CN1132801A - 酸性磷酸盐水溶液及用此溶液对金属表面磷化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于对金属表面进行磷化的酸性水溶液及应用此溶液的磷化方法；其特征在于所述溶液含有磷酸胲作为加速剂和阳离子表面活性剂，优选季铵表面活性剂，该溶液能应用于铁、锌、铝及其合金的金属表面，特别是能够阻止白斑的形成。
Description
本发明涉及一种酸性磷酸盐水溶液及用此溶液使金属表面形成磷酸盐薄膜的磷化方法。此薄膜具有优良的抗腐蚀性和对涂层的粘附力，特别是对电涂得到的涂层。出乎意料的，在低温下对铁、锌、铝和钢进行磷化，可防止困扰汽车工业的白斑现象的出现。
从1917年，从磷酸盐水溶液获得薄膜就已用于防腐，延长金属表面的短寿命并增加对涂层的粘附力：将金属表面与溶液反应，根据反应条件的不同，形成非晶形或晶形的磷酸盐层。
一些磷酸盐溶液被广泛地应用并具有重大的经济意义。这些溶液一般含有磷酸根离子，锌和/或锰和选自镍、钴、铜、镁、钙、亚硝酸盐，硝酸盐，氯酸盐和氟化物。
尽管，现在磷酸盐溶液的质量水平已令人满意，但进一步的改进还是需要的，特别是在汽车工业，这是因为所采用的金属基材的发展带来了新的需求。而且，汽车的平均寿命已超过十年，但至今没有防止车身腐蚀并使汽车的使用寿命达到10年的有效处理方法。
目前采用的金属材料有铁、铝、锌，特别是镀锌钢(浸镀锌或电镀)，这种材料在喷漆后，证明最耐腐蚀。锌层有效的防止腐蚀的现象与它的良好的粘附力都是因为锌能与CO2和空气中的氧反应，形成羟基碳酸锌迅速附着在金属表面，阻止进一步的腐蚀的结果，锌还可以对钢提供阴极保护，作为阳极代替钢被腐蚀。
关于低浓度锌溶液，磷化机理如下：在钢上：
ZnxMey II(PO4)2·4H2O
伪磷酸千枚岩，当x＝1和y＝2；
伪磷锌矿，当x＝2和y＝1。
晶形磷化方法常在加速剂存在下进行，例如，一种氧化剂，一般为无机的，有时为有机的，使表面转化在短时间内并且为工业可接受的时间内完成。加速剂的作用有两方面：它在高电子浓度(微阴极的)地区作用使金属表面去极化，同时氧化溶于微阳极的化学反应区的金属离子，使它们以不溶性磷酸盐的形式沉淀。
不同的加速剂，例如，氧化剂，还原剂，或它们的混合物，在现有技术中均被应用。
亚硝酸盐(最好是钠盐)，在外加组分中，是微结晶磷化方法中应用最广的加速剂。
亚硝酸盐的成功应用是因为它易于得到，价格便宜且具有高氧化能力。但是，亚硝酸盐和/或硝基衍生物的应用遇到了难以克服的生态学问题，它不能遵从法律有关法规的规定。事实上，从技术上和生态学的角度看这些化合物的主要缺点是在常规操作条件下的热不稳定性，这种不稳定性必然导致一氧化氮的形成，具有通式NOx的气体释放到大气中会造成很大的污染和腐蚀。而且，在电镀槽中操作时，亚硝酸盐易转化为硝酸根离子，在清洗设备中需要很麻烦的处理。上述问题和有关亚硝酸盐引起的严重公害的处理和贮存(要符合法律上有效的EC标准对于有毒物质和燃烧物质的规定)需要很高的花费，没有一种特定的操作符合有效法律的规定。
基于上述问题，寻找一种替代硝基衍生物的加速剂已成为迫切需要，并且这种加速剂能提供至少要与传统的依靠亚硝酸盐的工艺近似的技术性能。这就是为什么人们把注意力转向羟胺，一种生态学上安全的产品，从50年代早期被用作磷化工艺的加速剂。
但是，以羟胺为加速剂的磷化工艺不能用于磷化镀锌钢，铝和铁的表面，因为它们会形成白斑。例如，不同大小的点状白色晶状物(平均直径50到150μm；平均高度100到400μm)无规则的分布在经过磷化过程的磷酸盐化镀锌表面。(D.Saatweber，Galvanized.Sheet and Cationic ED Primer：Synergism for Finishing Opti-mization，ATA 27th Feb.，1989，Milan，Italy，Surface Finishingand Corrosion Protection in Automobiles)。连续的阴极型电涂法没有克服上述缺点，而有重复压出物和层，使所生产的产品绝对不可接受。
所述现象又称“白尖”或“小块”的化学性质并没有完全弄清；但它可能属于电化学的领域。事实上，镀锌表面阴极极化可防止白斑的形成。(W.Rausch，Industrie Lackerbetrieb，1981，12，423)。
当金属表面放入磷化池处理，特别是锌表面，经常显示出不均匀的残余的氧化区，经过预先酸浸后，在优先极化的磷化方法中，其中磷酸体系产生的磷酸造成表面腐蚀。阳极腐蚀在酸性介质中进行，形成点状洞，使锌表面层产生空白。在铁暴露的表面区域，“原电池”反应在铁的锌之间发生，这使锌连续溶解。因此，氢氧化锌和磷酸盐可过量地沉淀并聚积在小洞内。这样经过磷化的表面一些稍黑的小洞具有较白的沉积物，主要由氢氧化锌和磷酸盐组成，形成了典型的膨胀的晶状物。(GuyLorin La Phosphatation desmetaux，20-21，Edition Eyrolles，1973)。正象上面提到的，这种现象在用羟胺作为加速剂时特别明显。
根据现有技术，唯一去除磷化后白斑的方法是通过机械方式，例如，用纸或布进行砂磨或摩擦。这样的手工操作明显地需要为劳动力支付很高的花费以至不能满足商业的可行性。
不同溶液引起白斑形成的问题已根据各种特定的情况被讨论。
顺便举例，欧洲专利EP228,151中公开了一种磷化浴，含有锌，PO4离子，锰和氟离子，并提供了不同的加速剂的使用，如亚硝酸盐和硝基衍生物，但没有羟胺。根据这项发明，部分解决白斑形成的问题是要减少磷酸盐溶液中氯离子及氯酸根的浓度，明显地，因为氯酸根离子还原，慢慢形成了氯化物。
英国专利申请GB2,179,680中证明了氯离子的存在是白斑形成了一个主要原因，并提供了一种磷化溶液，作为薄膜应用在镀锌金属表面能减少所述现象。这种结果-尽管不是十分满意的程度-可通过按比例地加入氟化物抵消氯化物的影响达到。实际上，上述溶液应包含的氟化物使F-/Cl-的比率至少达到8∶1(重量比)。而且，氯离子浓度最大为50pppm，优选最大20ppm，并且任意地用于金属表面预处理的溶液中的氯化物含量最大为100ppm。所述的限制在工业实施上很难达到；事实上，甚至仅在自来水中含盐量的浓度常常超过20或50ppm，即使磷化浴用软化水，这个值也非常易达到，因为预先的清洗使用自来水。
欧洲专利EP0264151在金属预处理阶段解决白斑问题，寻找到一种溶液进行漂洗-在活化之前-此溶液包含硅酸钠，硼酸盐和亚硝酸盐的混和物。
欧洲专利EP0224190公开了使用用磷酸钛的活化溶液，加入四硼酸二钠盐或其它碱性硼酸盐使PO4/B4O7的比率最小为1。B4O7的加入减少了白斑的形成，但这需要很长的间隔时间。也并不是全部消除了白斑现象。而且，此专利中还公开了由于需要大量的Na2B4O7·10H2O(4到8g/l)带来了严重的污染。
以上所述专利都没有使用羟胺作为加速剂。
很明显，白斑问题至今没有得到解决，特别是，当所用溶液用羟胺作为加速剂时，白斑问题更为严重，所以含有羟胺的溶液很难被允许应用。
我们惊奇地发现在酸性水溶液中，磷酸胲与阳离子表面活性剂合用，特别是季铵盐表面活性剂，能够在工业上允许的时间内，获得没有白斑的且具有良好的耐腐蚀性和涂层粘附性的磷酸盐层。
本发明的另一目的是提供一种磷化的工艺，在40℃到55℃的温度条件下，1到5分钟的时间内，使用所述的溶液，用喷淋或浸渍的方法对金属表面进行磷化。
下面将进一步详细描述本发明所述磷酸盐溶液，以及使用该溶液进行磷化工艺的特点和优点。
本发明涉及一种含有给定浓度和比率的磷酸胲和阳离子表面活性剂(特别是季铵盐表面活性剂)的酸性磷化水溶液。更精确地说，本发明所述磷化溶液含有0.6到3.0g/l的磷酸胲和0.001到1g/l的阳离子表面活性剂，优选0.005到0.1g/l。该磷酸胲/阳离子表面活性剂的重量比范围为0.6到1000，优选10到200。
此溶液还可含有0.003到0.08g/l的铜离子；0.05到0.3g/l的至少一种选自胺化多元酸配位剂的多功能多价螯合剂作为加速剂，例如EDTA，和有机多元酸，如酒石酸和柠檬酸，优选EDTA和/或酒石酸，浓度为0.08到0.1g/l；占阳离子表面活性剂10到30％(重量)的非离子乳化剂，作为消沫剂，在磷化工艺及常规钝化和电涂处理中应用。
本发明所述的磷化液的合适组成如下：
-5到25g/l磷酸根离子；
-0.5到2.0g/l锌离子，优选0.5到1.5g/l；
-1.5到4.0g/l硝酸根离子；
-0.3到1.2g/l锰离子；
-0.001到0.1g/l铁离子；
-0.4到1.1g/l镍离子；
-0.3到1.2g/l氟离子总量，包括从氢氟酸，氟硅酸或其它合适的来源获得的氟离子；
-0.6到3.0g/l磷酸胲；和
-0.001到1g/l阳离子表面活性剂，优选0.005到0.1g/l。
本发明所述磷化液组成中，镍离子的量可被锰离子和钴离子结合起来代替，其中，锰离子的范围为0.5到1.5g/l，钴离子的范围为0.05到0.2g/l。
如前所述，因为白斑的性质还没有完全弄清，同样，磷酸胲/阳离子表面活性剂体系的作用也很难理解。
更令人惊奇的是，只有磷酸胲，而不是其它的羟胺盐，能够产生预期的效果。通过磷酸胲作用的化学机制并不象如相应的硫酸盐那样，很难被假设。
让人惊奇的另一点是，在不同的表面活性剂试验中，阴离子表面活性剂能够增加白斑的形成，而非离子型表面活性剂对白斑现象无影响，特别适合的阳离子表面活性剂是选自下列组成的氨型表面活性剂：
-可可二苄基氯化铵，具有12到14个碳原子的烷基链；
-多乙氧基化的和多丙氧基化的烷基氯化铵和磷酸铵；
-苯扎氯铵及基衍生物，具有12到14个碳原子的侧链；
-N-烷基氯化铵，具有一个12到18个碳原子的烷基残基，剩余残基由H和/或甲基组成；
-具有结构式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化铵和硫酸铵：
其中n＝4到8，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R为含有10到22个碳原子的直链或支链烷基。
优选的式(I)化合物为，n的范围为10到12，m为1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R为C12-C14烷基，这些化合物的应用能高效地去除白斑。
在磷化浴中加入具有下式结构的表面活性剂时，阳离子表面活性剂甚至原位在磷酸盐溶液中相应地形成：和/或
其中R和n如前定义。
尽管氯化物的存在与白斑形成的关系尚未证实，但已有证据证明在阳离子表面活性剂存在时，活性剂/氯化物的重量比为1∶3时可完消除白斑。
另外还发现，所述溶液中存在铜离子时可以使磷酸盐层质量提高，提高磷酸盐层的传导性，在磷酸胲/阳离子表面活性剂体系存在时，铜离子的上述优点在阻止白斑生成时能得到体现。但是，在不存在上述系统时，铜离子的浓度达到0.003到0.005g/l时，也可引起白斑的形成。
本发明所述磷酸盐溶液的总酸度值为10到28点，游离酸度值为0.5到2.0点。酸率(即，总酸度/游离酸度)为5到56。在所述酸度值范围内，可以用最低的价格获得磷酸盐层并保证金属表面不发生所述的点腐蚀。
在本描述中，总酸度是指以酚酞为指示剂，滴定10ml所述磷酸盐溶液所需的0.1N NaOH的毫升数。游离酸度是指，以甲基黄为指示剂，滴定10ml所述磷酸盐溶液所需的0.1N NaOH的毫升数。
本发明所述磷化方法可采用喷淋或浸渍的方法，或者两者合用，时间为1到5分钟，温度为40℃到55℃。如果温度低于此范围，需要延长反应时间才能获得可接受的磷酸盐层，如果温度高于此范围，磷化用的加速剂将迅速分解，导致溶液中各组分浓度不平衡而很难获得满意的磷酸盐层。
按本发明所述方法获得的微晶态磷酸盐层重量为1.5到5.0g/m2。
所述方法，应用喷淋或浸渍的方法，去除白斑形成的有效率为98％。
此磷酸盐层还可满意地应用于复杂形状的制品上，如汽车车身。
本发明所述的采用浸渍方法的磷化方法，优选在温度范围为45℃到55℃，时间2到5分钟条件下进行。
所述优选的处理时所用酸性磷酸盐水溶液含13到15g/l磷酸根离子，1.0到1.5g/l锌离子，2.5到3.5g/l硝酸根离子，0.6到1.1g/l锰离子，0.001到0.05g/l铁离子，0.4到0.6g/l镍离子，0.6到0.8g/l氟离子，1到2g/l磷酸胲和0.01到0.1g/l阳离子表面活性剂。此溶液还可含有0.003到0.006g/l铜离子和0.05到0.3g/l有机多功能多价螯合剂，优选EDTA和/或酒石酸。
总酸度值的优选范围为18到22点，游离酸度值为1到2点。
所述采用浸渍方法获得的微晶态磷酸盐层在铁基体上的重量为1.5到3.5g/m2，在镀锌板上为2到5g/m2。
本发明所述的采用喷淋方法的磷化方法，优选在温度范围为45℃到50℃，时间1到3分钟，喷淋压力为1到2.5大气压条件下进行。
所述优选的处理用的酸性磷酸盐水溶液含有9.0到11.2g/l磷酸根离子，0.8到1.2g/l锌离子，1.7到3.0g/l硝酸根离子，0.4到0.7g/l锰离子，0.001到0.04g/l铁离子，0.4到0.5g/l镍离子，0.4到0.7g/l氟离子，0.8到1.6g/l磷酸胲和0.01到0.1g/l阳离子表面活性剂。此溶液还可含有0.003到0.006g/l铜离子和0.05到0.3g/l有机多功能多价螯合剂，优选EDTA和/或酒石酸。
总酸度值优选范围为13到14点，游离酸度值范围为0.6到0.8点。
所述采用喷淋方法获得的微晶体磷酸盐层在铁基体上的重量为1到3.5g/m2，在铁锌电镀板上为1.5到3.5g/l。
依据本发明所述方法，浸渍和浸渍/喷淋的方法优于喷淋和喷淋/浸渍的处理方法。
最后，喷淋和浸渍相结合的处理方法包括：先在45℃到50℃，浸渍100到200秒，然后在45℃到50℃喷淋20到50秒，或者先在45℃到50℃喷淋20到50秒，然后在45℃到50℃浸渍100到200秒。对于形状复杂的物体，如车身，优先浸渍后喷淋的处理方法。
本发明所述酸性磷酸盐水溶液的组分可由下列化合物获得：
-磷酸胲是一种稳定的盐，具有分子式(NH2OH)3·H3PO4或(NH3OH)3·PO4。必须再强调的是，本发明所述除了使用磷酸盐外不能在磷化过程中使用其它羟胺盐。特别是从工业角度看，使用一种廉价易得的稳定的硫酸胲是有益的；但是，这样的应用证明为行不通，因为硫酸根离子的浓度超过500ppm，则会导致白斑的形成，即与氯离子一样。
-磷酸根离子可来源于磷酸酐、磷酸、磷酸锌、磷酸一氢锌、磷酸二氢锌、磷酸锰、磷酸一氢锰、磷酸二氢锰等等，优选磷酸。
-锌离子可来源于氧化锌、碳酸锌等，优选氧化锌。
-锰离子可来源于碳酸锰、氧化锰，磷酸锰等，优选碳酸锰。
-铁离子的来源优选硝酸铁；但是，在最初制备磷化浴时，最好不要加入铁离子，因为在对铁表面进行磷化时，由于酸作用于铁而自发地产生铁离子。
-镍离子可来源于硝酸镍、碳酸镍、磷酸镍等，优选硝酸镍。
-氟离子可来源于氟硅酸、氢氟酸、氟硼酸及其金属盐，优选氟硅酸。
-铜离子最好以硝酸铜的形式加入到溶液中。
最后，为了获得前述的酸度值，可加入碱金属氢氧化物，氢氧化铵对溶液进行调节，优选氢氧化钠。
按照本发明可被处理的金属表面包括铁、锌、铝和/或它们各自的合金。所述金属表面可单独或联合处理。
所述新方法对包括锌和铁的金属表面的制品具有特别的优点。正如汽车车身的情况。以锌为基的金属表面有镀锌钢板，抛光钢板，电镀锌钢板，电镀锌合金钢板，及电镀锌的复合钢板。
本发明所述酸性磷酸盐水溶液可通过按正确的重量比稀释含有溶液组分的浓度并加入必要的成分而方便地制备，所加的必要成分如pH调节剂或加速剂。
本发明的方法还包括对金属表面有利的预处理，即用弱或强的碱性脱脂剂或酸性脱脂剂脱脂，随后和/或预先用水漂洗。这样，金属表面受到钛或锆溶液的调节。特别适合此目的的溶液含有0.0003％到0.05％，优选0.0005％到0.001％的以磷酸盐为载体的钛。
而且，一旦按本发明进行磷化，磷酸盐表面层-特别是涂层已预知时-要进行有利的后处理，如用稀释的铬溶液进行漂洗。例如，含有0.025％到0.1％铬的溶液，铬以铬(III)或铬(VI)或它们的混合物形式存在。
另外，所述漂洗还可用聚-4-乙烯苯酚的水溶液或其与醛或酮的缩合物的水溶液进行。
还可以用金属盐进行钝化处理，如铝，锆等。
一旦上述最后的漂洗过程完成，所得到的表面具有优良的抗腐蚀性和对后来的阴极型电涂涂层优良的粘附性，而且没有白斑产生。
下列实施例以说明方式给出，本发明并不限于此。
实施例1阴离子，阳离子和非离子表面活性剂对白斑形成的影响。
原料和方法
试验在钢板上进行，钢板两面都用电镀法镀锌(锌层厚度为8到10μm)，即用电镀锌。所述板按如下程序处理：脱脂阶段：所用脱脂溶液组成如下：磷酸二钠 约7g/l硅酸钠·5H2O 约7g/l磷酸三钠·12H2O 约3g/l中性焦磷酸钠 约1.8g/l非离子表面活性剂 约1g/l水溶助长剂 约1g/l
用浸渍的方法在55℃到60℃处理3到5分钟。活化阶段：所用活化溶液组成如下：钛 5到6mg/lPO4 150到200mg/lP3O10 450到500mg/l
用浸渍的方法在20℃处理1分钟。磷化阶段：
磷化采用浸渍的方法在50℃处理3分钟，使用标准的5升耐酸材料制成的容器，电加热达到所需温度，并在磁搅拌下进行。所使用的三种不同的磷化溶液组成如下：PO4 约13到15g/l锌离子 约1到1.2g/lNO3离子 约3到3.5g/l锰离子 约1到1.2g/l镍离子 约0.4到0.5g/l铁离子 约0.005到0.02g/l总的氟离子 约660到715mg/l总酸度值 18点游离酸度值 1.8点
上述溶液再加入磷酸胲(2g/l)，氯离子(100ppm，0.1g/l)，和浓度为0.1g/l的表面活性剂：-浴1中还加入由环氧乙烷-1，2环氧丙烷组成的嵌段共聚物的非离子乳化剂；-浴2还加入本发明所述范围内的阳离子表面活性剂，特别是具有式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化铵，其中R＝C12，n＝11，m＝1；-浴3还加入阴离子表面活性剂，特别是十二烷基苯磺酸钠。
一旦板按上述程序处理后即进行分析。
白斑可用肉眼看到，但最好使用光学显微镜，即在电镀锌板上形成的灰色磷酸盐层上的0.5-1.5mm的微圆形的点状白色晶状物。
结果磷化浴 白斑(ws)1 板上有2 板上无3 板上大量存在
上述实验结果证明，非离子型表面活性剂不能阻止白斑形成，阴离子表面活性剂能增加白斑的形成，而本发明所用的阳离子表面活性剂可阻止白斑的形成。
实施例2适于抑制白斑生成的本发明的阳离子表面活性剂与氯离子的比率的测定。
原料和方法
试验在钢板上进行(FePO4)，用电镀法将两面镀锌(锌层厚度为8到10μm)，即用电镀锌。脱脂和活化阶段如实施例1中描述。
用浸渍方法在50℃，处理3分钟进行磷化，使用标准的5升耐酸材料制成的容器，电加压达到所需温度，并在磁搅拌下进行。
向实施例1所述磷化浴中加入磷酸胲(2g/)，和氯离子(100ppm；0.1g/l)。即使在氯能增加白斑形成的氯离子存在下，向磷化浴中重复加入具有式(I)结构的烷基聚乙二醇醚氯化铵，其中R＝C12，n＝11，m＝1，直到所加阳离子表面活性剂的浓度达到完全消除白斑的浓度。
结果表面活性剂 白斑(ws)0ppm 可见5ppm 可见10ppm 可见15ppm 可见20ppm 可见30ppm 无
上述实验证明，本发明所述阳离子表面活性剂/氯离子的比率为1∶3才能够阻止白斑的形成。
实施例3在铁的磷化过程中，本发明所述阳离子表面活性剂可用最大量的测定。
原料和方法分析两种类型的铁板：类型1-冷轧板，FePO4型，根据UNI标准5961-67(1967年4月)，是汽车制造业中常用的。类型2-0.8mm厚的冷轧铁板，R型，能从Q-Panel(U.K.)获得，根据标准750。
上述板按实施例1进行脱脂和活化，磷化过程使用浸渍方法在50℃进行3分钟，应用标准的5升耐酸材料制成的容器，电加热达到所需温度，并在磁搅拌下进行。所用磷化溶液组成如下：PO4离子 约13到15g/l锌离子 约1到1.2g/lNO3离子 约3到3.5g/l锰离子 约1到1.2g/l镍离子 约0.4到0.5g/l铁离子 约0.005到0.02g/l总氟离子 约660到715mg/l总酸度值 18点游离酸度值 1.5点
上述溶液中加入磷酸胲(2g/l)，氯离子(150ppm；0.15g/l)，和增加量地加入具有式(I)结构的烷基聚乙二醇醚氯化铵，其中R＝C12，n＝11，m＝1，每次加入阳离子表面活性剂后，进行预处理后的板，并按前述过程进行磷化，然后对所获得的磷酸盐层的性质进行检测。
结果
表面活性剂 磷酸盐层的质量(mg/l) 1型 2型0 好 好300 好 好500 好 好700 好 好1000 好 好
上述结果证明本发明所述阳离子表面活性剂不影响铁的磷化；因此，磷浴中它的浓度达到1000ppm(1g/l)都没有限制。
实施例4本发明所述阳离子表面活性剂对铁板和镀锌板磷化的影响。
原料和方法试验是在双面镀锌铁板上进行，镀锌采用电镀锌方法。
按照实施例1所述方法对板进行脱脂和活化，以其中R＝C12，n＝11，m＝1的式(I)化合物作为阳离子表面活性剂，板的磷化在存在或不存在阳离子表面活性剂的情况下进行。磷化过程采用浸渍的方法在50℃处理3分钟，使用标准的5升耐酸材料制成的容器，用电加热达到所需温度，并在磁搅拌下进行。所用磷化溶液组成如下：PO4离子 约13到15g/l锌离子 约1到1.2g/lNO3离子 约3到3.5g/l锰离子 约1到1.2g/l镍离子 约0.4到0.5g/l铁离子 约0.005到0.02g/l总氟离子 约660到715mg/l磷酸胲 约2g/l总酸度值 18点游离酸度值 1.5点
上述溶液再加上下述量的氯离子：50ppm(溶液A)，100ppm(溶液B)，150ppm(溶液C)。作为对比，制备含有上述含量的氯离子和增加量的本发明所述阳离子表面活性剂，即30ppm(溶液A′)，60ppm(溶液B′)和90ppm(溶液C′)的溶液。溶液A′，B′，C′都加上消沫剂。
上述板按前述程序处理，用肉眼观察所出现的白斑。
结果
溶液 [Cl-] 表面活性剂浓度 白斑A 50ppm 无 一些A′ 50ppm 30ppm 无B 100ppm 无 多B′ 100ppm 60ppm 无C 150ppm 无 很多C′ 150ppm 90ppm 无
上述结果证明本发明所述的阳离子表面活性剂能有效地阻止白斑的形成。
实施例5本发明所述磷酸盐层的结痂腐蚀试验和湿粘附性试验
原料和方法试验在三种钢板上进行：类型1-冷轧钢板，FePO4型；类型2-用电镀法双层镀锌的钢板(锌层厚度为7μm)，即用电镀锌。类型3-平整的热浸镀锌钢板(锌层厚度10到11μm)。
所述钢板按如下步骤处理：脱脂阶段：所用脱脂溶液组成如下：磷酸二钠 约7g/l硅酸钠·5H2O 约7g/l磷酸三钠·12H2O 约3g/l中性焦磷酸钠 约1.8g/l非离子型表面活性剂 约1g/l水溶助长剂 约1g/l
用浸渍的方法在50℃到60℃处理2到5分钟。漂洗阶段：
漂洗使用普通水在室温进行活化阶段：所用活化溶液组成如下：钛 8到9mg/lPO4 130到150mg/lP2O7 350到400mg/l
用浸渍的方法在20℃到40℃处理30秒到120秒。磷化阶段：
磷化阶段既采用喷淋处理法(A)又采用浸渍/喷淋处理法(B)。A)磷化采用喷淋法在50℃处理180秒。所用磷化溶液组成如下：磷酸胲 1.3g/l式(I)*结构的阳离子表面活性剂 0.02g/lPO4离子 21g/l锌离子 0.6g/lNO3离子 3g/l锰离子 1g/l镁离子 1g/l钴离子 0.1g/l铁离子 0.01g/l总氟离子 780mg/l总酸度值 24.5点游离酸度值 1.0点
*所述表面活性剂为具有式(I)结构的烷基聚乙二醇醚氯化铵，其中R＝C12，n＝11，m＝1；B)磷化应用浸渍/喷淋方法在50℃处理180秒。首先是浸渍阶段，使用标准的由耐酸材料制成的5升容器，用电加热达到所需温度，并在磁搅拌中进行。接着，喷淋30秒。所使磷化溶液组成如下：磷酸胲 1.5g/l具有式(I)*结构的阳离子表面活性剂 0.02g/lPO4离子 23.5g/lZn 0.7g/lNO3离子 3.5g/l锰离子 1.1g/l镁离子 1.1g/l钴离子 0.11g/l铁离子 0.01g/l总氟离子 880mg/l总酸度值 27.5点游离酸度值 1.3点
*所述表面活性剂为具有式(I)结构的烷基聚乙二醇醚氯化铵，其中R＝C12，n＝11，m＝1。
漂洗阶段：
漂洗使用普通水在室温进行。
钝化阶段：
使用浸渍方法在20到40℃处理30到120秒。所用钝化溶液组成如下：H2Cr2O7 0.15g/lCr(NO3)3 0.20g/l使用软化水的漂洗阶段：
漂洗在室温中进行，时间为10到60秒，使用浸渍的方法在软化水中进行。
所述板按上述步骤处理得到均匀外观的微晶体磷酸盐层，在铁表面重量为1.5到3.5g/m2，在电镀或热浸镀锌钢板表面上重量为2到4.5g/m2。所得的磷酸盐层的重量，按UNI/ISO3892的标准计算，概括如下：磷化处理方法 磷酸盐层的重量(g/m2)
类型1 类型2 类型3喷淋 2 3.5 3浸渍/喷淋 3 4 3
板经过上述操作过程后，进行典型的汽车三层喷漆处理(阴离子环氧化物底漆，环氧化物内深层和漆包的醇酸树脂面漆)，得到总厚度为95到105μm的涂层，随后进行腐蚀和粘附性试验，报告如如下。
结痂腐蚀试验(室外腐蚀)
被涂覆的板，喷漆如上，依据FIAT标准500412(试验方法50493/02)进行结痂腐蚀试验。使用石头或其它飞行物进行切割损害，从膜表面切到基体，然后测定涂层的耐腐蚀能力。
被涂覆的试验板先进行预处理，在软化水中，于38℃浸渍120小时，然后将板边缘用胶带或蜡进行保护。预处理后至少一小时，有一半的样品用鼓风机将标准路用砂砾吹到样品表面，另一半样品则在其膜表面到基层切口，切成与边缘成45°角的口。
将这些板暴露于空气中，进行防雨保护，然后用5％NaCL溶液每周喷淋两次。再暴露6个月后，测定内层渗渗性，以示切口两边的抗腐蚀能力(mm)，结果如下：板的类型 处理(A)法腐蚀程度(mm) 处理(B)法腐蚀程度(mm)类型1 0-1 0-0.5类型2 2 1-1.5类型3 0 0
上述FIAT标准所允许的在暴露一个月后的最大渗透性为8mm，因此说明上述结果很令人满意。
湿粘附性试验
将涂覆的试验板在50±2℃水中浸渍120小时，在其表面交叉刻成网络状，从膜表面到基层，按照ANSI/ASTM D 3359-76进行胶带试验测量其粘附力。板的类型 处理(A)法湿粘附力* 处理(B)法湿粘附力*类型1 5 5类型2 5 5类型3 5 5
据粘附力的范围，5指示在上述交叉刻划表面无剥落发生，且划痕边缘完全光滑。O指示有大于65％的交叉刻划区发了剥落现象。
涂层抗石头切削损伤能力的试验
被涂覆板，喷漆如上，依据ASTM D 3170-74，在砾石中进行涂层抗切削试验。板的类型 切削损伤* 切削损伤*
A法处理后 B法处理后类型1 7B 7B类型2 7B 7B类型3 6B 6B
切削影响结果是对一系列的相关照片进行比较测定的。1D指表面有大于250条直径大于6mm的切痕；3C指表面有100-150条直径为3-6mm的切痕，5B指表面有50-74条直径为1-3mm的切痕，7A指表面有10-24条直径小于1m的切痕。
实施例6本发明所述阳离子表面活性剂对磷酸盐层和耐腐蚀的影响
原料和方法
试验在两种钢板上进行。类型1-冷轨钢板，FePO4型；类型2-用电镀法双面镀锌板(锌层厚7μm)，即电镀锌。
所述板按下列步骤操作：
脱脂阶段：所用脱脂溶液组成如下：磷酸二钠 约7g/l硅酸钠·5H2O 约7g/l磷酸三钠·12H2O 约3g/l中性焦磷酸钠 约1.8g/l非离子型表面活性剂 约1g/l水溶助长剂 约1g/l
用浸渍的方法在50℃处理3分钟。
漂洗阶段：
在室温用普通水漂洗1分钟。
活化阶段：所用活化溶液组成如下：钛 8到9mg/lPO4 130到150mg/lP2O7 350到400mg/l
用浸渍的方法在20℃处理1分钟。磷化阶段：
磷化用浸渍的方法在50℃处理3分钟。使用标准的耐酸材料制成的容器，用电加热达到所需温度，并在磁搅拌下进行。
板在不存在(A法处理)和存在浓度为0.09g/l本发明所述具有式(I)结构的阳离子表面活性剂(其中R＝C12，n＝11，m＝1，)(B法处理)下进行磷化。所用磷化溶液如下：PO4离子 约13到15g/l锌离子 约1到1.2g/lNO3离子 约3到3.5g/l锰离子 约1到1.2g/l镍离子 约0.4到0.5g/l铁离子 约0.005到0.02g/l总氟离子 约660到715mg/l磷酸胲 约2g/l总酸度值 24点游离酸度值 1.6点
漂洗阶段：
先用浸渍的方法在室温使用普通水处理1分钟，再用软化水于室温处理3分钟进行漂洗。
这次不进行钝化处理，以便将前述存在或不存在本发明所述阳离子表面活性剂的磷酸盐溶液所得结果进行更严格的对比。
板经过上述过程，得到均匀外观的微晶型磷酸盐层。喷漆阶段：根据典型的汽车工业处理，上述板喷两层漆：-阴离子-环氧化物聚合物，在180℃聚合30分钟，得到漆层厚度为30-35μm；-漆包醇酸树脂面漆，在160℃聚合20分钟，得到漆层厚度35-40μm。
经过上述步骤，板进行腐蚀试验，结果如下：
腐蚀试验被磷酸盐涂覆的板，喷漆如上，按ASTM B 117进行腐蚀试验。
在盐雾室中暴露1000′时，测量内层的渗透性，报告切口两边的腐蚀程度(mm)。板的类型 腐蚀程度(mm) 腐蚀程度(mm)
A法处理后 B法处理后类型1 0.5-1 0.5-1类型2 2-3 2-3
两种不同的操作方法，包括或不包括本发明所述阳离子表面活性剂的磷化溶液，对上述盐雾腐蚀试验有同样和良好的效果。结果证明，本发明所述防止白斑形成的溶液获得的磷酸盐层，对涂漆层有优良的抗腐蚀性能。
结痴腐蚀试验(室外腐蚀)涂覆的板，喷漆如上，根据FIAT标准500412(试验方法50493/02)，象实施例5中描述的那样进行结痂腐蚀试验。
经过暴露4个月后，测量内层渗透性，报告切口两边的抗腐蚀性(mm)，结果如下。板的类型 腐蚀程度(mm) 腐蚀程度(mm)
A法处理后 B法处理后类型1 2-3 2-3类型2 0-0.5 0-0.5
暴露4个月后，上述FIAT标准允许的最大渗透性为8mm。这里描述的不同方法(A)和(B)对于结痂腐蚀试验都产生了同样和良好的效果。证明本发明所述溶液获得的磷酸盐层对于涂漆层具有良好的抗腐蚀性能。
Claims (30)
1、一种酸性磷酸盐水溶液，它含有磷酸胲和阳离子表面活性剂，适合于在金属表面形成致密的和耐蚀的磷酸盐薄膜，并且不存在白斑。
2、权利要求1所述磷酸盐溶液，其特征在于所述胲盐的用量范围为0.6到3g/l，所述阳离子表面活性剂的用量范围为0.001到1g/l。
3、权利要求1和2所述的磷酸盐溶液，其特征在于所述磷酸胲与所述阳离子表面活性剂的重量比范围为10到200。
4、权利要求2所述的磷酸盐溶液，其特征在于所述阳离子表面活性剂的含量为0.005到0.1g/l。
5、权利要求1所述的磷酸盐溶液，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自如下组成：
-可可二苄基氯化铵，具有12到14个碳原子的烷基链；
-多乙氧基化的和多丙氧基化的烷基氯化铵和磷酸铵；
-苯扎氯铵及基衍生物，具有12到14个碳原子的侧链；
-N-烷基氯化铵，有一个12到18个碳原子的烷基残基，剩余残基由H和/或甲基组成；
-具有结构式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化铵和硫酸铵：
其中n＝4到8，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R为含有10到22个碳原子的直链或支链烷基。
6、权利要求5所述的磷酸盐溶液，其特征在于所述阳离子表面活性剂是具有式(I)结构的烷基聚乙二醇醚氯化铵或硫酸铵，其中n＝10到12，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R为C12-C20的烷基。
7、权利要求1所述的磷酸盐溶液，其特征在于阳离子表面活性剂是在磷化浴中加入下式结构的表面活性剂中原位形成：和/或
其中n的范围为4到18，R为含有10到22个碳原子的直链或支链烷基。
8、权利要求1所述磷酸盐溶液，含有：
-0.6到3g/l磷酸胲；
-0.001到1g/l阳离子表面活性剂；
-5到25g/l磷酸根离子；
-0.5到2.0g/l锌离子；
-1.5到4.0g/l硝酸根离子；
-0.3到1.2g/l锰离子；
-0.001到0.1g/l铁离子；
-0.4到1.1g/l镍离子；和
-0.3到1.2g/l总氟离子。
9、权利要求8所述磷酸盐溶液，总酸度值为10到28点，游离酸度值为0.5到2.0点。
10、权利要求8所述磷酸盐溶液，其特征在于所述锌离子的含量范围为0.5到1.5g/l。
11、权利要求8所述磷酸盐溶液，其特征在于所述镍离子可被0.5到1.5g/l的镁离子与0.05到0.2g/l的钴离子结合代替。
12、权利要求8所述磷酸盐溶液，还可含有0.003到0.08g/l的铜离子。
13、权利要求8所述磷酸盐溶液，还含有阳离子表面活性剂重量的10到30％的合适的消沫剂。
14、权利要求8所述的磷酸盐溶液，还含有0.05到0.3g/l的有机多功能多价螯合剂。
15、权利要求14所述的磷酸盐溶液，其特征在于所述有机多功能多价螯合剂为EDTA和/或酒石酸，浓度为0.08到0.1g/l。
16、在金属表面形成致密的和耐蚀的磷酸盐层的方法，该磷酸盐层中不存在白斑，其中所述金属表面经过合适的预处理后，用含有磷酸胲和阳离子表面活性剂的磷酸盐水溶液处理。
17、权利要求16所述的方法，其特征在于所述磷酸盐水溶液含磷酸胲的量范围为0.6到3g/l，阳离子表面活性剂的含量范围为0.001到1g/l。
18、权利要求16和17所述的方法，其特征在于所述磷酸盐水溶液中含磷酸胲与阳离子表面活性剂的重量比为10到200。
19、权利要求17所述的方法，其特征在于阳离子表面活性剂的含量范围为0.005到0.1g/l。
20、权利要求16所述方法，其特征在于磷酸盐水溶液含有：
-0.6到3g/l磷酸胲；
-0.001到1g/l阳离子表面活性剂；
-5到25g/l磷酸根离子；
-0.5到2.0g/l锌离子；
-1.5到4.0g/l硝酸根离子；
-0.3到1.2g/l锰离子；
-0.001到0.1g/l铁离子；
-0.4到1.1g/l镍离子；和
-0.3到1.2g/l总氟离子。
21、权利要求20所述的方法，其特征在于所述磷酸盐水溶液的总酸度值为10到28点，游离酸度值为0.5到2.0点。
22、权利要求20所述的方法，其特征在于锌离子的含量范围为0.5到1.5g/l。
23、权利要求20所述的方法，其特征在于所述镍离子可被0.5到1.5g/l的镁离子和0.05到0.2g/l的钴离子结合代替。
24、权利要求16所述的方法，其特征在于所述金属表面为铁，锌，铝或它们的结合物。
25、权利要求16所述的方法，其特征在于用磷酸盐溶液处理的温度范围为40℃到55℃，时间为1到5分钟。
26、权利要求16所述的方法，其特征在于采用浸渍的方法用所述磷酸盐水溶液对金属表面处理。
27、权利要求16所述的方法，其特征在于采用喷淋的方法用所述磷酸盐水溶液对金属表面处理。
28、权利要求16所述的方法，其特征在于先用所述磷酸盐水溶液采用浸渍的方法对金属表面在45℃到50℃处理100到200秒，再用相同的溶液采用喷淋的方法对金属表面在45℃到50℃处理20到50秒。
29、权利要求16所述的方法，其特征在于所述预处理包括用碱性脱脂剂的脱脂阶段和用锆或钛盐溶液的调理阶段。
30、权利要求16所述的方法，其特征在于所述金属表面在预处理，磷化后，进行进一步漂洗，钝化和电涂。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534599A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 大连三达奥克化学股份有限公司 | 铸造镁合金工件喷涂涂装前专用磷化剂及生产方法 |
| CN102719819A (zh) * | 2011-03-30 | 2012-10-10 | 重庆市荣时金属表面处理剂有限公司 | 一种通用磷化剂 |
| CN103255464A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-21 | 浙江工贸职业技术学院 | 一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层 |
| CN104087919A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 张家港市华尊宝特种材料科技有限公司 | 一种异型钢管的表面磷化工艺 |
| CN112323052A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-05 | 安徽华飞机械铸锻有限公司 | 一种提高船用碳钢耐腐蚀性能的方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19621184A1 (de) * | 1996-05-28 | 1997-12-04 | Henkel Kgaa | Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung |
| DE19700326A1 (de) * | 1997-01-08 | 1998-07-09 | Henkel Kgaa | Stabilisatoren für Hydroxylamin in Kupfer-haltigen Phosphatierlösungen |
| DE19905479A1 (de) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen |
| CN101210322B (zh) * | 2006-12-29 | 2010-08-18 | 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 | 一种镁合金表面化成处理溶液及其处理方法 |
| CN105543826B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-05-01 | 钢铁研究总院 | 一种形成高耐蚀磷化膜的常温磷化液、制备方法及磷化工艺 |
| CN112760627A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-05-07 | 上海海鹰机械厂 | 一种快速防腐磷化溶液的配方 |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
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| US4298405A (en) * | 1980-03-24 | 1981-11-03 | Intex Products, Inc. | Process for producing iron phosphate coatings at ambient temperature |
| US5261973A (en) * | 1991-07-29 | 1993-11-16 | Henkel Corporation | Zinc phosphate conversion coating and process |
| US5143562A (en) * | 1991-11-01 | 1992-09-01 | Henkel Corporation | Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process |
| DE4210513A1 (de) * | 1992-03-31 | 1993-10-07 | Henkel Kgaa | Nickel-freie Phosphatierverfahren |
| DE4214992A1 (de) * | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Henkel Kgaa | Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren |
-
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-
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102719819A (zh) * | 2011-03-30 | 2012-10-10 | 重庆市荣时金属表面处理剂有限公司 | 一种通用磷化剂 |
| CN102719819B (zh) * | 2011-03-30 | 2014-10-29 | 重庆市荣时金属表面处理剂有限公司 | 一种通用磷化剂 |
| CN102534599A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 大连三达奥克化学股份有限公司 | 铸造镁合金工件喷涂涂装前专用磷化剂及生产方法 |
| CN103255464A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-08-21 | 浙江工贸职业技术学院 | 一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层 |
| CN103255464B (zh) * | 2013-05-23 | 2016-04-13 | 浙江工贸职业技术学院 | 一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层 |
| CN104087919A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 张家港市华尊宝特种材料科技有限公司 | 一种异型钢管的表面磷化工艺 |
| CN112323052A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-05 | 安徽华飞机械铸锻有限公司 | 一种提高船用碳钢耐腐蚀性能的方法 |
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