JP5528925B2 - 金属表面処理剤、表面処理金属材料、および金属表面処理方法 - Google Patents
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一方で、6価クロムの有毒性によって環境汚染が引き起こされる問題が指摘されている。近年、その解決方法として、クロムを含まない金属表面処理剤を用いた、ノンクロメート表面処理技術が数多く提案されている。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(7)を提供する。
本発明の金属表面処理剤は、一般式VO(OR)3(Rは、それぞれ独立にアルキル基を表す。)で表されるバナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)と、TiまたはZrの金属元素を含有する水溶性無機化合物(B)と、を含有し、上記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の金属V換算質量(WA)と上記水溶性無機化合物(B)の金属Tiまたは金属Zr換算質量(WB)との質量比(WA/WB)が0.01〜10.0である、金属表面処理剤である。
以下、本発明の金属表面処理剤の構成成分について説明する。
上記バナジウムアルコキシドは、一般式VO(OR)3(Rは、それぞれ独立にアルキル基を表す。)で表される化合物である。
上記バナジウムアルコキシドは、水の存在下で加水分解して、アルコキシ基の一部が水酸基で置換された一般式VO(OR)2OHで表される化合物や、アルコキシ基の全部が水酸基に置換された化合物などを生成する。このような化合物の加水分解、縮合を介して得られる加水分解物および/または縮合物を含有する金属表面処理剤から皮膜を得た場合、非晶質の酸化バナジウムを形成することができる。
上記バナジウムアルコキシドを出発物質として非晶質の酸化バナジウムが皮膜中に含まれることにより、通常、トレードオフの関係にある耐食性と導電性とを高いレベルで両立できると考えられる。
これに対して、結晶質の酸化バナジウムにおいては、バナジウムの原子価は5価であり、バナジウム間の原子価の違いにより生じるホッピング伝導が阻止されるため、導電性は悪くなる。
加水分解反応、縮合反応は温度と時間に影響されるため、必要に応じて反応温度や反応時間を調整して目的とする重量平均分子量にすることが好ましい。
加水分解・縮合反応の時間は、使用される化合物によって適宜最適な時間が選択されるが、生産性などの点から、5〜60分が好ましい。
上述のように、加水分解・縮合反応は、必要に応じて、溶媒中で行ってもよい。使用される溶媒としては、例えば、水や、水分を一部含有する、アルコール類(メタノールなど)、ケトン類、セロソルブ類などの有機溶媒が挙げられる。
加水分解・縮合反応時の反応系のpHは特に制限されず、使用される化合物、目的とする重量平均分子量に応じて適宜最適な範囲が選択されるが、pH2〜9が好ましい。
本発明の金属表面処理剤に含有される水溶性無機化合物(B)は、TiまたはZrの金属元素を含有する水溶性無機化合物であり、Tiを含有する水溶性無機化合物とZrを含有する水溶性無機化合物とを併用していてもよい。
本発明の金属表面処理剤においては、上記水溶性無機化合物(B)が上記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)と共存することによって、得られる皮膜の耐アルカリ性、耐熱性、導電性、耐食性などを高めることができる。
特に、導電性の向上に関しては、原子価が5価の酸化バナジウムと、それよりも原子価の低い4価以下の原子とを共存させることによって、上述したホッピング伝導を介して導電性が高まったと考えられる。また、耐アルカリ性の向上に関しては、Ti、Zrのアルカリに対する安定性から、耐アルカリ性が高まったと考えられる。
本発明の金属表面処理剤において、使用される上記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の金属V(バナジウム)換算質量(WA)と上記水溶性無機化合物(B)の金属Tiまたは金属Zr換算質量(WB)との質量比(WA/WB)が0.01〜10.0である。
ここで、金属V(バナジウム)換算質量(WA)は、金属表面処理剤中の上記加水分解物および/またはその縮合物(A)の質量を金属V(バナジウム)換算したものである。
また、金属Tiまたは金属Zr換算質量(WB)は、金属表面処理剤中の上記水溶性無機化合物(B)の質量を金属Tiまたは金属Zr換算したものである。なお、金属表面処理剤中の上記水溶性無機化合物(B)が「Tiを含有する水溶性無機化合物」と「Zrを含有する水溶性無機化合物」とを併用している場合がある。この場合における金属Tiまたは金属Zr換算質量(WA)とは、併用している「Tiを含有する水溶性無機化合物」の質量を金属Ti換算した質量と、併用している「Zrを含有する水溶性無機化合物」の質量を金属Zr換算した質量との総質量を意味する。
質量比(WA/WB)が0.01未満であると、耐食性が得られないばかりか、上記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)によるホッピング伝導の効果が小さくなるため導電性が劣る。また、質量比(WA/WB)が10.0を越えると、耐アルカリ性および貯蔵安定性が劣る。これに対して、質量比(WA/WB)が0.01〜10.0であれば、耐食性、導電性、耐アルカリ性、貯蔵安定性に優れる。
質量比(WA/WB)は、上記の効果がバランスよく優れるという理由から、0.05〜5.0であることが好ましく、0.10〜1.0であることがより好ましい。
本発明の金属表面処理剤は、pHが2〜11であることが好ましく、4〜9であることがより好ましい。
pHがこの範囲であれば、金属表面処理剤を金属材料に塗布してから乾燥または加熱処理により皮膜が形成されるまでの過程で金属材料が過剰にエッチングされず、得られる金属材料の外観が良好となる。また、pHがこの範囲であれば、金属表面処理剤の貯蔵安定性も良好である。
pHが低すぎると、金属材料の外観が一部損なわれることがあり、pHが高すぎると、処理剤の貯蔵安定性が得られないことがある。
これらのうち、貯蔵安定性およびエッチング効果の観点から、酢酸、アンモニアが好ましい。
本発明の金属表面処理剤は溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては水を主体とするが、皮膜の乾燥性改善など必要に応じて、アルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶媒を添加した水性媒体であってもよい。
本発明の金属表面処理剤における溶媒量は特に限定されないが、処理剤全量に対して、1〜99質量%であることが好ましく、30〜95質量%であることがより好ましく、50〜90質量%であることが特に好ましい。
本発明の金属表面処理剤には、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で、アルコキシ基含有金属化合物、金属酸化物コロイド、水溶性有機樹脂、ワックス、顔料、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の金属表面処理剤の調製方法は特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)を含む溶液中に、上記水溶性無機化合物(B)を所定量添加して、混合することによって製造することができる。
本発明の表面処理金属材料は、金属材料と、上記金属材料の表面上に塗布された本発明の金属表面処理剤を加熱乾燥して得られた皮膜と、を備える表面処理金属材料である。
亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等が挙げられる。
また、亜鉛系めっき鋼板としては、上述した亜鉛系めっき鋼板におけるめっき層に、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を少量の異種金属元素もしくは不純物として含有させたもの;シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたもの;等も用いることができる。
さらに、亜鉛系めっき鋼板としては、上述した亜鉛系めっきと他種類のめっき(例えば、鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等)とを組み合わせた複層めっき鋼板も用いることができる。
めっき方法は特に限定されず、公知のめっき法、例えば、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等を用いることができる。
皮膜質量がこの範囲であると、上記金属材料の表面が十分に被覆されて各種性能が発揮され、皮膜が割れにくく耐アルカリ性がより良好になり、耐食性もより優れる。
本発明の金属表面処理方法は、本発明の金属表面処理剤を上記金属材料の表面上に塗布する塗布工程と、上記金属材料の表面上に塗布された本発明の金属表面処理剤を加熱乾燥して皮膜を得る加熱乾燥工程と、を備える金属表面処理方法である。
なお、本発明の金属表面処理剤を塗布する前に、必要に応じて、上記金属材料の表面を脱脂処理してもよい。
上記加熱乾燥工程における加熱乾燥温度は、50〜200℃であることが好ましく、60〜150℃であることがより好ましい。加熱乾燥温度がこの範囲であれば、水分蒸発速度が速く乾燥効率がより良好であり、また、得られる皮膜の性能向上も期待できる。
バナジウムアルコキシドを蒸留水中に加えて、25℃で10分間攪拌し、pHを調整して加水分解物およびその縮合物を製造した。該溶液に、後述する第1表に示す混合比に従って、所定量の水溶性無機化合物を添加し、30分間攪拌して、所定の金属表面処理剤を得た。
・分析装置:TRI ROTAR−V(JASCO)
・検出器:示差屈折計830−RI(JASCO)、セル温度50℃
・カラム恒温槽:TU−100(JASCO)、温度55℃
・ガードカラム:OHpak Q−800P(shodex)、内径8mm×50mm
・カラム:OHpak Q−802(shodex)、内径8mm×500mm
・溶離液:蒸留水
・流量:0.7mL/min
・標準物質:ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
第1表に、金属表面処理剤の調製に用いた各成分の種類、バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の金属V換算質量(WA)と水溶性無機化合物(B)の金属Tiまたは金属Zr換算質量(WB)との質量比(WA/WB)、バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の重量平均分子量、および、金属表面処理剤のpHを示す。第1表中、バナジウムアルコキシドおよび水溶性無機化合物(B)の質量%は、処理剤全量に対する仕込み量(質量%)を表す。
第1表に示す記号に対応する各成分の具体名を以下に示す。
A1:バナジウムオキシトリイソプロポキシド
A2:バナジウムオキシトリブトキシド
A3:メタバナジン酸アンモニウム
A4:バナジウムオキシアセチルアセトネート
A5:バナジウムジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)
B1:チタンフッ化水素酸
B2:ジルコンフッ化水素酸
B3:炭酸ジルコニウムアンモニウム
B4:ケイフッ化水素酸
C1:リン酸
C2:モノエタノールアミン
C3:酢酸
C4:アンモニア
金属材料として板厚0.6mmの溶融亜鉛めっき鋼板(片面当たりの付着量60g/m2)を使用し、これをアルカリ脱脂および水洗した後、調製した金属表面処理剤をめっき鋼板の片面にバーコーターにより塗布し加熱乾燥し、表面処理金属材料を作製した。形成された皮膜の皮膜質量および加熱温度(PMT:最高到達板温度)を、第1表に示す。
得られた表面処理金属材料を以下の方法で評価した。
(1)耐アルカリ性
表面処理金属材料の試験片を60℃のアルカリ脱脂剤ファインクリーナーL4460(日本パーカライジング社製)(A剤1.8%、B剤1.2%水溶液、pH12.0)に浸漬し、塗膜の残存率を測定し、次のように評価した。
◎:90%以上
○:70%以上、90%未満
△:50%以上、70%未満
×:50%未満
表面処理金属材料の試験片を300℃で20分間加熱し、加熱前後の色差△E(ハンター表色系におけるE値の差)を測定し、次のように評価した。
◎:1未満
○:1以上、2未満
△:2以上、3未満
×:3以上
表面処理金属材料の試験片を用いて、4探針式表面抵抗測定装置で表面抵抗が10−3Ω以下になる荷重を次のように評価した。
・測定装置:Loresta GP(三菱化学)
・プローブ:ASP
◎:100g未満
○:100g以上、250g未満
△:250g以上、500g未満
×:500g以上
無加工の表面処理金属材料の試験片を用いて、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧240時間後の白錆発生面積率により次のように評価した。
◎ :5%未満
○ :5%以上、10%未満
△ :10%以上、50%未満
× :50%以上
無加工の表面処理金属材料の試験片を用いて、アルカリ脱脂剤CL−N364S(日本パーカライジング社製)(20g/L、60℃、10秒スプレー、スプレー圧0.5kg/cm2)で脱脂した後、スプレー水洗を10秒行ってから、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧120時間後の白錆発生面積率により次のように評価した。
◎ :5%未満
○ :5%以上、10%未満
△ :10%以上、50%未満
× :50%以上
無加工の表面処理金属材料の試験片を用いて、エリクセン7mm押出し加工してから、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧120時間後の白錆発生面積率により次のように評価した。
◎ :5%未満
○ :5%以上、10%未満
△ :10%以上、50%未満
× :50%以上
金属表面処理剤を40℃の雰囲気で静置した場合にゲル化、沈殿が発生するまでの期間で貯蔵安定性を次のように評価した。
○:1ヶ月以上
×:1ヶ月未満
第1表に示す評価結果から、実施例1〜15は、耐アルカリ性、耐熱性、導電性、耐食性および貯蔵安定性に優れていることが分かった。
また、実施例7〜10を見ると、処理剤の広範囲なpH領域において、優れた効果が得られることが分かった。
また、実施例11〜15を見ると、種々の皮膜質量において、優れた効果が得られることが分かった。
また、質量比(WA/WB)が本発明の範囲(0.01〜10)の下限値未満である比較例2は、耐アルカリ性、耐熱性、および、耐食性が得られないばかりか、ホッピング伝導の効果が小さくなるため導電性が劣ることが分かった。
また、質量比(WA/WB)が本発明の範囲(0.01〜10)の上限値を超えた比較例3は、貯蔵安定性が低下し、耐アルカリ性、耐熱性、および、耐食性に劣ることが分かった。
また、水溶性無機化合物(B)を含有しない比較例4は、耐アルカリ性および耐熱性、耐食性に劣ることが分かった。
また、バナジウムアルコキシド(A)が、A3(メタバナジン酸アンモニウム)、A4(バナジウムオキシアセチルアセトネート、または、A5(バナジウムジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート))である比較例5〜7は、皮膜のバリア性およびホッピング伝導効果が得られず、耐アルカリ性、導電性、耐食性がともに劣ることが分かった。
また、水溶性無機化合物(B)がB4(ケイフッ化水素酸)である比較例8は、耐アルカリ性および耐食性に劣ることが分かった。
なお、比較例1および比較例4の結果から分かるように、バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)、または、水溶性無機化合物(B)を単独で含む場合は、ともに、耐アルカリ性、耐熱性、および、耐食性に劣る。一方、両者を併用すると、耐アルカリ性、耐熱性、および、耐食性に優れ、相乗作用があることが分かった。
Claims (7)
- 一般式VO(OR)3(Rは、それぞれ独立にアルキル基を表す。)で表されるバナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)と、
TiまたはZrの金属元素を含有する水溶性無機化合物(B)と、を含有し、
前記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の金属V換算質量(WA)と前記水溶性無機化合物(B)の金属Tiまたは金属Zr換算質量(WB)との質量比(WA/WB)が0.01〜10.0であり、
前記バナジウムアルコキシドの加水分解物および/またはその縮合物(A)の重量平均分子量が100〜3000である、金属表面処理剤。 - pHが2〜11である、請求項1に記載の金属表面処理剤。
- 金属材料と、前記金属材料の表面上に塗布された請求項1または2に記載の金属表面処理剤を加熱乾燥して得られた皮膜と、を備える表面処理金属材料。
- 前記金属材料が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項3に記載の表面処理金属材料。
- 前記加熱乾燥して得られた皮膜の質量が、0.05〜3g/m2である、請求項3または4に記載の表面処理金属材料。
- 請求項1または2に記載の金属表面処理剤を金属材料の表面上に塗布する塗布工程と、前記金属材料の表面上に塗布された前記金属表面処理剤を加熱乾燥して皮膜を得る加熱乾燥工程と、を備える金属表面処理方法。
- 前記加熱乾燥工程における加熱乾燥温度が、50〜200℃である、請求項6に記載の金属表面処理方法。
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