JP2002105659A - 加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法 - Google Patents
加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法Info
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 マンガン系皮膜，チタン系皮膜，モリブデン
系皮膜それぞれ単独での欠点を相殺し、加工後耐食性が
著しく改善された亜鉛めっき鋼板を提供する。 【構成】 この亜鉛めっき鋼板は、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｔａ等の可溶性化合物生成金属，Ｍｎ，Ｔｉの複合
化合物を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層の表面に形成
されている。複合化合物の構成成分であるＭｎ，Ｔｉは
酸化物，フッ化物，リン酸塩，有機酸塩等として供給さ
れ、可溶性化合物生成金属は酸素酸塩として供給され
る。有機酸としては、カルボン酸基を含む有機酸が好ま
しい。マンガン化合物，チタン化合物，モリブデン酸化
合物，リン酸又はリン酸塩及び有機酸を含み、ｐＨ１〜
６に調整されている化成処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布
し、水洗せず５０〜２００℃で加熱乾燥することにより
化成処理皮膜が形成される。
系皮膜それぞれ単独での欠点を相殺し、加工後耐食性が
著しく改善された亜鉛めっき鋼板を提供する。 【構成】 この亜鉛めっき鋼板は、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｔａ等の可溶性化合物生成金属，Ｍｎ，Ｔｉの複合
化合物を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層の表面に形成
されている。複合化合物の構成成分であるＭｎ，Ｔｉは
酸化物，フッ化物，リン酸塩，有機酸塩等として供給さ
れ、可溶性化合物生成金属は酸素酸塩として供給され
る。有機酸としては、カルボン酸基を含む有機酸が好ま
しい。マンガン化合物，チタン化合物，モリブデン酸化
合物，リン酸又はリン酸塩及び有機酸を含み、ｐＨ１〜
６に調整されている化成処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布
し、水洗せず５０〜２００℃で加熱乾燥することにより
化成処理皮膜が形成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工後耐食性に優れた
化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板及びその製造
方法，更には該製造方法に使用される表面処理液に関す
る。
化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板及びその製造
方法，更には該製造方法に使用される表面処理液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき，
亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されて
いるが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲
気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に
白錆が発生し外観が劣化する。白錆の発生は亜鉛めっき
鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃ
ｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこ
で、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸
塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検
討されている。
亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されて
いるが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲
気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に
白錆が発生し外観が劣化する。白錆の発生は亜鉛めっき
鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃ
ｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこ
で、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸
塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検
討されている。
【０００３】たとえば，モリブデン系では、モリブデン
酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛
めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特
公昭５１−２４１９号公報），６価モリブデン酸化合物
を部分還元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を
０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する
方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタ
ン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む処理液を各
種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐食
性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特開
平１１−６１４３１号公報）。
酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛
めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特
公昭５１−２４１９号公報），６価モリブデン酸化合物
を部分還元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を
０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する
方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタ
ン系では、硫酸チタン水溶液及び燐酸を含む処理液を各
種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐食
性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特開
平１１−６１４３１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】モリブデン酸のマグネ
シウム又はカルシウム塩を含む水溶液を用いた浸漬処理
で形成される防錆皮膜（特公昭５１−２４１９号公報）
では、鋼材表面との反応で各種のモリブデン化合物を含
む皮膜が生成する。しかし、皮膜中のモリブデンの価数
が制御されないため、皮膜を緻密化しがたく、耐食性に
劣る表面になりやすい。６価モリブデン化合物を部分還
元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を０．２〜
０．８に調整することにより、皮膜に含まれるモリブデ
ンの価数を制御できる（特開平６−１４６００３号公
報）。しかし、自己修復作用があるとされている６価モ
リブデンの化合物には難溶性化合物が多く、皮膜から溶
出して皮膜破損部を補修する自己修復性をもつ可溶性の
６価モリブデンの量的制御が困難である。
シウム又はカルシウム塩を含む水溶液を用いた浸漬処理
で形成される防錆皮膜（特公昭５１−２４１９号公報）
では、鋼材表面との反応で各種のモリブデン化合物を含
む皮膜が生成する。しかし、皮膜中のモリブデンの価数
が制御されないため、皮膜を緻密化しがたく、耐食性に
劣る表面になりやすい。６価モリブデン化合物を部分還
元し、６価モリブデン／全モリブデンの比を０．２〜
０．８に調整することにより、皮膜に含まれるモリブデ
ンの価数を制御できる（特開平６−１４６００３号公
報）。しかし、自己修復作用があるとされている６価モ
リブデンの化合物には難溶性化合物が多く、皮膜から溶
出して皮膜破損部を補修する自己修復性をもつ可溶性の
６価モリブデンの量的制御が困難である。
【０００５】チタン系では、硫酸チタン水溶液をリン酸
と混合することにより調製された処理液が使用される
が、該処理液は沈殿が生じやすく安定性に欠ける。沈殿
物が生じた処理液は、クロメート処理と同様にめっき鋼
板を薄膜処理する際に均一に塗布しがたいため、不均一
な皮膜が生じる原因となる。また、生成した皮膜に沈殿
物が混入すると、皮膜の密着性低下や外観劣化を引き起
こす。しかも、沈殿物の生成に伴って処理液の液組成が
変動し、所期性能をもつ皮膜が得られなくなることもあ
る。更には、チタン塩には不溶性，難溶性化合物が多
く、自己修復作用が十分でなく、皮膜の欠陥部では耐食
性が低下する。
と混合することにより調製された処理液が使用される
が、該処理液は沈殿が生じやすく安定性に欠ける。沈殿
物が生じた処理液は、クロメート処理と同様にめっき鋼
板を薄膜処理する際に均一に塗布しがたいため、不均一
な皮膜が生じる原因となる。また、生成した皮膜に沈殿
物が混入すると、皮膜の密着性低下や外観劣化を引き起
こす。しかも、沈殿物の生成に伴って処理液の液組成が
変動し、所期性能をもつ皮膜が得られなくなることもあ
る。更には、チタン塩には不溶性，難溶性化合物が多
く、自己修復作用が十分でなく、皮膜の欠陥部では耐食
性が低下する。
【０００６】マンガン系の化成処理皮膜では、たとえば
リン酸塩処理で形成された場合、比較的溶解度が高く、
湿潤環境下で皮膜の溶出が生じる。そのため、付着量を
多くしても耐食性向上に寄与する効果が小さい。また、
皮膜欠陥部に自己修復成分として溶け込んだマンガン化
合物は、めっき層と反応しがたいため、小さな欠陥部で
は自己修復作用が発現するものの、大きな欠陥部や厳し
い加工によって割れが生じためっき層では十分な自己修
復作用が得られない。しかも、リン酸塩処理液は、リン
酸マンガンの溶解度が小さいため処理液を強酸性にする
必要がある。強酸性の処理液は、亜鉛めっき鋼板との反
応性が強く、短期間で劣化する。
リン酸塩処理で形成された場合、比較的溶解度が高く、
湿潤環境下で皮膜の溶出が生じる。そのため、付着量を
多くしても耐食性向上に寄与する効果が小さい。また、
皮膜欠陥部に自己修復成分として溶け込んだマンガン化
合物は、めっき層と反応しがたいため、小さな欠陥部で
は自己修復作用が発現するものの、大きな欠陥部や厳し
い加工によって割れが生じためっき層では十分な自己修
復作用が得られない。しかも、リン酸塩処理液は、リン
酸マンガンの溶解度が小さいため処理液を強酸性にする
必要がある。強酸性の処理液は、亜鉛めっき鋼板との反
応性が強く、短期間で劣化する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，
Ｎｂ，Ｔａ等の可溶性化合物生成金属，Ｔｉ，Ｍｏの複
合化合物皮膜を亜鉛めっき層の表面に形成することによ
り、マンガン系皮膜，チタン系皮膜，モリブデン系皮膜
それぞれ単独での欠点を相殺し、加工後耐食性に優れた
化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板を提供するこ
とを目的とする。
題を解消すべく案出されたものであり、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，
Ｎｂ，Ｔａ等の可溶性化合物生成金属，Ｔｉ，Ｍｏの複
合化合物皮膜を亜鉛めっき層の表面に形成することによ
り、マンガン系皮膜，チタン系皮膜，モリブデン系皮膜
それぞれ単独での欠点を相殺し、加工後耐食性に優れた
化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】本発明の亜鉛めっき鋼板は、その目的を達
成するため、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた１
種又は２種以上の可溶性化合物生成金属とＭｎ，Ｔｉの
複合化合物を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層の表面に
形成されていることを特徴とする。複合化合物の構成成
分であるＭｎ，Ｔｉは酸化物塩，フッ化物，リン酸塩，
有機酸塩等として供給され、可溶性化合物生成金属は酸
素酸塩として供給される。化成処理皮膜は、必要に応じ
て有機酸、なかでもカルボン酸基を含む有機酸を含むこ
とができる。なお、本件明細書では、亜鉛めっき，亜鉛
合金めっき，合金化亜鉛めっきを総称する意味で用語
「亜鉛めっき」を使用している。
成するため、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた１
種又は２種以上の可溶性化合物生成金属とＭｎ，Ｔｉの
複合化合物を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層の表面に
形成されていることを特徴とする。複合化合物の構成成
分であるＭｎ，Ｔｉは酸化物塩，フッ化物，リン酸塩，
有機酸塩等として供給され、可溶性化合物生成金属は酸
素酸塩として供給される。化成処理皮膜は、必要に応じ
て有機酸、なかでもカルボン酸基を含む有機酸を含むこ
とができる。なお、本件明細書では、亜鉛めっき，亜鉛
合金めっき，合金化亜鉛めっきを総称する意味で用語
「亜鉛めっき」を使用している。
【０００９】加工後耐食性に優れた複合皮膜は、可溶性
化合物生成金属の酸素酸塩，チタン化合物，モリブデン
酸化合物，リン酸又はリン酸塩及び必要に応じて有機酸
を含み、ｐＨ１〜６に調整されている化成処理液を亜鉛
めっき鋼板に塗布し、水洗することなく５０〜２００℃
で加熱乾燥することにより形成される。
化合物生成金属の酸素酸塩，チタン化合物，モリブデン
酸化合物，リン酸又はリン酸塩及び必要に応じて有機酸
を含み、ｐＨ１〜６に調整されている化成処理液を亜鉛
めっき鋼板に塗布し、水洗することなく５０〜２００℃
で加熱乾燥することにより形成される。
【００１０】
【作用】マンガン系の化成処理皮膜として，塗膜密着性
を向上させるために亜鉛めっき鋼板をリン酸塩処理して
形成した皮膜が知られている。形成されたリン酸塩皮膜
は、マンガン化合物の一部が皮膜中で自己修復作用を呈
する可溶成分になることが長所であるが、耐食性向上効
果はクロメート皮膜に及ばない。そこで、本発明者等
は、自己修復作用のあるマンガン系化成処理皮膜の形成
に使用される化成処理液に種々の薬剤を添加し、耐食性
に及ぼす影響を調査検討した。その結果、マンガン系化
成処理液にチタン塩を添加すると、化成処理皮膜の溶出
が抑制され、しかも自己修復作用が発現することを見出
した。
を向上させるために亜鉛めっき鋼板をリン酸塩処理して
形成した皮膜が知られている。形成されたリン酸塩皮膜
は、マンガン化合物の一部が皮膜中で自己修復作用を呈
する可溶成分になることが長所であるが、耐食性向上効
果はクロメート皮膜に及ばない。そこで、本発明者等
は、自己修復作用のあるマンガン系化成処理皮膜の形成
に使用される化成処理液に種々の薬剤を添加し、耐食性
に及ぼす影響を調査検討した。その結果、マンガン系化
成処理液にチタン塩を添加すると、化成処理皮膜の溶出
が抑制され、しかも自己修復作用が発現することを見出
した。
【００１１】化成処理皮膜の耐食性に及ぼすチタン塩の
影響は、次のように推察される。リン酸マンガン系の化
成処理液を用いて亜鉛めっき層の表面に形成した化成処
理皮膜は、比較的ポーラスな皮膜構造になっている。こ
の皮膜構造のため、腐食性成分が化成処理皮膜を透過し
て下地鋼に達し、腐食反応を引き起こす。他方、チタン
塩を添加した化成処理液から生じる皮膜では、化成処理
液から晶出したチタン化合物がポーラスな化成処理皮膜
のポアを充填する。チタン化合物は、不溶性であり、化
成処理皮膜の環境遮断機能を向上させる。その結果、下
地鋼が化成処理皮膜によって環境から遮断され、腐食の
発生及び進行が抑制される。
影響は、次のように推察される。リン酸マンガン系の化
成処理液を用いて亜鉛めっき層の表面に形成した化成処
理皮膜は、比較的ポーラスな皮膜構造になっている。こ
の皮膜構造のため、腐食性成分が化成処理皮膜を透過し
て下地鋼に達し、腐食反応を引き起こす。他方、チタン
塩を添加した化成処理液から生じる皮膜では、化成処理
液から晶出したチタン化合物がポーラスな化成処理皮膜
のポアを充填する。チタン化合物は、不溶性であり、化
成処理皮膜の環境遮断機能を向上させる。その結果、下
地鋼が化成処理皮膜によって環境から遮断され、腐食の
発生及び進行が抑制される。
【００１２】しかし、チタン化合物を化成処理皮膜に分
散させることにより耐食性を向上させることは、大きな
欠陥部が生じた化成処理皮膜や過酷な加工によって割れ
が発生した化成処理皮膜では有効でない。このような皮
膜欠損部における自己修復作用を強化するため、本発明
に従った化成処理皮膜にＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ等の
可溶性化合物生成金属の化合物又は塩を含ませている。
なかでも、６価のモリブデン酸塩は、可溶性成分であ
り、化成処理皮膜の欠陥発生によって露呈した亜鉛めっ
き層の新生面と反応し、不溶性の５価，４価モリブデン
塩になる。すなわち、モリブデン酸塩の価数変化によっ
て欠陥部が修復され、化成処理皮膜の環境遮断機能が回
復するため、亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。皮膜
欠陥部の自己修復作用は、Ｍｏ以外のＶ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔ
ａでも同様に発現され、Ｄｂ，Ｓｇでも同様な作用を呈
することが推測される。
散させることにより耐食性を向上させることは、大きな
欠陥部が生じた化成処理皮膜や過酷な加工によって割れ
が発生した化成処理皮膜では有効でない。このような皮
膜欠損部における自己修復作用を強化するため、本発明
に従った化成処理皮膜にＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ等の
可溶性化合物生成金属の化合物又は塩を含ませている。
なかでも、６価のモリブデン酸塩は、可溶性成分であ
り、化成処理皮膜の欠陥発生によって露呈した亜鉛めっ
き層の新生面と反応し、不溶性の５価，４価モリブデン
塩になる。すなわち、モリブデン酸塩の価数変化によっ
て欠陥部が修復され、化成処理皮膜の環境遮断機能が回
復するため、亜鉛めっき鋼板の耐食性が向上する。皮膜
欠陥部の自己修復作用は、Ｍｏ以外のＶ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔ
ａでも同様に発現され、Ｄｂ，Ｓｇでも同様な作用を呈
することが推測される。
【００１３】化成処理皮膜及びその組成 十分な耐食性を得る上では、Ｍｎ換算付着量で１０ｍｇ
／ｍ2以上の化成処理皮膜を形成することが好ましい。
しかし、Ｍｎ換算付着量が１０００ｍｇ／ｍ2を超える
厚膜の化成処理皮膜では、厚膜化に見合う耐食性向上効
果が得られず、多量の化成処理液を使用することから処
理コスト上昇の原因になる。化成処理皮膜に含まれるチ
タン化合物，可溶性化合物生成金属の化合物等は、マン
ガン化合物を基準として次のように量的範囲を定めるこ
とが好ましい。チタン化合物による耐食性改善効果は、
化成処理皮膜に含まれるＴｉ及びＭｎのモル比Ｔｉ／Ｍ
ｎ０．０２以上で顕著になるが、モル比Ｔｉ／Ｍｎ＝２
で飽和する。それ以上にチタン化合物を増量しても、増
量に見合った効果が得られず、却って処理液コストが高
くなる。
／ｍ2以上の化成処理皮膜を形成することが好ましい。
しかし、Ｍｎ換算付着量が１０００ｍｇ／ｍ2を超える
厚膜の化成処理皮膜では、厚膜化に見合う耐食性向上効
果が得られず、多量の化成処理液を使用することから処
理コスト上昇の原因になる。化成処理皮膜に含まれるチ
タン化合物，可溶性化合物生成金属の化合物等は、マン
ガン化合物を基準として次のように量的範囲を定めるこ
とが好ましい。チタン化合物による耐食性改善効果は、
化成処理皮膜に含まれるＴｉ及びＭｎのモル比Ｔｉ／Ｍ
ｎ０．０２以上で顕著になるが、モル比Ｔｉ／Ｍｎ＝２
で飽和する。それ以上にチタン化合物を増量しても、増
量に見合った効果が得られず、却って処理液コストが高
くなる。
【００１４】可溶性化合物生成金属Ｘの化合物に起因す
る自己修復作用は、化成処理皮膜に含まれる可溶性化合
物生成金属Ｘ及びＭｎのモル比Ｘ／Ｍｎ：０．０５以上
で顕著になるが、モル比Ｘ／Ｍｎ＝１で飽和する。それ
以上に可溶性化合物生成金属Ｘの化合物を増量しても増
量に見合った効果が得られず、処理液コストが高くなる
ばかりでなく、化成処理皮膜に含まれる可溶性成分が多
くなりすぎ、湿潤環境で皮膜成分が多量に溶出するた
め，化成処理皮膜の環境遮断機能が低下する。
る自己修復作用は、化成処理皮膜に含まれる可溶性化合
物生成金属Ｘ及びＭｎのモル比Ｘ／Ｍｎ：０．０５以上
で顕著になるが、モル比Ｘ／Ｍｎ＝１で飽和する。それ
以上に可溶性化合物生成金属Ｘの化合物を増量しても増
量に見合った効果が得られず、処理液コストが高くなる
ばかりでなく、化成処理皮膜に含まれる可溶性成分が多
くなりすぎ、湿潤環境で皮膜成分が多量に溶出するた
め，化成処理皮膜の環境遮断機能が低下する。
【００１５】化成処理液及びその組成 本発明で使用する化成処理液は、化成処理皮膜の主成分
となるマンガン，チタン，可溶性化合物生成金属の外
に、リン酸塩，フッ化物，必要に応じて有機酸を含み、
ｐＨ１〜６に調整されている。化成処理液は、十分な耐
食性を化成処理皮膜に付与するためＭｎ濃度を０．１ｇ
／ｌ以上にすることが好ましい。しかし、１００ｇ／ｌ
を超えるＭｎ濃度では化成処理液の安定性が低下する。
化成処理液に含まれる成分は、Ｍｎを基準として次のよ
うに定めることが好ましい。
となるマンガン，チタン，可溶性化合物生成金属の外
に、リン酸塩，フッ化物，必要に応じて有機酸を含み、
ｐＨ１〜６に調整されている。化成処理液は、十分な耐
食性を化成処理皮膜に付与するためＭｎ濃度を０．１ｇ
／ｌ以上にすることが好ましい。しかし、１００ｇ／ｌ
を超えるＭｎ濃度では化成処理液の安定性が低下する。
化成処理液に含まれる成分は、Ｍｎを基準として次のよ
うに定めることが好ましい。
【００１６】チタン化合物及び可溶性化合物生成金属Ｘ
の酸素酸塩は、所定の化成処理皮膜の組成に対応するよ
うに、それぞれモル比Ｔｉ／Ｍｎ＝０．０５〜２，モル
比Ｘｏ／Ｍｎ＝０．０５〜１で化成処理液に添加され
る。リン酸は、亜鉛めっき層をエッチングする成分であ
ると共に、難溶性リン酸塩の生成に消費される。リン酸
塩濃度がモル比Ｐ／Ｍｎ０．２以上になると、亜鉛めっ
き層表面を活性化するエッチング作用が強くなり、密着
性及び耐食性に優れた化成処理皮膜形成に適した表面状
態にめっき層表面が改質される。しかし、４を超えるモ
ル比Ｐ／Ｍｎでは、エッチング作用が強くなりすぎ、化
成処理液の安定性も低下する。
の酸素酸塩は、所定の化成処理皮膜の組成に対応するよ
うに、それぞれモル比Ｔｉ／Ｍｎ＝０．０５〜２，モル
比Ｘｏ／Ｍｎ＝０．０５〜１で化成処理液に添加され
る。リン酸は、亜鉛めっき層をエッチングする成分であ
ると共に、難溶性リン酸塩の生成に消費される。リン酸
塩濃度がモル比Ｐ／Ｍｎ０．２以上になると、亜鉛めっ
き層表面を活性化するエッチング作用が強くなり、密着
性及び耐食性に優れた化成処理皮膜形成に適した表面状
態にめっき層表面が改質される。しかし、４を超えるモ
ル比Ｐ／Ｍｎでは、エッチング作用が強くなりすぎ、化
成処理液の安定性も低下する。
【００１７】フッ化物は、リン酸塩と同様にエッチング
作用を呈すると共に、難溶性金属であるＭｎ，Ｔｉ等を
化成処理液中に安定させるキレート化剤としても働く。
このような効果は、モル比Ｆ／Ｍｎが０．１以上で顕著
になる。しかし、１０を超えるモル比Ｆ／Ｍｎでは、強
すぎるエッチング作用による亜鉛めっき層の過剰溶解が
促進され、化成処理液自体の安定性も低下する。有機酸
は、必要に応じて添加される成分であり、難溶性金属で
あるＭｎ，Ｔｉを液中に安定させるキレート化剤として
働くと共に、化成処理皮膜に加工性を付与する。なかで
も、蓚酸，酒石酸，クエン酸，マロン酸等のカルボキシ
ル基をもつ有機酸が好ましい。キレート化作用は、有機
酸／Ｍｎのモル比が０．０５以上で顕著になる。しか
し、１を超えるモル比では、化成処理液のｐＨが低くな
り、連続製造性が低下する。
作用を呈すると共に、難溶性金属であるＭｎ，Ｔｉ等を
化成処理液中に安定させるキレート化剤としても働く。
このような効果は、モル比Ｆ／Ｍｎが０．１以上で顕著
になる。しかし、１０を超えるモル比Ｆ／Ｍｎでは、強
すぎるエッチング作用による亜鉛めっき層の過剰溶解が
促進され、化成処理液自体の安定性も低下する。有機酸
は、必要に応じて添加される成分であり、難溶性金属で
あるＭｎ，Ｔｉを液中に安定させるキレート化剤として
働くと共に、化成処理皮膜に加工性を付与する。なかで
も、蓚酸，酒石酸，クエン酸，マロン酸等のカルボキシ
ル基をもつ有機酸が好ましい。キレート化作用は、有機
酸／Ｍｎのモル比が０．０５以上で顕著になる。しか
し、１を超えるモル比では、化成処理液のｐＨが低くな
り、連続製造性が低下する。
【００１８】所定組成に調整された化成処理液は、ロー
ルコート法，スピンコート法，スプレー法等で溶融亜鉛
めっき鋼板に塗布される。化成処理液を塗布した後、水
洗せずに乾燥することによって所定性能をもつ化成処理
皮膜が亜鉛めっき層の表面に形成される。化成処理皮膜
は常温でも乾燥可能であるが、連続操業を考慮すると５
０℃以上の温度に保持して乾燥時間を短縮することが好
ましい。しかし、２００℃を超える乾燥温度では、化成
処理皮膜に含まれている有機物が加熱分解し、化成処理
皮膜の耐食性が低下する虞がある。
ルコート法，スピンコート法，スプレー法等で溶融亜鉛
めっき鋼板に塗布される。化成処理液を塗布した後、水
洗せずに乾燥することによって所定性能をもつ化成処理
皮膜が亜鉛めっき層の表面に形成される。化成処理皮膜
は常温でも乾燥可能であるが、連続操業を考慮すると５
０℃以上の温度に保持して乾燥時間を短縮することが好
ましい。しかし、２００℃を超える乾燥温度では、化成
処理皮膜に含まれている有機物が加熱分解し、化成処理
皮膜の耐食性が低下する虞がある。
【００１９】
【実施例１】各種マンガン化合物，チタン化合物，モリ
ブデン酸素酸塩にフッ化物，有機酸，リン酸塩を配合
し、表１の組成をもつ化成処理液を調合した。調合直後
の化成処理液及び調合後５０℃に２４時間放置した化成
処理液について、液性状を観察した。その結果、何れの
化成処理液も、沈殿が生じておらず安定性が十分であっ
た。
ブデン酸素酸塩にフッ化物，有機酸，リン酸塩を配合
し、表１の組成をもつ化成処理液を調合した。調合直後
の化成処理液及び調合後５０℃に２４時間放置した化成
処理液について、液性状を観察した。その結果、何れの
化成処理液も、沈殿が生じておらず安定性が十分であっ
た。
【００２０】
【００２１】化成処理される亜鉛めっき鋼板は、次のよ
うに用意した。板厚０．５ｍｍの弱脱酸鋼をめっき原板
として使用し、Ｎ2−５０％Ｈ2の還元ガス雰囲気中で還
元焼鈍することにより表面活性化した後、Ｚｎ−６質量
％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金めっき浴に導入し、めっき
浴から引き上げられためっき原板をガスワイピングして
片面当りめっき付着量を１００ｇ／ｍ2に調整し、自然
冷却した。
うに用意した。板厚０．５ｍｍの弱脱酸鋼をめっき原板
として使用し、Ｎ2−５０％Ｈ2の還元ガス雰囲気中で還
元焼鈍することにより表面活性化した後、Ｚｎ−６質量
％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金めっき浴に導入し、めっき
浴から引き上げられためっき原板をガスワイピングして
片面当りめっき付着量を１００ｇ／ｍ2に調整し、自然
冷却した。
【００２２】表１で沈殿が生じなかった化成処理液を亜
鉛めっき鋼板に塗布し、水洗することなく電気オーブン
に装入し、板温５０〜２００℃で加熱乾燥した。比較材
として、市販のクロメート処理液（ZM-3387：日本パー
カライジング株式会社製）を亜鉛めっき鋼板に塗布し、
同様に水洗せずに板温１５０℃で加熱乾燥した。亜鉛め
っき層の表面に形成された化成処理皮膜を分析したとこ
ろ、表２に示す組成をもっていた。
鉛めっき鋼板に塗布し、水洗することなく電気オーブン
に装入し、板温５０〜２００℃で加熱乾燥した。比較材
として、市販のクロメート処理液（ZM-3387：日本パー
カライジング株式会社製）を亜鉛めっき鋼板に塗布し、
同様に水洗せずに板温１５０℃で加熱乾燥した。亜鉛め
っき層の表面に形成された化成処理皮膜を分析したとこ
ろ、表２に示す組成をもっていた。
【００２３】
【００２４】化成処理された各亜鉛めっき鋼板から試験
片を切り出し、平坦部及び加工部の腐食試験に供した。
平坦部の腐食試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液
を噴霧した。塩水噴霧を２４，７２，１２０時間継続し
た後、試験片表面に発生した白錆を観察した。試験片表
面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０％を
○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上
を×として平坦部の耐食性を評価した。
片を切り出し、平坦部及び加工部の腐食試験に供した。
平坦部の腐食試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩ
Ｓ Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液
を噴霧した。塩水噴霧を２４，７２，１２０時間継続し
た後、試験片表面に発生した白錆を観察した。試験片表
面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０％を
○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上
を×として平坦部の耐食性を評価した。
【００２５】加工部の腐食試験では、めっき層に生じた
クラックを介した下地鋼露出部と健全なめっき層との面
積比率が１：１となるように試験片を１８０度曲げ加工
した後、同様な塩水噴霧を２４，４８時間継続した。そ
して、加工部表面に発生した白錆の面積を測定し、加工
部表面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０
％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％
以上を×として加工部の耐食性を評価した。
クラックを介した下地鋼露出部と健全なめっき層との面
積比率が１：１となるように試験片を１８０度曲げ加工
した後、同様な塩水噴霧を２４，４８時間継続した。そ
して、加工部表面に発生した白錆の面積を測定し、加工
部表面に占める白錆の面積率が５％以下を◎，５〜１０
％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％
以上を×として加工部の耐食性を評価した。
【００２６】表３の調査結果にみられるように、本発明
に従って形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、
従来のクロメート皮膜を凌駕する優れた耐食性を呈する
ことが判る。また、化成処理皮膜が形成された亜鉛めっ
き層は、樹脂塗膜に対しても優れた密着性を呈した。こ
れに対し、チタン化合物を含まない試験番号８（比較
例）では十分な平坦部耐食性が得られなかった。また、
モリブデン酸化合物のない試験番号７（比較例）では加
工部の耐食性が劣っていた。
に従って形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、
従来のクロメート皮膜を凌駕する優れた耐食性を呈する
ことが判る。また、化成処理皮膜が形成された亜鉛めっ
き層は、樹脂塗膜に対しても優れた密着性を呈した。こ
れに対し、チタン化合物を含まない試験番号８（比較
例）では十分な平坦部耐食性が得られなかった。また、
モリブデン酸化合物のない試験番号７（比較例）では加
工部の耐食性が劣っていた。
【００２７】
【００２８】
【実施例２】モリブデン酸素酸塩に代えてバナジウム，
タングステン，ニオブ又はタンタルの酸素酸塩を使用
し、表４の組成をもつ化成処理液を調合した。調合直後
の化成処理液及び調合後５０℃に２４時間放置した化成
処理液について、液性状を観察した。その結果、何れの
化成処理液も、沈殿が生じておらず安定性が十分であっ
た。
タングステン，ニオブ又はタンタルの酸素酸塩を使用
し、表４の組成をもつ化成処理液を調合した。調合直後
の化成処理液及び調合後５０℃に２４時間放置した化成
処理液について、液性状を観察した。その結果、何れの
化成処理液も、沈殿が生じておらず安定性が十分であっ
た。
【００２９】
【００３０】表１で沈殿が生じなかった化成処理液を実
施例１と同じ溶融亜鉛めっき鋼板にに塗布し、水洗する
ことなく電気オーブンに装入し、板温５０〜２００℃で
加熱乾燥した。亜鉛めっき層の表面に形成された化成処
理皮膜を分析したところ、表５に示す組成をもってい
た。
施例１と同じ溶融亜鉛めっき鋼板にに塗布し、水洗する
ことなく電気オーブンに装入し、板温５０〜２００℃で
加熱乾燥した。亜鉛めっき層の表面に形成された化成処
理皮膜を分析したところ、表５に示す組成をもってい
た。
【００３１】
【００３２】化成処理された各亜鉛めっき鋼板につい
て、実施例１と同様に平坦部及び加工部の耐食性を調査
した。表６の調査結果にみられるように、本発明に従っ
て形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、従来の
クロメート皮膜を凌駕する優れた耐食性を呈することが
判る。また、化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき層
は、樹脂塗膜に対しても優れた密着性を呈した。これに
対し、チタン化合物を含まない試験番号８（比較例）で
は十分な平坦部耐食性が得られなかった。また、バナジ
ウム化合物のない試験番号７（比較例）では加工部の耐
食性が劣っていた。
て、実施例１と同様に平坦部及び加工部の耐食性を調査
した。表６の調査結果にみられるように、本発明に従っ
て形成された試験番号１〜６の化成処理皮膜は、従来の
クロメート皮膜を凌駕する優れた耐食性を呈することが
判る。また、化成処理皮膜が形成された亜鉛めっき層
は、樹脂塗膜に対しても優れた密着性を呈した。これに
対し、チタン化合物を含まない試験番号８（比較例）で
は十分な平坦部耐食性が得られなかった。また、バナジ
ウム化合物のない試験番号７（比較例）では加工部の耐
食性が劣っていた。
【００３３】
【００３４】以上の実施例では、溶融亜鉛めっき鋼板を
原板としたが、他の電気亜鉛めっき鋼板，蒸着亜鉛めっ
き鋼板に本発明に従った化成処理皮膜を形成した場合で
も、耐黒変性及び耐食性が格段に改善された。
原板としたが、他の電気亜鉛めっき鋼板，蒸着亜鉛めっ
き鋼板に本発明に従った化成処理皮膜を形成した場合で
も、耐黒変性及び耐食性が格段に改善された。
【００３５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の亜鉛め
っき鋼板は、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ等の可溶性化合
物生成金属とＭｎ，Ｔｉの複合化合物を含む化成処理皮
膜を亜鉛めっき層の上に形成しているので、従来のマン
ガン系化成処理皮膜にみられた耐食性不足が改善され、
化成処理皮膜の自己修復作用による優れた加工後耐食性
を呈する。しかも、環境に悪影響を及ぼしかねないＣｒ
を含まない化成処理皮膜であることから、従来のクロメ
ート処理鋼板に代わる材料として広範な分野で使用され
る。
っき鋼板は、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ等の可溶性化合
物生成金属とＭｎ，Ｔｉの複合化合物を含む化成処理皮
膜を亜鉛めっき層の上に形成しているので、従来のマン
ガン系化成処理皮膜にみられた耐食性不足が改善され、
化成処理皮膜の自己修復作用による優れた加工後耐食性
を呈する。しかも、環境に悪影響を及ぼしかねないＣｒ
を含まない化成処理皮膜であることから、従来のクロメ
ート処理鋼板に代わる材料として広範な分野で使用され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/73 Ｃ２３Ｃ 22/73 (72)発明者 松野 雅典 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 中野 忠 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 有吉 康実 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 武津 博文 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA07 AA12 AA13 AA22 BA03 BA05 BB08 BB09 CA13 CA18 CA23 CA26 CA28 CA29 CA31 CA38 DA02 DA03 DA06 DA11
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
１種又は２種以上の可溶性化合物生成金属とＭｎ，Ｔｉ
の複合化合物を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層の表面
に形成されていることを特徴とする加工後耐食性に優れ
た亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項２】 化成処理皮膜が更に有機物を含む請求項
１記載の亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項３】 Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
１種又は２種以上の可溶性化合物生成金属の酸素酸塩，
マンガン化合物，チタン化合物及びリン酸又はリン酸塩
を含み、ｐＨ１〜６に調整されていることを特徴とする
亜鉛めっき鋼板用化成処理液。 - 【請求項４】 更に有機酸を含む請求項３記載の亜鉛め
っき鋼板用化成処理液。 - 【請求項５】 請求項３又は４記載の化成処理液を亜鉛
めっき鋼板に塗布し、水洗することなく５０〜２００℃
で加熱乾燥することにより、Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ
から選ばれた１種又は２種以上の可溶性化合物生成金属
とＭｎ，Ｔｉの複合化合物を含む化成処理皮膜を亜鉛め
っき層の表面に形成することを特徴とする亜鉛めっき鋼
板の化成処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068892A JP2002105659A (ja) | 2000-07-26 | 2001-03-12 | 加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000224792 | 2000-07-26 | ||
| JP2000-224792 | 2000-07-26 | ||
| JP2001068892A JP2002105659A (ja) | 2000-07-26 | 2001-03-12 | 加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105659A true JP2002105659A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=26596672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001068892A Withdrawn JP2002105659A (ja) | 2000-07-26 | 2001-03-12 | 加工後耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板表面処理液及び表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1498510A2 (en) | 2003-07-17 | 2005-01-19 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface treatment composition, metal surface treatment method, and galvanized steel plate |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068892A patent/JP2002105659A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1498510A2 (en) | 2003-07-17 | 2005-01-19 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface treatment composition, metal surface treatment method, and galvanized steel plate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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