合物簇之用途，其用於製造光伏打裝置及半導體技術中之薄金屬氧化物層。
  14. 一種如請求項1至4中任一項之金屬錯合物或如請求項5之金屬錯合物簇之用途，其用於製造作為抗刮擦或抗反射層之薄金屬氧化物層。
  15. 一種如請求項1至4中任一項之金屬錯合物或如請求項5之金屬錯合物簇之用途，其用於製造太陽能電池、平板螢幕及觸控螢幕中之薄金屬氧化物層，或用作場效電晶體中之觸點、導體、半導體及電介質。
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