CN101542018A - 环保型预涂金属材料用水性表面处理剂、以及表面处理金属材料和环保型预涂金属材料 - Google Patents

环保型预涂金属材料用水性表面处理剂、以及表面处理金属材料和环保型预涂金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为用于制作耐腐蚀性、涂装粘附性(T弯曲试验中的涂装一次粘附性和涂装二次粘附性)和耐硬币刮擦性优良的预涂金属材料的基底处理剂有用的无铬水性表面处理剂等。一种环保型预涂金属材料用水性表面处理剂、以及具有由该表面处理剂形成的被膜的金属材料和无铬预涂金属材料，所述表面处理剂含有硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的缩合物(A)、金属氧化物溶胶(B)、金属化合物(C)和水分散性二氧化硅(D)，金属化合物(C)为选自V、W、Mo、Al、Sn、Nb、Hf、Y、Ho、Bi、La、Ce和Zn的化合物的至少一种，(B)/(A)质量比为1/50～10/1，(C)/(A)质量比为1/1000～4/10，(D)/(A)质量比为1/50～10/1。

Description

环保型预涂金属材料用水性表面处理剂、以及表面处理金属材料和环保型预涂金属材料
技术领域
本发明涉及作为用于制作涂装粘附性、耐腐蚀性和耐硬币刮擦性优良的预涂金属材料的基底处理剂有用的无铬水性表面处理剂、以及表面处理金属材料和环保型预涂金属材料。
背景技术
对于家电用、建筑材料用、汽车用等部件，加工后进行涂装的以往的后涂装制品多进行磷酸盐等的前处理，但是，近年来，特别是在家电用途中，开始使用包覆了着色有机被膜的预涂金属板来代替这种前处理。该金属板，在实施了基底处理的金属板或镀敷金属板上包覆有机被膜，具有在具备美观性的同时、具有加工性、且耐腐蚀性良好的特性。
例如，专利文献1公开了通过涂布特定的铬酸盐处理液、不水洗而进行干燥来改善端面耐腐蚀性的预涂钢板。这种实施了含铬基底处理的预涂钢板，通过铬酸盐处理、有机被膜的复合效果具有耐腐蚀性，并且具有加工性、涂装粘附性，以省略加工后涂装、提高生产率和改良品质为目的，目前被广泛使用。但是，由于可能从铬酸盐处理被膜和含有含铬防锈颜料的有机被膜溶出的六价铬的毒性问题，近来对于无铬防锈处理、无铬有机被膜的需求逐渐升高。
预涂钢板的基底处理所要求的第一个特性是涂装粘附性，要求与作为下层的基底金属和作为上层的底漆等的两个界面均良好地粘附。该涂装粘附性有时在沸水中浸渍规定时间后进行评价，将其特别称为涂装二次粘附性，与作为在沸水中浸渍前的涂装粘附性的涂装一次粘附性相区别。该一次、二次粘附性对于以通过后加工而加工为复杂形状物为前提的预涂钢板都是必须的非常重要的特性。T弯曲试验作为非常严格的试验，用于评价预涂钢板的粘附性。
作为预涂钢板的基底处理所要求的第二个特性，可以列举耐硬币刮擦性。这是不仅受粘附性、而且受基底处理的被膜硬度等影响的特性。
作为预涂钢板的基底处理所要求的第三个特性，可以列举耐腐蚀性。在预涂钢板的情况下，通常在钢板上依次进行基底处理、底涂处理和面涂处理。在以往的实施铬酸盐处理的预涂钢板的情况下，不仅基底处理层、而且底漆层也含铬酸盐。特别是与通常不会超过0.5μm而使用的基底处理相比，厚达3～10μm而使用的底漆层含有大量铬成分作为防锈颜料，起到对预涂钢板赋予耐腐蚀性的主要作用。但是，现状是不含铬的预涂钢板中的底漆只能赋予远不如含有含铬防锈颜料的底漆的耐腐蚀性。因此，无铬的预涂钢板中，可以说基底处理部分反而比在现有铬酸盐体系中更多地担负赋予耐腐蚀性的作用。
作为代替铬酸盐处理的无铬防锈处理方法，专利文献2公开了通过用含有鞣酸和硅烷偶联剂的水溶液对锌和锌合金进行表面处理来提高耐白锈性和涂装粘附性的技术，但该方法无法充分确保预涂金属板所要求的耐硬币刮擦性和耐腐蚀性。专利文献3公开了在镀锌钢板的表面形成含有二氧化硅微粒和聚丙烯酸等粘结剂的化学转化被膜。但是，该方法中，预涂钢板所要求的涂装粘附性和耐腐蚀性比铬酸盐处理时差。
专利文献4公开了通过用含有二氧化硅微粒、硅烷偶联剂和树脂组合物的水溶液对镀锌钢板的表面进行表面处理来赋予一次防锈性的技术。但是，将该处理剂转用于预涂钢板时，对于要求严格粘附性的预涂钢板而言，作为涂装基底的性能不充分。用于赋予暂时防锈性的处理液所达到的粘附性是杯突挤出级别的加工粘附性，达不到T弯曲试验合格级别的加工粘附性。同样，将耐指纹剂和润滑剂转用为预涂钢板的基底处理剂的情况下，也无法经受严格的T弯曲粘附性试验。
专利文献5公开了用含有水分散性二氧化硅、硅烷偶联剂、锆化合物或钛化合物、含硫羰基化合物、丙烯酸树脂和磷酸的水溶液对镀敷钢板的表面进行处理的预涂钢板的基底处理技术。含硫羰基化合物、磷酸的抑制剂作用不充分，在作为预涂钢板的耐腐蚀性、特别是端面部的耐腐蚀性方面，不如铬酸盐处理的预涂钢板。
专利文献6公开了通过将钢材而非镀敷钢板在含有硅烷偶联剂和钼酸铵的处理温浴中浸渍、然后水洗来形成反应处理基底被膜，并实施防腐蚀包覆处理作为表层的防腐蚀包覆钢材的制造方法。该技术由于需要浸渍和水洗工序，因此不能应用于预涂钢板。专利文献7公开了用使铝盐、硼化合物、铝以外金属的盐、以及SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MgO、Al2O3、ZrO2、和Sb2O5的溶胶或粉末的至少一种溶解或分散在水中而形成的液体对镀锌钢板等镀敷钢板的表面进行处理而赋予耐腐蚀性和涂装粘附性的技术。但是，即使使用该技术也无法满足预涂钢板的涂装粘附性。
专利文献1：日本特开平3-100180号公报
专利文献2：日本特开昭59-116381号公报
专利文献3：日本特开2002-80979号公报
专利文献4：日本特开2001-164195号公报
专利文献5：日本特开2001-316845号公报
专利文献6：日本特开2003-34881号公报
专利文献7：日本特开2005-256156号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供作为预涂钢板的涂装基底层使用时涂膜的涂装粘附性、耐腐蚀性和耐硬币刮擦性优良的环保型无铬水性表面处理剂，以及使用该表面处理剂而得到的表面处理金属材料和涂装粘附性、耐腐蚀性及耐硬币刮擦性优良的环保型预涂金属材料。
上述课题通过下述发明实现：
(1)一种环保型预涂金属材料用水性表面处理剂，含有硅烷偶联剂(A)、金属氧化物溶胶(B)、金属化合物(C)和水分散性二氧化硅(D)，其中，金属化合物(C)为选自V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物和Zn化合物的至少一种，成分(A)和成分(B)的比例以(B)/(A)的固体成分质量比计在1/50～10/1的范围内，成分(A)和成分(C)的比例以(C)/(A)的固体成分质量比计在1/1000～4/10的范围内，成分(A)和成分(D)的比例以(D)/(A)的固体成分质量比计在1/50～10/1的范围内；
(2)上述(1)的水性表面处理剂，其中，金属氧化物溶胶(B)为选自氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、氧化铝溶胶、氧化锡溶胶、氧化铌溶胶、氧化锌溶胶、氧化锑溶胶、氧化铋溶胶、氧化钇溶胶和氧化钬溶胶的至少一种；
(3)上述(1)或(2)的水性表面处理剂，其中，至少5质量％硅烷偶联剂(A)为含有氨基性官能团的硅烷偶联剂；
(4)上述(1)或(2)的水性表面处理剂，其中，硅烷偶联剂(A)为含有氨基性官能团的硅烷偶联剂与含有结合在相邻碳原子上的环氧基的硅烷偶联剂的当量比为50∶1～1∶50的混合物；
(5)一种金属材料，表面具有0.01～1g/m2的干燥被膜，所述干燥被膜由上述(1)～(4)中任一项的水性表面处理剂形成；和
(6)一种环保型预涂钢板，其通过在上述(5)的金属材料的表面进一步形成不含铬的表层被膜而得到。
发明效果
通过对用本发明的环保型预涂金属材料用水性表面处理剂处理的金属材料进一步实施不含铬的表层包覆而得到的预涂金属材料，尽管包覆层不含铬，但耐腐蚀性、涂装粘附性(T弯曲试验后的涂装一次粘附性和涂装二次粘附性)和耐硬币刮擦性优良。因此，本发明是工业价值极高的发明。另外，本发明的预涂金属材料的耐湿性和耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)也优良。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
本发明的水性表面处理剂的特征在于，以特定相互比例含有硅烷偶联剂(A)、金属氧化物溶胶(B)、金属化合物(C)和水分散性二氧化硅(D)，其中，金属化合物(C)为选自V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物和Zn化合物的至少一种。
硅烷偶联剂(A)中，由水解而生成的硅烷醇基的-OH的活性高，通过氧原子与作为母材的基底金属M形成-Si-O-M的牢固化学键。该化学键对与基底金属的良好粘附性特别有贡献。另外，有时通过与表层中所含有机官能团反应，对提高与表层的粘附性有贡献。引入以极性强的O、N等为构成要素的极性基团作为硅烷偶联剂额的官能团时，与表层的粘附性进一步提高。
作为能够应用于本发明的硅烷偶联剂，可以列举例如：N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。可以仅使用其中一种成分或多种组合使用。
多数情况下，基底处理剂多少具有与涂布于其上层的底漆的相容性，因而有通过组合不如期显现性能的情况。上述偶联剂中具有氨基性官能团的偶联剂，不易受到与上层相容性的影响。因此，本发明的水性表面处理剂(基底处理剂)中，硅烷偶联剂(A)优选含有至少一种具有氨基性官能团的硅烷偶联剂。在此，本发明中所说的氨基性官能团，是指选自伯氨基和仲氨基的至少一种官能团。氨基性官能团在酸性介质或碱性介质的任一种情况下都具有较高的反应活性。即，在通常具有活性氢的有机官能团中，虽然也受溶液酸碱性、与官能团相邻的取代基的影响，但氨基性官能团具有较高的反应性(亲核性、碱性)。含有氨基性官能团的硅烷偶联剂由于氨基性官能团具有高反应性，因此与构成上层底漆的树脂的官能团(酯基、环氧基等)反应，显现良好的涂装粘附性。该提高涂装粘附性的效果是比其它硅烷偶联剂效果更高的复合效果，有时也提高耐水性、耐化学药品性(碱、酸)、耐湿性等。具有氨基性官能团的硅烷偶联剂中，优选硅烷偶联剂一分子中具有一个氨基性官能团的硅烷偶联剂。从显现更高涂装粘附性的观点考虑，相对于全部硅烷偶联剂(A)，具有氨基性官能团的硅烷偶联剂的用量以固体成分基准计优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。
使用两种以上硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂(A)时，优选使用具有能够与具有氨基性官能团的硅烷偶联剂和氨基性官能团反应的官能团、例如结合在相邻碳原子上的环氧基(缩水甘油基、3，4-环氧环己基等)的硅烷偶联剂。这些硅氧烷偶联剂的使用比例，不需要达到使彼此的官能团没有过量或不足而反应的量，作为与能够与具有氨基性官能团的硅烷偶联剂和氨基性官能团反应的官能团的当量比，优选在50∶1～1∶50的范围内，更优选在10∶1～1∶10的范围内，组合使用具有氨基性官能团的硅烷偶联剂和具有结合在相邻碳原子上的环氧基的硅烷偶联剂时，除了具有氨基性官能团的硅烷偶联剂所产生的上述关于涂装粘附性的效果以外，还能够提高耐腐蚀性。
另外，使用多种硅烷偶联剂时，优选将两者混合后再与其它成分混合。
本发明的水性表面处理剂含有金属氧化物溶胶(B)。金属氧化物溶胶(B)从引入极性基团方面考虑有助于提高粘附性。但是，过量添加会使水容易侵入界面，有时涂装二次粘附性降低。另外，金属氧化物溶胶(B)增强基底被膜的硬度，并且有助于提高涂装粘附性，结果，对提高耐硬币刮擦性也有有效作用。另外，金属氧化物溶胶(B)对提高耐化学药品性、特别是提高耐碱性也有有效作用。
作为金属氧化物溶胶，优选为选自氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、氧化铝溶胶、氧化锡溶胶、氧化铌溶胶、氧化锌溶胶、氧化锑溶胶、氧化铋溶胶、氧化钇溶胶和氧化钬溶胶的至少一种，更具体而言，可以列举ZrO2溶胶(氧化锆溶胶)、TiO2溶胶(氧化钛溶胶)、CeO2溶胶、Al2O3溶胶(氧化铝溶胶)、SnO2溶胶、NbO溶胶、ZnO溶胶、Sb2O5溶胶、Bi2O3溶胶、Y2O3溶胶、Ho2O3溶胶等。
本发明中使用的金属氧化物溶胶粒子的粒径，以初级粒径计优选为1～1000nm，更优选为1nm～500nm，更进一步优选为1nm～100nm。这些金属氧化物粒子有时发生二次凝聚、三次凝聚而具有次级粒径、三级粒径，但即使凝聚只要在水中稳定分散即可。初级粒径小于1nm时，出现触变性等，处理剂稳定性变差。另外，超过1000nm时，弯曲粘附性变差。
相对于硅烷偶联剂(A)，金属氧化物溶胶(B)的含量以(B)/(A)的固体成分质量比计需要在1/50～10/1的范围内，优选在1/30～4/1的范围内，更优选在1/10～2/1的范围内。上述含量小于1/50时，耐化学药品性和耐腐蚀性倾向于降低，超过10/1时，耐化学药品性也倾向于降低。
作为本发明中使用的金属氧化物溶胶(B)的市售品，可以列举作为氧化锆溶胶的ナノュ-ス ZR40BL、ナノュ-ス ZR30BS、ナノュ-スZR30BH、ナノュ-ス ZR30AL、ナノュ-ス ZR30AH(日产化学株式会社制)、ZSL-20N、ZSL-10T、ZSL-10A(第一稀有元素化学工业株式会社制)；作为氧化钇溶胶的YSL-10(第一稀有元素化学工业株式会社制)；作为锡溶胶的氧化锡溶胶(第一稀有元素化学工业株式会社制)；作为锑溶胶的SBSL-50(第一稀有元素化学工业株式会社制)；作为铈溶胶的CESL-15N(第一稀有元素化学工业株式会社制)；作为铋溶胶的NanotekBi2O3(シ-ァィ化成株式会社制)；作为钬溶胶的Nanotek Ho2O3(シ-ァィ化成株式会社制)；作为氧化钛溶胶的Nanotek TiO2(シ-ァィ化成株式会社制)；作为锌溶胶的Nanotek ZnO(シ-ァィ化成株式会社制)；作为氧化铝溶胶的氧化铝溶胶100、氧化铝溶胶200、氧化铝溶胶520(日产化学株式会社制)、Nanotek Al2O3(シ-ァィ化成株式会社制)等。
本发明的水性表面处理剂含有金属化合物(C)。金属化合物(C)为选自V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物和Zn化合物的至少一种。金属化合物(C)作为抑制剂(腐蚀抑制物质)起作用，使耐腐蚀性提高。金属化合物(C)提高腐蚀性的机制还不明确，但能够取得多个化合价似乎是关键。另外，没有化合价变化的情况下，有时通过pH变化取得杂多酸形式的存在形态。杂多酸有时通过对表面处理剂中的硅烷偶联剂(A)或金属氧化物溶胶(B)的物理或化学作用而使原本具有的作用发生改性。因此，除了提高耐腐蚀性，有时还提高耐化学药品性、耐湿性等。
作为金属化合物(C)，可以列举上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氟代酸或其盐、含氧酸盐、有机酸盐等。金属化合物(C)为氧化物时，采用溶胶态以外的氧化物。
具体的化合物，作为V化合物，可以列举：五氧化钒(V)、三氧化钒(III)、二氧化钒(IV)、氢氧化钒(II)、氢氧化钒(III)、硫酸钒(II)、硫酸钒(III)、硫酸氧钒(IV)、氟化钒(III)、氟化钒(IV)、氟化钒(V)、三氯氧钒VOCl3、三氯化钒VCl3、六氟钒酸(HI)或其盐(钾盐、铵盐等)、偏钒酸(V)或其盐(钠盐、铵盐等)、氧化二乙酰丙酮合钒(IV)VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)2、氧化二乙酰丙酮合钒(III)V(O-C(＝CH2)CH2COCH3)3、磷钒钼酸H15-X[PV12-XMoO40]·nH2O(6＜X＜12，n＜30)等。
作为W化合物，可以列举：氧化钨(IV)、氧化钨(V)、氧化钨(VI)、氟化钨(IV)、氟化钨(VI)、钨酸(VI)H2WO4或其盐(铵盐、钠盐等)、偏钨酸(VI)H6[H2W12O40]或其盐(铵盐、钠盐等)、仲钨酸(VI)H10[W12O46H10]或其盐(铵盐、钠盐等)。
作为Mo化合物，可以列举：磷钒钼酸H15-X[PV12-XMoO40]·nH2O(6＜X＜12，n＜30)、氧化钼、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸化合物(例如，钼酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼酸钠Na3[PO4Mo12O36]·nH2O等)等。
作为Al化合物，可以列举：硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硫酸铝铵、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝等；作为Sn化合物，可以列举：氧化锡(IV)、锡酸钠Na2SnO3、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、硝酸锡(II)、硝酸锡(IV)、六氟锡酸铵(NH4)SnF6等；作为Nb化合物，可以列举：五氧化铌(Nb2O5)、铌酸钠(NaNbO3)、氟化铌(NbF5)、六氟铌酸铵(NH4)NbF6等。
作为Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物，可以列举：氧化铪、六氟铪氢酸、氧化钇、氧化二乙酰丙酮合钇、氧化钬、氧化铋、氧化镧等。
作为Ce化合物，可以列举：氧化铈、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、硝酸铈(III)或(IV)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈等；作为Zn化合物，可以列举：氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、锌酸钠等。
相对于硅烷偶联剂(A)，金属化合物(C)的含量以(C)/(A)的固体成分质量比计需要在1/1000～4/10的范围内，优选在1/300～2/10的范围内，更优选在1/100～1/10的范围内。上述含量小于1/1000时，不产生提高耐腐蚀性的效果，超过4/10时，根据上层涂布的底漆的种类有时引起特别是涂装二次粘附性的降低。
另外，在有时由于金属化合物(C)的添加、处理剂的溶液稳定性变差时，可以通过适当添加醋酸、丙酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、鞣酸、羧酸等使溶液稳定性提高。
本发明的水性表面处理剂含有水分散性二氧化硅(D)。水分散性二氧化硅(D)从引入极性基团方面考虑有助于提高粘附性。但是，过量添加会使水容易侵入界面，有时涂装二次粘附性降低。另外，水分散性二氧化硅(D)增强基底被膜的硬度，并且有助于提高涂装粘附性，结果，对提高耐硬币刮擦性也有有效作用。
水分散性二氧化硅(D)有通过气相反应生成的气相二氧化硅和通过液相反应以分散在水中的状态生成的液相二氧化硅，两者均可以使用。
本发明中使用的水分散性二氧化硅(D)的粒径，以初级粒径计优选为1～100nm，更优选为2nm～50nm。这些水分散性二氧化硅(D)有时发生二次凝聚、三次凝聚而具有次级粒径、三级粒径，但即使凝聚只要在水中稳定分散即可。初级粒径小于1nm时，出现触变性等，处理剂稳定性变差。另外，超过100nm时，弯曲粘附性变差。
相对于硅烷偶联剂(A)，水分散性二氧化硅(D)的含量以(D)/(A)的固体成分质量比计在1/50～10/1的范围内，优选在1/30～4/1的范围内，更优选在1/10～2/1的范围内。上述含量小于1/50时，涂装粘附性和耐硬币刮擦性倾向于降低，超过10/1时，耐化学药品性倾向于降低。
作为本发明中使用的水分散性二氧化硅(D)的市售品，可以列举：作为液相二氧化硅的スノ-テックス C、スノ-テックス O、スノ-テックス N、スノ-テックス NXS、スノ-テックス OS、スノ-テックス OUP、スノ-テックス OL、スノ-テックス PS-MO、スノ-テックス PS-S、スノ-テックス S、スノ-テックス UP、スノ-テックスPS-M、スノ-テックスPS-L、スノ-テックス20、スノ-テックス30、スノ-テックス40(均为日产化学工业株式会社制)；作为气相二氧化硅的ァェロジ ル50、ァェロジル130、ァェロジ ル 200、ァェロジル300、ァェロジル380、ァェロジルTT600、ァェロジル MOX80、ァェロジル MOX170(均为日本ァェロジル株式会社制)等。可以仅使用其中的一种成分或多种组合使用。
从分散稳定性的观点考虑，本发明中使用的水分散性二氧化硅(D)中可以适当添加酸或碱。作为酸，可以是无机酸和有机酸的任何一种，可以列举例如：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸等。另外，作为碱，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝等。
本发明的水性表面处理剂的pH优选为3～10，更优选为5～9。特别是使用具有氨基性官能团的硅烷偶联剂(A)时，其pH优选为7～9。
为了控制处理剂的pH，本发明的水性表面处理剂中可以添加适当的酸(例如，醋酸、磷酸等)或碱(例如，氨水、有机胺等)。
本发明的水性表面处理剂可以含有用于使处理被膜柔软的水溶性树脂、用于在被涂表面上得到均匀被膜的称为润湿性增强剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高外观性的着色颜料等。
本发明的水性表面处理剂的介质为水。本发明的水性表面处理剂的总固体成分浓度没有特别限制，考虑涂膜形成性和操作性，总固体成分浓度优选为约1质量％～约20质量％。
本发明的水性表面处理剂可以通过将硅烷偶联剂(A)、金属氧化物溶胶(B)、金属化合物(C)和水分散性二氧化硅(D)，以及使用时的其它添加剂添加到水中并搅拌来制造，各成分的添加顺序没有特别限制。
作为涂布本发明的水性表面处理剂的金属材料，可以使用包括冷轧钢板、热轧钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝-锌合金钢板、不锈钢钢板等钢板、铝板、铜板、钛板、镁板、其它镀敷金属板等通常公知的金属板在内的金属材料。
在将本发明的水性表面处理剂涂布到金属材料上之前，可以任选对金属材料进行热水洗、碱脱脂、表面调节等通常的处理。
本发明的水性表面处理剂可以通过通常的涂布方法、例如：辊涂、帘涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、线棒涂布、刷涂等涂布到金属材料上。涂布后使其干燥，干燥方法、干燥温度、干燥时间没有特别限制，只要是使水分蒸散的温度、时间即可。例如，可以在烘箱中将涂布后的金属板等金属材料的最高达到温度设定为60～120℃而使其干燥。
本发明的水性表面处理剂的涂布量，以干燥被膜量计需要在0.01～1g/m2范围内，优选在0.02～0.4g/m2范围内，更优选在0.05～0.2g/m2范围内。被膜量少于0.01g/m2时，由于被膜量过少，因而容易产生不同部位的被膜量的偏差，粘附性(对金属材料和上层的粘附性)倾向于不充分。另外，被膜量超过1g/m2时，涂装粘附性倾向于不充分，另外在成本方面不利。
利用本发明的水性表面处理剂的处理，通常如下所述作为预涂金属材料的基底处理进行，但也可以作为层压钢板的基底处理进行。
本发明还涉及预涂金属材料。本发明的预涂金属材料可以通过在将本发明的水性表面处理剂涂布到金属材料上并干燥而形成的被膜上形成不含铬的表层被膜层而得到。表层被膜层通常包含无铬底漆层和形成于其上的面漆层(面漆层通常不含铬)，该表层被膜层可以通过在涂布本发明的水性表面处理剂并干燥而形成的被膜上涂布无铬底漆并干燥后，在其上进一步涂布面漆而形成。另外，表层被膜层也可以仅包含面漆层，此时，表层被膜层可以通过在涂布本发明的水性表面处理剂并干燥而形成的被膜上涂布面漆而形成。
作为本发明中能够使用的上述无铬底漆，只要是底漆的混合中不使用含铬防锈颜料的底漆，则任何一种底漆都可以使用。无铬底漆的基体树脂可以为水型、溶剂型、粉末型等任何形态。作为树脂的种类，可以使用通常公知的种类，例如：聚丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、聚丁缩醛类树脂、三聚氰胺类树脂等，它们可以直接或组合使用。作为防锈颜料，可以使用公知的防锈颜料，例如：(1)磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝等磷酸类防锈颜料；(2)钼酸钙、钼酸铵、钼酸钡等钼酸类防锈颜料；(3)氧化钒等钒类防锈颜料；(4)水分散性二氧化硅、气相二氧化硅等微粒二氧化硅。就相对于无铬底漆总量以固体成分基准计的各成分的混合量而言，优选相对于无铬底漆总量以固体成分基准计的防锈颜料的混合量为1～40质量％。防锈颜料的混合量少于1质量％时耐腐蚀性不充分，超过40质量％时加工性降低。
底漆的涂布膜厚以干燥膜厚计优选为1～30μm。小于1μm时耐腐蚀性降低，另外超过30μm时加工时的粘附性降低。上述无铬底漆的烘烤干燥条件没有特别限制，例如可以设为130～250℃下进行10秒～5分钟。
作为上述面漆没有特别限制，可以使用通常的涂装用面漆的任何一种。面漆的基体树脂可以为水型、溶剂型、粉末型等任何形态。作为树脂的种类，可以使用通常公知的种类，例如：聚丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、聚丁缩醛类树脂、三聚氰胺类树脂等，它们可以直接或组合使用。
面漆中可以混合着色颜料，作为着色颜料没有特别限制，可以使用钛白、锌黄、铝白、炭黑、铁丹、黄色氧化铁、钼橙、氧化锆(IV)等无机颜料或耐晒黄、吡唑啉酮橙、偶氮类颜料等有机颜料等。另外，面漆中可以适当混合上述防锈颜料，或者也可以适当混合消泡剂、流平剂、分散助剂、用于降低涂料粘度的稀释剂等添加剂。
面漆的涂布膜厚以干燥膜厚计优选为3～40μm。小于3μm时耐腐蚀性降低，另外超过40μm时粘附性降低且成本升高。上述面漆的烘烤干燥条件没有特别限制，例如可以设为160～350℃下进行10秒～20分钟。
上述无铬底漆和面漆的涂布方法没有特别限制，可以使用通常使用的浸渍法、喷涂法、辊涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法等。
实施例
以下列举本发明的实施例和比较例对本发明进行具体说明。
1.试验板的制作
1.1试验材料
·电镀锌钢板(以下标记：EG)
板厚0.6mm，单面镀敷附着量20g/m2(双面镀敷)
·热镀锌钢板(以下标记：GI)
板厚0.6mm，单面锌附着量50g/m2(双面镀敷)
·镀铝-锌合金钢板(以下标记：GL)
板厚0.6mm，单面镀敷附着量50g/m2(双面镀敷)
1.2预处理
将作为碱性脱脂剂的CL-N364S(日本帕卡濑精株式会社制)制成浓度20g/L、温度60℃的水溶液，将试验材料在其中浸渍10秒，用纯水洗涤后干燥。
1.3表面处理
·实施例1～33、比较例1～18
如表4～6所示选择试验材料，使用辊涂机将表1～3所示组成的表面处理剂涂布到预处理后的试验材料表面(单面)，使干燥被膜量为0.1g/m2，在热风干燥炉中在板达到温度为80℃的条件下干燥。
·涂布型铬酸盐处理(比较例19、20)
使用辊涂机将作为涂布型铬酸盐药剂的ZM-1300AN(日本帕卡濑精株式会社制)涂布到预处理后的试验材料表面(单面)，使Cr附着量为40mg/m2，在热风干燥炉中在板达到温度为80℃的条件下干燥。
1.4底涂涂料和饰面涂料的涂布
以下述两种组合，在1.3制作的各表面处理板的处理表面上涂布底漆和面漆。
<表层A>：涂布市售的底漆涂料(大日本涂料株式会社制，Vニット#200)(干燥膜厚5.5μm)后，在200℃烘烤，接着，在烘烤表面上进一步涂布面漆涂料(大日本涂料株式会社制，Vニット#500)(干燥膜厚17μm)后，在220℃烘烤，制成试验板。
<表层B>：涂布市售的底漆涂料(日本涂料株式会社制，フレキコ-ト600)(干燥膜厚5.0μm)后，在200℃烘烤，接着，在烘烤表面上进一步涂布面漆涂料(日本涂料株式会社制，フレキコ-ト5030)(干燥膜厚15μm)后，在225℃烘烤，制成试验板。
2.评价试验
2.1耐腐蚀性
用刀具在制作的各试验板的涂膜上切出深达金属基体的伤痕，进行480小时JIS-Z2371规定的盐水喷雾试验。判断基准是测定涂膜从切割部隆起的幅度(单侧最大值)。另外，端面耐腐蚀性是测定涂膜从端面隆起的幅度(最大值)。
<评价基准-切割部>
◎：小于2mm
○：2mm以上、小于6mm
△：6mm以上、小于10mm
×：10mm以上
<评价基准-端面>
◎：小于4mm
○：4mm以上、小于6mm
□：6mm以上、小于8mm
△：8mm以上、小于12mm
×：12mm以上
2.2弯曲粘附性试验
2.2.1一次弯曲粘附性试验(涂装一次粘附性)
基于JIS-G3312的试验方法，在20℃对各试验板进行设置两片内侧隔板的2T弯曲试验，肉眼观察胶带剥离后涂膜的剥离状态，按照下述判定基准进行涂装粘附性的评价。
<评价基准>
◎：没有剥离
○：剥离面积小于10％
□：剥离面积10％以上、小于50％
△：剥离面积50％以上、小于80％
×：剥离面积80％以上
2.2.2二次弯曲粘附性试验(涂装二次粘附性)
将试验板在沸水中浸渍2小时后，放置一天，然后进行与一次弯曲粘附性试验同样的试验。判定基准如下。
<评价基准>
◎：没有剥离
○：剥离面积小于10％
□：剥离面积10％以上、小于50％
△：剥离面积50％以上、小于80％
×：剥离面积80％以上
2.3耐硬币刮擦性
相对于各试验板以45°的角度设置10日元硬币，以3kg的负载、一定的速度对涂膜进行刮擦，肉眼观察涂膜的受伤程度，按照下述判定基准进行耐硬币刮擦性的评价。另外，以下的评价中，对于仅由于面漆剥离而露出底漆的部位，将其作为非起因于基底处理被膜的伤痕，不包括在基体的露出面积内。
<评价基准>
◎：基体的露出为0％(也包括只露出底漆的情况)
○：基体的露出小于10％
□：基体的露出10％以上、小于50％
△：基体的露出50％以上、小于80％
×：基体的露出80％以上
2.4耐碱性
室温下将试验板在5％的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时后，对气泡的产生数量和产生密度进行评价。判定基准如下。
◎：没有气泡
○：每个气泡为0.2mm以下且产生密度为F。
□：每个气泡的大小为约0.2mm～约1mm且产生密度为F，或每个气泡的大小为约0.2mm～约0.4mm且产生密度为M。
△：每个气泡的大小为约1mm～约1.5mm且产生密度为F，或每个气泡的大小为约0.4mm～约1mm且产生密度为M，或每个气泡的大小为0.2mm以下且产生密度为MD。
×：每个气泡的大小为1.5mm以上，或气泡的大小为0.2mm以上且产生密度为MD，或与气泡的大小无关而产生密度为D。
另外，上述耐碱性和下述耐酸性的评价试验中，F、M、MD、D表示以下含义。
F：气泡产生个数极少。
M：气泡产生个数少。
MD：气泡产生个数多。
D：气泡产生个数非常多。
2.5耐酸性
室温下将试验板在5％的硫酸水溶液中浸渍24小时后，对气泡的产生数量和产生密度进行评价。判定基准如下。
◎：没有气泡
○：每个气泡为0.2mm以下且产生密度为F。
□：每个气泡的大小为约0.2mm～约1mm且产生密度为F，或每个气泡的大小为约0.2mm～约0.4mm且产生密度为M。
△：每个气泡的大小为约1mm～约1.5mm且产生密度为F，或每个气泡的大小为约0.4mm～约1mm且产生密度为M，或每个气泡的大小为0.2mm以下且产生密度为MD。
×：每个气泡的大小为1.5mm以上，或气泡的大小为0.2mm以上且产生密度为MD，或与气泡的大小无关而产生密度为D。
2.6耐湿性
用刀具在试验板的涂膜上切出深达金属基体的伤痕，在湿度98％、温度40℃的环境中放置1000小时。判断基准是测定涂膜从切割部隆起的幅度(单侧最大值)。
◎：小于2mm
○：2mm以上、小于4mm
□：4mm以上、小于6mm
△：6mm以上、小于10mm
×：10mm以上
3.评价结果
上述评价试验的结果示于表4～6。表4和5的实施例1～33是涂布本发明的水性表面处理剂(表1的No.1～29)后干燥而形成被膜的金属材料涂装板(试验板)的性能，其耐腐蚀性(切割部和端面腐蚀性)、涂装粘附性(T弯曲试验后，一次、二次)、耐硬币刮擦性各性能均良好，显示出与比较例19、20的铬酸盐处理时相当或比其更优良的性能。
另外，使用具有氨基性官能团的硅烷偶联剂时，与使用具有环氧基的硅烷偶联剂时相比，耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)和耐湿性优良(实施例2、5与实施例18、19的比较)。另外，组合使用具有氨基性官能团的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂时，与仅使用前者时相比，涂装粘附性和耐硬币刮擦性特别优良(实施例6与实施例31～33的比较)。
另一方面，使用本发明范围以外的表3的No.30和32(不使用金属氧化物溶胶(B)和金属化合物(C))、No.33和35(不使用硅烷偶联剂(A)和金属氧化物溶胶(B))、以及No.31和34(不使用金属氧化物溶胶(B)和水分散性二氧化硅(D))的水性表面处理剂的表6的比较例1～6中，耐腐蚀性(切割部和端面耐腐蚀性)、涂装粘附性(T弯曲试验后，一次、二次)、耐硬币刮擦性、耐湿性和耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)中的至少三种性能差。使用No.36、37和44～47(金属化合物(C)的用量在本发明范围外)的水性表面处理剂的比较例7、8和15～18中，耐腐蚀性(切割部和端面耐腐蚀性)、涂装粘附性(T弯曲试验后，一次、二次)、耐硬币刮擦性和耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)中的至少两种性能差。另外，使用No.38(水分散性二氧化硅(D)的用量在本发明范围外)的水性表面处理剂的比较例9中，耐腐蚀性(切割部和端面耐腐蚀性)、耐湿性和耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)差。另外，使用No.39～43的(金属氧化物溶胶(B)的用量在本发明范围外)的水性表面处理剂的比较例10～14中，耐腐蚀性(切割部和端面耐腐蚀性)和耐化学药品性(耐碱性和耐酸性)差。
表1水性表面处理剂的组成
Figure A20078004320800231
表2水性表面处理剂的组成
Figure A20078004320800241
表3水性表面处理剂的组成
Figure A20078004320800251
金属氧化物溶胶(B)
氧化锆溶胶：ナノュ-ス ZR30AL(日产化学株式会社制)
Y2O3溶胶：Nanotek Y2O3(シ-ァィ化成株式会社制)
CeO2溶胶：CESL-15N(第一稀有元素化学工业株式会社制)
SnO2溶胶：第一稀有元素化学工业株式会社制
ZnO溶胶：Nanotek ZnO(シ-ァィ化成株式会社制)
Bi2O3溶胶：Nanotek Bi2O3(シ-ァィ化成株式会社制)
金属化合物(C)
W：偏钨酸铵
Mo：钼酸铵
Al：氢氧化铝
Ce：氧化铈
V：氧化二乙酰丙酮合钒
水分散性二氧化硅(D)
液相二氧化硅：スノ-テックス N(日产化学工业株式会社制)
气相二氧化硅：ァェロジル200(日本ァェロジル株式会社制)
表4评价试验的结果
Figure A20078004320800271
表5评价试验的结果
Figure A20078004320800281
表6评价试验的结果
Figure A20078004320800291

Claims (6)

1.一种环保型预涂金属材料用水性表面处理剂，含有硅烷偶联剂(A)、金属氧化物溶胶(B)、金属化合物(C)和水分散性二氧化硅(D)，其中，金属化合物(C)为选自V化合物、W化合物、Mo化合物、Al化合物、Sn化合物、Nb化合物、Hf化合物、Y化合物、Ho化合物、Bi化合物、La化合物、Ce化合物和Zn化合物的至少一种，成分(A)和成分(B)的比例以(B)/(A)的固体成分质量比计在1/50～10/1的范围内，成分(A)和成分(C)的比例以(C)/(A)的固体成分质量比计在1/1000～4/10的范围内，成分(A)和成分(D)的比例以(D)/(A)的固体成分质量比计在1/50～10/1的范围内。
2.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，金属氧化物溶胶(B)为选自氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、氧化铝溶胶、氧化锡溶胶、氧化铌溶胶、氧化锌溶胶、氧化锑溶胶、氧化铋溶胶、氧化钇溶胶和氧化钬溶胶的至少一种。
3.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，至少5质量％硅烷偶联剂(A)为含有氨基性官能团的硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，硅烷偶联剂(A)为含有氨基性官能团的硅烷偶联剂与含有结合在相邻碳原子上的环氧基的硅烷偶联剂的当量比为50∶1～1∶50的混合物。
5.一种金属材料，表面具有0.01～1g/m2的干燥被膜，所述干燥被膜由权利要求1～4中任一项所述的水性表面处理剂形成。
6.一种环保型预涂钢板，其通过在权利要求5所述的金属材料的表面进一步形成不含铬的表层被膜而得到。
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