JP2005290535A - 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
めっき皮膜中のAl量:25〜75質量%のAl−Zn系合金めっき鋼板の表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とし、前記バナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量が1〜100mg/m2、前記有機樹脂(D)の付着量が0.5〜5g/m2である表面処理皮膜を有する。
【選択図】 なし
Description
したがって本発明の目的は、クロメート処理皮膜による表面処理材に匹敵する優れた耐食性を有するとともに、外観品質、加工性及び耐水密着性等の性能にも優れたAl−Zn合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材及びその製造方法を提供することにある。
[1]Alを25〜75質量%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とし、前記バナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量が1〜100mg/m2、前記有機樹脂(D)の付着量が0.5〜5g/m2である表面処理皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板。
以下に述べるように、本発明による特性改善効果は、めっき皮膜中のAl含有量が25〜75mass%のAl−Zn系合金めっき鋼板において顕著に得られるものであるが、そのなかでも上記高Al−Zn系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果が得られる。
本発明において、Al−Zn系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、クロム化合物を含まず、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とするものである。
リン酸及びリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などのほか、リン酸とMg、Zn、Ni、Co等の1種以上の金属との金属塩、その他のリン酸化合物(いずれも処理液中に溶解可能なもの)の1種又は2種以上を用いることができる。
水分散系有機樹脂D
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー(フルオロオレフィン)とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
上記の有機樹脂は1種または2種類以上を混合して用いることができる。
さらに、有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂(ブチル化尿素樹脂等)、メラミン樹脂(ブチル化メラミン樹脂)、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
本発明においては、特に樹脂組成を限定するものではなく、耐食性、加工性、断熱材等の貼り合わせ物との密着性等、あるいは皮膜コスト等の必要特性に合わせて選択することが可能であるが、これらの特性においてウレタン系樹脂、あるいはアクリル系樹脂、あるいはこれらを主成分とした変性物を適用することが好ましい。
また、バナジウム化合物(A)の付着量は、金属V換算で1〜100mg/m2とする。バナジウム化合物の付着量が1mg/m2未満では耐食性向上効果が認められず、一方、100mg/m2を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の耐水性、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からバナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量のより好ましい範囲は3〜50mg/m2、さらに望ましくは5〜40mg/m2である。
さらに、Zn、Ni、Mg等のリン酸塩を用いる場合は、処理液に溶解することが必要であり、また、過剰に多いと処理液安定性が低下するため、適正範囲に収めることが必要である。
本発明の第1の製造方法では、上述したようなAl−Zn系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とする処理液(上記成分(A)〜(D)を水に溶解又は/及び分散させた処理液)を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、本発明の第2の製造方法では、上述したようなAl−Zn系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、まず、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)とリン酸又は/及びリン酸系化合物(B)とを主成分とする処理液(イ)(上記成分(A)及び(B)を水に溶解又は/及び分散させた処理液)を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)を主成分する処理液(ロ)(有機樹脂(D)を水に溶解又は/及び分散させた処理液)を塗布した後、水洗することなく乾燥する。その際、処理液(イ)又は/及び(ロ)にシラン化合物(C)を配合する。
また、上記第2の製造方法においては、有機樹脂(D)を主成分とする処理液中に、バナジウム化合物(A)とリン酸又は/及びリン酸系化合物(B)のうちの1種以上を添加することも可能である。
処理液は、水に対して各成分(A)〜(D)を添加することにより調整される。各成分(A)〜(D)の種類、各成分を添加する際の化合物の形態や添加方法は先に述べたとおりである。また、処理液には、上記成分(A)〜(D)以外に、必要に応じて先に述べた添加成分を添加することができる。
処理液の乾燥温度は60〜250℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が60℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性等に劣る皮膜となる。一方、250℃を超える板温で乾燥させても耐食性等の品質を高める効果が得られず、逆に低下する場合がある。これは、特に有機樹脂の耐熱限界を超えているために皮膜が熱により損傷されるためであると考えられる。
表1及び表2に示す金属化合物及び有機樹脂とリン酸(オルトリン酸)が添加された処理液を55%Al−Zn系合金めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、板温120℃で乾燥したものを供試材とした。処理液中のシラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
(1)耐食性
塩水噴霧試験(SST:JIS Z 2371)を、高Al−Zn系合金めっき鋼板の供試材では240時間、電気亜鉛めっき鋼板の供試材では48時間で各々実施し、白錆の発生状況を下記基準にて評価した。
○:白錆(黒錆)発生面積率10%未満
△:白錆(黒錆)発生面積率10%以上、50%未満
×:白錆(黒錆)発生面積率50%以上
上記耐食性試験で“○”又は“△”の評価を示した高Al−Zn系合金めっき鋼板の供試材についてのみ、耐水性の評価試験を行った。
耐水性は処理面同士を合わせてスタックした状態で、50℃、>98%RHの環境下に1週間放置した後の外観を下記基準により目視で評価した。
○:異常なし
△:薄い着色あり
×:著しい着色、黒変、あるいは皮膜剥離あり
上記耐食性試験で“○”及び“△”の評価を示した高Al−Zn系合金めっき鋼板の供試材についてのみ、加工性の評価試験を行った。
ドロービード試験機を用い、先端5mmRのビードを幅30mmの供試材表面に150kgfの荷重で押し付けて引抜き試験を行い、目視により下記基準にて評価した。
○:異常なし
△:供試材表面が黒化するか、若しくは供試材の外観は良好であるがビードに著しい付着物あり
×:明らかに皮膜が剥離
No.1〜No.16は表面処理皮膜中に添加した金属化合物による防食効果を比較したものであり、高Al−Zn系合金めっき鋼板の表面処理皮膜中に4価のバナジウム化合物を添加したNo.7(発明例)のみが優れた耐食性を示している。また、このような4価のバナジウム化合物による効果は、亜鉛めっき鋼板では得られておらず、高Al−Zn系合金めっき鋼板に特有の効果であることが判る。
No.22(発明例)は、上記No.1〜No.21とは製造条件が異なり、4価のバナジウム化合物とリン酸を含む処理液を塗布・乾燥した後、有機樹脂を含む処理液を塗布・乾燥することにより表面処理皮膜を形成したものであり、No.7(発明例)と同様の優れた特性が得られている。
表5に示す金属化合物とリン酸又はリン酸系化合物、実施例1の有機樹脂(a)が添加された処理液を55%Al−Zn系合金めっき鋼板に塗布し、板温120℃で乾燥したものを供試材とした。各供試材の耐食性、ペフ密着性、加工性について、実施例1と同じ方法及び基準で評価した。
各供試材の皮膜構成を表5に、上記試験の結果を表6に示す。
No.1(比較例)は表面処理皮膜中にリン酸が添加されていない例であり、耐食性と耐水性が劣っている。
No.2〜No.5(いずれも発明例)は表面処理皮膜中に添加するリン酸又はリン酸系化合物の種類の影響を調べたものであり、オルトリン酸、リン酸Mg、リン酸Znのいずれについても優れた特性が得られている。
No.6(発明例)は4価のバナジウム化合物として、5価のバナジウム化合物の還元生成物を用いた例であり、No.2〜No.5で用いた硫酸酸化バナジウムと同様の優れた特性が得られている。
表7に示す金属化合物及び有機樹脂とリン酸(オルトリン酸)が添加された処理液を55%Al−Zn系合金めっき鋼板に塗布し、板温120℃で乾燥したものを供試材とした。これらサンプルの耐食性、耐水性、加工性について実施例1と同基準で評価した。
なお、シラン化合物(i)としては下記A〜Fの中から選ばれる1種を用いた。
A:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
B:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
C:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
E:3−アミノプロピルトリメトキシシラン
F:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
Claims (3)
- Alを25〜75質量%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とし、前記バナジウム化合物(A)の金属V換算での付着量が1〜100mg/m2、前記有機樹脂(D)の付着量が0.5〜5g/m2である表面処理皮膜を有することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板。
- Alを25〜75質量%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)と、リン酸又は/及びリン酸系化合物(B)と、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)とを主成分とする処理液を塗布した後、水洗することなく乾燥することを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
- Alを25〜75質量%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜を有するAl−Zn系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物(A)とリン酸又は/及びリン酸系化合物(B)とを主成分とする処理液(イ)を塗布した後、水洗することなく乾燥し、さらにその上部に、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂からなる有機樹脂(D)を主成分とする処理液(ロ)を塗布した後、水洗することなく乾燥し、前記処理液(イ)又は/及び処理液(ロ)に、エポキシ基又は/及びアミノ基を有するシラン化合物(C)が含まれていることを特徴とする、耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
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