KR101056568B1 - 금속표면처리 조성물, 금속표면처리 방법 및 아연도금강판 - Google Patents

금속표면처리 조성물, 금속표면처리 방법 및 아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 폐액의 처리 부담이 없으면서, 아연 도금 강판(galvanized steel plate)에 양호한 화성 처리를 할 수 있는 안정성이 우수한 금속표면처리 조성물 및 금속표면처리 방법 및 이와 같은 금속표면처리 방법에 의하여 얻어진 녹 방지성(rust-preventive property), 밀착성(adhesion)이 우수한 아연 도금 강판을 제공한다.
상기 조성물은 산화 니오브(niobium oxide) 콜로이드 입자를 포함하는 금속표면 조성물로서, 상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 니오브에 대하여 몰비로 0.02∼1.0의 구연산(citric acid) 또는 그의 염을 함유하는 것에 의하여 안정화된 산화 니오브 졸(sol)로부터 유래된 것인 금속표면처리 조성물이다.

Description

금속표면처리 조성물, 금속표면처리 방법 및 아연도금 강판 {Metal Surface Treatment Composition, Metal Surface Treatment Method, and Galvanized Steel Plate}
본 발명은 금속표면처리 조성물, 금속표면처리 방법 및 아연도금 강판에 관한 것이다.
내식성이 우수한 강재(鋼材)로서 아연 도금, 아연 합금 도금 등을 입힌 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 이와 같은 아연 도금 강판은 아연 도금 층이 공기와 접촉하는 것에 의해 산화되어 흰색의 녹이 발생한다. 이 때문에, 표면처리하여 산화를 방지하는 것이 필요하다. 또한, 용도에 따라서는 아연 도금 강판을 가공한 후, 도장을 행하지 않고 사용하는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는 미도장 상태에서의 녹 방지 성능을 갖는 것이 중요하다.
이와 같은 처리로서, 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트(chromate) 처리가 알려져 있다. 크로메이트 처리를 하는 경우는, 흰색 녹의 발생이 방지되어 매우 양호한 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 그러나, 크롬 화합물을 포함하는 폐액은 폐기 처분에 막대한 부담을 요구하므로, 크롬을 사용하지 않는 논-크로메이트(non- chromate) 처리제에 의하여 화성(chemical conversion) 처리를 수행하는 방법이 검토되고 있다.
이와 같은 논 크로메이트 처리제로서, 금속염 화합물을 함유하는 아연도금 강판용 금속표면처리제가 개시되어 있다(예를 들면, 일본특개평 9-241856 호 공보, 일본특개 제 2001-172771호 공보 및 일본특개 제 2001-247977호 공보). 그러나, 이와 같은 처리제에 의한 표면처리를 행한 아연 도금 강판은 녹 방지성, 도포막 밀착성 등의 성질이 충분하지 않았다.
또한, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 니오브, 탄탈륨으로부터 선택된 금속의 산소산(oxyacid) 염, 망간화합물, 티타늄화합물 및 인산 또는 인산염을 포함하는 아연 도금 강판용 화성 처리액이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특개 제 2002-105659호 공보). 그러나, 이와 같은 아연 도금강판용 화성 처리액은 망간화합물을 사용하는 것이 필요하다. 망간화합물도 폐액의 폐기 처분에 막대한 부담을 요하기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 금속의 표면처리 조성물에 사용하는 녹 방지성분으로서는 수분산성 실리카가 사용되고 있다. 그러나, 수분산성 실리카를 단독으로 사용하는 경우에는 녹 방지성이 충분하지 않고, 이와 같은 아연 도금 강판에 대하여 녹 방지 성능을 부여함에 있어서 충분한 녹 방지성을 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 현재 상태를 감안하여 폐액의 처리에 부담을 요하지 않고, 아연 도금 강판에 양호한 화성 처리를 행할 수 있는 안정성이 우수한 금속표면처리 조성물 및 금속표면처리 방법 및 이와 같은 금속표면처리 방법에 의하여 얻어진 녹 방지성, 밀착성이 우수한 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산화 니오브 콜로이드 입자를 포함하는 금속표면처리 조성물로서, 상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 Nb에 대하여 몰비로 0.02∼1.0의 구연산(citric acid) 또는 그 염을 함유하는 것에 의하여 안정화된 산화 니오브 졸(sol)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물이다.
상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균 입자 지름이 100nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 상기 산화 니오브 콜로이드 입자에 포함되는 Nb를 Nb2O5로 환산한 경우, 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 1중량%이상인 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 또한, 수성수지를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 5∼90중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수성 수지는 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀 아크릴산 공중합체 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드(alkyd)계 수지, 멜라민계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체 또는 블록 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 또한, 수분산성 실리카를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 80중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 또한, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을, V, Zr, Ti 금속 환산으로 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.1∼30중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 또한, 실리카 커플링제를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.5∼30중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 또한, 인산 화합물을 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 pH가 6∼11인 것이 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물은 비휘발 성분 농도가 비휘발 성분 중량 환산으로 3∼50중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 금속표면처리 조성물로 아연 도금 강판을 표면처리하여 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 방법이다.
본 발명은 상기 금속표면처리 방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 피복된 아연 도금 강판이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 구연산 또는 그 염에 의하여 고도로 안정화된 산화 니오브 콜로이드 입자를 수성 매체 중에 분산시킨 산화 니오브 졸을 포 함하는 것이다. 상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균 입자 지름이 작은 편이 보다 안정하고 치밀한 산화 니오브의 처리 피막이 형성되기 때문에, 피처리물에 대하여 안정하게 녹 방지성을 부여할 수 있어 보다 바람직하다. 또한, 크롬, 망간 등과 같은 폐액의 폐기 처분에 부담을 요하는 성분을 함유할 필요도 없다.
본 발명에서 사용하는 산화 니오브 콜로이드 입자는 니오브 산화물이 수중에 미립자 상태로 분산되어 있는 것을 말하며, 예를 들면 엄밀하게는 산화 니오브가 형성되지 않고 수산화 니오브와 산화 니오브의 중간 상태에서 비결정질(amorphous) 의 상태로 되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조된 산화 니오브 졸을 사용함으로써 조제할 수 있다. 상기 산화 니오브 졸은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본특허번호 제 2849799 호 등에 기재된 공지의 방법에 의하여 제조된 것 등을 들 수 있다. 또한, 타키(多木)화학주식회사에 의하여 제조되고 있는 산화 니오브 졸을 사용할 수도 있다.
상기 산화 니오브 졸의 제조 방법으로는, 예를 들면, 산화 니오브를 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)에 용해하고, 이 것을 암모니아수에 첨가한 후 여과, 세척하여 수산화 니오브의 슬러리를 얻은 후 옥살산 이수화물(oxalate dihydrate)을 첨가하고, 이어서 물을 첨가하고, 교반하면서 환류 조건하에서 반응을 진행시켜 균일한 산화 니오브 콜로이드 입자를 포함하는 용액을 얻은 후, 구연산 또는 그 염을 첨가하고 교반 혼합을 행하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 산화 니오브 졸에 암모니아 등의 염기성화합물을 첨가하여 원하는 pH로 조절해도 된다. 구연산을 배합하기 전의 반응 종결, 즉, 균일한 산화 니오브 콜로이드 입자 용액을 얻을 수 있는지는 슬러리 액의 색으로 판단하는 것이 가능하고, 청색을 띠면 균일한 상태라고 판단할 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물에 사용할 수 있는 산화 니오브 졸은, 옥살산에 의하여 안정화된 산화 니오브 졸 용액에 대해 추가로 구연산을 함유시켜 고도로 안정화시킨 것이다. 본 발명의 금속표면처리 조성물은 필요에 따라 상기 산화 니오브 졸을 필요한 농도로 희석하거나 다른 성분을 혼합하여 조제할 수 있고, 조제 후에도 장기간에 걸쳐 증점(thickening), 겔화(gelation), 침전 등을 일으키지 않아 안정하다. 가장 중요한 것은 본 발명의 금속표면처리 조성물에 사용하는 산화 니오브 졸은 구연산 또는 그 염으로 고도로 안정화된 상태에 있고, 상기 산화 니오브 졸의 제조 시에 배합되는 옥살산 또는 그 염의 양은 특별히 한정되지 않는다. 이것에 의하여, 본 발명의 금속표면처리 조성물에 포함되는 다른 성분, 예를 들면, 수성수지, 수분산성 실리카, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 실란 커플링제, 인산 화합물 등과 혼합했을 때도 산화 니오브 콜로이드 입자의 안정성이 저하되지 않는다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 금속표면처리 조성물에 첨가되는 구연산 또는 그 염의 양은, 금속표면처리 조성물 중의 Nb에 대하여 몰비로 하한 0.02, 상한 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 구연산 또는 그 염의 첨가량이 몰비로 0.02 미만이면 다른 성분을 첨가했을 때의 안정성이 불충분하게 되고, 1.0을 초과하면 첨가량에 상응하는 안정화 효과를 더 이상 얻을 수 없으므로 비경제적이다.
상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균 입자 지름이 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 지름은 작은 쪽이 보다 안정하고 치밀한 산화 니오브의 처리 피막을 형성할 수 있기 때문에, 피처리물에 대하여 안정하게 녹 방지성을 부여할 수 있다. 상기 산화 니오브 콜로이드 입자의 평균 입자 지름은 동적 산란광에 의한 입자 분포 측정 장치, 예를 들면 NICOMP Model-370형(PACIFIC SCIENTIFIC사) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 상기 산화 니오브 콜로이드 입자를 그 콜로이드 입자 중의 Nb를 Nb2O5로서 환산한 경우, 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발성분에 대하여 1중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유율이 1중량% 미만이면 충분한 녹 방지성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 상기 함유율의 하한은 2중량%인 것이 보다 바람직하고, 3중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 30중량%인 것이 보다 바람직하고, 15중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속표면처리 조성물은 수성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수성 수지란, 수용성 수지 및 수분산성 수지를 포함하는 것이다. 상기 수성수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀-아크릴산 공중합체 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 멜라민계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리 아크릴산, 그 밖의 열가교 타입 및 열가소 타입 수지 등을 들 수 있다.
이러한 수성 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되며, 또는 이들의 공중합체나 블록 중합체로서 사용해도 된다. 또한 수성수지를 사용할 때에는, 그의 조막성을 향상시켜 보다 균일하고 평활한 도막을 형성하기 위하여 레벨링제(leveling agent), 젖음성 향상제(wetting agent), 소포제(antifoaming agent)를 이용해도 좋다.
본 발명의 금속표면처리 조성물이 상기 수성수지를 함유하는 경우는, 수성수지는 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 하한 5중량%, 상한 90중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 90중량%를 초과하면, 첨가 효과가 포화되어 비경제적이 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 수성수지가 5중량% 미만이면, 녹 방지성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 10중량% 인 것이 보다 바람직하고, 20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은 80중량% 인 것이 보다 바람직하고, 70중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은, 표면처리막의 녹 방지성을 향상시키기 위해 추가적으로 수분산성 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 수분산성 실리카는 단독으로 사용한 경우에는 충분한 녹 방지성능을 얻을 수 없지만, 상기 산화 니오브 콜로이드 입자와 병용함으로써 상승적으로 녹 방지성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 수분산성 실리카는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 나트륨 등의 불순물이 적은 구형(spherical) 실리카, 사슬형(chain) 실리카, 알루미늄-개질(aluminum-modified) 실리카 등을 들 수 있다. 상기 구형 실리카는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스노텍스 N(SNOWTEX N), 스노텍스 O, 스노텍스 OXS, 스노텍스 UP(모두 닛산(日産)화학공업주식회사제) 등의 콜로이달 실리카나, 아에로실(AEROSIL)(닛폰아에로실주식회사제) 등의 퓸드 실리카 등을 들 수 있다. 상기 사슬형 실리카는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스노텍스 PS-M, 스노텍스 PS-MO(모두 닛산화학공업주식회사제) 등의 실리카 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄 개질 실리카는 아델라이트(ADELITE) AT-20A(아사히 덴카공업주식회사제) 등의 시판 실리카 겔 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물이 상기 수분산성 실리카를 함유하는 경우, 금속표면처리 조성물 중의 SiO2 함유율은 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 80중량% 이하인 것이 바람직하다. 80중량%를 초과하면 피막이 부스러지기 쉽게 되고 녹 방지성이 저하되는 문제가 있다. 상기 상한은 60중량% 인 것이 보다 바람직하고 30중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속 피막처리 조성물은, 표면처리막의 녹 방지성을 향상시키기 위하여 추가적으로, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 산화 니오브 콜로이드 입자와 병용함으로써, 녹 방지성능을 더욱 향상할 수 있다. 니오브 콜로이드 입자, 수성수지, 수분산성 실리카 및 상기 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물의 4성분 내지 5성분 또는 6성분을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로서는 수용성 또는 수분산성 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 바나듐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 바나딜(vanadyl) 화합물, 5산화 바나듐, 바나듐산염(vanadates), 바나듐산의 소성축합물(burned polyvanadic acid), 바나듐산의 헤테로 축합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 산화 바나듐(II), 수산화 바나듐(II) 등의 바나듐(II) 화합물; 산화 바나듐(III)(V2O3) 등의 바나듐(III) 산화물; 산화 바나듐(IV)(V2O4), 할로겐화 바나딜(VOX2)(vanadyl halides) 등의 바나듐(IV) 화합물; 산화 바나듐(V)(V2O5) 등의 바나듐(V) 산화물; 여러 종류의 오르토바나듐산염(orthovanadates), 메타바나듐산염 또는 파이로바나듐산염(pyrovanadate) 등의 바나듐산염, 할로겐화 바나딜(VOX3); 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바나듐산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모늄염, 알칼리(alkaline) 금속염, 알칼리 토금속염(예를 들면, 마그네슘, 칼슘), 그 밖의 전형 원소의 금속염(예를 들면, 알루미늄, 주석 등) 및 전이금속염(예를 들면, 망간, 코발트, 철, 니켈)등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 토금속염, 아연염, 망간염, 코발트염이 바람직하다. 이들은 바나듐의 산화물과 여러 종류의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 600℃ 이상으로 소성해서 얻어진 것이어도 된다.
상기 지르코늄 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지르콘불화 수소산(H2ZrF6); 지르콘불화수소산의 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 지르콘불화수소산의 염; 옥시탄산 지르코늄산 암모늄((NH4)2ZrO(CO3)2)(ammonium zirconate oxycarbonate); 수산화 지르코늄, 탄산 지르코늄, 붕산 지르코늄, 옥살산 지르코늄(zirconium oxalate), 황산 지르코늄, 질산 지르코늄, 질산 지르코닐(zirconyl nitrate), 불화 지르코늄 등의 지르코늄염 화합물; 디부틸지르코늄 디라우레이트(dibutylzirconium dilaurate), 디부틸지르코늄 디옥테이트(dioctate), 나프텐산 지르코늄(zirconium naphthenate), 옥틸산 지르코늄, 아세틸아세톤 지르코늄(acetylacetone zirconium) 등의 유기 지르코늄 화합물; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 티타늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 티탄불화 수소산(flurotitanic acid), 티탄불화 암모늄(ammonium fluorotitanate), 티탄불화 나트륨(sodium fluorotitanate), 티탄불화 칼륨, 플루오로티타네이트산, 알칼리금속플루오로티타네이트, 불화티탄(titanium fluoride) 등의 불소-티탄 화합물; 옥살산 티탄칼륨, 티탄이소프로폭시드, 티탄산 이소프로필, 티탄에톡시드(titanium ethoxide), 티탄 2-에틸 1-헥사놀레이트(titanium 2-ethyl 1-hexanolate), 티탄산 테트라이소프로필(tetraisopropyl titanate), 티탄산 테트라 n-부틸(tetra n-butyl titanate), 부틸 티타네이트 다이머(dimer), 티탄 락테이트(titanium lactate), 티 탄 트리에탄올아미네이트(titanium triethanolaminate) 등의 티탄유기 화합물; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물이 상기 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 경우는, 상기 화합물의 함유량은 V, Zr, Ti 금속 환산으로 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 하한 0.1중량%, 상한 30중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 30중량%를 초과하면, 첨가효과가 포화되어 비경제적이 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 함유량이 0.1중량% 미만이면, 녹 방지성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 0.5중량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은 15중량% 인 것이 보다 바람직하고, 7.5중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사용하는 화합물의 종류에 따라서는 금속표면처리 조성물의 겔화, 증점 등을 발생시키고 용액 안정성을 저하할 우려가 있기 때문에, 특별히 바람직한 범위 내에서 배합할 필요가 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은, 추가적으로 실리카 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유하는 것에 의하여 피막의 금속 표면에 대한 밀착성을 개선할 수 있고, 또한 수성 수지의 가교제로서 작용하므로 내식성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노 프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3- 메 르캅토 프로필 트리메톡시 실란, N-(1, 3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시 실릴)-1-프로판 아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시 실릴)프로필] 에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리 메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필트리에톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리에톡시 실란, N-[2-(비닐벤질아미노) 에틸]-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 실란 커플링제로는 비닐메톡시 실란, 비닐에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시 실릴)-1-프로판 아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시 실릴) 프로필] 에틸렌디아민을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
본 발명의 금속표면처리 조성물이 상기 실란 커플링제를 함유하는 경우, 금속표면처리 조성물 중의 실란 커플링제 함유율은 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 하한 0.5중량%, 상한 30중량%의 범위 내인 것이 좋다. 실란 커플링제의 함유율이 0.5중량% 미만이면 내식성 및 크롬 무함유(chromium free) 녹 방지성 코팅제와의 밀착성 향상 효과가 부족한 경우가 있고, 30중량%를 초과하면 첨가효과가 포화되어 비경제적이 되는 것과 함께, 조성물의 겔화, 증점 등이 일어나고 용액 안정성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 1중량%인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 20중량% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 인산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속표면처리 조성물에 포함되는 인산화합물은, 피처리제인 금속을 용출하고 피처리제의 표면에 인산 금속염을 형성함으로써 표면처리막의 녹 방지성을 더욱 향상시키는 작용이 있다.
상기 인산 화합물로는, 물에서 인산 이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아인산, 차아인산, 유기인산, 유기아인산, 인산; Na3PO4, Na2HPO4 및 NaH2PO4 등의 인산염류; 축합인산, 폴리인산, 메타인산, 파이로(pyro)인산, 및 울트라인산 등의 축합 인산 또는 이들의 염류 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물이 상기 인산화합물을 함유하는 경우, 금속표면처리 조성물 중의 인산화합물 함유율은 금속표면처리 조성물의 전체 고형물에 대하여, 하한 0.1중량%, 상한 20중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 함유량이 0.1중량% 미만이면 내식성의 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 20중량%를 초과하면 아연계 도금 강판에 과잉의 에칭을 일으키거나 조성물의 겔화를 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상기 하한은 보다 바람직하게는 0.5중량%이고, 상기 상한은 보다 바람직하게는 10중량%이다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 pH가 하한 6, 상한 11의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 pH가 6 미만이면 산화 니오브 졸의 혼합 안정성이 저하되고 조성물 전체의 액 안정성이 저하됨과 함께 아연계 도금 강판에 과잉의 에칭을 야기하여 외관 불량을 가져올 우려가 있다. 상기 pH가 11을 초과하면 아연계 도금 강판에 과잉의 에칭을 야기하여, 외관 불량을 가져올 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 7 이 보다 바람직하고, 상기 상한은 10 이 보다 바람직하다. 상기 금속표면처리 조성물은 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 염기성 화합물로는 암모니아, 아민 등의 휘발성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은, 비휘발 성분의 중량으로, 하한 3중량%, 상한 50중량%의 범위 내에서 비휘발 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 비휘발 성분 농도가 3중량% 미만이면 금속표면처리 조성물을 도포할 때 녹 방지성능을 유지하기 위한 충분한 막 두께를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50중량%를 초과하면 조성물의 겔화를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 하한은 10중량%가 보다 바람직하고, 상기 상한은 30중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 구연산 또는 그 염에 의하여 고도로 안정화된 산화 니오브 콜로이드 입자는 상기한 바와 같은 전해질 성분과의 혼합 안정성이 뛰어난 것이다. 따라서, 상기 각 성분으로 이루어진 본 발명의 금속표면처리 조성물은 안정성이 우수하기 때문에 안정하게 아연 도금 강판의 표면처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 니오브 콜로이드 입자, 수성수지, 수분산성 실리카, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물, 실리카 커플링제, 인산 화합물의 순서로 용기에 투입하고, 균일하게 되도록 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 방법은 아연 도금 강판을 상기 금속표면처리 조성물에 의하여 처리하는 방법이다. 본 발명의 금속표면처리 방법에 의하여 처리할 수 있는 아연 도금 강판은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판 등의 아연계의 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판을 들 수 있다.
상기 금속표면처리 방법은 필요에 따라 탈지 처리한 상기 아연 도금 강판에 상기 금속표면처리 조성물에 의한 처리를 행한다. 상기 금속표면처리 조성물의 처리를 행하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 사용되는 롤러 (roller) 코팅, 샤워 코팅, 에어(air)-스프레이 코팅, 에어레스(airless) 스프레이 코팅, 커튼 플로(curtain flow) 코팅, 브러쉬 코팅, 침지 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은, 도포량이 피막의 비휘발 성분 중량으로, 하한 0.1g/m2, 상한 10.0g/m2의 범위로 도포되는 것이 바람직하다. 도포량이 0.1g/m2 미만의 경우는, 두께가 불충분하기 때문에 가공성이 저하되거나 녹 방지성 을 충분하게 얻을 수 없는 경우가 있다, 도포량이 10.0g/m2를 초과하면, 막 두께를 늘린 것에 의한 효과의 향상이 보이지 않기 때문에 경제적으로 불리하고, 두께가 늘어난 탓으로 감는 것(winding) 등이 곤란한 경우가 있다. 상기 하한은 0.2g/m2이 보다 바람직하고, 0.3g/m2이 더욱 바람직하다. 상기 상한은 5.0g/m2이 보다 바람직하고, 3.0g/m2이 더욱 바람직하다.
상기 금속표면처리 조성물에 의하여 처리를 행한 후에는, 가열에 의하여 건조 시키는 것이 바람직하다. 상기 건조를 행하는 온도는 하한 50℃, 상한 250℃의 범위가 바람직하다. 50℃ 미만이면 수분의 증발 속도가 느려 건조 효율이 악화되는 경우가 있다. 250℃를 초과하면, 온도에 의하여 형성된 피막 중의 성분이 분해하는 경우가 있다. 상기 하한은 60℃인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 하한 1초, 상한 300초의 범위가 바람직하고, 하한 3초, 상한 60초가 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 금속표면처리 방법에 의하여 얻어진 아연 도금 강판도 제공한다. 본 발명의 아연 도금 강판은 양호한 표면처리 피막이 형성된 것이기 때문에, 녹 방지성능이 우수하고 흰색 녹의 발생 등을 일으키지 않는다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 안정성이 우수한 산화 니오브 콜로이드 입자를 포함하는 것이고, 폐액의 처리 부담을 요하지 않으며, 아연 도금 강판에 크로메이트 처리제와 동등의 양호한 녹 방지성, 밀착성을 부여하는 것이다. 상기 금속 표면처리 조성물에 의하여, 아연 도금 강판에 대해 양호한 금속표면처리를 할 수 있는 금속표면처리 방법을 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명의 금속표면처리 방법에 의하여 녹 방지성, 밀착성이 우수한 아연 도금 강판을 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, [%]는 특별히 구별하지 않는 한 [중량%]을 의미한다.
금속표면처리 조성물의 조제
실시예 1∼16 및 비교예 1∼3
수분산성 실리카, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 산화 니오브 콜로이드 입자, 수성수지, 실란 커플링제, 인산 화합물을 이 순서대로 교반하면서 용기에 투입하고, 30분간 교반 후 탈이온수를 가하여 표 1 에 나타낸 조성을 가지는 금속표면처리 조성물을 조제하였다. 얻어진 금속표면처리 조성물의 비휘발 성분 농도, pH를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
산화 니오브 콜로이드 입자를 가용성 니오브 화합물인 K2NbF7(모리타 화학공업주식회사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 표 1 에 나타낸 조성을 가지는 금속표면처리 조성물을 조제하였다. 얻어진 금속표면처리 조성물의 비휘발 성분 농도, pH를 표 2에 나타낸다.
표 1 에 있어서, 사용한 산화 니오브 콜로이드 입자, 수성수지, 수분산성 실리카, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 실란 커플링제 및 인산 화합물은 다음과 같다.
[산화 니오브 콜로이드 입자]
A ; 산화 니오브 졸 (Nb2O5 ; 10%, 평균입자 지름 ; 5㎚, pH 4, 구연산/니오브 (몰비) = 0, 타키화학주식회사제)
B ; 산화 니오브 졸 SAM-02 (Nb2O5 ; 10%, 평균입자 지름 ; 5㎚, pH 3.8, 구연산/니오브 (몰비) = 0.05, 타키화학주식회사제)
C ; 산화 니오브 졸 SAM-04 (Nb2O5 ; 5%, 평균입자 지름 ; 10㎚, pH 9, 구연산/니오브 (몰비) = 0.16, 타키화학주식회사제)
[수성수지]
A ; PC2200 (에틸렌 아크릴산 공중합체수지, 비휘발 성분 농도; 30%, 쇼에이(昭永) 화학주식회사제)
B ; 슈퍼플렉스(SUPERFLEX) 420 (폴리우레탄 수지, 비휘발 성분 농도 ; 32%, 다이-이치 공업제약주식회사제)
C; 쥬리머(JURYMER) AC-10L (폴리아크릴산, 비휘발 성분 농도 ; 40%, 니혼 준야쿠주식회사제)
[수분산성 실리카]
A ; 스노텍스 O (SiO2 ; 20%, 닛산화학공업주식회사제)
B ; 아델라이트 AT-20A (SiO2 ; 20%, 아사히 덴카공업주식회사제)
C ; 스노텍스 N (SiO2 ; 20%, 닛산화학공업주식회사제)
[바나듐 화합물]
A ; 메타 바나듐산 암모늄 (V ; 43.6%, 시약)
B ; 오산화 바나듐 (V ; 56.0%, 시약)
C ; 메타 바나듐산 나트륨 (V ;41.8%, 시약)
[지르코늄 화합물]
A ; 지르코졸(Zircosol) AC-7 (탄산 지르코늄 암모늄, Zr : 74.0% ; 고형분 환산치, 다이이치 키젠소 화학공업주식회사제)
B ; 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이토 (Zr : 18.7%, 시약)
[티타늄 화합물]
A ; 올가틱스(Orgatics) TC-400 (티탄트리에탄올아미네이트. Ti ; 10.4%, 고형분 환산치, 마쓰모토 제약주식회사제)
[실란 커플링제]
A ; 실라-에이스(Sila-Ace) S-510 (γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 비휘발 성분 농도 ; 100%, 치소주식회사제)
B ; 실라-에이스 S-210 (비닐 트리메톡시 실란, 비휘발 성분 농도 ; 100%, 치소주식회사제)
[인산 화합물]
A ; 인산 수소 디암모늄 (비휘발 성분 농도 ; 100%, 시약)
[표 1]
Figure 112004031387651-pat00001
시험판의 작성
시판하는 아연 도금 강판(니폰 테스트판넬주식회사, 70㎜x150㎜x0.4㎜)을 시판하는 알칼리 탈지제(degreasing agent)인 서프 크리너(SURF CLEANER) 53S (니폰 페인트 주식회사제)를 이용하여 60℃에서 2분간 스프레이 처리하여 탈지하고, 물 세척 건조 후에 실시예 1∼16, 비교예 1∼4에서 조제한 금속표면처리 조성물을 바코터(bar coater)로 건조 후의 도포량이 0.2∼1.0g/m2로 되도록 도포 후, 금속표면 온도 80℃에서 건조시켜 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판에 대하여, 하기의 방법으로 평가를 하였다. 결과를 하기 표 2에 기재한다. 또한, 도포량은 [XRF 1700] (시마즈 제작소 X 선분석장치)을 이용하여 조성물 중의 금속 원소를 측정하고, 전체 비휘발 성분에 대한 금속원소의 중량%로부터 도포량으로 환산하였다.
(평가 방법)
<내식성>
시험판의 평면부 및 에리크센 테스터(Erichsen tester)로 8㎜ 압출한 가공부의 단면부 및 이면부를 테이프 실(seal)하고 5%의 식염수를 35℃에서 시험판의 도장면에 분무하고 72시간 후에 흰색의 녹이 발생한 면적률을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
◎ : 흰색의 녹이 발생하지 않음
○ : 흰색의 녹 발생 면적이 10% 미만
○△ : 흰색의 녹 발생 면적이 10% 이상 30% 미만
△ : 흰색의 녹 발생 면적이 30% 이상 50 % 미만
X : 흰색의 녹 발생 면적이 50% 이상
<도포 외관>
시험판의 외관을 하기의 기준으로 육안 평가하였다.
◎ : 무색투명
○ : 약간 백화 (실용상 문제가 없는 수준)
△ : 다소 백화
X : 백화
<액 안정성>
금속표면처리 조성물을 실온에서 30일간 방치한 후의 상태를 하기의 기준으로 육안 평가하였다.
◎ : 변화없음
○ : 약간 증점 (실용상 문제가 없는 수준)
△ : 증점
X : 겔화
[표 2]
처리제의
비휘발 성분 농도 (%)		 처리제의 pH 도포량(g/m2) 내식성 (SST72Hr) 도표외관 액
안정성
평면부 에리크센부
실
시
예		 1 5 9.0 1.0 ○△ ○△ ◎ ◎
2 10 8.7 0.8 ○ ○ ◎ ◎
3 5 6.0 0.8 ○ ○ ○ ○
4 10 8.6 0.8 ◎ ○ ◎ ◎
5 10 9.0 0.8 ○ ○△ ◎ ◎
6 10 8.4 0.4 ◎ ◎ ◎ ◎
7 10 8.6 0.6 ◎ ○ ◎ ◎
8 5 8.6 0.4 ◎ ◎ ◎ ◎
9 10 8.7 0.6 ○ ○ ◎ ◎
10 5 8.4 0.6 ◎ ◎ ◎ ○
11 5 8.4 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎
12 5 7.8 0.6 ◎ ○ ◎ ◎
13 10 8.4 0.4 ◎ ◎ ◎ ○
14 20 8.4 0.4 ◎ ◎ ◎ ◎
15 20 8.4 0.3 ◎ ◎ ◎ ◎
16 20 8.4 0.2 ◎ ◎ ◎ ◎
비
교
예		 1 15 8.5 0.8 △ Х ◎ ◎
2 15 8.5 0.4 △ △ ◎ ◎
3 5 4.0 0.4 ◎ ◎ △ Х
4 7 3.0 0.4 △ △ Х △
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼16에 의하여 얻어진 금속표면처리 조성물은 액 안정성이 우수하고 이 금속표면처리 조성물에 의하여 얻어지는 도막의 내식성 및 외관도 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2에 의하여 얻어진 금속표면처리 조성물은 녹 방지성능이 우수한 화성 피막을 얻을 수 없기 때문에 양호한 아연 도금 강판을 얻을 수 없다. 또한, 비교예 3에 의하여 얻어진 금속표면처리 조성물은 액 안정성이 양호하지 않고 얻어지는 도막의 외관도 실시예에 뒤떨어졌다. 또한, 산화 니오브 콜로이드 입자를 포함하지 않는 비교예 4의 금속표면처리 조성물은 경시적으로 증점이 보이고, 얻어지는 도막의 외관 및 내식성도 만족할만한 것은 아니었다.
본 발명의 금속표면처리 조성물은 구연산 또는 그의 염에 의해 고도로 안정화된 산화 니오브 콜로이드 입자를 포함하기 때문에, 용액 안정성이 우수하고 얻어지는 도막에 양호한 녹 방지성, 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속표면처리 조성물은 크롬, 망간 등의 성분을 필수 성분으로 하지 않으므로 폐액의 처리에 막대한 부담을 요하지 않는다.

Claims (13)

  1. 금속표면처리 조성물로 아연 도금 강판을 표면처리하여 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 방법으로서,
    상기 금속표면처리 조성물은 산화 니오브(niobium oxide) 콜로이드 입자를 포함하는 금속표면처리 조성물로서,
    상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 니오브에 대하여 몰비로 0.02∼1.0의 구연산(citric acid) 또는 그의 염을 함유하는 것에 의해 안정화된 산화 니오브 졸(sol)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 평균입자 지름이 100nm 이하인 금속표면처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 니오브 콜로이드 입자는 상기 산화 니오브 콜로이드 입자에 포함되는 니오브를 Nb2O5로 환산한 경우, 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 1중량% 이상인 금속표면처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수성 수지를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 5∼90중량% 더 함유하는 금속표면처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수성 수지는 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀 아크릴산 공중합체 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드(alkyd)계 수지, 멜라민계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체 또는 블록 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 금속표면처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수분산성 실리카를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대해 80중량% 이하로 더 함유하는 금속표면처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    바나듐 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 V, Zr, Ti 금속 환산으로 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.1∼30중량% 더 함유하는 금속표면처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    실란 커플링제를 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.5∼30중량% 더 함유하는 금속표면처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    인산 화합물을 금속표면처리 조성물의 전체 비휘발 성분에 대하여 0.1∼20중량% 더 함유하는 금속표면처리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    pH가 6∼11인 금속표면처리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비휘발 성분 농도가 비휘발 성분 중량으로 환산하여 3∼50중량% 인 금속표면처리 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 금속표면처리 방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 피복된 아연 도금 강판.
  13. 삭제
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
JP4749827B2 (ja) * 2005-10-19 2011-08-17 ニチアス株式会社 ガスケット用素材
TWI395834B (zh) * 2006-01-06 2013-05-11 Nihon Parkerizing 水系金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料
JP4815316B2 (ja) * 2006-09-27 2011-11-16 日本ペイント株式会社 クロムフリー水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板
JP5432430B2 (ja) * 2006-11-07 2014-03-05 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP5587537B2 (ja) * 2007-12-21 2014-09-10 関西ペイント株式会社 ２液型水性防食塗料及び防食塗装方法
JP5166912B2 (ja) * 2008-02-27 2013-03-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
CN101688316B (zh) * 2008-05-23 2013-07-17 塔塔钢铁有限公司 金属基材上的抗腐蚀混合溶胶-凝胶薄膜及其制备方法
US8298979B2 (en) * 2008-06-09 2012-10-30 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconium oxalate sol
KR101104262B1 (ko) * 2008-12-31 2012-01-11 주식회사 노루홀딩스 자기세정성 부재 및 그 제조방법
ITBO20090348A1 (it) * 2009-05-28 2010-11-29 Luciano Scarpellini Composizione, procedimento ed impianto per il trattamento superficiale di metallo laminato
CN102753628A (zh) * 2009-11-11 2012-10-24 比克化学股份有限公司 涂料组合物
JP5511058B2 (ja) * 2010-03-10 2014-06-04 日本ペイント株式会社 塗料組成物およびこれを用いた塗膜
JP2011208202A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Chemicoat & Co Ltd チタニアおよびケイ酸化合物を主成分とする金属表面処理剤の溶液組成物および表面処理方法
JP5528925B2 (ja) * 2010-07-09 2014-06-25 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、表面処理金属材料、および金属表面処理方法
JP5478588B2 (ja) * 2011-11-18 2014-04-23 株式会社神戸製鋼所 耐食性及び導電性に優れた表面処理金属板
JP5335126B1 (ja) * 2012-03-30 2013-11-06 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法
JP5422840B2 (ja) * 2012-03-30 2014-02-19 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材
CN104308713A (zh) * 2012-11-23 2015-01-28 江苏顺发电热材料有限公司 一种滚光处理工艺
JP6230792B2 (ja) * 2013-01-24 2017-11-15 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材、複合体およびそれらの製造方法
CN103526195B (zh) * 2013-09-27 2016-06-01 宁波英科特精工机械股份有限公司 一种金属表面防腐蚀处理剂及其制备方法
CN103525217A (zh) * 2013-09-29 2014-01-22 武汉市吉瑞化工科技有限公司 水性彩涂化涂皮膜漆及其制备方法
JP6441655B2 (ja) * 2014-12-09 2018-12-19 新日鐵住金株式会社 下地処理液、下地処理液を用いた有機被覆亜鉛めっき鋼管の製造方法、及び、有機被覆亜鉛めっき鋼管
CN104561970A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液
WO2016158885A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆表面処理金属板
KR102011207B1 (ko) 2015-03-31 2019-08-14 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 아연계 도금 강판
JP6777377B2 (ja) * 2015-03-31 2020-10-28 日本表面化学株式会社 水溶性コーティング剤組成物
WO2018218432A1 (zh) * 2017-05-27 2018-12-06 深圳市恒兆智科技有限公司 皮膜钝化剂、金属件及其钝化处理方法
JP6895364B2 (ja) * 2017-10-20 2021-06-30 本田技研工業株式会社 放熱性塗料組成物、放熱性被膜及び被膜形成方法
CN108587384A (zh) * 2018-05-17 2018-09-28 合肥协耀玻璃制品有限公司 一种具有防腐功能金属门窗涂料的制备工艺
CN111454656A (zh) * 2020-04-29 2020-07-28 杭州临安兴旺电镀有限公司 一种环保型电镀涂料及其制备方法
CN111621777A (zh) * 2020-04-30 2020-09-04 华帝股份有限公司 一种金属材料、表面处理剂及表面处理方法
CN112538294B (zh) * 2020-12-04 2022-10-11 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 环保型锌铝镁镀层表面处理剂及其制备方法和使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6363726A (ja) * 1986-09-05 1988-03-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理用組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809572A (en) 1969-12-04 1974-05-07 J Kanter Protecting ferrous base metal articles against corrosion by treatment with niobium oxide
US5260357A (en) 1992-04-30 1993-11-09 The Dexter Corporation Corrosion resistant waterbone adhesive primers
JP2849799B2 (ja) * 1994-11-18 1999-01-27 多木化学株式会社 安定化酸化ニオブゾル及びその製造方法
JP3898302B2 (ja) * 1997-10-03 2007-03-28 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
US6136520A (en) * 1997-12-18 2000-10-24 Konica Corporation Silver halide photographic element and a processing method of the same
US6410173B1 (en) * 1998-11-30 2002-06-25 Denglas Technologies, Llc Antireflection coatings and other multilayer optical coatings for heat-treatable inorganic substrates and methods for making same
DE19857317A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Haushaltsgeräte
DE60010992T2 (de) * 1999-08-16 2004-10-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modifiziertes Metalloxid Sol, Beschichtungszusammensetzung und Optisches Element
DE19952040A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem
JP2001240977A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP2002105659A (ja) 2000-07-26 2002-04-10 Nisshin Steel Co Ltd 加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法
BR0102414B1 (pt) * 2001-03-12 2014-09-30 Coppe Ufrj Composição de revestimento à base de nióbio

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6363726A (ja) * 1986-09-05 1988-03-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理用組成物

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Publication number Publication date
CN1584116A (zh) 2005-02-23
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