CN1584116A - 金属表面处理组合物、金属表面处理方法及镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在废液处理中不造成负担、可以对镀锌钢板进行良好的化学转化处理且稳定性优越的金属表面处理组合物及金属表面处理方法，以及，通过所述金属表面处理方法得到的防锈性、粘合性优越的镀锌钢板。其采用的技术方案是，金属表面处理组合物含有氧化铌胶粒，所述氧化铌胶粒来源于由含有的相对于Nb的摩尔比为0.02～1.0的柠檬酸或其盐稳定的氧化铌溶胶。

Description

金属表面处理组合物、金属表面处理方法及镀锌钢板
技术领域
本发明涉及金属表面处理组合物、金属表面处理方法及镀锌钢板。
背景技术
作为耐腐蚀性优越的钢材，正在使用实施了镀锌、镀锌合金等处理的镀锌钢板。这种镀锌钢板由于镀锌层和空气接触被氧化，从而会产生白锈。因此，需要通过实施表面处理防止氧化。另外，根据用途，也存在加工镀锌钢板后不进行涂装而直接使用的情况。对于这种情况，在未涂装状态下具有防锈性能是重要的。
作为这种处理，已经知道有使用铬化合物的铬酸盐处理。在实施了铬酸盐处理的情况，可以防止白锈的产生，得到非常良好的镀锌钢板。但是，含有铬化合物的废液却是给废弃处理带来很大负担的物质，因此，正在研究通过不使用铬的无铬酸盐处理剂进行化学转化处理的方法。
作为这种无铬酸盐处理剂，已公开了含有金属盐化合物的镀锌钢板用金属表面处理剂(例如，特开平9-241856号公报、特开2001-172771号公报及特开2001-247977号公报)。但是，用这样的处理剂进行表面处理的镀锌钢板，其防锈性、对涂膜的粘附性等性质并不充分。
另外，已经公开了含有选自钼、钒、钨、铌和钽的金属的含氧酸盐、锰化合物、钛化合物及磷酸或磷酸盐的镀锌钢板用化学转化处理液(例如，特开2002-105659号公报)。但是，这种镀锌钢板用化学转化处理液必须使用锰化合物。而锰化合物也是给废液的废弃处理带来很大的负担的物质，因此，不使用锰化合物才是理想的。
再者，作为用于金属表面处理组合物中的防锈成分，正在使用的有水分散性二氧化硅。但是，在单独使用水分散性二氧化硅时，其防锈性不足，该金属表面处理组合物在赋予这种镀锌钢板以防锈性方面并不能够得到充分的防锈性。
发明内容
基于上述现状，本发明的目的是提供金属表面处理组合物及金属表面处理方法，以及，通过所述金属表面处理方法得到的防锈性、粘附性优越的镀锌钢板，所述的金属表面处理组合物及金属表面处理方法不会带来废液处理中的负担，可以对镀锌钢板进行良好的化学转化处理且稳定性优越。
本发明涉及金属表面处理组合物，其是含有氧化铌胶粒的金属表面处理组合物，其特征在于，所述氧化铌胶粒来源于含有柠檬酸或其盐并由柠檬酸或其盐稳定的氧化铌溶胶，所述柠檬酸或其盐相对于Nb的摩尔比为0.02～1.0。
上述氧化铌胶粒优选平均粒径小于等于100nm。
在上述氧化铌胶粒中含有的Nb换算成Nb2O5的情况下，上述氧化铌胶粒相对于所述金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量优选大于等于1质量％。
上述金属表面处理组合物优选进一步含有相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分为5质量％～90质量％的水性树脂。
上述水性树脂优选是选自由以下物质组成的组的至少1种物质：丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯烃-丙烯酸共聚物树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂及它们的共聚物或嵌段聚合物。
上述金属表面处理组合物优选进一步含有相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分小于等于80质量％的水分散性二氧化硅。
上述金属表面处理组合物优选进一步含有选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的至少1种化合物，而且，以V、Zr或Ti金属换算，所述化合物相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量为0.1质量％～30质量％。
上述金属表面处理组合物优选进一步含有相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分为0.5质量％～30质量％的硅烷偶联剂。
上述金属表面处理组合物优选进一步含有相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分为0.1质量％～20质量％的磷酸化合物。
上述金属表面处理组合物优选pH值为6～11。
以不挥发成分的质量换算，上述金属表面处理组合物的不挥发成分的浓度优选为3质量％～50质量％。
本发明还涉及金属表面处理方法，其特征在于，用上述金属表面处理组合物对镀锌钢板进行表面处理，从而形成保护膜。
本发明还涉及经涂布的镀锌钢板，其特征在于，所述经涂布的镀锌钢板是通过上述金属表面处理方法得到的。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地说明。
本发明的金属表面处理组合物含有氧化铌溶胶，所述氧化铌溶胶是在柠檬酸或其盐的作用下得到的高度稳定化的氧化铌胶粒分散在水性介质中形成的。上述氧化铌胶粒更优选具有较小的平均粒径，因为，平均粒径较小时，可以形成更稳定、致密的氧化铌处理膜，从而可以稳定地赋予被处理物以防锈性。而且，不需要含有如铬、锰等在废液的废弃处理中造成负担的成分。
本发明中使用的氧化铌胶粒是指铌的氧化物以微粒状态分散在水中，例如，可以是没有形成严格的氧化铌而以氢氧化铌和氧化铌之间的中间状态处于无定形状态的物质。
本发明的金属表面处理组合物可以使用由公知方法制造的氧化铌溶胶进行配制。作为上述氧化铌溶胶没有特别限定，例如，可列举出通过日本专利第2849799号等记载的公知方法制造的物质等。另外，也可以使用由多木化学株式会社制造的氧化铌溶胶。
作为上述氧化铌溶胶的制造方法，例如，可列举出如下方法，在氢氟酸中溶解氧化铌，将所得溶液添加到氨水中后，进行过滤、洗涤；得到氢氧化铌浆料后，在其中添加二水草酸；然后添加水，一边搅拌一边在回流条件下进行反应，得到含有氧化铌胶粒的均匀溶液后，在该溶液中添加柠檬酸或其盐，进行混合搅拌。根据需要，可以向得到的氧化铌溶胶中添加氨水等碱性化合物以调至期望的pH。用浆液的颜色可以判断添加柠檬酸前的反应的终点，即，是否得到均匀的氧化铌胶粒溶液。如果呈蓝色，可以判断是均匀状态。
可以用于本发明的金属表面处理组合物的氧化铌溶胶是使由草酸稳定化的氧化铌溶胶溶液进一步含有柠檬酸而得到高度稳定化的物质。本发明的金属表面处理组合物，根据需要可以通过稀释上述氧化铌溶胶至所需的浓度或混合其他成分来调制，调制后其也是稳定的，经过长时间也不会引起增粘、凝胶化、沉淀等问题。重要的是，用于本发明的金属表面处理组合物的氧化铌溶胶处于由柠檬酸或其盐高度稳定的状态，在上述氧化铌溶胶制造时，对混合的草酸或其盐的量没有特别限定。由此，该氧化铌溶胶和本发明的金属表面处理组合物中含有的其他成分例如水性树脂、水分散性二氧化硅、钒化合物、锆化合物、钛化合物、硅烷偶联剂、磷酸化合物等混合时也不会降低氧化铌胶粒的稳定性，在这点上其是理想的。
对于添加在本发明的金属表面处理组合物中的柠檬酸或其盐的量，优选其相对于该金属表面处理组合物中的Nb的摩尔比在下限0.02、上限1.0的范围内。要是上述柠檬酸或其盐的添加量以摩尔比计不足0.02，则添加其他成分时的稳定性不足；要是超过1.0，则已经得不到对应于该添加量的稳定化效果，因而是不经济的。
上述氧化铌胶粒优选平均粒径小于等于100nm。当上述平均粒径较小时，可以形成更稳定、致密的氧化铌处理膜，所以可稳定地赋予被处理物以防锈性。对上述氧化铌胶粒的平均粒径的测定可以使用基于动态散射光的粒度分布测定装置，例如NICOMP Model-370型(PACIFICSCIENTIFIC社制)。
在将上述氧化铌胶粒中含有的Nb换算成Nb2O5的情况下，本发明的金属表面处理组合物优选含有相对于该金属表面处理组合物全部不挥发成分大于等于1质量％的上述氧化铌胶粒。如果上述含量不足1质量％，则得不到足够的防锈性，所以不是理想的。上述含量的下限更优选为2质量％，进一步优选为3质量％。上述含量的上限更优选为30质量％，进一步优选为15质量％。
进而，本发明的金属表面处理组合物优选含有水性树脂。此处所指的水性树脂包括水溶性树脂及水分散性树脂。作为上述水性树脂并没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯烃-丙烯酸共聚物树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯树脂及聚丙烯酸树脂以及其他热交联型及热塑型树脂等。
这些树脂可以单独使用，也可以2种或2种以上一起使用，或者，也可以使用它们的共聚物或嵌段聚合物。另外，在使用水性树脂时，为提高其成膜性以及形成更均匀、平滑的涂膜，可以使用匀涂剂、湿润剂、消泡剂等。
本发明的金属表面处理组合物含有上述水性树脂时，该水性树脂相对于金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量优选在下限5质量％、上限90质量％的范围内。由于添加效果饱和，超过90质量％则不经济，因此这不是理想的。要是上述水性树脂不足5质量％，由于存在防锈性降低的情况，因此不是理想的。上述下限更优选为10质量％，进一步优选为20质量％。上述上限更优选为80质量％，进一步优选为70质量％。
为了提高表面处理膜的防锈性，优选本发明的金属表面处理组合物进一步含有水分散性二氧化硅。水分散性二氧化硅在单独使用时得不到充分的防锈性，但是通过和上述氧化铌胶粒一起使用，可以协同提高防锈性能。
作为上述水分散性二氧化硅没有特别限定，例如，可列举出含钠等杂质较少的球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝修饰二氧化硅等。作为上述球状二氧化硅没有特别限定，例如，可列举出SNOWTEXN、SNOWTEXO、SNOWTEXOXS、SNOWTEXUP(均为日产化学工业株式会社制造)等的胶态二氧化硅、AEROSIL(日本Aerosil株式会社制)等煅制二氧化硅等。作为上述链状二氧化硅没有特别限定，例如，可列举出SNOWTEXPS-M、SNOWTEX PS-MO(均为日产化学工业株式会社制造)等的硅胶。作为上述铝修饰二氧化硅没有特别限定，例如，可列举出ADELITEAT-20A(旭电化工业株式会社制)等市售的硅胶。
本发明的金属表面处理组合物含有上述水分散性二氧化硅时，优选金属表面处理组合物中的SiO2含量相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分小于等于80质量％。要是超过80质量％，存在保护膜变脆、防锈性降低的问题。上述上限更优选为60质量％，进一步优选为30质量％。
为了提高表面处理膜的防锈性，优选本发明的金属表面处理组合物进一步含有选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的至少1种化合物。通过将选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的所述至少1种化合物和氧化铌胶粒一起使用，可以进一步提高防锈性能。更优选一起使用由氧化铌胶粒、水性树脂、水分散性二氧化硅以及选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的所述至少1种化合物组成的四种成分、五种成分或六种成分。
作为上述钒化合物、锆化合物及钛化合物，只要是水溶性或水分散性化合物则没有特别限制，具体地可列举出如下化合物。
作为上述钒化合物没有特别限定，例如，可列举出氧钒化合物、五氧化二钒、钒酸盐、钒酸的烧成缩聚物、钒酸的杂缩聚物及它们的混合物。作为具体例子，例如，可列举出氧化钒(II)、氢氧化钒(II)等钒(II)化合物；氧化钒(III)(V2O3)等钒(III)化合物；氧化钒(IV)(V2O4)、卤化氧钒(VOX2)等钒(IV)化合物；氧化钒(V)(V2O5)等钒(V)化合物；各种原钒酸盐、偏钒酸盐或者焦钒酸盐等钒酸盐；卤化氧钒(VOX3)；或者它们的混合物。作为钒酸盐没有特别限定，例如，可列举出铵盐、碱金属盐、碱土金属盐(例如，镁、钙)、其他典型元素的金属盐(例如，铝、锡等)及过渡金属盐(例如，锰、钴、铁、镍)等。尤其优选碱土金属盐、锌盐、锰盐、钴盐。这些物质可以是通过在高于等于600℃焙烧钒的氧化物和各种金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐等得到的。
作为上述锆化合物没有特别限定，例如，可列举出氟锆酸(H2ZrF6)；氟锆酸铵、锂、钠、钾等氟锆酸盐；碳酸氧锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)；氢氧化锆、碳酸锆、硼酸锆、草酸锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氟化锆等锆盐化合物；二月桂酸二丁基锆、二辛酸二丁基锆、环烷酸锆、辛酸锆、乙酰丙酮锆等有机锆化合物；或者它们的混合物等。
作为上述钛化合物没有特别限定，例如，可列举出氟钛酸、氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸、氟钛酸碱金属盐、氟化钛等氟-钛化合物；草酸钛钾、异丙氧基钛、钛酸异丙酯、乙氧基钛、2-乙基1-己醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、乳酸钛、三乙醇胺钛等有机钛化合物；或者它们的混合物等。
本发明的金属表面处理组合物含有选自由上述钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的至少1种化合物时，以V、Zr或Ti金属换算，上述化合物的含量优选相对于金属表面处理组合物的全部不挥发成分在下限为0.1质量％、上限为30质量％的范围内。如果上述含量超过30质量％，添加效果饱和从而不经济，因此，并非是理想的。如果上述含量不足0.1质量％，存在防锈性降低的情况，因此，并非是理想的。上述下限更优选为0.5质量％，进一步优选为1.0质量％。上述上限更优选为15质量％，进一步优选为7.5质量％。另外，由于担心所用的某些种类的化合物会引起金属表面处理组合物的凝胶化、增粘等问题，从而使液体稳定性降低，因此，需要在特别优选的范围内混合这些化合物。
本发明的金属表面处理组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。优选的理由在于，通过含有硅烷偶联剂，可以改善保护膜对金属表面的粘附性，而且所述硅烷偶联剂可起到水性树脂的交联剂的作用，由此可提高耐腐蚀性。上述硅烷偶联剂没有特别限定，例如，乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，作为特别优选的硅烷偶联剂，可列举出乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。上述硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上一起使用。
本发明的金属表面处理组合物在含有上述硅烷偶联剂时，金属表面处理组合物中的硅烷偶联剂相对于金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量优选在下限为0.5质量％、上限30质量％的范围内。如果硅烷偶联剂含量不足0.5质量％，存在耐腐蚀性、对无铬防锈涂层剂的粘附性提高效果不足的情况，如果超过30质量％，则添加效果饱和从而不经济，同时，由于有可能产生组合物的凝胶化、粘度增加等，液体稳定性降低，所以并非是理想的。上述下限更优选为1质量％，上述上限更优选为20质量％。
本发明的金属表面处理组合物优选含有磷酸化合物。本发明的金属表面处理组合物中含有的磷酸化合物使作为被处理材料的金属溶出，在被处理材料的表面形成磷酸金属盐，所以其具有进一步提高表面处理膜的防锈性的作用。
作为上述磷酸化合物没有特别限定，只要是在水中可以形成磷酸根离子的化合物即可，例如，可列举出亚磷酸、次磷酸、有机磷酸、有机亚磷酸、磷酸；Na3PO4、Na2HPO4及NaH2PO4等磷酸盐类；缩合磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸及超磷酸等缩合磷酸或者它们的盐类等。
本发明的金属表面处理组合物含有上述磷酸化合物时，金属表面处理组合物中的磷酸化合物相对于金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量优选在下限为0.1质量％、上限20质量％的范围内。如果含量不足0.1质量％，存在耐腐蚀性的改善效果不充分的情况，如果超过20质量％，存在导致对镀锌钢板的过度腐蚀，或者引起组合物的凝胶化的情况，因此，并非是理想的。上述下限更优选为0.5质量％，上述上限更优选为10质量％。
本发明的金属表面处理组合物的pH值优选在下限为6、上限为11的范围内。如果上述pH值不足6，氧化铌溶胶的混合稳定性降低，整个组合物的液体稳定性降低，同时，会导致对镀锌钢板的过度腐蚀，引起外观不良。如果上述pH值超过11，可能会导致对镀锌钢板的过度腐蚀，引起外观不良，因此，并非是理想的。上述下限更优选为7，上述上限更优选为10。上述金属表面处理组合物优选通过添加碱性化合物调整pH值在上述范围内。特别是，作为上述碱性化合物，更优选使用氨水、胺等挥发性化合物。
以不挥发成分质量计，优选本发明的金属表面处理组合物含有下限为3质量％、上限为50质量％的范围内的不挥发成分。如果不挥发成分浓度不足3质量％，在涂布金属表面处理组合物时，通常得不到足够维持防锈性能的膜厚，如果超过50质量％，存在有可能引起组合物的凝胶化的情况，因此，并非是优选的。上述下限更优选为10质量％，上述上限更优选为30质量％。
本发明中使用的利用柠檬酸或其盐得到高度稳定的氧化铌胶粒在和上述电解质成分混合时也具有优异的稳定性。因此，由上述各成分形成的本发明的金属表面处理组合物稳定性优异，由此，可以稳定地进行镀锌钢板的表面处理。
作为本发明的金属表面处理组合物的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过如下方法得到金属表面处理组合物：将氧化铌胶粒、水性树脂、水分散性二氧化硅、选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的所述至少1种化合物、硅烷偶联剂、磷酸化合物依次投入容器中，搅拌至均匀。
本发明的金属表面处理方法是用上述金属表面处理组合物处理镀锌钢板的方法。作为可以通过本发明的金属表面处理方法处理的镀锌钢板没有特别限定，例如，可列举出镀锌或锌合金钢板，如镀锌钢板、镀锌-镍的钢板、镀锌-铁的钢板、镀锌-铬的钢板、镀锌-铝的钢板、镀锌-钛的钢板、镀锌-镁的钢板、镀锌-锰的钢板等锌系的电镀、熔融镀、蒸镀的钢板等。
上述金属表面处理方法在根据需要进行了脱脂处理的上述镀锌钢板上使用上述金属表面处理组合物进行处理。作为采用上述金属表面处理组合物的处理方法，没有特别限定，例如，可列举出通常采用的辊涂、淋涂、空气喷涂、无空气喷涂、幕式流涂、刷涂、浸渍等。
涂布量以保护膜的不挥发成分质量计，优选在下限为0.1g/m2、上限为10.0g/m2的范围内涂布本发明的金属表面处理组合物。在涂布量不足0.1g/m2时，存在因厚度不够而导致加工性降低的情况，或者得不到足够的防锈性的情况。如果涂布量超过10.0g/m2，看不到因增加膜厚而产生的改善效果，所以存在不经济性，或者因厚度增加而导致卷绕等困难的情况。上述下限更优选为0.2g/m2，进一步优选0.3g/m2。上述上限更优选为5.0g/m2，进一步优选为3.0g/m2。
通过上述金属表面处理组合物进行处理后，优选通过加热使其干燥。进行上述干燥的温度，优选下限为50℃、上限为250℃的范围。如果不足50℃，存在水分的蒸发速度慢，干燥效率差的情况。如果超过250℃，存在形成的保护膜中的成分因高温而分解的情况。上述下限更优选为60℃，上述上限更优选为150℃。另外，干燥时间优选下限为1秒、上限为300秒的范围，更优选下限为3秒、上限为60秒。
本发明还涉及通过上述金属表面处理方法得到的镀锌钢板。本发明的镀锌钢板形成有良好的表面处理保护膜，因此，其防锈性能优越，不会产生白锈等。
本发明的金属表面处理组合物含有稳定性优越的氧化铌胶粒，在废液处理中不会产生负担，可以为镀锌钢板提供与铬酸盐处理同等的良好防锈性、粘附性。通过上述金属表面处理组合物，可以提供能够对镀锌钢板进行良好的金属表面处理的金属表面处理方法。进而，通过本发明的金属表面处理方法可以提供防锈性、粘附性优越的镀锌钢板。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。另外，实施例中“％”只要没有特别说明则指“质量％”。
金属表面处理组合物的配制
实施例1～16及比较例1～3
依次将水分散性二氧化硅、钒化合物、锆化合物、钛化合物、氧化铌胶粒、水性树脂、硅烷偶联剂、磷酸化合物一边搅拌一边投入容器中，搅拌30分钟后加入去离子水，配制具有表1所示组成的金属表面处理组合物。得到的金属表面处理组合物的不挥发成分浓度、pH值示于表2。
比较例4
除了将氧化铌胶粒变更为可溶性铌化合物K2NbF7(森田化学工业株式会社制)以外，与实施例15同样操作，配制具有表1所示组成的金属表面处理组合物。得到的金属表面处理组合物的不挥发成分浓度、pH值示于表2中。
表1中使用的氧化铌胶粒、水性树脂、水分散性二氧化硅、钒化合物、锆化合物、钛化合物、硅烷偶联剂及磷酸化合物如下。
氧化铌胶粒
A.氧化铌溶胶(Nb2O5：10％，平均粒径：5nm，pH4，柠檬酸/铌(摩尔比)＝0，多木化学株式会社制)
B.氧化铌溶胶SAM-02(Nb2O5：10％，平均粒径：5nm，pH3.8，柠檬酸/铌(摩尔比)＝0.05，多木化学株式会社制)
C.氧化铌溶胶SAM-04(Nb2O5：5％，平均粒径：10nm，pH9，柠檬酸/铌(摩尔比)＝0.16，多木化学株式会社制)
水性树脂
A.PC2200(乙烯-丙烯酸共聚物树脂，不挥发成分浓度：30％，昭永化学株式会社制)
B.SUPERFLEX420(聚氨酯树脂，不挥发成分浓度：32％，第一工业制药株式会社制)
C.JURYMERAC-10L(聚丙烯酸，不挥发成分浓度：40％，日本纯药株式会社制)
水分散性二氧化硅
A.SNOWTEX O(SiO2：20％，日产化学工业株式会社制)
B.ADELITE AT-20A(SiO2：20％，旭电化工业株式会社制)
C.SNOWTEXN(SiO2：20％，日产化学工业株式会社制)
钒化合物
A.偏钒酸铵(V：43.6％，试剂)
B.五氧化二钒(V：56.0％，试剂)
C.偏钒酸钠(V：41.8％，试剂)
锆化合物
A.Zircosol AC-7(碳酸锆铵，Zr：74.0％，固体成分换算值，第一稀元素化学工业株式会社制)
B.乙酰基丙酮锆(IV)(Zr：18.7％，试剂)
钛化合物
A.Orgatics TC-400(三乙醇胺钛，Ti：10.4％，固体成分换算值，松本制药株式会社制)
硅烷偶联剂
A.Sila-Ace S-510(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，不挥发成分浓度：100％，CHISSO株式会社制)
B.Sila-AceS-210(乙烯基三甲氧基硅烷，不挥发成分浓度：100％，CHISSO株式会社制)
磷酸化合物
A.磷酸氢二铵(不挥发成分浓度：100％，试剂)
表1
                       金属表面处理组合物(相对全部不挥发成分的质量％)
氧化铌胶粒 水性树脂   水分散性二氧化硅 钒化合物 锆化合物     钛化合物      硅烷偶联剂     磷酸化合物
  种类   质量％   柠檬酸摩尔比 pH 种类   质量％ 种类 质量％ 种类     质量％ 种类  质量％ 种类   质量％ 种类   质量％ 种类   质量％
实施例   1   C   100   0.16   9.0   -   -   -   -   -     - -  -   -   -   -   -   -   -
  2   C   30   0.16   9.0   A   70   -   -   -     - -  -   -   -   -   -   -   -
  3   B   30   0.05   3.8   A   70   -   -   -     - -  -   -   -   -   -   -   -
  4   C   30   0.16   9.0   A   40   C   30   -     - -  -   -   -   -   -   -   -
  5   C   1   0.16   9.0   A   70   B   29   -     - -  -   -   -   -   -   -   -
  6   C   10   0.16   9.0   A   30   A   50   C     10(V：4.2) -  -   -   -   -   -   -   -
  7   C   10   0.16   9.0   A   30   C   59   -     - A  1.0(Zr：0.7)   -   -   -   -   -   -
  8   C   10   0.16   9.0   B   30   C   55   -     - A  5.0(Zr：3.7)   -   -   -   -   -   -
  9   C   1   0.16   9.0   A   90   C   8.8   B     0.2(V：0.1) -  -   -   -   -   -   -   -
  10   C   10   0.16   9.0   C   10   C   42   -     - A  38(Zr：28.1)   -   -   -   -   -   -
  11   C   20   0.16   9.0   A   55   C   5   -     - B  20(Zr：3.7)   -   -   -   -   -   -
  12   C   10   0.16   9.0   A   5   A   80   A     5.0(V：2.2) -  -   -   -   -   -   -   -
  13   C   5   0.16   9.0   A   65   A   20   C     10(V：4.2) -  -   -   -   -   -   -   -
  14   C   7   0.16   9.0   A   65   A   24   A     2.0(V：0.9) -  -   A   2.0(Ti：0.2)   -   -   -   -
  15   C   7   0.16   9.0   A   64   A   24   A     2.0(V：0.9) -  -   A   2.0(Ti：0.2)   A   1.0   -   -
  16   C   7   0.16   9.0   A   63   A   24   A     2.0(V：0.9) -  -   A   2.0(Ti：0.2)   B   1.0   A   1.0
比较例   1   -   -   -   -   A   70   A   28   A     2.0(V：0.9) -  -   -   -   -   -   -   -
  2   -   -   -   -   A   70   A   24   A     2.0(V：0.9) -  -   A   2.0(Ti：0.2)   A   1.0   A   1.0
  3   A   10   0   4.0   A   30   A   50   A     10(V：4.4) -  -   -   -   -   -   -   -
4 K2NbF7：16(Nb2O5：7) C 64 A 15 A 2.0(V：0.9) - -   A   2.0(Ti：0.2)   A   1.0   -   -
试验板的制作
使用市售的碱脱脂剂SURF CLEANER 53S(日本油漆株式会社制)在60℃对市售的镀锌钢板(日本试板(テストパネル)株式会社制，70mm×150mm×0.4mm)进行喷雾处理2分钟脱脂，水洗干燥后，采用刮棒涂布机涂布在实施例1～16、比较例1～4中配制的金属表面处理组合物，使干燥后的涂布量为0.2～1.0g/m2，然后，在金属表面温度80℃下使其干燥，得到试验板。对得到的试验板通过下述的方法进行评价。结果表示在下述表2中。另外，使用“XRF1700”(岛津制作所荧光X射线分析装置)测定组合物中的金属元素，然后，将得到的金属元素相对于全部不挥发成分的质量％换算成涂布量。
评价方法
耐腐蚀性
用胶粘带密封各试验板的平面部分以及由埃里克森试验机挤出的8mm加工部分的端面部分以及里面部分，在35℃将5％的食盐水喷雾在试验板的涂装面，用下述的评价标准评价72小时后的白锈生成面积率。
◎：没有生成白锈
○：白锈生成面积不足10％
○△：白锈生成面积大于等于10％且不足30％
△：白锈生成面积大于等于30％且不足50％
×：白锈生成面积大于等于50％
涂布外观
用下述的标准目视评价试验板的外观。
◎：无色透明
○：略有白化(不存在实用上的问题的水平)
△：轻度白化
×：白化
液体稳定性
用下述的标准目视评价在室温下将金属表面处理组合物放置30天后的状态。
◎：没有变化
○：粘度略有增加(不存在实用上的问题的水平)
△：粘度增加
×：凝胶化
表2
  处理剂的不挥发成分浓度(％) 处理剂的pH 涂布量(g/m2)     耐腐蚀性(SST72Hr) 涂布外观 液体稳定性
    平面部分     埃里克森部分
实施例   1   5     9.0     1.0     ○△     ○△     ◎   ◎
  2   10     8.7     0.8     ○     ○     ◎   ◎
3 5 6.0 0.8 ○ ○ ○ ○
  4   10     8.6     0.8     ◎     ○     ◎   ◎
  5   10     9.0     0.8     ○     ○△     ◎   ◎
  6   10     8.4     0.4     ◎     ◎     ◎   ◎
  7   10     8.6     0.6     ◎     ○     ◎   ◎
  8   5     8.6     0.4     ◎     ◎     ◎   ◎
  9   10     8.7     0.6     ○     ○     ◎   ◎
  10   5     8.4     0.6     ◎     ◎     ◎   ○
  11   5     8.4     0.5     ◎     ◎     ◎   ◎
  12   5     7.8     0.6     ◎     ○     ◎   ◎
  13   10     8.4     0.4     ◎     ◎     ◎   ○
  14   20     8.4     0.4     ◎     ◎     ◎   ◎
  15   20     8.4     0.3     ◎     ◎     ◎   ◎
  16   20     8.4     0.2     ◎     ◎     ◎   ◎
  比较例   1   15     8.5     0.8     △     ×     ◎   ◎
  2   15     8.5     0.4     △     △     ◎   ◎
  3   5     4.0     0.4     ◎     ◎     △   ×
  4   7     3.0     0.4     △     △     ×   △
如表2所示，由实施例1～16得到的金属表面处理组合物液体稳定性优越，由该金属表面处理组合物得到的涂膜在耐腐蚀性及外观方面也是良好的。与此相反，由比较例1及2得到的金属表面处理组合物由于得不到防锈性能优越的化学转化保护膜，因此，得不到良好的镀锌钢板。另外，由比较例3得到的金属表面处理组合物液体稳定性不好，得到的涂膜的外观也比实施例差。而且，不含有氧化铌胶粒的比较例4的金属表面处理组合物经过一段时间可以看到粘度增加，得到的涂膜的外观及耐腐蚀性也不能满足要求。
发明效果
由于本发明的金属表面处理组合物含有利用柠檬酸或其盐得到高度稳定的氧化铌胶粒，因此，其液体稳定性优越，用来赋予得到的涂膜以优越的防锈性、粘附性。而且，本发明的金属表面处理组合物由于不将铬、锰等成分作为必要成分，在废液处理中也不需要很大负担。

Claims (13)

1.金属表面处理组合物，该金属表面处理组合物含有氧化铌胶粒，其特征在于，所述氧化铌胶粒来源于含有柠檬酸或其盐并由柠檬酸或其盐稳定的氧化铌溶胶，所述的柠檬酸或其盐相对于Nb的摩尔比为0.02～1.0。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理组合物，其中，所述氧化铌胶粒的平均粒径小于等于100nm。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理组合物，其中，将所述氧化铌胶粒含有的Nb换算成Nb2O5的情况下，所述氧化铌胶粒相对于所述金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量大于等于1质量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的金属表面处理组合物，其中，相对于所述金属表面处理组合物中的全部不挥发成分，该组合物还含有5质量％～90质量％的水性树脂。
5.根据权利要求4所述的金属表面处理组合物，其中，所述水性树脂是选自由以下物质组成的组的至少1种物质：丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯烃-丙烯酸共聚物树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂及它们的共聚物或嵌段聚合物。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的金属表面处理组合物，其中，所述金属表面处理组合物还含有水分散性二氧化硅，所述水分散性二氧化硅相对于所述金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量小于等于80质量％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的金属表面处理组合物，其中，所述金属表面处理组合物还含有选自由钒化合物、锆化合物及钛化合物组成的组的至少1种化合物，而且，以V、Zr或Ti金属换算，所述化合物相对于该金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量为0.1质量％～30质量％。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的金属表面处理组合物，其中，所述金属表面处理组合物还含有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂相对于所述金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量为0.5质量％～30质量％。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的金属表面处理组合物，其中，所述金属表面处理组合物还含有磷酸化合物，所述磷酸化合物相对于所述金属表面处理组合物的全部不挥发成分的含量为0.1质量％～20质量％。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的金属表面处理组合物，其中，pH值为6～11。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的金属表面处理组合物，其中，以所述不挥发成分的质量换算，所述不挥发成分的浓度为3～50质量％。
12.金属表面处理方法，其特征在于，使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的金属表面处理组合物对镀锌钢板进行表面处理，从而形成保护膜。
13.经涂布的镀锌钢板，其特征在于，其是通过权利要求12所述的金属表面处理方法而得到的。
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