JP5535466B2

JP5535466B2 - 金属酸化物コーティング

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Publication number: JP5535466B2
Application number: JP2008281374A
Authority: JP
Inventors: セルゲイ・ニアジャンスキ; アーロン・ヤキモヴ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP2010105979A

Description

本発明は金属酸化物コーティングに関する。

透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、タッチパネル及び太陽電池などの多種多様な光電子デバイスに用いられている電子材料である。かかる材料は帯電防止コーティング及び電磁妨害（ＥＭＩ）シールドとしても用いられている。ＴＣＯは、有機ＥＬデバイス（ディスプレイ及び照明デバイス）、光起電力（ＰＶ）デバイスなどの数多くの先端技術に極めて重要であり、例えば結晶質ＳｉのＨＩＴ（heterojunction with intrinsic thin layer）、非晶質ケイ素、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ₂（即ち、ＣＩＧＳ）及び有機光起電力材料がある。ＴＣＯは透明導電性ウィンドウ、構造テンプレート及び拡散障壁として働く。ＴＣＯは自動車産業及び建築産業で様々な光学コーティング、特に赤外線反射コーティング（ヒートミラー）としても用いられている。ＴＣＯ材料の主な望ましい特性、例えば広い範囲の光スペクトル域での高い光透過率及び低い電気抵抗は多くの技術に共通であるが、特定のＴＣＯのパラメータは系毎に変化する。先端技術ではニーズによく合った特性を有する新しいタイプの透明導電体が必要とされている。ＴＣＯとして現在用いられている組成物の数は、幾つかの一元系と二元系に限られている。これには主として２つの要因がある。１）結晶性金属酸化物相間のバルク溶解度の限界。２）現在用いられている方法の技術的な限界。これらの課題が解決されれば、適当な透明導電性二元相、三元相さらに四元相の数が多くなることが示されている（A.J. Freeman, K.R. Poeppelmeier, T.O. Mason, R.P.H. Chang, and T.J. Marks, MRS Bulletin, 45-51, August 2000）。かかる多元相の一部は薄膜中のみに存在可能である。薄膜の場合、相分離が膜の薄さにより動力学的に妨げられるからである。

多種多様な多成分ＴＣＯの製造方法としては、固体揮発性有機金属前駆体を用いる低圧又は高圧ＣＶＤが便利である。しかし、ＣＶＤは前駆体分解のために高い基材温度（４００〜４５０℃）を必要とする。この方法は、大面積のものの製造に適用することができるにもかかわらず、熱的に安定な基材（ガラス、金属箔など）に限定されてしまい、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ及び有機ＰＶなどの光吸収体上へのＴＣＯ層の直接成膜に適用できない。

工業的にはＴＣＯはマグネトロンスパッタリングで製造される。他の物理堆積法（電子ビーム蒸着、パルスレーザー堆積など）も適用することができる。スパッタリングが金属酸化物膜、特にＩＴＯ、ＺｎＯ及びＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃膜の高い光透明性及び導電性の点で最良の結果を与えることは公知である。しかし、高価な真空装置、大きいエネルギー消費（約３０ｋＷ／ｍ²）及びバッチ生産のすべてが高い技術コストにつながる。さらに、ＰＶＤ法は、成分の分布を均一に制御することが技術的に困難で、したがって、長期にわたり材料特性を一定に保つことが難しいので、この方法で多成分（３以上）ＴＣＯを開発することには限界がある。その結果、ＰＶＤ法は先端ＰＶシステム用の新しいＴＣＯ組成を開発するのに適当ではない。この分野の進歩は方法の汎用性及び融通性にかかっている。

したがって、溶液をベースにした方法が必要とされている。溶液法はＰＶＤに比べてプロセスコストの削減という付加的な利点もあり、高速連続ロールツーロール式製造に適している。

近年、ＰＶデバイスの様々な部分（非晶質ケイ素層、ＣＩＧＳ層、有機ＰＶ、ＣｄＳ接合層、ＴＣＯ）の溶液ベースの製造を対象にした研究が意欲的に行われている。様々なＰＶ構成部分の高生産性の製造における著しい進歩が学界及び産業界両方により実現されているが、低温での溶液ベースのＴＣＯ製造は困難なままであり、完全溶液加工のＰＶを実現する上で最大の難関となるだろう。多くの研究が印刷ＴＣＯの開発に対して行われてきた。この分野である程度の進歩があったものの、工業化された材料はどれもＰＶデバイスに使用されていない。主な理由は、スパッタリングで製造されたＴＣＯにくらべて導電性や透明性が劣るからである。公知の湿式法には限界があり、ＰＶ技術の目標、即ち、シート抵抗＜７Ω／□、近紫外−可視−近赤外範囲の光スペクトルで光透過率＞９０％及び低ヘイズの達成は不可能である。

湿式法でＴＣＯを製造するために数多くの方法が試されてきた。ゾル−ゲル法は比較的ゆっくりで、多孔質沈殿物を形成しながら進行し、膜の結晶化及び高密度化に高温を必要とする。この方法の化学的性質のため、高品質ＴＣＯを製造することができない。金属−有機物分解は比較的速いが、ＣＶＤのように、前駆体分解に高温を必要とする。この方法は液体キャリアへの前駆体の稀薄溶液又はスラリーの堆積に始まり、多孔質膜の形成に終わる。ＩＴＯ製造用ナノ溶液インクは低性能用途のために広く商品化されている。ナノ溶液インクのＰＶデバイスへの使用はまだ実用化にはほど遠い。その理由は、第１にナノ粒子を焼結するのに高温が必要であり、第２に導電性や透明性が不十分であるからである。後者は、焼結法に特有の問題であり、４５０℃未満の温度では元の粒子間の境界を完全に無くすことができないからである。これらの境界が低キャリア濃度、低電荷移動度及び高ヘイズの原因となる。酸化性噴霧熱分解はＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）及びＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）製造に広く使用されており、ＺｎＯ及びおそらく他のＴＣＯにも用いることができる。しかし、この方法では、高温（４５０〜５５０℃）が必要なうえ、高性能ＴＣＯ膜を製造することができない。
米国特許第４５２５５６５号明細書米国特許出願公開第２００４／００８６６４３号明細書欧州特許出願公開第１６２１２５８号明細書英国特許出願公開第２４２８６８９号明細書 A.J. Freeman, K.R. Poeppelmeier, T.O. Mason, R.P.H. Chang, and T.J. Marks, MRS Bulletin, 45-51, August 2000. ANDRIANOV et al, "Titanodimethylsiloxane Oligomers", CAN 64:35960.

したがって、多種多様なＴＣＯを製造する汎用性、融通性、低温、低コストの湿式法が望まれている。かかる方法は、ＴＣＯコストの削減及び融通性の高いデバイスの製造を可能にするだけでなく、ＴＣＯの特性を特定の技術のニーズによく適合させることも可能にし、その結果デバイス効率を向上する。

一の態様では本発明は式Ｉの化合物に関する。

式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ又はＰｕであり、
ＸはＯ_1/2又はＯＲであり、
Ｒはアルキルであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にＨ、アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、フェニル又は次式の基であり、

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々独立にＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル又はフェニルであり、
ｎはＭの酸化数からｑを引いた値に等しく、
ｍ及びｐは各々独立に０又は１〜５の整数であり、
ｑは０、１、２又は４であるが、
ただし、ｑが１のときはＸはＯＲであり、
ｑが２のときはＸはＯ_1/2であってＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｈ又はＵであり、
ｑが４のときはＸはＯ_1/2であってＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｕ又はＰｕであることを条件とする。

所望に応じて、式Ｉの化合物の金属中心にルイス塩基、例えば非環式又は環式エーテル、アミン、ホスフィン、アルシン又は硫化物を配位させることもできる。例えば、Ｚｎ化合物は、非配位の形態では固体のものもあるが、エーテル、ＴＨＦ又はトリエチルアミンと錯体を形成すると液体になることもある。

別の態様では、本発明は式Ｉの１種以上の化合物を加水分解することによって１種以上の金属酸化物を含有する物品を製造する方法に関する。本方法は、基材を上記化合物で被覆してから上記化合物を加水分解すること及び／又は上記化合物を約５０〜約４５０℃に加熱することをさらに含んでいてもよい。

本発明の方法の利点としては、比較的安価な出発材料、比較的低いプロセス温度、低いプロセスコスト、高品質な成膜、多成分膜製造能力、式Ｉの化合物の良好な濡れ性による様々な基材への適用性、印刷適性、成分の化学量論の厳密な制御及びプロセスパラメータや材料特性の調節容易性が挙げられる。

式Ｍ（ＯＳｉＭｅ₃）_x（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｈｆ、Ｓｎ又はＡｌであり、ｘはＭの原子価である）の金属トリアルキルシリルオキシ誘導体は公知である（Journal of the Chemical Society, (1959), 3404-11; Chemistry & Industry (1958), 17）。テトラキス（トリメチルシロキシ）チタンをジオキサン中で加水分解し、ポリ（トリメチルシロキサノ−チタノキサン）を生成している（Canadian J. Chemistry (1963), 41 629-35）。これらの材料は、基材に直接塗布したり、溶液から塗布した場合、通常均一な膜を形成しない。

本発明は式Ｉの化合物及び該化合物の金属酸化物製造への使用に関する。式Ｉの化合物の実施形態としては以下のものがある。

特定の実施形態では、本発明の化合物は次式で示される。

式中、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a及びＲ^7aはＨ又はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、好ましくはメチルである。

本発明の多くの実施形態では、化合物の好ましい置換基（Ｒ¹〜Ｒ⁷及びＲ^1a〜Ｒ^7a）はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであり、さらに好ましくはメチルである。好ましい金属はＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＷである。さらに好ましい金属はＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎである。

式Ｉの化合物の特定の実施形態には、Ｔｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄、Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃、Ｇａ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃、ＶＯ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃、Ｚｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄及びＩｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃がある。

式Ｉの化合物の製造法としては、以下の反応（１）〜（３）が挙げられる。

反応（１）で製造される式Ｉの化合物の金属としては、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド、Ｂｉ（ＩＩＩ）、特にＺｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶが挙げられる。Ｒ基の例にはイソプロピル及びｎ−ブチルがある。

反応（２）で製造される式Ｉの化合物の金属としては、例えばＳｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）及びＴａ（Ｖ）、特にＳｎが挙げられる。

反応（３）で製造される式Ｉの化合物の金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＨｇが挙げられる。反応（３）に用いられる式ＭＲｎの化合物の例としては、ＭｇＢｕ₂、ＺｎＥｔ₂、ＩｎＢｕ₃、ＡｌＢｕ₃、ＧａＢｕ₃及びＨｇＭｅ₂が挙げられる。Ｒ基の例にはエチル及びブチルがある。

本発明の化合物は、典型的に対象基材に対して優れた濡れ性を有する液体であるか及び／又は一般的な有機溶媒に可溶性であり、通常の被覆法で塗布することができ好都合である。さらに、本化合物は、通例、乾燥空気中室温で安定であるので、特別な注意を払うことなく取り扱うことができる。高温、典型的に５０℃〜４５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃で湿り空気にさらすと、化合物は大気水分での加水分解及び／又は熱不均化により金属酸化物に転化される。副生成物は、揮発性の低分子量シロキサンであり、これは簡単に分離できる。

したがって、別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を加水分解することによって金属酸化物を含有する物品を製造する方法に関する。金属酸化物には、単一金属酸化物、多金属酸化物及びドープト酸化物マトリックス系、例えばＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₅、これらの二元、三元及び四元酸化物、及び表１に示すマトリックス−ドーパント系がある。

好ましい金属酸化物はＴＣＯである。２種以上の金属元素を含有する酸化物は、式Ｉの化合物を１種以上組合せて、その混合物を加水分解することによって製造できる。

本発明の方法では、水蒸気の存在下、約５０℃〜約４５０℃の温度に加熱することによって式Ｉの化合物を加水分解する。相対湿度は、典型的に約５％〜約１００％、好ましくは約５％〜約７５％、さらに好ましくは約１０％〜約５５％の範囲である。プロセス中に金属酸化物及び／又は水を生成する別の反応が起こることがあるので、通常、必要とする水は微量である。例えば、加水分解反応で生成したシロキサノールの二量化で水が生じ、その水が金属−配位子結合をさらに加水分解することがある（反応４、５）。

金属−シロキサン誘導体は水の添加なしで、反応（６）の熱転位をすることもある。

金属−メチル結合と不安定なシロキサノンの形成（反応７）を伴う熱転位は金属シロキサノレートよって一段と速く加水分解される金属−アルキル部分を形成することもある。

酸触媒により加水分解の速度を上げることもできる。適当な酸には有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸がある。酸の量は、通常、総重量に基づき約０．０１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲である。

さらに、本発明の方法は、基材を式Ｉの化合物で被覆し、次いで加水分解する工程を含んでもよい。本方法で用いる基材は、最終用途に対する適合性によって限定されるだけで、ガラス、セラミック、プラスチック、金属、合金、木、紙、グラファイト、織物、有機又は無機の基材、例えば光デバイス、電子デバイス又は光電子デバイスの様々な構成要素がある。基材上に薄膜を形成するのにどのような方法を用いてもよく、かかる方法には、従来の被覆法、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及び印刷法、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷及びロートグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、レーザー印刷及びパッド印刷が挙げられるが、これらに限らない。被覆法又は印刷法及びそのパラメータは、膜の特性、例えば厚さや均一性などに影響を与え、所望の結果が実現するように調節することができる。当業者には明らかであるように、調節可能なパラメータには、例えば溶媒の種類、前駆体の濃度、材料の量、スピン速度及びスピン時間（スピンコーティングの場合）、滞留時間（ディップコーティング及びスプレーコーティングの場合）及び他の関連パラメータがある。

式Ｉの化合物は、適用できる場合には原液で塗布したり、プロセス温度で比較的揮発性の溶媒又は混合溶媒への溶液にて塗布できる。溶媒は加水分解速度及び膜特性の両方に影響を及ぼすことがある。極性溶媒及び水混和性溶媒は加水分解をより迅速にすることができる。適当な溶媒としては、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン及びオクタン；芳香族、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；ジアルキルエーテル、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム及びジグライム；環式エーテル、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピランなど；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒としては、ヘキサン、トルエン及びジメチルホルムアミドが好ましい。必要に応じて任意の方法で適当量の水、好ましくは純水を溶液に添加することができる。添加は溶液の調製前、調製中又は調製後のいつでもよい。

基材が耐熱性の場合、追加のアニール工程を行うことができる。アニール温度は約２００℃〜約４５０℃である。

式Ｉの化合物は、濡れ性が良好なので、通例、基材上に連続した均一な液膜を形成する。加水分解／熱分解後、また所望に応じてアニール後に、液膜が金属酸化物の均一な薄膜に転化される。基材への膜の密着性は基材特性及び膜厚に依存することがあるが、典型的に０．５μｍ未満の厚さの膜では良好である。

本発明の方法は、金属酸化物コーティングを有する物品、特に導電性又は半導電性金属酸化物コーティング、特に金属酸化物の性質に応じて、高屈折率、高触媒（光触媒）活性、導電性又は半導電性、非線形光学特性、スイッチング特性、バリア性及び／又は結合性を示す薄膜コーティングを有する物品を提供する。本方法は、透明半導体、透明電極、センサ、高屈折率の表面、例えば窓ガラス、光学部品、セラミック、非線形光学特性をもつ部品、反射防止コーティング、自動洗浄窓ガラス、ＮＯｘ削減及び／又はオイル及び燃料からの硫黄除去の触媒特性をもつ部品、保護コーティング、耐腐食コーティング、帯電防止コーティング及び有機物、水分及び／又はガスを遮断するためのバリアコーティングの製造に使用することができる。本方法は、光起電力デバイス用の透明電極、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、ＯＬＥＤ、ＬＥＤランプ及びＯＬＥＤ中の勾配屈折率層、固体燃料電池ブロック中の穴埋め、予成形された金属酸化物粉末の結合、例えばチタニア反射コーティング及び色素増感太陽電池の製造に使用することもできる。コーティングの最終的な特性は金属酸化物の性質に依存する。

本発明の文脈では、アルキルは低級アルキル及び高級アルキルなどの直鎖、枝分れ又は環式炭化水素構造及びこれらの組合せを含む。アルキル基はＣ₂₀以下のものが好ましい。低級アルキルは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を指し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルである。高級アルキルは、炭素原子数７以上、好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキル基を指し、例えば、ｎ−、ｓ−及びｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルである。シクロアルキルは、アルキルの一部であり、例えば炭素原子数３〜８の環式炭化水素基である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。アルケニル及びアルキニルは各々２以上の水素原子が炭素−炭素二重結合又は三重結合で置換されたアルキル基を指す。

アリール及びヘテロアリールは、窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する五又は六員芳香環又はヘテロ芳香環；窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する二環式九又は十員芳香環又はヘテロ芳香環系；又は窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する三環式十三又は十四員芳香環又はヘテロ芳香環系を意味する。六乃至十四員芳香族炭素環には、例えばベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、五乃至十員芳香族ヘテロ環には、例えばイミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。

アリールアルキルはアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ベンジル及びフェネチルがある。ヘテロアリールアルキルはヘテロアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルがある。アルキルアリールは、１以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。例としては、トリル及びメシチルがある。

アルコキシ又はアルコキシルは、酸素を介して親構造に結合した直鎖、枝分れ又は環式構造及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。低級アルコキシは炭素原子数１〜４の基を指す。

アシルはカルボニル官能基を介して親構造に結合した直鎖、枝分れ又は環式構造、飽和、不飽和及び芳香族及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。アシル残基の１以上の炭素原子は、親構造への結合位置がカルボニルのままであれば、窒素、酸素又は硫黄原子で置換されていてもよい。例としては、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。低級アシルは炭素原子数１〜４の基を指す。

ヘテロ環は、１又は２個の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子で置換されたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の技術的範囲に属するヘテロ環の例としては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合、通常メチレンジオキシフェニルと記す）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。

置換はアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールなどの残基において、３個以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）₂、シアノ、１級アミノ、２級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置換されていることを意味する。

ハロアルキルは１個以上のＨ原子がハロゲン原子で置換されたアルキル残基を意味し、用語「ハロアルキル」はペルハロアルキルを含む。本発明の技術的範囲に属するハロアルキル基の例としてはＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂及びＣＦ₃がある。

シロキシは交互にケイ素と酸素原子を有する主鎖に基づく、飽和、直鎖、枝分れ又は環式構造及びこれらの組合せを意味し、各ケイ素原子は、最も近いケイ素原子と単一の酸素原子で隔てられており、０〜３個の水素原子、ハロ、アルキル又はアリール基で置換されている。

実施例１
Ｔｉ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₄ の合成
温度計、滴下ロート、磁気攪拌子及びアルゴン−真空ラインに接続したリービッヒ冷却器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中で新たに蒸留したチタンイソプロポキシド（９ｇ、３１．６６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンと混合した。混合物を５５〜６０℃に加熱し、２６．５ｇのアセトキシペンタメチルジシロキサン（０．１２８ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ社（米国ペンシルベニア州モリスビル）から購入したままの状態で使用）の５０ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶液を激しい撹拌下１時間かけて滴下した。混合物を５５〜６０℃にさらに２時間加熱し、室温まで放冷した。揮発性物質を減圧下で除去した。残留物を８０〜８２℃／０．０５トルで蒸留し、無色の軽質液体のＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄を１３．５ｇ得た。アッベ屈折計により２５℃で測定したＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄の屈折率（ｎＤ²⁰）は１．４１３であった。

実施例２
Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₃ の合成
温度計、滴下ロート、磁気攪拌子及びアルゴン−真空ラインに接続したリービッヒ冷却器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中でアルミニウムイソプロポキシド（８．６ｇ、４２．１１ｍｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を２５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンに溶解した。混合物を５５〜６０℃に加熱し、２６．５ｇ（０．１２８ｍｏｌ）のアセトキシペンタメチルジシロキサンの５０ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶液を激しい撹拌下１時間かけて滴下した。混合物を５５〜６０℃にさらに２時間加熱し、室温まで放冷した。揮発性物質を減圧下で除去した。油状の残留物を１７０〜１８０℃／０．０２トルに設定した短行程蒸留装置に滴下した。蒸留後、無色油状のＡｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃を８．７ｇ得た。

実施例３
ＶＯ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₃ の合成
温度計、滴下ロート、磁気攪拌子及びアルゴン−真空ラインに接続したリービッヒ冷却器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中でトリイソプロポキシバナジウムオキシド（１０．３ｇ、４２．１８ｍｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を２５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンと混合した。混合物を５５〜６０℃に加熱し、２６．５ｇ（０．１２８ｍｏｌ）のアセトキシペンタメチルジシロキサンの５０ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶液を激しい撹拌下１時間かけて滴下した。混合物を５５〜６０℃にさらに２時間加熱し、室温まで放冷した。揮発性物質を減圧下で除去した。残留物を４０〜４２℃／０．０１５トルで蒸留し、黄色がかった軽質液体のＶＯ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃を１２．２ｇ得た。

実施例４
Ｚｎ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₂ の合成
温度計、滴下ロート、磁気攪拌子及びアルゴン−真空ラインに接続したリービッヒ冷却器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中にジエチル亜鉛の０．１Ｍヘプタン溶液（４０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れた。無水イソプロパノール（６ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を激しい撹拌下ゆっくり添加した。さらに５０ｍｌの無水イソプロパノールを加え、混合物を１時間環流した。揮発性物質を減圧下で除去し、得られた白色結晶の亜鉛イソプロポキシドを真空下８０℃で１時間乾燥した。乾燥シクロヘキサン（２５０ｍｌ）をフラスコに加え、固体を素早く溶解した。混合物を５５〜６０℃に加熱し、１７．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）のアセトキシペンタメチルジシロキサンの５０ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶液を激しい撹拌下１時間かけて滴下した。混合物を５５〜６０℃にさらに２時間加熱し、室温まで放冷した。揮発性物質を減圧下で除去した。ろう状固体残留物を真空下５０℃で乾燥し、その後、昇華装置に移し、１１０℃／０．０２トルで昇華し、白色固体のＺｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂を９．７ｇ得た。

実施例５
Ｍｅ ₃ ＳＯＳｉＭｅ ₂ ＯＨの合成
ペンタメチルジシロキサン（２５ｇ、０．１６８ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を、３．５ｇの水と１ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを含有する５０ｍｌのモノグライムに激しい撹拌下ゆっくり添加した。ガスの発生が止んだ後、混合物を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラスフィルタに通して濾過した。濾液をＣａＨ₂と１時間撹拌し、減圧下５０℃で蒸留した。留出物中のペンタメチルジシロキサノールの含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ分析で求めた。

実施例６
Ｓｎ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₄ の合成
ＳｎＣｌ４の１．０Ｍヘプタン溶液（２０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３００ｍｌの乾燥ヘキサンに溶解した。乾燥トリエチルアミン（１５ｍｌ、０．１０８ｍｏｌ）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。１１．８７ｇのペンタメチルジシロキサノール（０．０８ｍｏｌ、モノグライム溶液）を数回に分けて添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。混合物を焼結ガラスフィルタに通して濾過し、濾液を１時間環流した。混合物を室温まで冷却し、再度濾過した。揮発性物質を減圧下、最終的には真空下で除去した。残留物を遠心分離し、暗黄色の重油と無色のＳｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄の上澄みを分離した。収率約７５％。

実施例７
Ｉｎ（ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ ＯＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ ） ₃ の合成
ＩｎＣｌ₃（１０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５０ｍｌの乾燥トルエンに溶解した。窒素雰囲気下で溶液を１０８℃の蒸留温度に到達するまでゆっくり蒸留して、ＩｎＣｌ₃とともに混入した微量の水を除去した。溶液を０℃まで冷却した。激しい撹拌下０℃で６８ｍｌのＭｇ（Ｂｕ）₂の１．０Ｍヘプタン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をＩｎＣｌ₃にゆっくり添加した。添加終了後、混合物を７０℃で２時間撹拌した。固体を濾過により分離した。最初、濾液を周囲圧力で蒸留して大部分の溶媒を除去し、その後０．１トルで蒸留した。７０〜７２℃／０．１ｍｍＨｇで沸騰する留分を採取した。１２．１ｇのＩｎＢｕ_lを得た。この材料を２００ｍｌの乾燥ヘキサンに溶解し、１９ｇのペンタメチルジシロキサノール（０．１２８ｍｏｌ、モノグライム溶液）を反応混合物にゆっくり添加した。添加終了後、混合物を１時間撹拌し、発生ブタンの安全な排出経路を用意し、さらに２時間環流した。揮発性物質を減圧下で除去した。残留物をＡｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃と同様な方法で蒸留した。収率＞９０％。

実施例８〜１１
透明酸化物被覆基材の製造
４インチシリコンウエハにＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄の５重量％ヘキサン溶液を２ｋｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。ウエハを１５０℃のオーブン中に１時間置いた。得られたコーティングの屈折率（ｎＤ²²）をエリプソメーターで測定したところ、厚さ３０ｎｍで１．７２１であった。１５０℃でさらに６時間処理した後、得られたコーティングの屈折率は、厚さ３０ｎｍで１．７８２であった。４５０℃でさらに６時間処理した後、得られたコーティングの屈折率は、厚さ２７ｎｍで２．１２２であった。

Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃の１０重量％乾燥ヘキサン溶液をガラススライド上に２ｋｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。基材を空気中１５０℃に３０分間加熱した。厚さ１５０ｎｍの透明な非晶質酸化アルミニウム層が形成した。

Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃の５０重量％乾燥ヘキサン溶液をグラファイトスライド上に２ｋｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。基材を空気中１５０℃に３０分間加熱した。厚さ３００ｎｍの透明な非晶質酸化アルミニウム層が形成した。

Ｓｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄の５０重量％乾燥ヘキサン溶液をガラススライド上に２ｋｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。基材を空気中１５０℃に１時間加熱した。厚さ５００ｎｍの透明な非晶質酸化スズ層が形成した。

実施例１２
ショットキーダイオードＩＴＯ／ＴｉＯ _x ／Ａｕ
液体のＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄を４ｋｒｐｍで１００秒間スピンコーティングすることによってＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄層を溶剤及びＵＶ−オゾン洗浄したＩＴＯ被覆ガラス基材上に堆積し、空気中２００℃で１時間焼成した。得られたＴｉＯ_x層上に金電極（５００Å）をシャドウマスクを用いて蒸着した。デバイスをｐＨ３の沸騰水に約１０分間浸し、さらに実験室空気中で乾燥させた。逆方向バイアスと順方向バイアスの両方で電流電圧特性を測定したところ、５Ｖのバイアス電圧で観察された整流比は約２５０であった。デバイスの整流比は、文献（R. Konenkamp, Phys. Rev. B, vol. 61, 11057, 2000）に報告されている従来のゾル−ゲル法を用いたＴｉＯ_xのナノ多層コーティングより１０倍高いことが確認された。

実施例１３
ＩＴＯ／ポリオキシド／Ａｌの導電性
Ｔｉ／Ｖ比を１９／１としたＴｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄とＶＯ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃の混合物の５０重量％ヘキサン溶液を調製した。溶液を溶剤及びＵＶ−オゾン洗浄したＩＴＯ被覆ガラス基材上に２ｋｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、不活性雰囲気下１５０℃で１５分間焼成し、厚さ２５０ｎｍのＴｉ（Ｖ）Ｏ_x層を形成した。被覆後の基材をｐＨ３の沸騰水に約１０分間浸し、その後、脱イオン水でリンスし、空気中１００℃で乾燥した。こうして形成した（Ｔｉ：Ｖ）Ｏ_x層上にシャドウマスクを用いてアルミニウム電極（１０００Å）を熱蒸着により堆積した。純ＴｉＯ₂層と加水分解前後のＴｉ（Ｖ）Ｏ_x層の電流電圧特性から、Ｔｉ（Ｖ）Ｏ_xの膜厚方向の導電性が、バナジウム成分なしのＴｉＯ_xコーティングと比べて大幅に増加したことが確認された。

本発明を特定の特徴についてだけ例示し、説明してきたが、多くの変更や改変は当業者には明らかであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の技術的範囲に属するかかるあらゆる変更及び改変を包含する。

Claims

次式の化合物。
式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ又はＰｂであり、
ＸはＯ_1/2 であり、
Ｒ ¹、Ｒ ³、Ｒ⁴、Ｒ ⁵及びＲ⁷は各々独立にＨ又はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであり、
ｎはＭの酸化数からｑを引いた値に等しく、
ｑは０又は２であるが、
ｑが２のときはＸはＯ_1/2であってＭはＶであることを条件とする。
Ｒ¹、Ｒ ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 及びＲ⁷が各々独立にＨ又はメチルである、請求項１記載の化合物。
以下のものから選択される、請求項１記載の化合物。
式中、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a及びＲ^7aはＨ又はメチルである。
Ｔｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄、Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃、ＶＯ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃、Ｚｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₄及びＩｎ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃から選択される、請求項１記載の化合物。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の化合物を加水分解する工程を含む、１種以上の金属酸化物を含有する物品の製造方法。
前記加水分解が、前記化合物を１００℃〜４５０℃の温度に加熱することによって実施される、請求項５記載の方法。
さらに、加水分解する前に基材を前記化合物で被覆する工程を含む、請求項５又は請求項６記載の方法。