JP3952197B2

JP3952197B2 - 金属表面処理方法及び亜鉛めっき鋼板

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Publication number: JP3952197B2
Application number: JP2003198687A
Authority: JP
Inventors: 敦彦當仲; 和田　　裕
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: CN1584116A; KR101056568B1; CN100537846C; US20050022908A1; KR20050009213A; DE602004026965D1; EP1498510A2; JP2005036261A; EP1498510B1; ES2343320T3; EP1498510A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面処理方法及び亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性に優れた鋼材として亜鉛めっき、亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が使用されている。このような亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層が空気と接触することによって酸化されて白錆が発生する。このため、表面処理を施すことによって酸化を防止することが必要とされる。また、用途によっては、亜鉛めっき鋼板を加工した後、塗装を行うことなく使用する場合もある。このような場合には、未塗装状態での防錆性能を有することが重要である。
【０００３】
このような処理として、クロム化合物を使用するクロメート処理が知られている。クロメート処理を施した場合は、白錆の発生が防止され、非常に良好な亜鉛めっき鋼板を得ることができる。しかし、クロム化合物を含む廃液は、廃棄処分に多大な負担を要するものであることから、クロムを使用しないノンクロメート処理剤によって化成処理を行う方法が検討されている。
【０００４】
このようなノンクロメート処理剤として、金属塩化合物を含有する亜鉛めっき鋼板用の金属表面処理剤が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。しかし、このような処理剤による表面処理を行った亜鉛めっき鋼板は、防錆性、塗膜密着性等の性質が充分ではなかった。
【０００５】
また、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタルから選ばれた金属の酸素酸塩、マンガン化合物、チタン化合物及びリン酸又はリン酸塩を含む亜鉛めっき鋼板用化成処理液が開示されている（例えば、特許文献４）。しかし、このような亜鉛めっき鋼板用化成処理液では、マンガン化合物を使用することが必要である。マンガン化合物も、廃液の廃棄処分には多大な負担を要するものであるから、使用しないことが好ましいものである。
【０００６】
また、金属の表面処理組成物に使用する防錆成分としては、水分散性シリカが使用されている。しかし、水分散性シリカを単独で使用した場合には、防錆性が充分ではなく、このような亜鉛めっき鋼板に対して防錆性能を与える上で充分な防錆性を得ることはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７２７７１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４７９７７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０５６５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、廃液の処理に負担を要することがなく、亜鉛めっき鋼板に良好な化成処理を行うことができる安定性に優れた金属表面処理組成物及び金属表面処理方法、並びに、このような金属表面処理方法によって得られた防錆性、密着性に優れた亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属表面処理組成物で亜鉛めっき鋼板を表面処理し、皮膜を形成することを特徴とする金属表面処理方法であって、上記金属表面処理組成物は、酸化ニオブコロイド粒子を含む金属表面処理組成物であって、前記酸化ニオブコロイド粒子は、Ｎｂに対してモル比で０．０２〜１．０のクエン酸又はその塩を含有することによって安定化された酸化ニオブゾル由来のものであることを特徴とする金属表面処理方法である。
上記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記酸化ニオブコロイド粒子は、上記酸化ニオブコロイド粒子に含まれるＮｂをＮｂ_２Ｏ_５として換算した場合、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して１質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記金属表面処理組成物は、更に、水性樹脂を金属表面処理組成物の全不揮発分に対して５〜９０質量％含有することが好ましい。
上記水性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィンアクリル酸共重合体樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸及びこれらの共重合体又はブロック重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記金属表面処理組成物は、更に、水分散性シリカを金属表面処理組成物の全不揮発分に対して８０質量％以下含有することが好ましい。
【００１１】
上記金属表面処理組成物は、更に、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ金属換算で金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
上記金属表面処理組成物は、更に、シランカップリング剤を、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．５〜３０質量％含有することが好ましい。
上記金属表面処理組成物は、更に、リン酸化合物を、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
上記金属表面処理組成物は、ｐＨが６〜１１であることが好ましい。
上記金属表面処理組成物は、不揮発分濃度が不揮発分質量換算で３〜５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記金属表面処理方法によって得られることを特徴とする被覆された亜鉛めっき鋼板でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の金属表面処理組成物は、クエン酸又はその塩によって高度に安定化された酸化ニオブコロイド粒子を水性媒体中に分散させた酸化ニオブゾルを含むものである。上記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブの処理皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。また、クロム、マンガン等のような、廃液の廃棄処分に負担を要する成分を含有する必要もない。
【００１４】
本発明で使用する酸化ニオブコロイド粒子は、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態になっているものであってもよい。
【００１５】
本発明の金属表面処理組成物は、公知の方法によって製造された酸化ニオブゾルを使用することによって調製することができる。上記酸化ニオブゾルとしては特に限定されず、例えば、特許番号第２８４９７９９号等に記載された公知の方法によって製造されたもの等を挙げることができる。また、多木化学株式会社によって製造されている酸化ニオブゾルを使用することもできる。
【００１６】
上記酸化ニオブゾルの製造方法としては、例えば、酸化ニオブをフッ化水素酸に溶解し、アンモニア水に添加した後、ろ過、洗浄を行い、水酸化ニオブのスラリーを得た後、シュウ酸二水和物を添加し、次いで水を添加し、攪拌しながら還流条件下で反応を進行させ、均一な、酸化ニオブコロイド粒子からなる溶液を得た後、クエン酸又はその塩を添加し、攪拌混合を行う方法を挙げることができる。必要に応じて、得られた酸化ニオブゾルにアンモニア等の塩基性化合物を添加して所望のｐＨに調整してもよい。クエン酸を配合する前の反応の終結、つまり、均一な、酸化ニオブコロイド粒子溶液が得られたかどうかはスラリー液の色で判断することが可能であり、青色を帯びると均一な状態であると判断することができる。
【００１７】
本発明の金属表面処理組成物に使用することができる酸化ニオブゾルは、シュウ酸によって安定化された酸化ニオブゾル溶液に対して更にクエン酸を含有させて高度に安定化させたものである。本発明の金属表面処理組成物は、必要に応じて上記酸化ニオブゾルを必要な濃度に希釈したり、他の成分を混合したりすることによって調製することができ、調製後も長期にわたり増粘、ゲル化、沈殿等を引き起こすことなく安定である。肝心なことは、本発明の金属表面処理組成物に使用する酸化ニオブゾルは、クエン酸又はその塩で高度に安定化された状態であって、上記酸化ニオブゾルの製造時に配合されるシュウ酸又はその塩の量は特に限定されない。このことにより、本発明の金属表面処理組成物に含まれる他の成分、例えば、水性樹脂、水分散性シリカ、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、シランカップリング剤、リン酸化合物等と混合した際にも酸化ニオブコロイド粒子の安定性が低下しない点で好ましい。
【００１８】
本発明の金属表面処理組成物に添加されるクエン酸又はその塩の量は、金属表面処理組成物中のＮｂに対してモル比で下限０．０２、上限１．０の範囲内であることが好ましい。上記クエン酸又はその塩の添加量がモル比で０．０２未満であると、他の成分を添加した時の安定性が不充分となり、１．０を超えると、もはや添加量に相応した安定化の効果が得られず、不経済である。
【００１９】
上記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径は小さい方が、より安定して緻密な酸化ニオブの処理皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができる。上記酸化ニオブコロイド粒子の平均粒子径は、動的散乱光による粒度分布測定装置、例えば、ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ−３７０型（ＰＡＣＩＦＩＣＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）等を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明の金属表面処理組成物は、上記酸化ニオブコロイド粒子を、該コロイド粒子中のＮｂをＮｂ_２Ｏ_５として換算した場合、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して１質量％以上含有することが好ましい。上記含有率が１質量％未満であると充分な防錆性が得られず、好ましくない。上記含有率の下限は、２質量％であることがより好ましく、３質量％であることが更に好ましい。上記含有率の上限は、３０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
更に、本発明の金属表面処理組成物は、水性樹脂を含有することが好ましい。ここでいう水性樹脂とは、水溶性樹脂及び水分散性樹脂を含むものである。上記水性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィンアクリル酸共重合体樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリアクリル酸、その他の熱架橋タイプ及び熱可塑タイプの樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
これらの水性樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、又は、これらの共重合体やブロック重合体として使用してもよい。また水性樹脂を用いる時には、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するためにレベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明の金属表面処理組成物が上記水性樹脂を含有するものである場合は、水性樹脂は、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して下限５質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。９０質量％を超えると、添加効果が飽和して不経済となるため好ましくない。上記水性樹脂が５質量％未満であると、防錆性が低下する場合があるため、好ましくない。上記下限は、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。上記上限は、８０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の金属表面処理組成物は、表面処理膜の防錆性を向上させるために、更に、水分散性シリカを含有することが好ましい。水分散性シリカは、単独で使用した場合には、充分な防錆性能を得ることができないが、上記酸化ニオブコロイド粒子と併用することによって、相乗的に防錆性能を向上させることができるものである。
【００２５】
上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリウム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のシリカゲル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゲル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の金属表面処理組成物が上記水分散性シリカを含有する場合、金属表面処理組成物中のＳｉＯ_２含有率は、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、皮膜が脆くなり防錆性が低下するという問題がある。上記上限は、６０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の金属表面処理組成物は、表面処理膜の防錆性を向上させるために、更に、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。上記バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を酸化ニオブコロイド粒子と併用することによって、更に防錆性能を向上させることができる。ニオブコロイド粒子、水性樹脂、水分散性シリカ、並びに、上記バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の四成分ないし五成分又は六成分を併用することが更に好ましい。
【００２８】
上記バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物としては、水溶性又は水分散性化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
上記バナジウム化合物としては特に限定されず、例えば、バナジル化合物、５酸化バナジウム、バナジン酸塩、バナジン酸の焼成縮合物、バナジン酸のヘテロ縮合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。具体例としては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）等のバナジウム（ＩＩ）化合物；酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｏ_３）等のバナジウム（ＩＩＩ）化合物；酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ_２Ｏ_４）、ハロゲン化バナジル（ＶＯＸ_２）等のバナジウム（ＩＶ）化合物；酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）等のバナジウム（Ｖ）化合物；種々のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩又はピロバナジン酸塩等のバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル（ＶＯＸ_３）；又はこれらの混合物等を挙げることができる。バナジン酸塩としては特に限定されず、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム、カルシウム）、その他の典型元素の金属塩（例えば、アルミニウム、スズ等）及び遷移金属塩（例えば、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル）等を挙げることができる。なかでもアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、マンガン塩、コバルト塩が好ましい。これらはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して得られたものであっても良い。
【００２９】
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）；ジルコンフッ化水素酸のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）；水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム塩化合物；ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３０】
上記チタニウム化合物としては特に限定されず、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、チタンフッ化ナトリウム、チタンフッ化カリウム、フルオロチタネート酸、アルカリ金属フルオロチタネート、フッ化チタン等の、フッ素−チタン化合物；シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、ブチルチタネートダイマー、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタン有機化合物；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の金属表面処理組成物が上記バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む場合は、上記化合物の含有量は、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ金属換算で金属表面処理組成物の全不揮発分に対して下限０．１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が３０質量％を超えると、添加効果が飽和して不経済となるため好ましくない。上記含有量が０．１質量％未満であると、防錆性が低下する場合があるため、好ましくない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。上記上限は、１５質量％であることがより好ましく、７．５質量％であることが更に好ましい。なお、使用する化合物の種類によっては、金属表面処理組成物のゲル化、増粘等を引き起し、液安定性が低下するおそれがあるため、特に好ましい範囲内で配合する必要がある。
【００３２】
本発明の金属表面処理組成物は、更にシランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。シランカップリング剤を含有することによって、皮膜の金属表面に対する密着性を改善することができ、さらに水性樹脂の架橋剤としての作用を有し、耐食性が向上するという点で好ましい。上記シランカップリング剤としては特に制限されず、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
なかでも、特に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンを挙げることができる。上記シランカップリング剤は１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００３４】
本発明の金属表面処理組成物が上記シランカップリング剤を含有する場合、金属表面処理組成物中のシランカップリング剤含有率は、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して下限０．５質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。シランカップリング剤の含有率が０．５質量％未満になると耐食性、ノンクロム防錆コーティング剤との密着性向上効果が不足する場合があり、３０質量％を超えると添加効果が飽和し不経済になるとともに、組成物のゲル化、増粘等が起こり、液安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の金属表面処理組成物は、リン酸化合物を含有することが好ましい。本発明の金属表面処理組成物に含まれるリン酸化合物は、被処理材である金属を溶出し、被処理材の表面にリン酸金属塩を形成することによって、表面処理膜の防錆性を更に向上させる働きがある。
【００３６】
上記リン酸化合物としては、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、有機リン酸、有機亜リン酸、リン酸；Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４及びＮａＨ_２ＰＯ_４等のリン酸塩類；縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及び、ウルトラリン酸等の縮合リン酸又はそれらの塩類等が挙げられる。
【００３７】
本発明の金属表面処理組成物が上記リン酸化合物を含有する場合、金属表面処理組成物中のリン酸化合物含有率は、金属表面処理組成物の全固形物に対して、下限０．１質量％、上限２０質量％の範囲内であることが好ましい。含有率が０．１質量％未満であると耐食性の改善効果が充分でない場合があり、２０質量％を超えると亜鉛系めっき鋼板に過剰なエッチングを起こしたり、組成物のゲル化を引き起こしたりする場合があるので好ましくない。上記下限は、より好ましくは、０．５質量％であり、上記上限は、より好ましくは、１０質量％である。
【００３８】
本発明の金属表面処理組成物は、ｐＨが下限６、上限１１の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが６未満であると、酸化ニオブゾルの混合安定性が低下し、組成物全体の液安定性が低下すると共に、亜鉛系めっき鋼板に過剰なエッチングを起こし、外観不良を引き起こすおそれがある。上記ｐＨが１１を超えると、亜鉛系めっき鋼板に過剰なエッチングを起こし、外観不良を引き起こすおそれがあるため好ましくない。上記下限は、７がより好ましく、上記上限は、１０がより好ましい。上記金属表面処理組成物は、塩基性化合物を添加することによってｐＨを上記範囲内に調整することが好ましい。特に、上記塩基性化合物としてアンモニア、アミン等の揮発性化合物を用いることがより好ましい。
【００３９】
本発明の金属表面処理組成物は、不揮発分質量で、下限３質量％、上限５０質量％の範囲内で不揮発分を含有することが好ましい。不揮発分濃度が３質量％未満になると金属表面処理組成物を塗布する際、防錆性能を維持するための十分な膜厚が得られないことがあり、５０質量％を超えると組成物のゲル化を引き起こしたりする場合があるので好ましくない。上記下限は、１０質量％がより好ましく、上記上限は、３０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明で使用するクエン酸又はその塩によって高度に安定化された酸化ニオブコロイド粒子は、上述のような電解質成分との混合安定性にも優れるものである。したがって、上記各成分からなる本発明の金属表面処理組成物は、安定性において優れるため、安定して亜鉛めっき鋼板の表面処理を行うことができる。
【００４１】
本発明の金属表面処理組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、酸化ニオブコロイド粒子、水性樹脂、水分散性シリカ、バナジウム化合物，ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、シランカップリング剤、リン酸化合物の順に容器に投入し、均一になるように攪拌することによって得ることができる。
【００４２】
本発明の金属表面処理方法は、亜鉛めっき鋼板を上記金属表面処理組成物によって処理する方法である。本発明の金属表面処理方法によって処理することができる亜鉛めっき鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板を挙げることができる。
【００４３】
上記金属表面処理方法は、必要に応じて脱脂処理した上記亜鉛めっき鋼板に、上記金属表面処理組成物による処理を行う。上記金属表面処理組成物の処理を行う方法としては特に限定されず、例えば、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の金属表面処理組成物は、塗布量が皮膜の不揮発分質量で、下限０．１ｇ／ｍ^２、上限１０．０ｇ／ｍ^２の範囲で塗布されることが好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満の場合は、厚みが不充分であるために加工性が低下したり、防錆性が充分に得られなかったりする場合がある。塗布量が１０．０ｇ／ｍ^２を超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利であったり、厚みが増したことで巻き付け等が困難になったりする場合がある。上記下限は、０．２ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．３ｇ／ｍ^２が更に好ましい。上記上限は、５．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
【００４５】
上記金属表面処理組成物によって処理を行った後は、加熱によって乾燥させることが好ましい。上記乾燥を行う温度は、下限５０℃、上限２５０℃の範囲が好ましい。５０℃未満であると、水分の蒸発速度が遅く、乾燥効率が悪化する場合がある。２５０℃を超えると、高温によって形成された皮膜中の成分が分解する場合がある。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上記上限は、１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は下限１秒、上限３００秒の範囲が好ましく、下限３秒、上限６０秒がより好ましい。
【００４６】
本発明は、上記金属表面処理方法によって得られた亜鉛めっき鋼板でもある。本発明の亜鉛めっき鋼板は、良好な表面処理皮膜が形成されてなるものであるため、防錆性能に優れ、白錆の発生等を生じることがない。
【００４７】
本発明の金属表面処理組成物は、安定性に優れた酸化ニオブコロイド粒子を含むものであり、廃液の処理に負担を要することなく、亜鉛めっき鋼板にクロメート処理剤と同等の良好な防錆性、密着性を与えるものである。上記金属表面処理組成物によって、亜鉛めっき鋼板に対して良好な金属表面処理を行うことができる金属表面処理方法を提供することができる。更に、本発明の金属表面処理方法によって防錆性、密着性に優れた亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４９】
金属表面処理組成物の調製
実施例１〜１６、及び、比較例１〜３
水分散性シリカ、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、酸化ニオブコロイド粒子、水性樹脂、シランカップリング剤、リン酸化合物をこの順に攪拌しながら容器に投入し、３０分間攪拌後、脱イオン水を加えて表１に示した組成を有する金属表面処理組成物を調製した。得られた金属表面処理組成物の不揮発分濃度、ｐＨを表２に示す。
【００５０】
比較例４
酸化ニオブコロイド粒子を、可溶性ニオブ化合物であるＫ_２ＮｂＦ_７（森田化学工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして表１に示した組成を有する金属表面処理組成物を調製した。得られた金属表面処理組成物の不揮発分濃度、ｐＨを表２に示す。
【００５１】
表１において使用した酸化ニオブコロイド粒子、水性樹脂、水分散性シリカ、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、シランカップリング剤、及び、リン酸化合物は次の通りである。
[酸化ニオブコロイド粒子]
Ａ；酸化ニオブゾル（Ｎｂ_２Ｏ_５；１０％、平均粒子径；５ｎｍ、ｐＨ４、クエン酸／ニオブ（モル比）＝０、多木化学株式会社製）
Ｂ；酸化ニオブゾルＳＡＭ−０２（Ｎｂ_２Ｏ_５；１０％、平均粒子径；５ｎｍ、ｐＨ３．８、クエン酸／ニオブ（モル比）＝０．０５、多木化学株式会社製）
Ｃ；酸化ニオブゾルＳＡＭ−０４（Ｎｂ_２Ｏ_５；５％、平均粒子径；１０ｎｍ、ｐＨ９、クエン酸／ニオブ（モル比）＝０．１６、多木化学株式会社製）
［水性樹脂］
Ａ；ＰＣ２２００（エチレンアクリル酸共重合体樹脂、不揮発分濃度；３０％、昭永化学株式会社製）
Ｂ；スーパーフレックス４２０（ポリウレタン樹脂、不揮発分濃度；３２％、第一工業製薬株式会社製）
Ｃ；ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸、不揮発分濃度；４０％、日本純薬株式会社製）
［水分散性シリカ］
Ａ；スノーテックスＯ（ＳｉＯ_２；２０％、日産化学工業株式会社製）
Ｂ；アデライトＡＴ−２０Ａ（ＳｉＯ_２；２０％、旭電化工業株式会社製）
Ｃ；スノーテックスＮ（ＳｉＯ_２；２０％、日産化学工業株式会社製）
【００５２】
［バナジウム化合物］
Ａ；メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ；４３．６％、試薬）
Ｂ；五酸化バナジウム（Ｖ；５６．０％、試薬）
Ｃ；メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ；４１．８％、試薬）
［ジルコニウム化合物］
Ａ；ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニウムアンモニウム、Ｚｒ；７４．０％；固形分換算値、第一稀元素化学工業株式会社製）
Ｂ；ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート（Ｚｒ；１８．７％、試薬）
［チタニウム化合物］
Ａ；オルガチックスＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート、Ｔｉ；１０．４％；固形分換算値、松本製薬株式会社製）
【００５３】
［シランカップリング剤］
Ａ；サイラエースＳ−５１０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、不揮発分濃度；１００％、チッソ株式会社製）
Ｂ；サイラエースＳ−２１０（ビニルトリメトキシシラン、不揮発分濃度；１００％、チッソ株式会社製）
［リン酸化合物］
Ａ；リン酸水素二アンモニウム（不揮発分濃度；１００％、試薬）
【００５４】
【表１】

【００５５】
試験板の作成
市販の亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤であるサーフクリーナー５３Ｓ（日本ペイント株式会社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗乾燥後に実施例１〜１６、比較例１〜４で調製した金属表面処理組成物をバーコーターで乾燥後の塗布量が０．２〜１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布後、金属表面温度８０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板に対して、下記の方法によって評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、塗布量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて組成物中の金属元素を測定し、全不揮発分に対する金属元素の質量％より、塗布量に換算した。
【００５６】
（評価方法）
＜耐食性＞
試験板の平面部及びエリクセンテスターで８ｍｍ押し出した加工部の端面部及び裏面部をテープシールし、５％の食塩水を３５℃で試験板の塗装面に噴霧し７２時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
〇：白錆発生面積が１０％未満
〇△：同１０％以上３０％未満
△：同３０％以上５０％未満
×：同５０％以上
【００５７】
＜塗布外観＞
試験板の外観を下記の基準で目視評価した。
◎：無色透明
〇：わずかに白化（実用上問題のないレベル）
△：やや白化
×：白化
【００５８】
＜液安定性＞
金属表面処理組成物を室温で３０日間放置した後の状態を下記の基準で目視評価した。
◎：変化なし
〇：わずかに増粘（実用上問題のないレベル）
△：増粘
×：ゲル化
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２に示すように、実施例１〜１６により得られた金属表面処理組成物は液安定性に優れ、この金属表面処理組成物により得られる塗膜の耐食性及び外観も良好であった。これに対して、比較例１及び２により得られた金属表面処理組成物は、防錆性能に優れた化成皮膜を得ることができないため、良好な亜鉛めっき鋼板を得ることができない。また、比較例３により得られた金属表面処理組成物は、液安定性が良好でなく、得られる塗膜の外観も実施例に劣るものであった。更に、酸化ニオブコロイド粒子を含まない比較例４の金属表面処理組成物は、経時で増粘がみられ、得られる塗膜の外観及び耐食性も満足のいくものではなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理組成物は、クエン酸又はその塩によって高度に安定化された酸化ニオブコロイド粒子からなるものであるため、液安定性に優れ、得られる塗膜に、良好な防錆性、密着性を付与するものである。また、本発明の金属表面処理組成物は、クロム、マンガン等の成分を必須成分としないことから、廃液の処理に多大な負担を要することもない。

Claims

金属表面処理組成物で亜鉛めっき鋼板を表面処理し、皮膜を形成することを特徴とする金属表面処理方法であって、
前記金属表面処理組成物は、酸化ニオブコロイド粒子を含む金属表面処理組成物であって、
前記酸化ニオブコロイド粒子は、Ｎｂに対してモル比で０．０２〜１．０のクエン酸又はその塩を含有することによって安定化された酸化ニオブゾル由来のものである
ことを特徴とする金属表面処理方法。
酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の金属表面処理方法。
酸化ニオブコロイド粒子は、前記酸化ニオブコロイド粒子に含まれるＮｂをＮｂ_２Ｏ_５として換算した場合、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して１質量％以上である請求項１又は２記載の金属表面処理方法。
更に、水性樹脂を金属表面処理組成物の全不揮発分に対して５〜９０質量％含有する請求項１、２又は３記載の金属表面処理方法。
水性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィンアクリル酸共重合体樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸及びこれらの共重合体又はブロック重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の金属表面処理方法。
更に、水分散性シリカを金属表面処理組成物の全不揮発分に対して８０質量％以下含有する請求項１、２、３、４又は５記載の金属表面処理方法。
更に、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ金属換算で金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．１〜３０質量％含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の金属表面処理方法。
更に、シランカップリング剤を、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．５〜３０質量％含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の金属表面処理方法。
更に、リン酸化合物を、金属表面処理組成物の全不揮発分に対して０．１〜２０質量％含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の金属表面処理方法。
ｐＨが６〜１１である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の金属表面処理方法。
不揮発分濃度が不揮発分質量換算で３〜５０質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の金属表面処理方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属表面処理方法によって得られることを特徴とする被覆された亜鉛めっき鋼板。