KR101432170B1 - 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법 - Google Patents

크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법에 관한 것으로서, 실리카졸, 용제, 수분산 나노 실리카, 무기화합물, 표면장력조정제, 가교제를 포함하는 크롬프리 전처리제를 제공함으로써, 프라이머를 사용하지 않고도 내식성, 내화학성 및 도장밀착성이 향상되도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
이를 위해 본 발명은, 실리카졸 5~8중량%, 용제 19~23중량%, 수분산 나노 실리카 5~8중량%, 무기화합물 0.3~0.8중량%, 표면장력조정제 0.01~0.05중량%, 가교제 1~5중량% 및 물 60~65중량%로 조성되고, 각 성분들의 비율은 총 100중량%가 되도록 선택하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법{Cr-free Pretreatment Solution and Manufacturing Method of Coated Steel Sheet Using the Same}
본 발명은 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리카졸, 용제, 수분산 나노 실리카, 무기화합물, 표면장력조정제, 가교제를 포함하는 크롬프리 전처리제를 제공함으로써, 프라이머를 사용하지 않고도 내식성, 내화학성 및 도장밀착성이 향상되도록 하는 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 용융 아연도금강판 또는 전기 아연도금강판은, 건자재나 가전제품용, 자동차용 연료탱크강판 등에 널리 사용되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기 아연도금강판(50)은, 강판(Steel, 10) 상부에 아연도금층(Zn, 20)을 형성하고, 상기 아연도금층(20) 상부에 인산염층(P, 30) 및 크롬층(Cr, 40)이 순차적으로 형성된 것이다.
여기서, 크롬은 대표적인 공해물질로서 작업자 및 환경에 심각한 피해를 입히기 때문에, 이에 대한 규제가 전 세계적으로 강화되고 있다.
또한, 상기 전기 아연도금강판(50)은 도장 밀착성 및 내식성을 부여하기 위해 크로메이트(Chromate Treatment)처리를 행하게 되는데, 이 경우, 6가 크롬(Cr+6)이 폐수로 발생하고, 이에 따라 폐수처리에 많은 비용과 시간이 소요된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 용융 아연도금강판 및 전기 아연도금강판을 생산하는 국내외 냉연 제품 생산업체 또는 표면처리 업체들은, 도료의 물성과 안정성을 확보하기 위하여 크롬을 함유하지 않은 크롬프리(Cr-free) 전처리제와 하도도료(이하, '프라이머(Primer)'라 함)를 포함하는 도장시스템을 채택하고 있다.
즉, 강판에 크롬프리(Cr-free) 처리액을 도포한 크롬프리층을 형성하고, 상부에 프라이머의 일종인 페녹시 수지를 포함하는 수지층을 형성하여 내식성 및 내후성이 우수한 강판을 제조하는 것이다.
이러한 방법에 의하면, 크롬을 포함하지 않게 되어 친환경적이라는 장점이 있다.
그러나, 상기 크롬프리층의 상부에 형성되는 수지층의 수지가 고가여서 제조원가를 상승시키는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제안하는 것으로서, 실리카졸, 용제, 수분산 나노 실리카, 무기화합물, 표면장력조정제, 가교제를 포함하는 크롬프리 전처리제를 제공함으로써, 프라이머를 사용하지 않고도 내식성, 내화학성 및 도장밀착성이 향상되도록 하는 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 크롬프리 전처리제를 이용하여 프라이머를 생략하여 제조하되, 가공성, 내식성 및 내화학성을 확보함으로써, 원가를 절감할 수 있도록 하는 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 실리카졸 5~8중량%, 용제 19~23중량%, 수분산 나노 실리카 5~8중량%, 무기화합물 0.3~0.8중량%, 표면장력조정제 0.01~0.05중량%, 가교제 1~5중량% 및 물 60~65중량%로 조성되고, 각 성분들의 비율은 총 100중량%가 되도록 선택하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 실리카졸은, 리듐실리케이트, 에틸실리케이트, 알루미늄실리케이트, 지르코늄실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 및 보로실리케이트 중 선택된 어느 하나; 및 유기바인더, 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(iso-Propyl alcohol), n-부틸알콜(n-butyl alcohol), 이소부틸알콜(iso-butyl alcohol) 중 선택된 어느 하나를 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용제는, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸알콜(methyl alcohol), 2-프로판올(isopropylalcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 부틸알코올(butanol), 초산에틸(ethylacetate), 에틸셀루로오스(ethyl cellulose), 벤질알코올(benzylalcohol), 및 아세틸셀루로오스(cellulose acetate) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수분산 나노 실리카는, 3-아미노프로필트리에폭시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실린)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시실란)-1-프로아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기화합물은, 이산화티탄, 티타늄인산, 이소프로필티탄, 부틸티탄, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 5산화바나듐, 3산화바나듐, 2산화바나듐, 3염화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 일산화바나듐, 및 메타바나듐산암모늄 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면장력조정제는, 폴리알킬비닐에테르와, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 폴리아크릴산알킬 및 유기변성폴리실록산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교제는, 아지리딘, 멜라민, 블록이소시아네이트, 카보드이미드 및 에폭시 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 강판의 일면 또는 양면에 상기한 조성물로 이루어진 크롬프리 전처리제를 도포하는 전처리제 도포단계와; 상기 전처리제 도포단계를 통해 전처리제가 도포된 강판을 가열건조하여 상기 강판에 전처리층을 형성하는 전처리층 형성단계; 및 상기 전처리층 형성단계를 통해 전처리층이 형성된 강판에 도장층을 형성하는 도장층 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 전처리층 형성단계에서 강판에 부착되는 전처리층의 전처리제 부착량은 50~200㎎/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 도장강판제조방법에 의해 제조된 도장강판을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 실리카졸, 용제, 수분산 나노 실리카, 무기화합물, 표면장력조정제, 가교제를 포함하는 크롬프리 전처리제를 제공함으로써, 프라이머를 사용하지 않고도 내식성, 내화학성 및 도장밀착성이 향상되도록 하는 효과가 있다.
또한, 크롬프리 전처리제를 이용하여 프라이머를 생략하여 도장강판을 제조하되 가공성, 내식성 및 내화학성을 확보함으로써, 원가를 절감할 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 크롬프리 전처리제를 이용하여 프라이머를 생략하여 도장강판을 제조함으로써, 고가의 프라이머 생략에 따른 제조원가의 절감과, 작업공정의 단축에 따른 제조시간을 줄이는 효과가 있다.
도 1은 종래의 전기 아연도금강판을 도시한 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 크롬프리 전처리제가 처리된 강판을 도시한 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 크롬프리 전처리제를 이용한 강판도장방법 공정도.
도 4는 종래 제품과 본 발명이 적용된 제품의 비교사진으로,
4a는 종래의 크롬프리 전처리제와 상도층이 형성된 강판.
4b는 크롬프리 전처리제와 프라이머 및 상도층이 형성된 강판.
4c는 본 발명의 크롬프리 전처리제와 상도층이 형성된 강판.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 도장강판(100)은, 강판(110)과, 상기 강판(110)의 일면 또는 양면에 크롬프리 전처리제가 도포된 전처리층(120), 및 상기 전처리층(120)의 상면에 도포되는 도장층(130)으로 형성된다. 또한, 상기 도장층(130)에는, 상기 도장층(130)을 보호하기 위한 보호층(140)을 형성할 수도 있다.
상기 강판(110)은, 용융 아연도금강판, 전기 아연도금강판, 용융 알루미늄도금강판, 용융 아연-알루미늄합금도장강판, 마그네슘 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 물론, 이에 한정하는 것은 아니며, 도장강판에 사용되는 강판이면 어느 것이든 사용 가능하다.
상기 전처리층(120)을 형성하는 크롬프리 전처리제는, 실리카졸 5~8중량%, 용제 19~23중량%, 수분산 나노 실리카 5~8중량%, 무기화합물 0.3~0.8중량%, 표면장력조정제 0.01~0.05중량%, 가교제 1~5중량% 및 물 60~65중량%로 조성되고, 각 성분들의 비율은 총 100중량%가 되도록 선택하여 이루어진다.
상기 실리카졸은, 리듐실리케이트, 에틸실리케이트, 알루미늄실리케이트, 지르코늄실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 및 보로실리케이트 중 선택된 어느 하나와, 유기바인더, 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(iso-Propyl alcohol), n-부틸알콜(n-butyl alcohol), 이소부틸알콜(iso-butyl alcohol) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조한 것이다.
또한, 상기 실리카졸은, 5중량% 미만이면 강판과의 밀착력 및 내식성을 얻을 수 없고, 8중량%를 초과하면 액의 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 용제는, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸알콜(methyl alcohol), 2-프로판올(isopropylalcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 부틸알코올(butanol), 초산에틸(ethylacetate), 에틸셀루로오스(ethyl cellulose), 벤질알코올(benzylalcohol), 및 아세틸셀루로오스(cellulose acetate) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.
상기 용제는, 19중량% 미만이면 용해 촉진성이 저하되고, 23중량%를 초과하면 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실리카졸과 용제는, pH조정에 따른 분산에 의한 액 안정성 및 소재의 가교력을 부여하여 내식성을 향상시키는 주된 역할을 한다.
상기 수분산 나노 실리카는, 1~10㎚ 입도를 갖는 것으로서, 내부 및 소재와의 도장하지제의 접착성을 향상시키고 충진제 역할을 한다. 상기 실리카 입도가 1㎚ 미만이면 접착성 및 충진제 효과가 저하되고, 10㎚를 초과하면 사용시 입자간의 균일한 표면 배열이 저하됨에 따라 물성저하를 가져오기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 수분산 나노 실리카는, 3-아미노프로필트리에폭시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실린)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시실란)-1-프로아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.
또한, 상기 수분산 나노 실리카는, 5중량% 미만이면 밀착력 및 내식성을 얻을 수 없고, 8중량%를 초과하면 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
상기 무기화합물은, 전처리층(120) 형성을 위한 반응을 촉진시키고 조직을 치밀하게 하여 내식성 및 밀착성을 향상시키는 역할을 한다. 이 경우, 0.3중량% 미만이면 내식성 및 밀착성의 물성을 얻을 수 없고, 0.8중량%를 초과하면 물성은 그 이하의 함량과 동일하나 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 무기화합물은, 티타늄과, 지르코늄, 바나듐(V), 알루미늄 화합물이 있고, 좀 더 상세하게는, 이산화티탄, 티타늄인산, 이소프로필티탄, 부틸티탄, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 5산화바나듐, 3산화바나듐, 2산화바나듐, 3염화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 일산화바나듐, 및 메타바나듐산암모늄 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.
상기 표면장력조정제는, 코팅표면에 조도를 균일화시켜 습윤(Wetting)효과와 전처리층(120)의 결함을 방지하고 내식성 및 가공성 등의 물성이 저하되는 것을 방지하는 역할을 한다.
또한, 상기 표면장력조정제는, 폴리알킬비닐에테르와, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 폴리아크릴산알킬 및 유기변성폴리실록산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.
또한, 상기 표면장력조정제는, 0.01중량% 미만이면 전처리층의 결함방지효과가 미비하고, 0.05중량%를 초과하면 상부에 도포되는 도장층과의 밀착성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 가교제는, 전처리층(120) 조직의 결합을 견고하게 하고, 강도를 증가시키는 역할을 한다.
또한, 상기 가교제는, 아지리딘, 멜라민, 블록이소시아네이트, 카보드이미드 및 에폭시 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.
또한, 상기 가교제는, 1중량% 미만이면 내식성 및 밀착성을 얻을 수 없고, 5중량%를 초과하면 사용량에 비례하는 만큼의 가교밀도 효과가 나타나지 않으며 내식성 및 밀착성의 증대효과를 볼 수 없고, 제조비용만 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.
상기 물은, 정제된 물 즉, 증류수를 사용함이 바람직하다.
상기와 같이 조정되는 크롬프리 전처리제를 이용한 도장강판 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 전처리제 도포단계(S10)는, 도장하고자 하는 강판의 일면 또는 양면에 전처리제를 도포한다.
즉, 도장하고자 하는 강판(110)의 일면 또는 양면에 수세처리와 같은 방법으로 흡착된 이물질을 등을 제거하는 세척작업을 거쳐, 스프레이 방식 등으로 상기 강판(110)의 일면 또는 양면에 크롬프리 전처리제를 도포한다.
전처리층 형성단계(S20)는, 상기 전처리제 도포단계(S10)를 통해 강판에 도포된 크롬프리 전처리제를 건조시켜 상기 강판에 전처리층을 형성하는 단계이다.
이는, 크롬프리 전처리제가 일정두께 도포된 강판(110)을 가열건조(또는, '소부(燒付)건조'라고도 함)시켜 상기 강판(110)에 크롬프리 전처리제가 부착되어 전처리층(120)을 형성한다. 가열온도는, 150~280℃함이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니며, 강판(110)의 재질에 따라 가열온도를 달리할 수도 있다. 이 경우, 가열온도가 150℃ 미만이면 전처리층(120)의 부착성이 저하되고, 280℃를 초과하면 경화반응이 일어나지 않고 열량손실만 가져오므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 강판(110)에 형성되는 전처리층(120)의 건조부착량은, 50~200㎎/㎡임이 바람직한 것으로, 이를 감안하여 전처리제 도포단계(S10)에서 강판(110)에 크롬프리 전처리제를 도포한다. 50㎎/㎡ 미만이면 내식성 및 밀착성을 얻을 수 없고, 200㎎/㎡를 초과하면 가공성 및 경제성이 저하됨에 따라 바람직하지 않다.
도장층 형성단계(S30)는, 상기 전처리층 형성단계(S20)를 통해 전처리층이 형성된 강판에 도장층을 형성하는 단계로서, 상기 강판(110)에 형성된 전처리층(120)에 사용자가 원하는 도장층(130)을 형성한다. 또한, 상기 도장층(130)을 보호하기 위해 상부에 코팅처리하느 보호층(140)을 더 구비할 수도 있다.
종래는 크롬프리 전처리제를 통한 전처리층을 형성한 후 프라이머 및 도장층을 형성하였지만, 본원발명은 크롬프리 전처리제로 강판(110)에 내식성 및 밀착성이 우수한 전처리층(120)을 형성한 후 프라이머를 생략하고 도장층(130)을 형성함으로써, 고가의 프라이머 생략에 따른 제조원가의 절감과, 작업공정의 단축에 따른 제조시간을 줄이는 효과가 있다.
하기의 표는 크롬프리 전처리제의 조성비율에 따른 실험결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 크롬프리 전처리제를 구분별로 조성비율을 달리한 표
구분 실리카졸 용제 수분산나노실리카 무기화합물 표면장력조정제 가교제
A 5 23 6 0.3 0.01 0.5
B 7 20 8 0.5 0.04 2
C 10 19 3 0.7 0.05 3
D 8 21 8 0.2 0.01 3
E 8 10 3 0.3 0.08 6
F 6 19 5 0.4 0.02 3
G 6 21 7 0.6 0.04 4
H 6 23 8 0.8 0.05 5
I 3 22 5 0.3 0.02 1
J 3 19 3 0.4 0.1 1
K 9 20 7 0.4 0.04 3
L 9 15 5 0.8 0.01 5
M 7 25 7 0.5 0.03 4
N 8.5 22 6 0.7 0.05 5
O 8 22 7 0.3 0.02 7
P 8 20 5 0.5 0.01 3
* 상기 구분 'O'에는 크롬 20 포함, 'P'에는 크롬 25 포함시켜, 크롬프리 전처리제와의 차이점을 파악하였다.
상기 표 1의 조성비율에 따른 내식성, 가공성, 내화학성에 대한 결과표
구분 가공성 내식성 내화학성 및 MEK rubbing





전
처
리
층
 A OK OK NG
B OK OK OK
C NG - -
D OK OK OK
E NG - -
F OK OK OK
G OK OK OK
H OK OK OK
I NG - -
J NG - -
K NG - -
L NG NG OK
M OK OK OK
N OK NG OK
O NG - -
P OK NG OK
위 [표 2]에 의하면, 가공성, 내식성 및 내화학성에서 모두 'OK'된 것은 B, D, F, G, H, M 임을 알 수 있다.
종래의 크롬프리로 전처리한 경우와, 종래의 크롬프리-프라이머를 함께 전처리한 경우 및 본원발명의 크롬프리 전처리제로 전처리층을 형성한 경우의 결과표
종래의 크롬프리 크롬프리-프라이머 본원발명 크롬프리
내식성 NG OK OK
가공성 NG OK OK
내화학성 및 MEK rubbing NG OK OK
상기한 각 물성의 평가방법은 이하의 방법 및 기준에 의하여 평가하였다.
가공성 평가는, T-밴딩(기준: OT No crack), CCET(Cross Cutting Erichsen Test, Cross Cut(100/100)/Erichen(6mm) Taping) 및 50㎝ 높이에서 1㎏짜리 추를 낙하시키는 임팩트 테스트(Impact Test)를 수행하였으며, 상기 세가지 테스트 중 하나라도 기준치 미만의 결과가 나온 조합은 불량(NG)으로 판정하였다.
상기 가공성 평가 결과에서 불량이 검출된 경우를 제외하고, 500시간/ 35℃의 5% 염수분무시험(Salt Spray Test)을 통해 에지 가공부 내식성 평가(Edge rust, 9㎜ 깊이 블리스터 기준) 및 X-컷 표면 손상부 내식성 평가(X-Cut Rust, 2㎜ 깊이 블리스터 기준)를 수행하여, 내식성 값들을 선별하였다.
상기 내식성 평가 결과에서 불량이 검출된 경우를 제외하고, 5% HCl과 5%NaOH 용액을 각각 20℃, 24시간 동안 묻혀서 표면색상과 광택성을 특정한 내화학성 처리(내산성&내알칼리성)를 수행하고, 2㎏의 하중으로 100회 왕복 실험한 메틸에틸케톤 러빙 테스트(MEK rubbing Test)를 수행하여 도막의 박리나 변색을 관찰하여 불량 조합 값들을 선별하였다.
이상에서 설명한 것은 크롬프리 전처리제 및 이를 이용한 도장강판 제조방법을 실시하기 위한 하나의 실시 예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변경 실시가 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
100: 도장강판 110: 강판
120: 전처리층 130: 도장층
140: 보호층

Claims (10)

  1. 실리카졸 5~8중량%, 용제 19~23중량%, 수분산 나노 실리카 5~8중량%, 무기화합물 0.3~0.8중량%, 표면장력조정제 0.01~0.05중량%, 가교제 1~5중량% 및 물 60~65중량%로 조성되고, 각 성분들의 비율은 총 100중량%가 되도록 선택하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카졸은, 리듐실리케이트, 에틸실리케이트, 알루미늄실리케이트, 지르코늄실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트, 및 보로실리케이트 중 선택된 어느 하나; 및
    유기바인더, 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(iso-Propyl alcohol), n-부틸알콜(n-butyl alcohol), 이소부틸알콜(iso-butyl alcohol) 중 선택된 어느 하나를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제는, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 메틸알콜(methyl alcohol), 2-프로판올(isopropylalcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 부틸알코올(butanol), 초산에틸(ethylacetate), 에틸셀루로오스(ethyl cellulose), 벤질알코올(benzylalcohol), 및 아세틸셀루로오스(cellulose acetate) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수분산 나노 실리카는, 3-아미노프로필트리에폭시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실린)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시실란)-1-프로아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기화합물은, 이산화티탄, 티타늄인산, 이소프로필티탄, 부틸티탄, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 5산화바나듐, 3산화바나듐, 2산화바나듐, 3염화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 일산화바나듐, 및 메타바나듐산암모늄 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면장력조정제는, 폴리알킬비닐에테르, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 폴리아크릴산알킬 및 유기변성폴리실록산 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는, 아지리딘, 멜라민, 블록이소시아네이트, 카보드이미드 및 에폭시 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제.
  8. 도장강판을 제조하는 방법에 있어서,
    강판의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나로 이루어진 크롬프리 전처리제를 도포하는 전처리제 도포단계(S10)와;
    상기 전처리제 도포단계(S10)를 통해 전처리제가 도포된 강판을 가열건조하여 상기 강판에 전처리층을 형성하는 전처리층 형성단계(S20); 및
    상기 전처리층 형성단계(S20)를 통해 전처리층이 형성된 강판에 도장층을 형성하는 도장층형성단계(S30)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제를 이용한 도장강판 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전처리층 형성단계(S20)에서 강판에 부착되는 전처리층의 전처리제 부착량은 50~200㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 크롬프리 전처리제를 이용한 도장강판 제조방법.
  10. 청구항 8에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 도장강판.
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