KR101736552B1 - 벤딩가공 후 내식성이 우수한 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅강판 - Google Patents

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Abstract

고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 수지와 나노 실리케이트-페녹시 수지 20 내지 60 중량%; 및 무기계 내식제를 포함하며, 상기 무기계 내식제는 에폭시계 또는 아미노계 실란인 실란A 7 내지 33 중량%, 비닐계 실란 또는 아크릴계 실란인 실란B 24 내지 57 중량%, 바나듐 포스페이트 3 내지 11 중량%, Mg 산화물 0.1 내지 1.4중량%, 인산아연 2 내지 10중량%, 티타늄 카보네이트 0.5 내지 3.4 중량%, 산화 지르코늄 0.5 내지 4 중량% 및 실리카 0.4 내지 3 중량%인 유무기 복합코팅 조성물을 이용하여 아연도금강판의 코팅층을 형성시킬 경우, 강판의 평판부 및 벤딩가공후 가공부위의 내식성을 크게 향상시키는 효과가 있다.

Description

벤딩가공 후 내식성이 우수한 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅강판 {Coating Composition Having Superior Corrosion-Resistance After Bending and Coated Steel Sheet Using the Same}
본 발명은 내식성이 우수한 코팅 조성물 및 이를 적용한 코팅강판에 관한 것이다.
자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도에 이용되는 아연도금 강판, 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판 및 열연강판에 내식성 및 도장밀착성 등을 부여하기 위해 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법을 일반적으로 실시하고 있다.
주요 크로메이트 처리로는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이 중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬이 주성분이며, 그 외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 포함하는 처리액을 이용해 금속판을 음극전해하는 방법을 실시하고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드 및 무기 이온을 첨가하여 처리액을 만든 후, 금속판을 상기 처리액에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법을 실시하고 있다.
이러한 방법들을 사용할 경우, 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 다양한 대책이 필요하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 재활용 및 폐기처리시 인체 유해성과 환경오염 문제를 야기하고 있다.
따라서, 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서 내식성 등의 효과를 가지고 있는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다. 더불어, 도금강판 도금층의 주원료인 아연가격이 급격히 상승하고 있기 때문에, 아연을 다른 원소로 대체하거나, 아연의 함량을 줄이거나, 또는, 도금부착량을 축소하는 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
대표적인 기술로서, ZAM(Zinc Aluminium-Magnesium)은 종래보다 아연을 소량 사용하고, 이를 대체하는 물질로서, 흔한 금속인 알루미늄 또는 마그네슘을 도금층의 주성분으로 사용하고자 하는 방안이다. 이러한 합금도금강판의 경우 일정수준 이상의 내식성은 확보할 수 있으나, 조업성, 표면외관, 내고온고습성 및 용접성이 열위한 문제가 있다.
또 다른 방안으로, 도금강판의 도금부착량을 줄이는 기술이 제안되고 있다. 그러나, 도금부착량은 금속의 부식 방지와 장기 방청성에 큰 영향을 주는 인자로써, 도금부착량이 증가할수록 적청이 발생하는데 소요되는 시간이 증가되는 것이며, 즉, 내식성이 높아진다. 따라서, 적청이 빨리 발생하는 내식성 저하 문제 때문에 아연도금 부착량을 줄이지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 아연도금량을 축소하고, 크롬-함유 용액을 사용하지 않으면서, 또한, 내식성 하락을 보상해 줄 수 있는 기술에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 유무기 복합코팅 조성물을 이용해 아연도금강판의 표면에 유무기복합 코팅층을 형성하여, 강판의 평판부 및 벤딩가공후 가공부위의 내식성을 크게 향상시키고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 수지와 나노 실리케이트-페녹시 수지 20 내지 60 중량%; 및 무기계 내식제를 포함하며, 상기 무기계 내식제는 에폭시계 또는 아미노계 실란인 실란A 7 내지 33 중량%, 비닐계 실란 또는 아크릴계 실란인 실란B 24 내지 57 중량%, 바나듐 포스페이트 3 내지 11 중량%, Mg 산화물 0.1 내지 1.4중량%, 인산아연 2 내지 10중량%, 티타늄 카보네이트 0.5 내지 3.4 중량%, 산화 지르코늄 0.5 내지 4 중량% 및 실리카 0.4 내지 3 중량%인 유무기 복합코팅 조성물을 제공한다.
상기 무기계 내식제는 40 내지 80 중량%일 수 있다.
고형분을 기준으로 한 전체 조성물에 대하여 상기 우레탄-아크릴 수지의 함량은 12 내지 30 중량%이며, 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량은 8 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 우레탄-아크릴 수지 또는 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 40000 내지 90000일 수 있다.
상기 우레탄-아크릴 수지는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 또는 이들의 혼합물인 아크릴 모노머를 사용하여 합성될 수 있다.
상기 아크릴 모노머는 상기 우레탄-아크릴 수지에 대하여 함량이 2 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 우레탄-아크릴 수지는 NCO/OH의 당량비가 1 내지 3일 수 있다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 4-에틸페놀, 2,6-다이메틸페놀, 2-에틸페놀 및 2-아이소프로필페놀에서 선택된 하나 이상의 알킬치환된 페놀 모노머를 사용하여 합성될 수 있다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지 100 중량%에 대하여, 1 내지 5 중량%의 함량으로 나노 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 입자크기가 20 nm 이하인 나노 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 칼슘 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 암모늄 헥사플루오르 실리케이트에서 선택된 하나의 나노 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 실란A는 에폭시계 실란 및 아미노계 실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 에폭시계 실란은 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
상기 아미노계 실란은 감마 아미노프로필 트리에톡시실란 및 감마 아미노프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
상기 실란B는 비닐계 실란 및 아크릴계 실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 유무기 복합코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준으로, 0.3 내지 2 중량부인 윤활제를 더 포함할 수 있다.
상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 변성 왁스, 및 폴리테프론계 왁스에서 선택된 하나 이상의 왁스일 수 있다.
상기 왁스는 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 무기계 내식제는 티오-우레아를 더 포함하며, 상기 무기계 내식제에 대하여 티오-우리아의 함량은 0.5 내지 7 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 소지강판; 상기 소지강판 상의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 유무기 복합코팅 조성물의 경화물인 유무기 복합 코팅강판을 제공한다.
상기 코팅층의 부착량은 강판의 편면을 기준으로 0.5 내지 2 g/㎡일 수 있다.
본 발명은 유무기 복합코팅 조성물을 이용하여 아연도금강판의 표면에 코팅층을 형성시킬 경우, 강판의 평판부 및 벤딩가공후 가공부위의 내식성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 코팅강판의 평판 내식성 확보 방안에 대한 모식도이다.
도 2는 발명예 27의 코팅강판의 벤딩가공후 내식성 평가사진이다.
도 3는 비교예 23의 코팅강판의 벤딩가공후 내식성 평가사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 도금강판의 내식성을 확보하기 위한 연구를 거듭한 결과, 유기계의 배리어(Barrier) 효과와 무기계의 방청제(Rust inhibitor) 효과를 극대화하고, 무기계 내식제의 수용을 극대화할 수 있는 바인더 수지의 최적조합을 도출하였다. 이로 인해, 아연 도금층의 부착량이 감소하고, 유무기 복합 코팅층을 강판의 일면 또는 양면에 형성시킴으로 인해, 평판부 및 벤딩 가공부위의 내식성을 확보할 수 있음을 인지하고, 본 발명에 이르게 되었다.
도 1의 (a) 및 (b)는 코팅강판의 평판 내식성 확보 방안에 대한 모식도이며, 상기 모식도에 나타낸 바와 같이, 상기 코팅층에 포함된 실란 A, 실란 B 및 바나듐 포스페이드(V-PO4)는 부식인자에 대하여 배리어(Barrier) 역할을 하고, 무기계 내식제인 실리카, 티타늄-카보네이트, 산화 지르코늄, Mg산화물 및 인산아연은 방청성(부식지연) 역할을 한다.
상기 코팅층에 포함된 실란 A 및 실란 B는 코팅층 내부에서 전반적으로 분포를 하며 부식인자를 방어하는 역할을 할 수 있다. 또한, 실란 A 및 실란 B가 코팅층의 최상부뿐만 아니라 중간층까지도 코팅층의 소수성을 유지하면서, 배리어 효과를 유지할 수 있다
한편, 상기 부식인자들은 상기 배리어를 뚫고 들어가 마지막층인 바나듐 포스페이트에 도달하게 된다. 바나듐 포스페이트층의 경우, 아연층과 반응을 하여 인산염층을 형성시킴에 따라 코팅층에서 최종적인 부식방지 배리어 역할을 한다. 다만, 어느 정도 시간이 경과하면 상기 바나듐 포스페이트층은 부식인자들의 공격을 받아 아연층에서 백청이 발생될 수 있다.
방청제(rust inhibitor)로서 실리카, 티타늄-카보네이트, 산화 지르코늄 등은 코팅층 내부로 침입된 부식인자들과 반응하여 보다 안정한 화합물을 이루므로, 추가적인 침입을 차단하여 아연층의 백청을 억제시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유무기 복합코팅 조성물은 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 수지와 나노 실리케이트-페녹시 수지 20 내지 60 중량%; 및 무기계 내식제를 포함하며, 상기 무기계 내식제는 에폭시계 실란 또는 아미노계 실란인 실란A 7 내지 33 중량%, 비닐계 실란 또는 아크릴계 실란인 실란B 24 내지 57 중량%, 바나듐 포스페이트 3 내지 11 중량%, Mg 산화물 0.1 내지 1.4중량%, 인산아연 2 내지 10중량%, 티타늄 카보네이트 0.5 내지 3.4 중량%, 산화 지르코늄 0.5 내지 4 중량% 및 실리카 0.4 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 무기계 내식제는 전체 조성물에 대하여 40 내지 80 중량%가 포함될 수 있다. 상기 무기계 내식제의 함량이 40 중량% 미만이면 내식성의 효과를 확보하기 어려우며, 80 중량% 초과하면 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로 비경제적이다.
유기계 수지인 상기 우레탄-아크릴 수지 및 나노 실리케이트-페녹시 수지는 바인더 수지의 역할을 하며, 내식성 확보를 위한 무기계 내식제를 대량 수용할 수 있다. 고형분을 기준으로한 전체 조성물에 대하여 상기 우레탄-아크릴 수지 및 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량은 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 20 중량% 미만이면 내식성, 내용제성 및 가공흑화성을 확보하기 어려우며, 60 중량% 초과하면 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로 비경제적이다.
상기 우레탄-아크릴 수지를 합성하기 위해서는, 먼저, 우레탄 수지에 아크릴 모너머를 투입하여 코어에 아크릴 모노머를 함유한 우레탄 디스퍼젼을 합성할 수 있다. 그 후, 아크릴 모노머의 개시제를 투입하고 75 내지 90℃의 온도에서 6시간 동안 아크릴 모너머를 추가 중합반응시켜서 우레탄-아크릴 수지를 합성할 수 있다.
상기 우레탄-아크릴 수지는 유화제 없이 우레탄 수지가 아크릴 수지를 분산시키는 분산제 역할을 함으로써, 상대적으로 우수한 내식성을 가지는 수지를 얻을 수 있다. 상기 우레탄-아크릴 수지의 함량은 12 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 12 중량% 미만이면 내식성 및 내용제성을 확보하기 어려우며, 36 중량% 초과하면 투입량에 비해 물성향상 효과가 미미하므로 비경제적이다.
상기 아크릴 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-Hydroxyethyl Methacrylate), 아크릴아마이드(Acrylamide) 또는 이들의 화합물일 수 있다. 또한, 상기 아크릴 모노머는 우레탄 수지 내에 포함된 잔류 이소시아네이트 (isocyanate)와 반응하여 단순히 혼합된 우레탄-아크릴 수지가 아닌, 우레탄 또는 우레아 결합으로 우레탄과 아크릴 수지가 가교 결합되어 밀도가 매우 높은 우레탄-아크릴 수지를 얻을 수 있다.
상기 아크릴 모노머는의 함량은 2 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 2 중량% 미만이면 잔류 이소시아네이트와 반응하는 모노머의 양이 적어 우레탄-아크릴 수지의 가교도가 낮아지게 되며, 5 중량% 초과하면 아크릴 모노머 및 이소시아네이트의 우레탄 반응의 효과가 미미해지기 때문에 비경제적이다.
더불어, 하드 세그먼트 (hard segment)를 구성하는 이소시아네이트의 구성비 제어로 수지의 경질도를 확보하기 위해, 상기 우레탄-아크릴 수지의 중합시 NCO기와 OH기의 당량비 (NCO/OH의 당량비)를 1 내지 3으로 제어하는 것이 바람직하다. NCO/OH의 당량비의 값이 1 미만이면 가공흑화성이 열위되며, 상기 당량비의 값이 3 초과하면 용액안정성 및 내식성이 열위된다. 더욱이, 이러한 효과를 확보하기 위하여 상기 NCO/OH 당량비의 값은 1.3 내지 1.9로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 1.6으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 페녹시 수지를 합성하는 과정에서 나노 실리케이트 내식제를 첨가하여 제조한 수지로서, 코팅강판의 내식성, 내가공흑화성 및 내약품성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량은 8 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 8 중량% 미만이면 내식성과 내가공흑화성을 확보하기 어려우며, 30 중량% 초과하면 투입에 의한 물성향상 효과가 미미하므로 비경제적이다.
상기 페녹시 수지 합성에 사용되는 모노머는 일반적인 페녹시 수지와 달리 수지의 가교도 향상과 물성 개선을 위하여 알킬치환된 페놀을 사용할 수 있다. 상기 알킬치환된 페놀 모너머로는 4-에틸페놀 (4-ethylphenol), 2,6-다이메틸페놀 (2,6-dimethylphenol), 2-에틸페놀 (2-ethylphenol) 및 2-아이소프로필페놀(2-isopropylpenol) 에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
가교제는 헥사메틸렌테트라민이 사용되며, 실리케이트는 상기 가교제와 함께 투입하되 가교제에 대하여 10 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 나노 실리케이트의 입자 크기는 20nm 이하가 바람직하며, 더욱이 10 내지 20 nm인 것이 더 바람직하다. 상기 입자 크기로 제한하여 사용할 경우, 수지 피막의 치밀도를 높여서 벤딩 등의 가공시 피막의 밀착성을 높일 수 있다.
한편, 나노 실리케이트는 칼슘 실리케이트 (Calcium silicate), 리튬 실리케이트(lithium silicate) 및 암모늄 헥사플루오르 실리케이트 (Ammonium hexafluoro silicate) 에서 선택된 하나일 수 있다.
또한, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지 100 중량%에서 나노 실리케이트는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 나노 실리케이트의 함량이 1 중량% 미만이면 내식제의 효과를 발휘하기 어려우며, 5 중량% 초과하면 투입량 대비 효과의 향상 정도가 미미하여 비경제적이며, 수지의 용액안정성이 열위해진다.
상기 우레탄-아크릴 수지 또는 나노 실리케이트-페녹시 수지의 중량평균분자량(Mw)이 낮을수록 액의 점도가 낮으며, 외부의 첨가제 및 용제 등이 첨가될 때 용액 안정성이 떨어지며, 내식성 등의 기본 물성이 떨어질 수 있다. 한편, 중량평균분자량이 증가할수록 접착력 및 내식성 등 제반 물성이 우수하며, 벤딩이나 연신 시에도 도막의 탈락이 적어져 물성이 매우 우수한 경향을 보이게 된다. 따라서, 수지의 중량평균분자량 제어가 중요하다.
따라서, 상기 우레탄-아크릴 수지 또는 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 40000 내지 90000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 40000 미만이면 무기계 내식제가 침전될 수 있으며, 중량평균분자량이 90000을 초과하면 내식성이 열화될 수 있다.
실란 화합물은 일반적으로 비닐계, 에폭시계, 클로로계, 아미노계 및 아크릴계 등이 있는데, 본 발명에서의 상기 실란A는 에폭시계 및 아미노계 실란에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 에폭시계 실란은 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (gamma glycidoxypropyl triethoxysilane) 및 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란(gamma glycidoxypropyl trimethoxysilane)일 수 있다. 한편, 상
기 아미노계 실란은 감마 아미노프로필 트리에톡시실란(gamma aminopropyl triethoxysilane), 감마 아미노프로필 트리메톡시실란(gamma aminopropyl trimethoxysilane)일 수 있다.
상기 실란A의 함량은 7 내지 33 중량%인 것이 바람직며, 상기 함량이 7 중량% 미만이면 내용제성 및 코팅층의 발수성이 열위해지고, 충분한 소수성기를 확보하여 부식인자를 효과적으로 차단하기 어려우며, 33 중량% 초과하면 용액안정성이 저하될 수 있으며, 함량 증가에 따른 내식성 향상효과가 미미하므로 비경제적이다.
상기 실란B는 비닐계 실란 및 아크릴계 실란에서 선택된 하나 이상이 일 수 있으며, 이를 코팅용액 조성물에 포함함으로 인해, 가공후 강판의 내식성을 극대화할 수 있다. 상기 실란B의 함량은 24 내지 57 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 24 중량% 미만이면 내식성의 효과가 열위하며, 57 중량% 초과하면 용액안정성이 낮아지며, 투입량 대비 내식성 향상효과가 미미하여 비경제적이다. 한편, 상기 실란B는 비닐계 실란 및 아크릴계 실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바나듐 포스페이트는 내식성 향상의 효과를 하는 것으로, 바나듐 포스페이트의 함량은 3 내지 11 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3 중량% 미만이면 내식성이 열위하며, 11 중량% 초과하면 고온 및 고습 분위기에서 강판의 외관이 검게 변하는 흑변현상이 발생할 수 있다.
상기 Mg 산화물은 바나듐 포스페이트 수용액에 용해시켜 사용할 수 있으며, 이로 인해 내식성 향상의 효과가 나타날 수 있다. 상기 Mg 산화물의 함량은 0.1 내지 1.4 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 내식성 효과를 확보하기 어려우며, 1.4 중량% 초과하면 용액안정성이 저하될 수 있다.
상기 인산아연은 내식성 향상을 위한 보조 첨가제로 포함되는 것으로, 인산아연의 함량은 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 2 중량% 미만이면 내식성 효과의 확보가 어려우며, 10 중량% 초과하면 용액안정성이 저하되고, 투입량 대비 물성향상 효과가 크지 않아 비경제적이다.
상기 티타늄 카보네이트는 코팅용액의 안정성과 소지강판 및 코팅용액의 반응성을 위하여 포함되며, 수지와 무기물의 커플링제로서 역할을 할 수 있다. 상기 티타늄 카보네이트의 함량은 0.5 내지 3.4 중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 0.5 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려우며, 3.4 중량% 초과하면 투입량 대비 내식성 향상효과가 미미하여 비경제적이다.
상기 산화 지르코늄 내식성을 향상시키기 위하여 포함되는 것으로 그 함량은 0.5 내지 4 중량%인 것이 바람직하다. 상기 산화 지르코늄의 함량이 0.5 중량% 미만이면 내식성을 확보하기 어려우며, 4 중량% 초과하면 투입량 대비 내식성 향상효과가 미미하여 비경제적이다.
상기 실리카는 내식성을 향상시키기 위하여 포함되며, 주로 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 상기 실리카의 함량은 0.4 내지 3 중량%인 것이 바람직하며, 0.4 중량% 미만이면 내식성을 확보하기 어려우며, 3 중량% 초과하면 용액안정성이 저하될 수 있다.
상기 코팅용액 조성물은 코팅강판의 가공성을 향상시켜 가공후 내식성이 향상되도록 하는 윤활제를 더 포함할 수 있다. 상기 윤활제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 변성 왁스 및 폴리테프론계 왁스에서 선택된 하나 이상의 왁스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 윤활제는 설정된 경화온도에서 더욱 쉽게 액화하기 위해, 고형 왁스의 입자 크기를 0.5 내지 5 ㎛으로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만이면 왁스 입자에 의한 윤활 효과가 떨어지며, 5 ㎛ 초과하면 코팅층의 경화시 윤활제의 액화가 어려워진다.
상기 윤활제의 함량은 고형분 100 중량부 기준으로한 전체 조성물에 대하여 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 함량이 0.3 중량부 미만이면 슬립성이 부족하여 프레스 가공시 표면처리층 및 소재의 파괴가 발생하여 가공후 내식성이 떨어질수 있으며, 2 중량부 초과하면 용액 자체의 안정성이 떨어지고 도막 표면의 과도한 윤활제 입자의 분포로 인하여 오히려 내식성 저하가 초래될 수 있다.
상기 무기계 내식제는 티오-우레아를 더 포함할 수 있으며, 티오-우레아의 경우 수지, 의약품 등을 만들 때 쓰이는 유기화합물 형태로서 본 발명에서는 경화 촉진제로 사용될 수 있다. 상기 티오-우레아의 함량은 상기 무기계 내식제에 대하여 0.5 내지 7 중량%일 수 있으며, 상기 함량이 0.5 중량% 미만이면 경화 촉진의 효과가 거의 나타나지 않으며, 7 중량% 초과하면 코팅층의 경화에 소요되는 시간을 단축시키는 효과가 있으나, 용액 안정성이 감소된다.
상기와 같은 조성을 갖는 코팅용액을 이용하여 후술할 강판의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성시킴으로 인해, 상기 강판의 평판부 및 벤딩가공후 내식성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 유무기 복합 코팅강판은 소지강판, 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층, 상기 아연계 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 유무기 복합 코팅용액 조성물의 경화물일 수 있다.
상기 코팅강판은 상기 아연계 도금층상에 형성된 코팅층을 포함할 수 있으며, 상술한 코팅용액을 이용하여 아연계 도금강판의 일면 또는 양면에 코팅할 수 있다. 이 때, 코팅층의 부착량은 0.5 내지 2 g/㎡으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 부착량이 0.5 g/㎡ 미만이면 내식성을 확보하기 어려우며, 2 g/㎡ 초과하면 코팅층의 전도성이 떨어진다.
[실시예 1]
아연부착량 40 g/㎡인 용융아연도금강판의 표면에 하기 표 1에 기재된 성분계를 만족하는 코팅용액을 롤코팅 방식으로 도포하여 그 부착량을 0.8 g/㎡으로 제어한 후, 상기 용융아연도금강판을 140 ℃로 가열하여 코팅층을 형성하였다.
하기 표 1의 조성으로 제조된 각각의 코팅용액의 용액안정성을 평가하고, 상기 코팅용액이 도포된 코팅강판의 평판부 내식성 및 내흑변성을 평가한 후 하기 표 1 에 나타내었다.
<용액안정성 평가>
용액안정성은 코팅용액의 점도가 초기대비 20 % 이상 상승하거나 육안관찰결과 용액이 침전, 분해 및 젤화가 진행되었을 경우 불량(X)으로 판단하였다.
<평판 내식성 평가>
평판 내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5 %, 온도 35 ℃, 분무압 1 kg/cm2의 조건에서 백청이 5 % 발생하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 또한 평판 내식성의 평가 기준은 120 시간을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 120시간 이상 X : 120시간 미만
<내흑변성 평가>
내흑변성 평가는 온도 50 ℃ 및 상대습도 95 %인 항온항습기 안에서 코팅강판을 120 시간 유지하기 전과 후의 색차(델타E) 값을 측정하였고, 통상적인 크롬-프리 코팅강판의 요구수준인 2.0을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 2.0 이하 X : 2.0 초과
구분 코팅용액(중량%) 품질특성
V-PO4 MgO 실란
A		 우레탄-아크릴 수지 및 나노 실리케이트-페녹시 수지 인산아연 TiCO3 ZrO 실리
카		 실란
B		 용액
안정성		 평판 내식성 내흑변성
비교예1 2.5 0.7 12 30 3 0.7 1.5 0.8 41 ○ X ○
발명예1 3.0 ○ ○ ○
발명예2 5 ○ ○ ○
발명예3 11 ○ ○ ○
비교예2 12 ○ ○ X
비교예3 5 0.05 ○ X ○
발명예4 0.1 ○ ○ ○
발명예5 1.4 ○ ○ ○
비교예4 2.0 X ○ ○
비교예5 0.7 5 ○ X ○
발명예6 7 ○ ○ ○
발명예7 33 ○ ○ ○
비교예6 35 X ○ ○
비교예7 12 15 ○ ○ X
발명예8 20 ○ ○ ○
발명예9 60 ○ ○ ○
비교예8 70 ○ X ○
비교예9 30 1.5 ○ X ○
발명예10 2 ○ ○ ○
발명예11 10 ○ ○ ○
비교예10 12 X ○ ○
비교예11 3 0.3 ○ X ○
발명예12 0.5 ○ ○ ○
발명예13 3.4 ○ ○ ○
비교예12 4.0 X ○ ○
비교예13 0.7 0.3 ○ X ○
발명예14 0.5 ○ ○ ○
발명예15 4.0 ○ ○ ○
비교예14 4.5 X ○ ○
비교예15 1.5 0.2 ○ X ○
발명예16 0.4 ○ ○ ○
발명예17 3.0 ○ ○ ○
비교예16 3.5 X ○ ○
비교예17 0.8 20 ○ X ○
발명예18 24 ○ ○ ○
발명예19 57 ○ ○ ○
비교예18 60 X ○ ○
비교예 1은 바나듐 포스페이드의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, 부식인자 침투를 막는 인산아연층이 부족하여 내식성이 저하되었다.
비교예 2는 바나듐 포스페이드의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 에칭이 과다 발생하여 내흑변성이 저하되었다.
비교예 3은 Mg산화물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, Mg의 수화물 형성을 통한 부식억제 역할이 충분치 못하여 내식성이 저하되었다.
비교예 4는 Mg산화물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 내에서 필요 이상으로 존재하여 다른 내식 첨가제와 반응하게 되어 용액안정성이 저하되었다.
비교예 5는 실란A의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 실란의 수지와 무기물간의 가교역할이 불충분하여 내식성이 저하되었다.
비교예 6은 실란A의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액내에서 안정적으로 분산되는 실란 함량 초과로 인하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 7은 우레탄-아크릴 수지 및 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 바인더 수지의 역할이 충분치 못하여 고온 및 고습 분위기에서 수분의 침투가 용이하여 내흑변성이 저하하였다.
비교예 8는 우레탄-아크릴 수지 및 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 상대적으로 무기계 내식제의 함량이 감소되어 내식성이 저하하였다.
비교예 9는 인산아연의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내식 보조역할이 부족하여 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 10은 인산아연의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 내에서 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 11은 티타늄 카보네이트의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 수지와의 가교역할이 부족하여 내식성이 저하되었다.
비교예 12는 티타늄 카보네이트의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 내에서 다른 내식제들과의 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 13은 산화 지르코늄의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내식 보조역할이 부족하여 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 14는 산화 지르코늄의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 15는 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 수지층과의 결합력이 감소하여 내식성이 저하되었다.
비교예 16은 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 다른 내식제들과 알맞은 혼합 및 분산이 이루어지지 못하여 용액안정성이 저하되었다.
비교예 17은 실란B의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 유기물 및 무기 첨가제와의 결합 및 내식성 증대 역할이 약해져서 강판의 내식성이 저하되었다.
비교예 18은 실란B의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액안정성이 저하되어 내식성이 감소하였다.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 발명예 1 내지 19는 용액안정성, 내식성, 내용제성 및 내흑변성이 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
발명예18의 코팅용액에 포함하는 윤활제 (PE-PTFE 왁스)를 표 2 및 3에 기재된 함량 또는 입자 크기로 제한하였다. 그 후, 코팅용액을 도금부착량이 40 g/㎡인 용융아연도금강판에 바(bar)코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 PMT 140 ℃로 가열하여 코팅층을 형성하였다.
상기와 같이 제조된 강판을 대상으로 평판 내식성, 벤딩가공후 내식성, 내흑변성성을 평가하였으며, 평가 결과는 도 2 및 3에 도시되어 있다. 평판 내식성, 내흑변성 평가 방법은 상기 실시예 1과 동일하며, 벤딩가공후 내식성 평가 방법은 다음과 같다.
<벤딩가공후 내식성 평가>
벤딩가공후 내식성 평가를 위하여 시편크기 70*80 mm 에 대하여 30 kN의 힘으로 프레스 가공하여 ㄱ자 형태로 시편을 90 도 꺾은 상태로 가공하였다. 벤딩가공후 내식성의 평가 기준은 24 시간을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 24시간 이상 X : 24시간 미만
구분 중량부 평판 내식성 벤딩가공후 내식성 내흑변성
비교예19 0.1 ○ X ○
발명예20 0.3 ○ ○ ○
발명예21 0.5 ○ ○ ○
발명예22 1 ○ ○ ○
비교예20 3 ○ ○ X
비교예21 5 X X X
구분 입자 크기(㎛) 평판 내식성 벤딩가공후 내식성 내흑변성
발명예23 0.5 ○ ○ ○
발명예24 1 ○ ○ ○
발명예25 3 ○ ○ ○
발명예26 5 ○ ○ ○
비교예22 10 X X ○
비교예 19는 평판 내식성이 양호하나 윤활제 특성이 충분히 발휘될 만한 중량이 들어가지 못한 관계로 벤딩가공후 내식성이 떨어지는 결과를 보이고 있다.
비교예 20 및 21은 윤활제 성분이 과도하게 들어간 관계로 코팅층 내부에 왁스 입자가 과도하게 분포하면서 코팅층 자체에 불균일성을 초래하여 평판부 및 벤딩가공후 내식성이 저하되었다.
비교예 22는 고형 왁스 입자의 크기가 커짐에 따라 코팅용액 경화시 140 ℃의 경화온도에서도 완전히 녹지않고 코팅층 내부에 남아있을 가능성이 크므로, 코팅층의 수지 성분 및 무기 내식제들의 크로스-링크(cross-linking)을 방해하여 부식이 촉진되며 내식성이 하락되었다.
[실시예 3]
본 발명에 기술된 코팅용액을 도금부착량이 40g/㎡인 용융아연도금강판에 바코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 140 ℃로 가열하여 코팅층(발명예 27)을 제조하였다. 발명예 27의 습식 부착량 측정결과는 800 mg/㎡이며, 벤딩가공부 내식성을 평가한 사진을 도 2에 나타내었다.
도금부착량이 40 g/㎡인 용융아연도금강판에 기존 유무기 복합 용액 (출원번호: 10-2012-0085369)을 바코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 PMT 140 ℃로 가열하여 코팅층(비교예 23)을 제조하여 표에 나타내었다. 비교예 23의 습식 부착량 측정결과는 800 mg/㎡이며, 벤딩가공부의 내식성을 평가한 사진을 도 3에 나타내었다.
발명예 27 및 비교예 23의 벤딩가공후 내식성, 내용제성 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 도시되어 있다.
<벤딩가공후 내식성 평가>
벤딩가공후 내식성 평가는 코팅시료를 염수농도 5 %, 온도 35 ℃, 분무압 1 kg/cm2의 조건에서 염수분무테스트를 진행하여, 백청이 5 % 발생하는 시간을 측정하였다. 벤딩가공은 시편크기 70*80 mm 에 대하여 30 kN의 힘으로 프레스 가공하여 ㄱ자 형태로 시편을 90 도 꺾은 상태로 가공하였다.
<내용제성 평가>
내용제성 평가는 도막이 충분이 경화되었는지를 확인하는 시험으로, MEK(Methyl ethyl ketone) 용제를 충분히 묻힌 거즈솜을 코팅면 위에 누르고 기계로 20회 왕복으로 러빙(Rubbing)하여, 이 때 왕복 전과 후의 색차(델타 E) 값을 측정하였다.
<내흑변성 평가>
내흑변성 평가는 온도 50 ℃ 및 상대습도 95 %인 항온항습기 안에서 코팅강판을 유지하기 전과 후의 색차(델타E) 값을 측정하였다.
구분 벤딩가공후 내식성
(시간)		 내용제성
(델타 E)		 내흑변성
(델타 E)
비교예23 24 0.3 1.8
발명예27 72 0.4 1.5
비교예 23은 24 시간만에 백청이 5 %이상 발생하였으며, 내용제성은 0.3의 결과값이 측정되었으며, 내흑변성은 1.8의 결과값을 나타내었다.
반면, 발명예 27은 72 시간이 지난 후에도 백청이 거의 발생하지 않았으며, 내용제성과 내흑변성 평가 결과는 색차가 각각 0.4 및 1.5의 결과값을 나타내었다.
따라서 본 발명에 기술된 코팅용액을 사용한 용융아연도금강판은 벤딩가공후 내식성을 평가한 결과 기존 유무기 복합 코팅강판보다 벤딩가공부 백청 발생 시간이 늦음으로써, 더욱 우수한 가공 후 내식성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능함은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 고형분 기준으로, 우레탄-아크릴 수지와 나노 실리케이트-페녹시 수지 20 내지 60 중량%; 및 무기계 내식제를 포함하며, 상기 무기계 내식제는 에폭시계 또는 아미노계 실란인 실란A 7 내지 33 중량%, 비닐계 실란 또는 아크릴계 실란인 실란B 24 내지 57 중량%, 바나듐 포스페이트 3 내지 11 중량%, Mg 산화물 0.1 내지 1.4중량%, 인산아연 2 내지 10중량%, 티타늄 카보네이트 0.5 내지 3.4 중량%, 산화 지르코늄 0.5 내지 4 중량% 및 실리카 0.4 내지 3 중량%이며,
    상기 우레탄-아크릴 수지는 우레탄 수지에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 또는 이들의 혼합물인 아크릴 모노머를 투입하여 합성되는 유무기 복합코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기계 내식제는 고형분 기준으로 40 내지 80 중량%인 유무기 복합코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 고형분을 기준으로 한 전체 조성물에 대하여 상기 우레탄-아크릴 수지의 함량은 12 내지 30 중량%이며, 나노 실리케이트-페녹시 수지의 함량은 8 내지 30 중량%인 유무기 복합코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 수지 또는 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 40000 내지 90000인 유무기 복합코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는 상기 우레탄-아크릴 수지에 대하여 함량이 2 내지 5 중량%인 유무기 복합코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 수지는 NCO/OH의 당량비가 1 내지 3인 유무기 복합코팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 4-에틸페놀, 2,6-다이메틸페놀, 2-에틸페놀 및 2-아이소프로필페놀에서 선택된 하나 이상의 알킬치환된 페놀 모노머를 사용하고 나노 실리케이트 내식제를 첨가하여 합성되는 유무기 복합코팅 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는, 나노 실리케이트-페녹시 수지 100 중량%에 대하여, 1 내지 5 중량%의 함량으로 나노 실리케이트를 포함하는 유무기 복합코팅 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 입자크기가 20 nm 이하인 나노 실리케이트를 포함하는 유무기 복합코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 나노 실리케이트-페녹시 수지는 칼슘 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 암모늄 헥사플루오르 실리케이트에서 선택된 하나의 나노 실리케이트를 포함하는 유무기 복합코팅 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 실란A는 에폭시계 실란 및 아미노계 실란에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합코팅 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 에폭시계 실란은 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란인 유무기 복합코팅 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 아미노계 실란은 감마 아미노프로필 트리에톡시실란 및 감마 아미노프로필 트리메톡시실란인 유무기 복합코팅 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 실란B는 비닐계 실란 및 아크릴계 실란에서 선택된 하나 이상인 유무기 복합코팅 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 유무기 복합코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부인 윤활제를 더 포함하는 유무기 복합코팅 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 변성 왁스, 및 폴리테프론계 왁스에서 선택된 하나 이상의 왁스인 유무기 복합코팅 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 왁스는 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎛인 유무기 복합코팅 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 무기계 내식제는 티오-우레아를 더 포함하며, 상기 무기계 내식제에 대하여 티오-우리아의 함량은 0.5 내지 7 중량%인 유무기 복합코팅 조성물.
  20. 소지강판;
    상기 소지강판 상의 일면 또는 양면에 형성된 아연계 도금층; 및
    상기 도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 유무기 복합코팅 조성물의 경화물인 유무기 복합코팅 강판.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 코팅층의 부착량은 강판의 편면을 기준으로 0.5 내지 2 g/㎡인 유무기 복합코팅 강판.
KR1020140169994A 2014-12-01 2014-12-01 벤딩가공 후 내식성이 우수한 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅강판 Active KR101736552B1 (ko)

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