TWI428470B - 環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑、以及表面處理金屬材料與環境對應型預塗金屬材料 - Google Patents

環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑、以及表面處理金屬材料與環境對應型預塗金屬材料 Download PDF

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Description

環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑、以及表面處理金屬材料與環境對應型預塗金屬材料
本發明關於適用作為用於製作塗裝密接性、耐蝕性及耐硬幣刮傷性優異的預塗金屬材料之基底處理劑的非鉻系水系表面處理劑，以及表面處理金屬材料，與環境對應型預塗金屬材料。
於家電用、建材用、自動車用等的零件，施有加工後塗裝的習知後(post)塗裝製品係多施有磷酸鹽等的前處理，但近年來尤其關於家電用，代替如此的前處理，變成使用被覆有著色的有機皮膜之預塗金屬板。該金屬板由於係施有基底處理的金屬板或在鍍敷金屬板上被覆有機皮膜者，故具有美觀，同時具有加工性，具有耐蝕性良好的特性。
例如，專利文獻1中揭示塗佈特定的鉻酸鹽處理液，不進行水洗，而進行乾燥改善端面耐蝕性的預塗鋼板。如此之施有含鉻的基底處理之預塗鋼板，係藉由鉻酸鹽處理、有機皮膜的複合效果，而具有耐蝕性，同時具有加工性、塗裝密接性，省略加工後塗裝，以提高生產性向上或品質改良當作目的，現在被廣泛使用。然而，由於鉻酸鹽處理皮膜及含鉻系防銹顏料的有機皮膜有溶出的可能性，即6價鉻的毒性問題，故最近對於非鉻防銹處理、非鉻有機皮膜有高度的期望。
預塗鋼板的基底處理所要求的第1特性為塗裝密接性，要求下層的基底金屬與上層的底漆等之2個界面有良好的密接。該塗裝密接性亦有在沸水中浸漬指定時間後作評價的情況，將其特別稱為塗裝二次密接性，與沸水浸漬前的塗裝密接性之塗裝一次密接性作區別。此等1次、2次的密接性，皆係以後加工所加工成複雜形狀物者作為前提，係為預塗鋼板所必需的極重要特性。以T彎曲試驗當作極嚴格的試驗，用於預塗鋼板的密接性評價。
作為預塗鋼板的基底處理所要求的第2特性，可舉出耐硬幣刮傷性。其不僅是密接性，亦為影響基底處理的皮膜硬度等之特性。
作為預塗鋼板的基底處理所要求的第3特性，可舉出耐蝕性。於預塗鋼板的情況，通常於鋼板之上依順序進行基底處理、底漆塗佈處理、及面漆塗佈處理。於以往之施有鉻酸鹽處理的預塗鋼板之情況，不僅基底處理層而且底漆層亦含有鉻酸鹽。特別地，與通常不使用超過0.5μm的基底處理比較下，使用3~10μm厚的底漆層係含有許多的鉻成分當作防銹顏料，擔任對預塗鋼板賦予耐蝕性的主要任務。然而，不含鉻的預塗鋼板之底漆終究不及含鉻系防銹顏料的底漆，而實際狀況為只能賦予耐蝕性。因此，於非鉻酸鹽的預塗鋼板中，基底處理部分寧可說是擔任超過以往鉻酸鹽系統的耐蝕性賦予任務。
作為代替鉻酸鹽處理的非鉻系防銹處理方法，專利文獻2中揭示以含有丹寧酸和矽烷偶合劑的水溶液來對鋅及鋅合金作表面處理，而提高耐白銹性及塗料密接性的技術，但是該方法並不能充分確保預塗金屬板所要求的耐硬幣刮傷性、耐蝕性。專利文獻3中揭示於鍍鋅鋼板的表面上形成含矽石微粒子和聚丙烯酸等的黏結劑之化成皮膜。然而，於該方法中，預塗鋼板所要求的塗裝密接性及耐蝕性係不及鉻酸鹽所處理的情況者。
專利文獻4中揭示以含有矽石微粒子、矽烷偶合劑及樹脂組成物之水溶液來對鍍鋅鋼板的表面作表面處理，而賦予一次防銹性的技術。然而，於將該處理劑轉用到預塗鋼板時，對於要求嚴格密接性的預塗鋼板而言，作為塗裝基底的性能係不充分。以暫時防銹性賦予用的處理液所達成的密接性，係埃利克森(Erichsen)擠出水平的加工密接性，無法達成T彎曲試驗所合格水平的加工密接性。同樣地，於將耐指紋藥劑或潤滑用藥劑轉用到預塗鋼板的基底處理劑時，亦耐不住嚴格的T彎曲密接性試驗。
專利文獻5中揭示以含有水分散性矽石、矽烷偶合劑、鋯化合物或鈦化合物、含硫羰基化合物、丙烯酸樹脂及磷酸的水溶液來處理鍍敷鋼板的表面之預塗鋼板的基底處理技術。含硫羰基化合物、磷酸的緩蝕劑作用係不充分，關於作為預塗銅板的耐蝕性，尤其端面部的耐蝕性之點，係不及經鉻酸鹽所處理的預塗鋼板。
專利文獻6中揭示將不是鍍敷鋼板而是鋼材浸漬在含矽烷偶合劑和鉬酸銨的處理溫浴中，然後藉由水洗以形成反應處理基底皮膜，施予上層的防蝕被覆處理，以製造防蝕被覆鋼材的方法。由於該技術需要浸漬及水洗步驟，故不適用於預塗鋼板。專利文獻7中揭示對鍍鋅鋼板等的鍍敷鋼板之表面，以鋁鹽、硼化合物、鋁以外的金屬之鹽、及SiO2 、SnO2 、Fe2 O3 、Fe3 O4 、MgO、Al2 O3 、ZrO2 及Sb2 O5 之溶膠或粉末中至少1種溶解或分散在水中液體來處理，賦予耐蝕性及塗裝密接性的技術。然而，即使以該技術，在預塗鋼板方面也不能耐得住塗裝密接性。
專利文獻1：特開平3－100180號公報專利文獻2：特開昭59－116381號公報專利文獻3：特開2002－80979號公報專利文獻4：特開2001－164195號公報專利文獻5：特開2001－316845號公報專利文獻6：特開2003－34881號公報專利文獻7：特開2005－256156號公報
本發明之目的係提供雖然是環境對應型的非鉻系，但於使用作為預塗鋼板的塗裝基底時，塗膜的塗裝密接性、耐蝕性及耐硬幣刮傷性優異的水系表面處理劑，以及使用其所得之表面處理金屬材料，及塗裝密接性、耐蝕性和耐硬幣刮傷性優異的環境對應型預塗金屬材料。
上述問題係由以所達成：(1)一種環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑，其含有矽烷偶合劑(A)、金屬氧化物溶膠(B)、金屬化合物(C)及水分散性矽石(D)，該金屬化合物(C)係從V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物及Zn化合物所選出的至少1種，成分(A)與成分(B)的比例以(B)/(A)的固體成分質量比計係在1/50~10/1的範圍，成分(A)與成分(C)的比例以(C)/(A)的固體成分質量比計係在1/1000~4/10的範圍內，成分(A)與成分(D)的比例以(D)/(A)的固體成分質量比計係在1/50~10/1的範圍；(2)如上述(1)的水系表面處理劑，其中金屬氧化物溶膠(B)係從氧化鋯溶膠、氧化鈰溶膠、氧化鋁溶膠、氧化錫溶膠、氧化鈮溶膠、氧化鋅溶膠、氧化銻溶膠、氧化鉍溶膠、氧化釔溶膠及氧化鈥溶膠所選出的至少1種；(3)如上述(1)或(2)的水系表面處理劑，其中矽烷偶合劑(A)的至少5質量%係具有胺基性官能基的矽烷偶合劑；(4)如上述(1)或(2)的水系表面處理劑，其中矽烷偶合劑(A)係含有胺基性官能基的矽烷偶合劑與具有環氧基鍵結於毗鄰的碳原子的矽烷偶合劑之當量比50：1~1：50的混合物；(5)一種金屬材料，其係在表面上具有0.01~1g/m2 的乾燥皮膜，該乾燥皮膜係來自如上述(1)~(4)中任1項之水系表面處理劑的乾燥皮膜；以及(6)一種環境對應型預塗鋼板，其係於如上述(5)的金屬材料之表面上，形成有不含鉻的上層皮膜。
於本發明的環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑所處理的金屬材料，更施予不含鉻的上層被覆而得之預塗金屬材料，雖然被覆層不含有鉻，但是耐蝕性、塗裝密接性(T彎曲試驗後的塗裝一次密接性及塗裝二次密接性)及耐硬幣刮傷性優異。因此，本發明係工業價值極高的發明。本發明的預塗金屬材料在耐濕性及耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)亦優異。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
本發明的水系表面處理劑之特徵為以特定相互比率含有矽烷偶合劑(A)、金屬氧化物溶膠(B)、從V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物及Zn化合物所選出的至少1種之金屬化合物(C)、及水分散性矽石(D)。
矽烷偶合劑(A)之由水解所生成的矽烷醇基之－OH的活性高，經由母材的基底金屬M與氧原子，作－Si－O－M的強固化學鍵結。該化學鍵結特別有助於與基底金屬的良好密接性。又，藉由與上層所含有的有機官能基之反應，亦有助於提高與上層的密接性。於導入作為矽烷偶合劑的官能基之極性強的O、N等當作構成要素的極性基時，更可進一步提高與上層的密接性。
作為本發明所可適用的矽烷偶合劑，例如可舉出N－β(胺乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺乙基)－γ一胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺乙基)－γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺乙基)－γ－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－氯丙基三乙氧基矽烷、γ－氯丙基甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、十八基二甲基[3－(三甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3－(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3－(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、γ－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等。此等可以僅1種成分或組合複數種來使用。
於基底處理劑多時，多少具有與上層所塗佈的底漆之相合性，組合在性能上亦有不出現符合期待的案例。於上述偶合劑之中，具有胺基性官能基者係難以左右與上層的相合性。因此，於本發明的水系表面處理劑(基底處理劑)中，矽烷偶合劑(A)較佳係含有至少1種的具有胺基性官能基者。此處，本發明的胺基性官能基係指從一級胺基及二級胺基所選出的至少1種官能基。胺基性官能基係在酸性介質中或鹼性介質中的任一情況中皆具有比較高的反應活性。也就是說於一般之具有活性氫的有機官能基之中，溶液的酸鹼性雖然亦取決於鄰接於官能基的取代基，但胺基性官能基具有比較高的反應性(親核性、鹼性)。具有胺基性官能基的矽烷偶合劑，由於胺基性官能基具有高的反應性，與構成上層的底漆之樹脂的官能基(酯基、環氧基等)反應，展現良好的塗裝密接性。該提高塗裝密接性的效果，與其它矽烷偶合劑比較下，係具有更高的效果之複合效果，亦會提高耐水性、耐藥品性(鹼、酸)、耐濕性等。於具有胺基性官能基的矽烷偶合劑之中，較佳為在1分子的矽烷偶合劑中具有1個胺基性官能基者。具有胺基性官能基的矽烷偶合劑之對於矽烷偶合劑(A)全體而言的使用量，從展現更高的塗裝密接性之觀點來看，以固體成分基準而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤更佳為20質量%以上。
於使用2種以上的矽烷偶合劑(A)時，較佳為使用具有胺基性官能基的矽烷偶合劑，及具有能與胺基性官能基的官能基，例如具有鍵結於毗鄰的碳原子之環氧基(縮水甘油基、3,4－環氧基環己基等)的矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑的使用比例，未必要為互相的官能基不會過與不足的反應之量，具有胺基性官能基的矽烷偶合劑與能與胺基性官能基反應的官能基之當量比較佳為在50：1~1：50的範圍內，更佳為在10：1~1：10的範圍內，於使用具有胺基性官能基的矽烷偶合劑與具有環氧基鍵結於毗鄰的碳原子的矽烷偶合劑之組合時，除了該具有胺基性官能基的矽烷偶合劑所致的上述塗裝密接性之效果，也可更提高耐蝕性。
再者，於使用複數的矽烷偶合劑時，混合兩者後，亦可與其它成分混合。
本發明的水系表面處理劑含有金屬氧化物溶膠(B)。金屬氧化物溶膠(B)，從極性基的導入之點來看，係有助於密接性的提高。但是，過剩的添加會使水容易侵入界面，塗裝二次密接性會降低。又，金屬氧化物溶膠(B)係提高基底皮膜的硬度，而且有助於塗裝密接性的提高，結果在耐硬幣刮傷性的提高方面亦有效地作用。又，金屬氧化物溶膠(B)在耐藥品性的提高方面亦有效地作用，尤其在耐鹼性的提高方面係有效地作用。
作為金屬氧化物溶膠，較佳為選自於氧化鋯溶膠、氧化鈰溶膠、氧化鋁溶膠、氧化錫溶膠、氧化鈮溶膠、氧化鋅溶膠、氧化銻溶膠、氧化鉍溶膠、氧化釔溶膠及氧化鈥溶膠的至少1種，更具體地可舉出ZrO2 溶膠(氧化鋯溶膠)、TiO2 溶膠(二氧化鈦溶膠)、CeO2 溶膠、Al2 O3 溶膠(氧化鋁溶膠)、SnO2 溶膠、NbO溶膠、ZnO溶膠、Sb2 O5 溶膠、Bi2 O3 溶膠、Y2 O3 溶膠、Ho2 O3 溶膠等。
本發明所用的金屬氧化物溶膠粒子之粒徑，以一次粒徑而言較佳為1~1000nm，更佳為1nm~500nm，尤更佳為1nm~100nm。此等金屬氧化物粒子於二次凝聚、三次凝聚時雖然具有二次粒徑、三次粒徑的情況，但即使凝聚若在水中安定地分散即可。於一次粒徑低於1nm時，會出現搖變性等的處理劑安定性惡化。又，若超過1000nm，則彎曲密接性惡化。
金屬氧化物溶膠(B)的含量對於矽烷偶合劑(A)而言，以(B)/(A)的固體成分質量比計，必須在1/50~10/1的範圍，較佳在1/30~4/1的範圍，更佳在1/10~2/1的範圍。上述含量若低於1/50，則耐藥品性及耐蝕性有降低的傾向，而若超過10/1，則耐藥品性亦有降低的傾向。
作為本發明所用的金屬氧化物溶膠(B)之市售品，可舉出當作氧化鋯溶膠的Nanouse ZR40BL、NanouseZR30BS、Nanouse ZR30BH、Nanouse ZR30AL、Nanouse ZR30AH(日產化學(股)製)、ZSL－20N、ZSL－10T、ZSL－10A(第一希元素化學工業(股)製)、當作釔溶膠的YSL－10(第一希元素化學工業(股)製)、當作錫溶膠的氧化錫溶膠(第一希元素化學工業(股)製)、當作銻溶膠的SBSL－50(第一希元素化學工業(股)製)、當作鈰溶膠的CESL－15N(第一希元素化學工業(股)製)、當作鉍溶膠的Nanotek Bi2 O3 (C.I.化成(股)製)、當作鈥溶膠的Nanotek Ho2 O3 (C.I.化成(股)製)、當作二氧化鈦溶膠的Nanotek TiO2 (C.I.化成(股)製)、當作鋅溶膠的Nanotek ZnO(C.I.化成(股)製)、當作氧化鋁溶膠的氧化鋁溶膠100、氧化鋁溶膠200、氧化鋁溶膠520(日產化學(股)製)、NanoTek Al2 O3 (C.I.化成(股)製)等。
本發明的水系表面處理劑含有金屬化合物(C)。金屬化合物(C)係從V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物及Zn化合物所選出的至少1種。金屬化合物(C)係作為緩蝕劑(腐食抑制物質)的作用，可提高耐蝕性。金屬化合物(C)之提高耐蝕性的機構係尚未明確，但是可取得若干價數係為重點。又，於價數沒有變化時，藉由pH的變化亦可取得雜多酸的存在形態。
雜多酸亦具有藉由對表面處理劑中的矽烷偶合劑(A)或金屬氧化物溶膠(B)的物理或化學作用而將以往所具有的作用改性之情況。因此，除了提高耐蝕性，亦會提高耐藥品性、耐濕性等。
作為金屬化合物(C)，可舉出上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸或其鹽、含氧酸鹽、有機酸鹽等。於金屬化合物(C)為氧化物時，排除溶膠形態者。
作為具體的化合物，V化合物可舉出五氧化釩(V)、三氧化釩(III)、二氧化釩(IV)、氫氧化釩(II)、氫氧化釩(III)、硫酸釩(II)、硫酸釩(III)、硫酸氧釩(IV)、氟化釩(III)、氟化釩(IV)、氟化釩(V)、三氯氧釩VOCl3 、三氯化釩VCl3 、六氟釩酸(III)或其鹽(鉀鹽、銨鹽等)、偏釩酸(V)或其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、氧釩乙醯基醋酸酯(IV)VO(OC(＝CH2 )CH2 COCH3 )2 、釩乙醯基醋酸酯(III)V(O－C(＝CH2 )CH2 COCH3 )3 、磷釩鉬酸H15－X [PV12－X MoO40 ]．nH20 (6<X<12,n<30)等。
作為W化合物，可舉出氧化鎢(IV)、氧化鎢(V)、氧化鎢(VI)、氟化鎢(IV)、氟化鎢(VI)、鎢酸(VI)H2 WO4 或其鹽(銨鹽、鈉鹽等)、偏鎢酸(VI)H6 [H2 W12 O40 ]或其鹽(銨鹽、鈉鹽等)、仲鎢酸(VI)H10 [W12 O46 H10 ]或其鹽(銨鹽、鈉鹽等)等。
作為Mo化合物，可舉出磷釩鉬酸H15－X [PV12－X MoO40 ]．nH2 O(6<X<12,n<30)、氧化鉬、鉬酸H2 MoO4 、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬氧化合物(例如磷鉬酸銨(NH4 )3 [PO4 Mo12 O36 ]．3H2 O、磷鉬酸鈉Na3 [PO4 Mo12 O36 ]．nH2 O等)等。
作為Al化合物，可舉出硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁等；作為Sn化合物，可舉出氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2 SnO3 、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4 )SnF6 等；作為Nb化合物，可舉出五氧化鈮(Nb2 O5 )、鈮酸鈉(NaNbO3 )、氟化鈮(NbF5 )、六氟鈮酸銨(NH4 )NbF6 等。
作為Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物，可舉出氧化鉿、六氟鉿氫酸、氧化釔、乙醯基醋酸釔、氧化鈥、氧化鉍、氧化鑭等。
作為Ce化合物，可舉出氧化鈰、醋酸鈰Ce(CH3 CO2 )3 、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰等；作為Zn化合物，可舉出氧化鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、鋅酸鈉等。
金屬化合物(C)的含量對於矽烷偶合劑(A)而言，以(C)/(A)的固體成分質量比計，必須在1/1000~4/10的範圍，較佳為在1/300~2/10的範圍，更佳為在1/100~1/10的範圍。上述含量若少於1/1000，則不會產生耐蝕性提高效果，而若超過4/10，則取決於上層所塗佈的底漆之種類，尤其會導致塗裝二次密接性的降低。
又，在由於金屬化合物(C)的添加，使處理劑的液安定性變差的情況等中，可藉由適當地添加醋酸、丙酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、丹寧酸等、羧酸，以提高液安定性。
本發明的水系表面處理劑含有水分散性矽石(D)。水分散性矽石(D)，從極性基的導入之點來看，係有助於密接性的提高。但是，過剩的添加會使水容易侵入界面，塗裝二次密接性會降低。又，水分散性矽石(D)係提高基底皮膜的硬度，而且有助於塗裝密接性的提高，結果在耐硬幣刮傷性的提高亦有效地作用。
於水分散性矽石(D)中，可一起使用氣相反應所生成的氣相矽石及液相反應以水分散狀態所生成的液相矽石。
本發明所用的水分散性矽石(D)之粒徑，以一次粒徑計較佳為1~100nm，更佳為2nm~50nm。此等水分散性矽石(D)於二次凝聚、三次凝聚時雖然具有二次粒徑、三次粒徑的情況，但即使凝聚若在水中安定地分散即可。於一次粒徑低於1nm時，會出現搖變性等的處理劑安定性惡化。又，若超過100nm，則彎曲密接性惡化。
水分散性矽石(D)的含量對於矽烷偶合劑(A)而言，以(D)/(A)的固體成分質量比計，必須在1/50~10/1的範圍，較佳在1/30~4/1的範圍，更佳在1/10~2/1的範圍。上述含量若低於1/50，則塗裝密接性及耐硬幣刮傷性有降低的傾向，而若超過10/1，則耐藥品性有降低的傾向。
作為本發明所用的水分散性矽石(D)之市售品，可舉出當作液相矽石的Snowtex C、Snowtex O、Snowtex N、Snowtex NXS、Snowtex OS、Snowtex OUP、Snowtex OL、Snowtex PS－MO、Snowtex PS－S、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS－M、Snowtex PS－L、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(皆為日產化學工業(股)製)等；當作氣相矽石的Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(皆為日本Aerosil(股)製)等。可使用此等之中的僅1種成分，或組合複數種來使用。
於本發明所用的水分散性矽石(D)中，從分散安定性的觀點來看，可適宜地添加酸或鹼。酸可為無機酸及有機酸中任一者，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸等。又，作為鹼，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋁等。
本發明的水系表面處理劑之pH，較佳為3~10，更佳為5~9。特別地，於使用具有胺基性官能基的矽烷偶合(A)時，其pH較佳為7~9。
於本發明的水系表面處理劑中，為了控制處理劑的pH，可添加適當的酸(例如醋酸、磷酸等)或鹼(例如氨、有機胺等)。
本發明的水系表面處理劑，亦可含有用於使處理皮膜柔軟化的水溶性樹脂，用於在被塗面上得到均勻皮膜的稱為潤濕改良劑的界面活性劑、增黏劑，用於提高可焊性的導電性物質，用於提高圖案設計性的著色顏料等。
本發明的水系表面處理劑之介質係水。本發明的水系表面處理劑之總固體成分濃度係沒有特別的限制，但考慮塗膜形成性或操作性，總固體成分濃度較佳為1~20質量%左右。
本發明的水系表面處理劑，係可藉由將矽烷偶合劑(A)、金屬氧化物溶膠(B)、金屬化合物(C)及水分散性矽石(D)、以及使用時的其它添加劑加到水中，攪拌而製造，各成分的添加順序係沒有特別的限制。
作為本發明之塗佈水系表面處理劑的金屬材料，可以使用以冷軋鋼板、熱軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁－鋅合金鋼板、不銹鋼板等的鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板、其它鍍敷金屬板等一般眾所周知的金屬板為首的金屬材料。
在將本發明的水系表面處理劑塗佈到金屬材料之前，可任意地對金屬材料施予熱水洗、鹼脫脂、表面調整等通常的處理。
本發明的水系表面處理劑係可藉由通常的塗佈方法，例如輥塗、簾幕塗覆、空氣噴塗、無氣噴塗、浸漬、桿塗、刷毛塗覆等，塗佈到金屬材料。塗佈後的乾燥在乾燥方法、乾燥溫度、乾燥時間方面係沒有特別的限制，只要是水分的蒸散溫度、時間即可。例如，於烘箱中，可使所塗佈的金屬板等的金屬材料之最高到達溫度成為60~120℃而使乾燥。
本發明的水系表面處理劑之塗佈量，以乾燥皮膜量計必須在0.01~1g/m2 的範圍，較佳在0.02~0.4g/m2 的範圍，更佳在0.05~0.2g/m2 的範圍。皮膜量若低於0.01g/m2 ，則皮膜量過少，而在部位容易發生皮膜量的不均，密接性(對金屬材料及上層的密接性)有變不充分的傾向。又，皮膜量若超過1g/m2 ，則塗裝密接性有變不充分的傾向，而且成本方面變不利。
本發明的水系表面處理劑之處理，通常係如以下的說明，以當作預塗金屬材料的基底處理來進行，亦可當作積層鋼板的基底處理來進行。
本發明亦關於預塗金屬材料。本發明的預塗金屬材料，係可藉由在金屬材料上塗佈本發明的水系表面處理劑及使乾燥而形成的皮膜上，形成不含鉻的上層皮膜層而得。上層皮膜層通常係由非鉻酸鹽底漆層與其上所形成的面漆層(面漆層通常不含鉻)所構成，該上層皮膜層係可藉由在塗佈有本發明的水系表面處理劑及使乾燥而形成的皮膜上，塗佈非鉻酸鹽底漆及使乾燥後，在其上塗佈面漆而形成。又，上層皮膜層亦可僅由面漆所構成，於此情況下，上層皮膜層係可藉由在塗佈本發明的水系表面處理劑及使乾燥而形成的皮膜上，塗佈面漆而形成。
作為本發明所可使用的上述非鉻酸鹽底漆，只要在底漆的摻合中沒有使用鉻酸鹽系的防銹顏料之底漆即可，可以使用任何的底漆。非鉻酸鹽底漆的基礎樹脂可以為水系、溶劑系、粉體系等任一形態者。樹脂的種類係一般眾所周知者，例如可以照原樣或組合使用聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、環氧基系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮丁醛系樹脂、蜜胺系樹脂等。防銹顏料係一般眾所周知者，例如可以使用(1)磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁等的磷酸系防銹顏料、(2)鉬酸鈣、鉬酸銨、鉬酸鋇等的鉬酸系防銹顏料、(3)氧化釩等的釩系防銹顏料、(4)水分散性矽石、火成矽石(fumed silica)等的微粒矽石等。對於非鉻酸鹽底漆的全體而言，各成分之以固體成分基準的配合量，以對於非鉻酸鹽底漆的全體而言，防銹顏料之以固體成分基準的配合量較佳為1~40質量%。防銹顏料的配合量若少於1質量%，則耐蝕性不充分，而若超過40質量%，則加工性降低。
底漆的塗佈膜厚以乾燥膜厚計較佳為1~30μm。若低於1μm，則耐蝕性降低，而若超過30μm，則加工時的密接性降低。上述非鉻酸鹽底漆的烘烤乾燥條係沒有特別的限制，例如可為在130~250℃歷10秒~5分鐘。
作為上述面漆，並沒有特別的限制，可以使用通常的塗裝用面漆中任一者。面漆的基礎樹脂可以為水系、溶劑系、粉體系等任一形態者。樹脂的種類係一般眾所周知者，例如可以照原樣或組合使用聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、環氧基系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮丁醛系樹脂、蜜胺系樹脂等。
於面漆中亦可摻合著色顏料；作為著色顏料，並沒有特別的限制，可以使用鈦白、鋅黃、氧化鋁白、碳黑、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、鉬橙、氧化鋯(IV)等的無機顏料，或漢撒黃、吡唑啉酮橙、偶氮系顏料等的有機顏料等。又，於面漆中，亦可適當地摻合上述防銹顏料，而且也可適當地摻合消泡劑、均平劑、分散補助劑、用於降低塗料黏度的稀釋劑等添加劑。
面漆的塗佈膜厚以乾燥膜厚計較佳為3~40μm。若低於3μm，則耐蝕性降低，而若超過40μm，則密接性降低，而且成本變高。
上述面漆的烘烤乾燥條件係沒有特別的限制，例如可為在160~350℃歷10秒~20分鐘。
上述非鉻酸鹽底漆及面漆的塗佈方法係沒有特別的限制，可以使用一般所用的浸漬法、噴塗法、輥塗法、空氣噴塗法、無氣噴塗法等。
實施例
以下舉出本發明的實施例及比較例來具體說明本發明。
1.試驗板的製作
1.1供試材．電鍍鋅鋼板(以下符號：EG)板厚0.6mm，鍍層附著量每一面為20g/m2 (兩面鍍敷)．熔融鍍鋅鋼板(以下符號：GI)板厚0.6mm，鍍鋅附著量每一面為50g/m2 (兩面鍍敷)．鍍鋁－鋅合金鋼板(以下符號：GL)板厚0.6mm，鍍層附著量每一面為50g/m2 (兩面鍍敷)
1.2前處理以鹼脫脂劑的CL－N364S(日本PARKERIZING(股)製)成為濃度20g/L、溫度60℃的水溶液，於其中浸漬供試材10秒鐘，用純水來水洗後，進行乾燥。
1.3表面處理．實施例1~33、比較例1~18於前處理後的供試材之表面(單面)上，選擇如表4~6中所示的供試材，使用輥塗機，以乾燥皮膜量成為0.1g/m2 的方式，塗佈表1~3中所示組成的表面處理劑，在熱風乾燥爐中於極限板溫度80℃的條件下進行乾燥。
．塗佈型鉻酸鹽處理(比較例19、20)於前處理後的供試材之表面(片面)上，使用輥塗機，以Cr附著量成為40mg/m2 的方式，塗佈塗佈型鉻酸鹽藥劑的ZM－1300AN(日本PARKERIZING(股)製)，在熱風乾燥爐中於極限板溫度80℃的條件下進行乾燥。
1.4下塗塗料及上塗塗料的塗佈於1.3所製作的各表面處理板之處理表面上，以下述2種組合，塗佈底漆及面漆。
<上層A>：塗佈市售的底漆塗料(大日本塗料(股)製,V－knit # 200)(乾燥膜厚5.5μm)後，在200℃烘烤，接著於烘烤表面上再塗佈面漆塗料(大日本塗料(股)製,V－knit # 500)(乾燥膜厚17μm)後，在220℃烘烤，製作試驗板。
<上層B>：塗佈市售的底漆塗料(日本油漆(股)製,Flekicoat 600)(乾燥膜厚5.0μm)後，在200℃烘烤，接著於烘烤表面再塗佈面漆塗料(日本油漆(股)製,Flekicoat 5030)(乾燥膜厚15μm)後，在225℃烘烤，製作試驗板。
2.評價試驗
2.1耐蝕性對所製作的各試驗板塗膜，以刀具切入到達金屬底材的傷痕，實施480小時JIS－Z2371所規定的鹽水噴霧試驗。判定基準係測定自切割部的塗膜鼓起寬度(單側最大值)。又，端面耐蝕性係測定自端面的塗膜鼓起寬度(最大值)。
<評價基準－切割部>◎：小於2mm○：2mm以上且小於6mm△：6mm以上且小於10mm×：10mm以上
<評價基準－端面>◎：小於4mm○：4mm以上且小於6mm□：6mm以上且小於8mm△：8mm以上且小於12mm×：12mm以上
2.2彎曲密接性試驗2.2.1一次彎曲密接性試驗(塗裝一次密接性)根據JIS－G3312的試驗法，對各試驗板，在20℃進行以內側間隔板當作2片的2T彎曲試驗，以肉眼來觀察膠帶剝離後的塗膜之剝離狀態，依照下述判定基準來進行塗裝密接性的評價。
<評價基準>◎：無剝離○：剝離面積小於10%□：剝離面積為10%以上且小於50%△：剝離面積為50%以上且小於80%×：剝離面積80%以上
2.2.2二次彎曲密接性(塗裝二次密接性)將試驗板浸漬在沸水中2小時後，放置一日，接著進行與一次彎曲密接性試驗同樣的試驗。判定基準係如以下。
<評價基準>◎：無剝離○：剝離面積小於10%□：剝離面積為10%以上且小於50%△：剝離面積為50%以上且小於80%×：剝離面積80%以上
2.3耐硬幣刮傷性在相對各試驗板的45°角度設置10日元硬幣，對塗膜以3Kg的荷重、固定速度作摩擦，肉眼觀察塗膜的受傷程度，依照下述判定基準來進行耐硬幣刮傷性的評價。再者，於以下的評價中，以僅面漆剝落而露出底漆的地方當作非起因於基底處理皮膜的受傷，不包含於底材的露出面積。
<評價基準>◎：底材的露出為0%(也包含僅底漆露出的情況)○：底材的露出為低於10%□：底材的露出為10%以上且低於50%△：底材的露出為50%以上且低於80%×：底材的露出為80%以上
2.4耐鹼性於將試驗板在室溫浸漬於5%的氫氧化鈉水溶液中24小時後，進行起泡的發生數及發生密度之評價。判定基準係如以下。
◎：無起泡○：1個起泡為0.2mm以下且發生密度亦為F。□：1個起泡的大小為0.2mm~1mm左右且發生密度為F，或1個起泡的大小為0.2mm~0.4mm左右且發生密度為M。△：1個起泡的大小為1mm~1.5mm左右且發生密度為F，或1個起泡的大小為0.4mm~1mm左右且發生密度為M，或1個起泡的大小為0.2mm以下且發生密度為MD。×：1個起泡的大小為1.5mm以上，或起泡的大小為0.2mm以上之發生密度為MD，或與起泡的大小無關而發生密度為D。
再者，於上述耐鹼性及下述耐酸性的評價試驗中，F、M、MD、D表示以下的意思。F：起泡發生個數極少。M：起泡發生個數少。MD：起泡發生個數多。D：起泡發生個數非常多。
2.5耐酸性於將試驗板在室溫浸漬於5%的硫酸水溶液中24小時後，進行起泡的發生數及發生密度之評價。判定基準係如以下。
◎：無起泡○：1個起泡為0.2mm以下且發生密度亦為F。□：1個起泡的大小為0.2mm~1mm左右且發生密度為F，或1個起泡的大小為0.2mm~0.4mm左右且發生密度為M。△：1個起泡的大小為1mm~1.5mm左右且發生密度為F，或1個起泡的大小為0.4mm~1mm左右且發生密度為M，或1個起泡的大小為0.2mm以下且發生密度為MD。×：1個起泡的大小為1.5mm以上，或起泡的大小為0.2mm以上之發生密度為MD，或與起泡的大小無關而發生密度為D。
2.6耐濕性對試驗板的塗膜，以刀具切入到達金屬底材的傷痕，在濕度98%、溫度40℃的氣氛下放置1000小時。判定基準係測定自切割部的塗膜鼓起寬度(單側最大值)。
◎：小於2mm○：2mm以上且小於4mm□：4mm以上且小於6mm△：6mm以上且小於10mm×：10mm以上
3.評價結果
表4~6中顯示上述評價試驗的結果。於表4及5的實施例1~33中，塗佈本發明的水系表面處理劑(表1的No.1~29)後，使乾燥而形成皮膜的金屬材料之塗裝板(試驗板)的性能，耐蝕性(切割部及端面耐蝕性)、塗裝密接性(T彎曲試驗後、一次、二次)、耐硬幣刮傷性的各性能皆良好，顯示與比較例19、20的鉻酸鹽處理之情況同等或其以上的性能。
又，於使用具有胺基性官能基的矽烷偶合劑時，與使用具有環氧基的矽烷偶合劑時比較下，耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)及耐濕性係優異(實施例2和5與實施例18和19的比較)。又，於併用具有胺基性官能基的矽烷偶合劑與具有環氧基的矽烷偶合劑時，與僅使用前者時比較下，尤其塗裝密接性及耐硬幣刮傷性優異(實施例6與實施例31~33的比較)。
另一方面，於使用本發明的範圍外之表3的No.30和32(不使用金屬氧化物溶膠(B)及金屬化合物(C))、No.33和35(不使用矽烷偶合劑(A)及金屬氧化物溶膠(B))、及No.31和34(不使用金屬氧化物溶膠(B)及水分散性矽石(D))的水系表面處理劑之表6的比較例1~6中，耐蝕性(切割部及端面耐蝕性)、塗裝密接性(T彎曲試驗後、一次、二次)、耐硬幣刮傷性、耐濕性及耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)中至少3個係差的。於使用No.36、37及44~47(金屬化合物(C)的使用量係本發明外)的水系表面處理劑之比較例7、8及15~18中，耐蝕性(切割部及端面耐蝕性)、塗裝密接性(T彎曲試驗後、一次、二次)、耐硬幣刮傷性及耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)中至少2個係差的。又，於使用No.38(水分散性矽石(D)的使用量係本發明外)的水系表面處理劑之比較例9中，耐蝕性(切割部及端面耐蝕性)、耐濕性及耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)係差的。又，於使用No.39~43(金屬氧化物溶膠(D)的使用量係本發明外)的水系表面處理劑之比較例10~14中，耐蝕性(切割部及端面耐蝕性)及耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)係差的。
金屬氫化物溶膠(B) 氧化鋯溶膠：Nanouse ZR30AL(日產化學(股)製)Y2 O3 溶膠：Nanotek Y2 O3 (C.I.化成(股)製)CeO2 溶膠：CESL－15N(第一希元素化學工業(股)製)SnO2 溶膠：第一希元素化學工業(股)製ZnO溶膠：Nanotek ZnO(C.I.化成(股)製)Bi2 O3 溶膠：Nanotek Bi2 O3 (C.I.化成(股)製)
金屬化合物(C) W：偏鎢酸銨Mo：鉬酸銨Al：氫氧化鋁Ce：氧化鈰V：氧釩乙醯基醋酸酯
水分散件矽石(D) 液相矽石：Snowtex N(日產化學工業(股)製)氣相矽石：Aerosil 200(日本Aerosil(股)製)

Claims (7)

  1. 一種環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑，其含有矽烷偶合劑(A)、金屬氧化物溶膠(B)、金屬化合物(C)及水分散性矽石(D)，金屬氧化物溶膠(B)係從氧化鋯溶膠、氧化鈰溶膠、氧化鋁溶膠、氧化錫溶膠、氧化鋅溶膠、氧化銻溶膠、氧化鉍溶膠、氧化釔溶膠及氧化鈥溶膠所選出的至少1種，該金屬化合物(C)係從V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物及Zn化合物所選出的至少1種，成分(A)與成分(B)的比例以(B)/(A)的固體成分質量比計係在1/50~10/1的範圍，成分(A)與成分(C)的比例以(C)/(A)的固體成分質量比計係在1/1000~4/10的範圍內，成分(A)與成分(D)的比例以(D)/(A)的固體成分質量比計係在1/50~10/1的範圍，耐蝕性、T彎曲試驗後的塗裝一次密接性及塗裝二次密接性及耐硬幣刮傷性優異。
  2. 如申請專利範圍第1項之水系表面處理劑，其中矽烷偶合劑(A)的至少5質量%係具有胺基性官能基的矽烷偶合劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之水系表面處理劑，其中矽烷偶合劑(A)係含有胺基性官能基的矽烷偶合劑與具有環氧基鍵結於毗鄰的碳原子的矽烷偶合劑之當量比50：1~1：50的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之水系表面處理劑，其中金屬氧 化物溶膠(B)之粒徑以一次粒徑計為1~1,000nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之水系表面處理劑，其中水分散性矽石(D)之粒徑以一次粒徑計為1~100nm。
  6. 一種金屬材料，其係具有0.01~1g/m2 的乾燥皮膜，該乾燥皮膜係來自如申請專利範圍第1至5項中任一項之水系表面處理劑。
  7. 一種環境對應型預塗金屬材料，其係於如申請專利範圍第6項之金屬材料的表面上，進一步形成不含鉻的上層皮膜。
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