CN1623010A - 用于铝或镁金属表面处理的表面处理溶液以及表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明定义了一种用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的组合物以及稀释至理想浓度的处理溶液。本发明所述的组合物含有(1)化合物A，它含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素，(2)足量的含氟化合物，以使组合物中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，以及(5)硝酸根离子，并且以Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素计，化合物A的摩尔浓度是0.1－50mmol/L。通过施加本发明的处理溶液的处理方法处理的金属对各种腐蚀环境均具有优良的耐腐蚀性。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于表面处理的组合物、用于表面处理的处理溶液和表面处理方法，该组合物用于在金属比如铝或铝合金、镁或镁合金上沉积出使金属具有好的耐腐蚀环境性的表面处理膜，其中，这些金属不需要进行涂覆即可使用，或者这些金属具有较好的耐腐蚀环境性，而且不排出废物比如六价铬。本发明还涉及一种对各种环境均具有优良耐腐蚀性的处理过的金属材料。
现有技术的描述
为了减轻汽车的重量，铝或铝合金在汽车部件工业领域中的使用量日益增多。铝合金的压铸件比如ADC 10或ADC 12以及5000合金或6000合金被用于与发动机相连的部件例如气缸前盖、气缸盖、曲轴箱、定时齿轮箱中。目前，基于相同的理由，也使用了镁或镁合金。
另外，铝、铝合金、镁和镁合金被用于除汽车体之外的其他领域。使用这些金属或金属合金的条件是变化的，也就是说，有些时候在模制之后进行了涂覆后才使用，而有些时候没有进行涂覆就使用。因此，这些表面处理所必须具有的功能也是变化的，并且这些功能需要满足暴露于大气中时、未被涂覆金属具有抗粘附和耐腐蚀性和涂覆后的金属具有耐腐蚀性的要求。
利用六价铬的铬酸盐处理是通常所使用的对铝、铝合金、镁和镁合金进行表面处理的方法。铬酸盐处理可分为两种类型，一种是膜中含有六价铬，而另一种是膜中不含有六价铬，但是两种处理在废液中均含有六价铬。因此，从环境规划的角度出发，该铬酸盐方法不太理想。
磷酸锌处理是一种不使用六价铬的表面处理的方法。为了在铝、铝合金、镁和镁合金的表面上沉积磷酸锌膜，已提出了多个专利。例如，JP6-99815出版物中提出了一种沉积磷酸锌膜的方法，该磷酸锌膜具有优良的耐腐蚀性、特别是在阴极电沉积涂覆后具有优良的耐成疤腐蚀性(scab corrosion resistance)。该方法的特征在于：调节磷酸锌膜处理溶液中氟的含量，进一步调节络合的氟化物(complex fluoride)与氟的摩尔比，并且将硅电极测量仪测量的活性氟的浓度调节到特定的范围内。
另外，JP3-240972A公开特许公报中建议了一种形成磷酸锌膜的方法，该磷酸锌膜具有优良的耐腐蚀性、特别是在阴极电沉积涂覆后具有优良的耐成疤腐蚀性。该方法的特征在于：调节氟的含量，使络合的氟化物与氟的摩尔比保持在较低的范围，并且在所使用的磷酸锌处理溶液中，通过硅电极测量仪测量的活性氟的浓度被保持在特定的范围内。在该操作中，在将所述磷酸锌处理溶液引入磷酸锌处理浴的外部之后，通过加入氟而从所述磷酸锌处理溶液中沉积出铝离子。
这些方法的目的是：通过增加磷酸锌处理溶液中氟离子的含量来改进磷酸锌对铝合金的处理能力。但是，利用磷酸锌膜很难使未涂覆金属获得好的耐腐蚀性，另外，由于磷酸锌处理中溶出的铝离子形成了淤渣而导致工业垃圾的增加。
JP6-330341A公开特许公报公开了一种用于镁合金的磷酸锌处理方法。所述方法的特征在于：含有特定含量的锌离子、锰离子、磷酸根离子、氟化物和膜沉积加速剂，并且保持镍离子、钴离子和铜离子的含量上限。另外，JP8-134662A公开特许公报公开了一种通过向用于镁的磷酸锌处理溶液中加入氟来除去沉淀的镁离子的方法。
上述方法的目的都是对基体的涂覆处理，因此，很难通过磷酸锌膜而使未涂覆金属得到充分耐腐蚀性。另外，如JP8-134662A公开特许公报中所述，只要使用磷酸锌处理，则不能避免淤渣的产生。JP56-136978A公开特许公报中公开了一种不同于磷酸锌处理的方法，该方法的处理溶液中不含有六价铬，形成的表面处理膜具有好的粘合性，并且在涂覆之后具有好的耐腐蚀性，该用于铝或铝合金的表面处理溶液中含有钒的化合物。该方法希望得到的表面处理膜可使未涂覆金属具有相对充分的耐腐蚀性，但是，可处理的金属仅仅是铝合金，并且为了得到表面处理膜而必须利用80℃的高温条件。
在JP5-222321A公开特许公报中，公开了一种可用于在涂覆前对铝或铝合金进行处理的含水组合物，它含有水溶性的聚(偏)丙烯酸或其盐和至少一种或多于两种的选自Al、Sn、Co、La、Ce和Ta的金属的水溶性化合物。并且在JP9-25436A公开特许公报中，公开了一种可用于铝合金的表面处理组合物，它包括含有至少一个氮原子的有机聚合物或其盐，重金属或其盐其为水溶性的、水可分散的或可乳化。这些组合物只限于对铝合金进行表面处理，并且未被涂覆的金属的耐腐蚀性不理想。
另外，在JP2000-199077公开特许公报中，公开了一种可用于铝、镁或锌金属表面的表面处理组合物、用于表面处理的处理溶液和表面处理方法，所述组合物包含选自乙酰丙酮金属化物、水溶性无机钛化合物和水溶性无机锆化合物中的至少一种化合物。根据该方法，可以形成使未进行涂覆的金属具有好的耐腐蚀性的表面处理膜。但是，在上述发明的表面处理溶液中，使用了有机化合物，并且在膜沉积处理工艺之后，该有机化合物可能成为建立水洗涤工艺封闭体系的障碍。
如上所述，在利用不排放废物比如淤渣并且不含有环境有害成分的处理溶液的条件下，常规技术不可能在铝、铝合金、镁或镁合金表面上形成一种在未涂覆时具有优良的耐腐蚀性、而且在涂覆之后具有耐腐蚀性的表面处理膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于铝、铝合金、镁或镁合金表面的表面处理的组合物、用于表面处理的处理溶液和表面处理方法，其目的在于用不排放废物比如淤渣并且不含有对环境有害的成分比如六价铬的处理溶液形成一种表面处理膜，该膜可使得未被涂覆的金属和涂覆后的金属具有优良的耐腐蚀性。本发明的另一目的是提供一种所述的金属材料，该材料未被涂覆时和在涂覆之后都具有优良的耐腐蚀性。
本发明是一种用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的组合物，它包括组分(1)-(5)：
(1)化合物A，它含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素，
(2)足量的含氟化合物，以使组合物中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，
(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，
(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，和
(5)硝酸根离子。
另外，本发明是用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，它包括组分(1)-(5)：
(1)0.1-50mmol/L的化合物A，该化合物含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素作为所述金属元素，
(2)足量的含氟化合物，以使处理溶液中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，
(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，
(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，和
(5)硝酸根离子。
在上述用于金属表面处理的处理溶液中，碱土金属离子B的理想总浓度是1-500ppm，并且金属离子C的理想浓度是1-5000ppm。另外，硝酸根离子的理想浓度是1000-30000ppm。在上述用于金属表面处理的处理溶液中，可进一步加入至少一种选自HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4及其含氧酸盐的化合物。并且用于金属表面处理的处理溶液的理想pH是3-6。
而且，本发明提供了一种用于金属表面处理的方法，它包括使铝、铝合金、镁或镁合金与上述用于金属表面处理的处理溶液接触。另外，本发明提供了一种用于金属表面处理的方法，它包括使金属材料与上述用于金属表面处理的处理溶液接触，该金属材料的成分中含有选自铝、铝合金、镁或镁合金的至少一种金属。再者，本发明提供了一种表面处理过的金属材料，它包括具有通过上述金属表面处理方法在铝、铝合金、镁或镁合金表面上得到的表面处理膜层，其中，作为上述化合物A中所含的金属元素，所述表面处理膜层的涂覆量大于10mg/m2。
优选实施方式描述
本发明涉及铝、铝合金、镁或镁合金的表面处理，并且该表面处理可适用于由铝、铝合金、镁或镁合金中的至少两种组成的金属材料，还进一步适用于选自铝、铝合金、镁或镁合金的至少一种金属与钢或镀锌钢结合组成的金属材料。并且该表面处理方法可用作由这些金属材料组成的汽车体的涂覆前处理。
本发明用于金属表面处理的组合物是含有以下物质的组合物(1)化合物A，该化合物含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素，(2)足量的含氟化合物，以使得组合物中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，和(5)硝酸根离子。
作为含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素的化合物A(下文将之简写为化合物A)，例如可以是HfCl4、Hf(SO4)2、H2HfF6、H2HfF6的盐、HfO2、HfF4、TiCl4、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4、H2TiF6、H2TiF6的盐、TiO2、TiF4、ZrCl4、Zr(SO4)2、Zr(NO3)4、H2ZrF6、H2ZrF6的盐、ZrO2和ZrF4。这些化合物可一起使用。
作为本发明组分(2)的含氟化合物，可以是氢氟酸、H2HfF6、HfF4、H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4、HBF4、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF和NH4F。这些化合物可一起使用。
作为组分(3)的选自碱土金属的至少一种金属离子B(下文将之简写为碱土金属B)是属于周期表列出的第二族中的除Be和Ra之外的元素，理想的是Ca、Sr或Ba。一般地，尽管属于周期表列出的第二族中的元素被称为碱土金属，但是Be的性质不同于其它碱土金属，因为Be和Be的化合物具有剧毒，这不属于本发明不含对环境有害成分这一目的。同时，Ra是放射性元素，并且考虑到处理时的麻烦，Ra在工业中不太适用。因此，在本发明中，使用了除Be和Ra之外的属于周期表第二族中的元素。作为碱土金属离子B的供应源，可以使用的是所述金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。
本发明所使用的组分(4)的金属离子C是至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子(下文将之简写为金属离子C)。作为金属离子C的供应源，例如可提及的有所述金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。另外，作为本发明组分(5)的硝酸根离子供应源，可使用硝酸或硝酸盐。
实际上，利用水可将上述用于金属表面处理的组合物稀释成用于金属表面处理的处理溶液。本发明用于金属表面处理的处理溶液含有总摩尔浓度是0.1-50mmol/L、理想的是0.2-20mmol/L的至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素。在本发明中，所述来源于化合物A的金属元素是表面处理膜的主要成分。因此，当所述金属元素的总摩尔浓度小于0.1mmol/L时，表面处理膜的主要成分浓度变小，并且在较短的处理时间不能得到使得未涂覆金属和涂覆后的金属都表现出足够的耐腐蚀性的足够膜厚度。并且当所述金属元素的总摩尔浓度大于50mmol/L时，尽管表面处理膜可被充分沉积，但是，不能增加耐腐蚀能力，而且正如所预料的，这是不利的，并且从经济的观点出发也没有优势。
用于金属表面处理的含氟处理溶液中所含的氟的摩尔浓度是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的至少5倍。理想的是，是上述金属总摩尔浓度的至少6倍。通过调节组分(2)中含氟化合物的量来调节氟浓度。
本发明含氟化合物的氟成分具有以下两个功能。第一个功能是，在处理浴(treating bath)条件下，使处理溶液的化合物A所含的金属元素保持稳定。第二个功能是蚀刻铝、铝合金、镁或镁合金的表面，并且使溶入到表面处理用处理溶液中的铝离子或镁离子在处理浴中保持稳定。
为了用氟来引发铝、铝合金、镁或镁合金的蚀刻反应，氟的浓度必须是化合物A中所含的金属元素总摩尔浓度的至少5倍。如果氟的浓度小于化合物A中所含的金属元素总摩尔浓度的5倍，则表面处理溶液中的氟仅可用于保持化合物A中所含金属的稳定性，并且不能得到足够的蚀刻量，另外，由于不能获得在待处理金属表面上形成上述金属元素的氧化物的pH，因此，不能得到足以表现耐腐蚀性的涂覆量。
在磷酸锌处理这一常规技术中，处理中产生了淤渣，是因为例如从铝合金中溶出的铝离子形成了不溶于磷酸和氟的盐，并且钠离子形成了被称为cliorite的不溶性盐。相反，当使用本发明用于表面处理的处理溶液时，由于氟的溶解效果而导致没有产生淤渣。另外，当相对于处理浴的容量而言、待处理金属材料的处理量明显大时，为了使溶出的待处理金属材料成分溶解，可加入无机酸比如硫酸、盐酸或有机酸比如乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、葡糖酸或邻苯二甲酸、或可螯合待处理金属材料成分的螯合剂。这些化合物可一起使用。
化合物A提供的金属元素可稳定地存在于酸性水溶液中，但是，在碱性水溶液中，所述金属元素形成了每种金属元素的氧化物。在由氟使待处理金属材料发生蚀刻反应时，待处理金属材料表面的pH值升高，并且上述金属元素在待处理金属表面上形成了氧化物。也就是说，形成了这些金属元素的氧化物膜，并且增强了耐腐蚀性能。
用于金属表面处理的组合物或用于金属表面处理的处理溶液中的组分(1)和(2)显示出了上述功能，并且在金属材料的表面上形成了化合物A提供的金属元素的氧化物膜。在这些成分中，进一步混入了组分(3)的选自碱土金属的至少一种金属离子B、组分(4)的至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C和组分(5)的硝酸根离子。
一般地，碱土金属与氟反应形成了氟化物。本发明用于表面处理的处理溶液中的碱土金属离子B生成了氟化物，并且消耗了用于金属表面处理的处理溶液中的氟。在上述消耗氟的同时，降低了化合物A所提供的金属元素的稳定性。因此，使得允许形成含有膜的主要成分的氧化物的pH值降低，并且可能降低表面处理温度，而且缩短处理时间。金属表面处理溶液中金属离子的理想浓度是1-500ppm，并且更理想的浓度是3-100ppm。当浓度低于1ppm时，不能得到上述加速沉积膜反应的效果。相反地，当浓度大于500ppm时，能得到足以获得好的耐腐蚀性的量的膜，但是，处理浴的稳定性被破坏。因此，产生了阻碍连续作业的问题。
一般地，碱土金属的氟化物是很难被溶解的化合物。本发明的一个目的是不产生淤渣。通过向本发明用于金属表面处理的处理溶液中进一步混入组分(4)的金属离子C和组分(5)的硝酸根离子，可使上述碱土金属离子B的氟化物溶解，并且控制了淤渣的产生。因此，加速了形成膜的反应，并且可改进未涂覆表面的耐腐蚀性。
金属离子C是可产生配位氟化物的元素。因此，金属离子C具有消耗处理浴中氟的效应，并且加速了形成处理膜的反应，而且碱土金属离子B形成了氟化物并且消耗了氟。另外，金属离子C具有使碱土金属离子B溶解的功能。金属离子C通过用氟生成配位氟化物而使得碱土金属离子B的氟化物溶解。另外，通过加入硝酸根离子可增加碱土金属离子B的溶解度。也就是说，本发明通过加入碱土金属离子B、金属离子C和硝酸根离子可加速膜形成的反应，同时保持了表面处理溶液的稳定性。
下面将以Ca和Al为例，来说明由于金属离子C而使得碱土金属离子B溶解的反应。
另外，金属离子C具有改进未被涂覆金属的耐腐蚀性的功能。目前不太清楚金属离子C改进耐腐蚀性的机理。但是，本发明人就要被加入由化合物A形成的处理膜中的金属与未被涂覆金属的耐腐蚀性之间的关系进行了广泛的研究，并且已发现通过加入特定的金属离子，即金属离子C，可显著提高未被涂覆金属的耐腐蚀性。用于金属表面处理的处理溶液中金属离子C的理想浓度是1-5000ppm，并且更理想的浓度是1-3000ppm。当浓度低于1ppm时，不能得到上述加速膜形成反应的效果，并且不能得到使碱土金属氟化物溶解的功能。并且当浓度大于5000ppm时，尽管所形成的膜具有足以得到好的耐腐蚀性的量，但是，预计不能进一步改进耐腐蚀性，并且在经济方面也是不利的。
即使硝酸根离子的浓度低于1000ppm，也可使形成的未被涂覆金属的处理膜具有好的耐腐蚀性。但是，因为大量的碱土金属离子B使得槽中的处理溶液不稳定，因此硝酸根离子的浓度大于该值。如上所述的结果，可以认为所需的硝酸根离子的理想浓度是1000-30000ppm。现在，通过测量游离氟离子的浓度，可容易地保持金属表面处理溶液的反应性。
发明人通过测量处理液中氟离子的浓度而确定的游离氟离子的理想浓度是小于500ppm，并且更理想的是小于300ppm。当游离氟离子的浓度大于500ppm时，很难形成其量足以使未被涂覆或涂覆的金属具有好的耐腐蚀性的膜。这些材料起到了氧化剂的作用，并且加速了上述形成膜的反应。当这些材料被用作氧化剂时，通过加入50-5000ppm的量即可得到足够的效果。相反地，作为蚀刻剂时，需要这些材料具有更高的浓度。
在本发明用于金属表面处理的处理溶液中，可加入至少一种选自HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4以及这些含氧酸的盐的化合物。至少一种选自上述含氧酸及其盐的化合物起氧化剂的作用，并且加速了本发明的膜形成反应。对于加入的上述含氧酸及其盐的浓度没有限制，但是，当将它们用作氧化剂时，通过加入10-5000ppm的量即可得到充分的效果。另外，当上述含氧酸及其盐还作为保持处理浴中的被蚀刻的金属材料成分的酸时，如果需要可增加添加量。
本发明用于金属表面处理的处理溶液的理想pH是3-6。当pH值低于3时，在用于表面处理的溶液中的由化合物A提供的金属元素的稳定性变得稳定，并且不可能在短的处理时间内形成足以得到好的耐腐蚀性和电阻的量的膜。另外，当pH值高于6时，可能形成足以得到好的耐腐蚀性的量的膜，但是，不容易获得耐腐蚀性好的膜，因为在该pH值条件下、处理溶液变得不稳定。
在本发明中，可通过使铝、铝合金、镁或镁合金与上述用于金属表面处理的处理溶液接触，由此在铝、铝合金、镁或镁合金的表面上形成表面处理膜层。理想的方法是喷溅方法、辊涂方法和浸渍方法。接触时，理想的是将用于表面处理的处理溶液温度设定在30-70℃。如果处理温度低于30℃，则与常规处理，比如磷酸锌处理或铬酸盐处理相比，膜的形成需要更长的时间。由于磷酸锌处理时间是2分钟或铬酸盐处理时间是约1分钟，则比这些处理的时间长的处理时间是不实用的。相反地，当处理温度高于70℃时，在经济上没有优势，因为时间未显著缩短。
一般地，很难在由各种金属组成的目标物上、比如由钢、锌镀层、铝合金或镁合金组成的汽车体上形成均匀的膜，因为非贵金属的溶解优先于贵金属的溶解。并且很难在两种金属的表面上都形成均匀的膜。本发明提出了一种解决该问题的策略。在本发明的方法中，将物体浸入金属表面处理用处理溶液中，碱土金属离子B与氟反应并且生成了氟化物，而且，通过消耗组合物中的氟而破坏了金属化合物A的金属元素在处理浴中的稳定性，因此，降低了可形成这些氧化物的pH值。如上所述，由于本发明通过添加碱土金属离子B加速膜沉积的反应，因此，可以在由不同金属连接而成的金属材料表面上、比如汽车体上形成足以得到好的耐腐蚀性的量的膜。
以至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素的总量计，本发明待处理金属材料的表面处理膜层的沉积量必须大于10mg/m2。当沉积量小于10mg/m2时，具有涂层的被处理金属是否具有好的耐腐蚀性取决于表面状态或合金成分，并且10mg/m2是可保持优良膜层的下限值。
实施例
将根据实施例和对比实施例来解释本发明用于表面处理的组合物的性能、用于表面处理的处理溶液和表面处理方法。除了本发明的处理溶液之外，被处理的材料、脱脂剂和被涂覆的材料都选自市售的材料，并且在涂覆之前的实际处理工艺中，不限于这些材料。
[测试板]
以下给出了实施例和对比实施例中所使用的简要说明和测试板的详细说明。
·ADC：(铝压铸件：ADC12)
·Al(铝合金板：6000型铝合金)
·Mg(镁合金板：JIS-H-4201)
[处理工艺]
除了磷酸锌处理之外，按照以下的过程处理实施例和对比实施例。
碱脱脂→水洗涤→膜形成处理→水洗涤→纯水洗涤→干燥
在对比实施例中，按照以下过程进行磷酸锌处理。
碱脱脂→水洗涤→表面调节→磷酸锌处理→水洗涤→纯水洗涤→干燥
在实施例和对比实施例中，进行的碱性脱脂过程如下。也就是，利用自来水将FINE CLEANER 315(T.M.：NIHON PAKERIZING CO.，LTD.的产品)稀释至2％的浓度，并且在50℃下将该稀释液喷溅至板上达120秒。
在实施例和对比实施例中，膜处理工艺后利用水的洗涤过程和利用纯水的洗涤过程如下：在室温下将水或纯水喷溅至板上达30秒。
实施例1
利用硫酸钛(IV)的水溶液和氢氟酸制备了用于表面处理的组合物。组合物中Ti与HF的摩尔比是7.0，并且Ti的浓度是100mmol/L。然后加入Ca(NO3)2试剂和ZnSO4试剂以及HNO3，由此制备了用于表面处理的组合物。用水稀释该制备的组合物，并且得到的用于表面处理的处理溶液中的Ti浓度为50mmol/L、Ca浓度为2ppm、Zn浓度为1000ppm和HNO3浓度为1000ppm。在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在30℃的所述处理溶液中保持达180秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至4.0。
实施例2
利用六氟钛酸(IV)的水溶液和氢氟酸制备了用于表面处理的组合物。组合物中Ti与HF的摩尔比是8.0，并且Ti的浓度是40mmol/L。然后加入Ba(NO3)2试剂、Al(OH)3试剂、HBrO3试剂和HNO3，由此制备了用于表面处理的组合物。
用水稀释该制备的组合物，并且用于表面处理的处理溶液中的Ti浓度为20mmol/L、Ba浓度为500ppm、Al浓度为20ppm、3000ppmHNO3浓度为和HBrO3浓度为500ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在30℃的处理溶液中保持达180秒，该处理溶液的pH值已用NaOH调节至4.0。
实施例3
利用铪氧化物(IV)的水溶液和氢氟酸制备了用于表面处理的组合物。组合物中Hf与HF的摩尔比是10.0，并且Hf的浓度是30mmol/L。然后加入CaSO4试剂、Mg(NO3)2试剂和HNO3，由此制备了用于表面处理的组合物。
用水稀释该制备的组合物，并且得到的用于表面处理的处理溶液的Hf浓度为10mmol/L、Ca浓度为500ppm、Mg浓度为250ppm、HNO2浓度为100ppm和HNO3浓度为1500ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在50℃的处理溶液中保持达60秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至5.0。
实施例4
混合六氟锆酸(IV)的水溶液和磺酸铪(IV)的水溶液以及氢氟酸制备了用于表面处理的组合物，其中Zr与Hf的重量比是Zr∶Hf＝2∶1。组合物中Zr和Hf相对于HF的总摩尔比是12.0，并且Zr和Hf的总浓度是10.0mmol/L。
用水稀释该组合物，然后加入Sr(NO3)2试剂、Mg(NO3)2试剂、Mn(NO3)2试剂、ZnCO3试剂、HClO3试剂、H2WO4试剂和HNO3，并且用于表面处理的处理溶液中的Zr和Hf总浓度为2mmol/L、Sr浓度为100ppm、Mg浓度为50ppm、Mn浓度为100ppm、Zn浓度为50ppm、HClO3浓度为150ppm、H2WO4浓度为50ppm和HNO3浓度为8000ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且把45℃的用KOH将pH值调节为6.0的所述处理溶液喷溅在测试板上，并且进行表面处理90秒。
实施例5
用硝酸锆(IV)的水溶液和NH4F试剂制备了用于表面处理的组合物。组合物中Zr与HF的摩尔比是6.0，并且Zr的浓度是10mmol/L。然后加入CaSO4试剂、Cu(NO3)2试剂和HNO3，并且用于表面处理的组合物中的Zr浓度为0.2mmol/L、Ca浓度为10ppm、Cu浓度为1ppm和HNO3浓度为6000ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在70℃的处理溶液中保持60秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至5.0。
实施例6
用六氟锆酸(IV)的水溶液和NH4HF2试剂制备了用于表面处理的组合物。Zr与HF的摩尔比是7.0，并且Zr的浓度是5.0mmol/L。然后用水稀释得到的组合物，并且加入Ca(NO3)2试剂、Mg(NO3)2试剂、Zn(NO3)2试剂和HNO3，并且用于表面处理的处理溶液的Zr浓度为1.0mmol/L、Ca浓度为1ppm、Mg浓度为2000ppm、Zn浓度为1000ppm和HNO3浓度为20000ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其浸入45℃的所述用于表面处理的处理溶液中保持90秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至4.0。
实施例7
用六氟锆酸(IV)的水溶液和氢氟酸制备了用于表面处理的组合物。Zr与HF的摩尔比是7.0，并且Zr的浓度是50mmol/L。用水稀释所得的组合物，并且加入Ca(SO3)2试剂、Sr(NO3)2试剂、Cu(NO3)2试剂、H2MoO4试剂、35％的H2O2水溶液和HNO3，并且用于表面处理的处理溶液的Zr浓度为1.0mmol/L、Ca浓度为1ppm、Mg浓度为2000ppm、Zn浓度为30mmol/L、Ca浓度为150ppm、Sr浓度为300ppm、Cu浓度为2ppm、H2MoO4浓度为1000ppm、H2O2浓度为10ppm和HNO3浓度为30000ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且把用NaOH将其pH值调节为6.0的所述的表面处理用处理溶液(在50℃下)喷溅到测试板上，并且进行表面处理60秒。
实施例8
用六氟钛酸(IV)的水溶液和NaHF2试剂制备用于表面处理的组合物。组合物中Ti与HF的摩尔比是7.0，并且Ti的浓度是20.0mmol/L。接着加入Sr(NO3)2试剂、Zn(NO3)2试剂、H2MoO4试剂、HVO3试剂和HNO3，并且用于表面处理的处理溶液的Ti浓度为5mmol/L、Sr浓度为100ppm、Zn浓度为5000ppm、H2MoO4浓度为15mmol/L、HVO3浓度为50ppm和HNO3浓度为10000ppm。
在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在50℃的所述表面处理用处理溶液中保持达90秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至3.0。
对比实施例1
制备含有铪氧化物和氢氟酸的处理溶液，其中Hf与HF的摩尔比是20.0，并且Hf的浓度是20mmol/L。在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将其在40℃下保温的所述表面处理溶液中保持进行表面处理达120秒，该处理溶液的pH值已用铵的水溶液调节至3.7。
对比实施例2
制备了含有硝酸锆(IV)和NH4HF2试剂的处理溶液，其中Zr与HF的摩尔比是10.0，并且Zr的浓度是0.03mmol/L。在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将测试板保持在加热至50℃的所述用于表面处理的处理溶液中进行表面处理60秒，该处理溶液中包括相当于10ppmBa的Ba(NO3)2试剂量、相当于1ppmMn的Mn(NO3)2试剂量，并且其pH值已用铵的水溶液调节至5.0。
对比实施例3
用自来水将铬酸铬(chromic chromate)处理剂ALCHROM 713(T.M.：NIHON PARKERIZING CO.，LTD.的产品)稀释至3.6％，接着将制备的溶液的总酸度和游离酸酸度调节至手册中所给出的中间值。在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将测试板浸入35℃的所述铬酸盐处理溶液中，而且保持60秒。
对比实施例4
用自来水将铬酸铬(chromic chromate)处理剂PALCOAT 3756(T.M.：NIHON PARKERIZING CO.，LTD.的产品)稀释至2％，接着将制备的溶液的总酸度和游离酸酸度调节至手册中所给出的中间值。在脱脂之后，用水洗涤测试板，并且将测试板浸入40℃的所述铬酸盐处理溶液中，而且保持60秒。
对比实施例5
用自来水将PREPALENE ZTH(T.M.：NIHON PARKERIZING CO.，LTD.的产品)溶液稀释至0.14％，由此制备了磷酸锌处理溶液。在将所述测试板脱脂并且利用自来水洗涤之后，将该溶液在室温下喷溅测试板达30秒。接着将测试板放入42℃的磷酸锌处理溶液中，该处理溶液是用自来水将PALBOND L3080(T.M.：NIHON PARKERIZING CO.，LTD.的产品)稀释至4.8％、并且加入300ppm的NaHF2试剂代替HF来将总酸度和游离酸酸度调节至手册中所给出的中间值而制备的。在该过程之后，测试板上形成了磷酸锌膜。
对上述实施例和对比实施例所制备的测试板进行测试，并且按照以下的测试过程进行评估，也就是说，评估测试板的表面外观、处理膜的量、处理膜的耐腐蚀性以及该被处理板的性能。
[处理膜的表面外观]
利用视觉观察实施例和对比实施例得到的表面处理板的外观。表1中概括了表面处理膜的评估结果。
表1
| 表面处理后的外观 | |||
| ADC | Al | Mg | |
| 实施例1 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例2 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例3 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例4 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例5 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例6 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例7 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 实施例8 | U.W.C. | U.W.C. | U.W.C. |
| 对比实施例1 | 白色，不均匀 | 白色，不均匀 | 白色，不均匀 |
| 对比实施例2 | 不均匀 | 不均匀 | 不均匀 |
| 对比实施例3 | G.C. | G.C. | G.C. |
| 对比实施例4 | W.C.U. | W.C.U. | 白色，不均匀 |
| 对比实施例5 | 白色，不均匀 | 白色，不均匀 | 白色，不均匀 |
在表中，各个简写的代码所表示的含义如下：
U.W.C.：均匀，白色，G.C.：金色，W.C.U.：白色，均匀
每个实施例中所制备的测试板的结果表明形成了均匀的膜。相反的是，在对比实施例中，除了对比实施例3的铬酸盐处理之外，所有的测试板都不能形成均匀的膜。
[表面处理膜层的量]
用X-射线荧光分析仪(Rigaku Electric Industries的产品：System3270)、通过定量分析处理膜中的元素含量、评估上述实施例和对比实施例1和2得到的表面处理板的表面处理膜层量。表2中概括了该结果。
表2
| 每单位面积表面处理膜层的沉积重量(Ti、Zr、Hf和Si的总量：mg/m2) | |||
| ADC | Al | Mg | |
| 实施例1 | 33 | 27 | 25 |
| 实施例2 | 49 | 39 | 33 |
| 实施例3 | 40 | 34 | 31 |
| 实施例4 | 72 | 51 | 46 |
| 实施例5 | 31 | 23 | 18 |
| 实施例6 | 55 | 42 | 36 |
| 实施例7 | 52 | 45 | 41 |
| 实施例8 | 15 | 11 | 10 |
| 对比实施例1 | 9 | 6 | 5 |
| 对比实施例2 | 6 | 5 | 3 |
如表2所示，在所有实施例的情况下，可得到每单位面积处理膜的目标沉积重量。而在对比实施例1和2中，不能得到每单位面积处理膜的目标沉积重量值。
[涂覆性能的评估]
(1)测试板的制备
为了评估实施例和对比实施例所得到的表面处理板的涂覆性能，按照以下过程进行涂覆：
阴极电沉积涂覆→纯水洗涤→焙烧→表面涂覆(surfacer)→焙烧→顶层涂覆→焙烧
·阴极电沉积涂覆：环氧型阴极电沉积涂覆(GT-10LF：KANSAIPAINT CO.，LTD.的产品)，电压是200V，膜厚度是20μm，在175℃下焙烧20分钟。
表面涂覆：氨烷基化的涂层(TP-65白：KANSAI PAINT CO.，LTD.的产品)，喷溅涂覆，膜厚度是35μm，在140℃焙烧20分钟。
·顶层涂覆：氨烷基化的涂层(NEOAMILAC-6000白：KANSAI PAINTCO.，LTD.的产品)，喷溅涂覆，膜厚度是35μm，在140℃下焙烧20分钟。
(2)涂层性能的评估
对表面进行了上述涂覆工艺的表面涂覆板的涂覆性能进行了评估。以下给出了评估项目、评估方法和简写标记。下文中，在电沉积涂覆工艺之后的涂覆膜被称为电沉积涂覆膜，并且在顶层涂覆之后的涂覆膜被称为3层涂覆膜。
·SST：盐喷溅测试(电沉积涂覆膜，以及在表面处理后没有进行涂覆的耐腐蚀性)。
用尖刀划有十字线的电沉积涂覆板被用5％-NaCl的水溶液喷溅达840小时(根据JIS-Z-2371)。在该测试时间之后，从十字划线的两侧测量最大起泡宽度。同时，用视觉观察评估了在盐水喷溅48小时后、没有进行十字划线标记的产生白色斑点的面积(％)，由此测量了耐腐蚀性。
·SDT：热盐水浸渍测试(电沉积涂覆膜)
用尖刀划有十字线标记的电沉积涂覆板被浸入50℃的5％-NaCl的水溶液达240小时。在该测试时间之后，用自来水洗涤并且在室温下干燥，利用粘合带剥离电沉积涂覆膜的十字线部分，并且从十字划线部分的两侧测量最大剥离宽度。
·第一ADH：首次粘合(在浸渍测试之前的3层涂覆膜)
用尖刀在3层涂覆膜上标记出100个2mm宽的十字中心方块(cross hatch)。用粘合带剥离十字中心方块，并且对剥离的中心方块计数。
·第二ADH：防水的第二次粘合(在浸渍测试之后的三层涂覆膜)
三层涂覆膜被浸入40℃的纯水中达240小时。在浸渍后，用尖刀在其上标记出2mm宽的十字中心方块100个。利用粘合带剥离十字中心方块部分，并且对剥离的检测标记计数。
表3概括了涂覆性能以及未涂覆的被处理材料的耐腐蚀性的评估结果。
表3
| 电沉积涂覆性能 | 未涂覆金属的耐腐蚀性 | ||||||||
| SST：从两侧测量的最大起泡宽度(mm) | SDT：从两侧测量的最大剥离宽度(mm) | SST：产生白色斑点的面积(％) | |||||||
| Al | ADC | Mg | Al | ADC | Mg | Al | ADC | Mg | |
| 实施例1 | 0.3 | 1.1 | 2.5 | 0.5 | 1.6 | 3.2 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例2 | 0.6 | 1.2 | 2.7 | 0.6 | 1.7 | 3.3 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例3 | 0.4 | 1.2 | 2.6 | 0.7 | 1.5 | 3.0 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例4 | 0.5 | 1.3 | 2.6 | 0.5 | 1.2 | 3.1 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例5 | 0.5 | 1.5 | 2.5 | 0.5 | 1.3 | 3.1 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例6 | 0.5 | 1.0 | 2.8 | 0.5 | 1.4 | 3.0 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例7 | 0.3 | 1.2 | 2.6 | 0.5 | 1.5 | 3.3 | 5 | 5 | 10 |
| 实施例8 | 0.5 | 1.3 | 2.6 | 0.5 | 1.4 | 3.4 | 5 | 5 | 10 |
| 对比实施例1 | 0.6 | 2.1 | 3.5 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 30 | 30 | 40 |
| 对比实施例2 | 1.5 | 2.8 | 4.0 | 2.2 | 2.3 | 5.2 | 40 | 50 | 50 |
| 对比实施例3 | 0.5 | 1.2 | 2.6 | 0.3 | 1.5 | 3.1 | 5 | 5 | 10 |
| 对比实施例4 | 0.6 | 2.0 | 3.2 | 0.8 | 2.1 | 6.8 | 40 | 60 | 70 |
| 对比实施例5 | 0.5 | 2.2 | 10＜ | 1.2 | 2.5 | 10＜ | 50 | 70 | 80 |
由表3可以明显看出，实施例的所有测试板都具有好的耐腐蚀性。相反，在对比实施例1中，尽管处理组合物具有20.0的Ti与HF的摩尔比，但是，组分(3)的碱土金属离子B和组分(4)的金属离子C都没有导致处理的膜不稳固。因此，被涂覆板的耐腐蚀性比实施例处理的测试板的差。在对比实施例2中，不能得到足以使未涂覆的测试板表现出好的耐腐蚀性的量的膜，因为涂覆之前处理膜的主要成分Zr的含量小，是0.03mmol/L。
由于对比实施例3是铬酸盐处理剂，它表现出铝和镁的优良耐腐蚀性。另外，由于对比实施例4利用了不含铬的用于铝合金的处理剂，铝的耐腐蚀性比对比实施例3差，对比实施例3表现出相对较好的结果。尽管实施例是不含铬的处理，但是，它们在各方面表现出与铬酸盐处理相似的能力。对比实施例5是铝的磷酸盐处理，同时它也是通常用作阴极电沉积涂覆的基础涂覆的处理。因此，铝的耐腐蚀性实际上是优良的。如对比实施例5所示，Mg合金的耐腐蚀性、特别是没有涂覆的Mg合金耐腐蚀性比实施例差，可以说未达到实际应用的理想水平。
表4给出了三层涂覆板的粘合性评估结果。实施例1-8对所有测试板表现出好的粘合性。
表4
| 三层涂覆膜的涂层粘合性 | ||||||
| 第一次ADH | 第二次ADH | |||||
| Al | ADC | Mg | Al | ADC | Mg | |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比实施例2 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | 8 |
| 对比实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比实施例4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 对比实施例5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
根据上述结果，很明显的是，不论是对于未被涂覆还是被涂覆的铝、铝合金、镁或镁合金而言，本发明用于金属表面处理的处理溶液、表面处理方法以及本发明被处理金属材料表面、都可提供耐腐蚀性优良的具有膜层的金属材料。
另外，在对比实施例5中，产生了淤渣这一磷酸锌处理的副产物，而在本发明方法的所有处理之后，在每个实施例中都没有发现淤渣的产生。
工业实用性
利用了本发明组合物的用于金属表面处理的处理溶液和表面处理方法是一项开创了新纪元的技术，它可以使未进行涂覆的金属形成耐腐蚀性良好的表面处理膜，并且在使被涂覆的铝、铝合金、镁或镁合金的表面具有耐腐蚀性的同时、不会产生废物比如淤渣，并且所用的表面处理溶液不含有对环境有害的成分比如六价铬。
由于用于表面处理的金属材料对各种环境均具有优异的耐腐蚀性、并且在涂覆之后也具有该耐腐蚀性，因此，该材料可被用于各种领域。另外，本发明能够缩短处理过程，并且节省操作空间，因为不需要使用通常的磷酸锌处理过程。
Claims (10)
1.一种用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的组合物，其包括组分(1)-(5)：
(1)化合物A，其含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素，
(2)含氟化合物，其含量足以使该组合物中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，
(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，
(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，以及
(5)硝酸根离子。
2.一种用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，其包括组分(1)-(5)：
(1)0.1-50mmol/L的化合物A，该化合物含有至少一种选自Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素，
(2)含氟化合物，其含量足以使该组合物中存在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍，
(3)至少一种选自碱土金属的金属离子B，
(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金属离子C，以及
(5)硝酸根离子。
3.权利要求2的用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，其中金属离子B的总浓度是1-500ppm。
4.权利要求2或3的用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，其中金属离子C的总浓度是1-5000ppm。
5.权利要求2-4任一项的用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，其中硝酸根离子的浓度是1000-30000ppm。
6.权利要求2-5任一项的用于铝、铝合金、镁或镁合金表面处理的处理溶液，其中进一步加入了至少一种选自HClO3、HBrO3、HNO2、HMnO4、HVO3、H2O2、H2WO4、H2MoO4及其含氧酸盐的化合物。
7.权利要求2-6任一项的用于表面处理的处理溶液，其中该溶液的pH是3-6。
8.一种对铝、铝合金、镁或镁合金进行表面处理的方法，其包括使所述金属与权利要求2-7任一项的用于表面处理的处理溶液接触。
9.一种对金属材料进行涂覆前的处理方法，所述金属材料含有选自铝、铝合金、镁或镁合金的至少一种金属作为组分，该方法包括使所述金属与权利要求2-7任一项的用于表面处理的处理溶液接触。
10.一种表面处理过的金属材料，其具有通过权利要求8的表面处理方法在铝、铝合金、镁或镁合金表面上获得的表面处理膜层，其中，以化合物A中所含的金属元素计，每单位面积所述表面处理膜层的沉积重量大于10mg/m2。
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