KR102076905B1

KR102076905B1 - 금속표면처리용 후처리제의 조성물

Info

Publication number: KR102076905B1
Application number: KR1020180039164A
Authority: KR
Inventors: 오덕진; 오상민; 김봉철; 손병배
Original assignee: 삼양화학산업 주식회사
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2020-02-13
Also published as: KR20190115897A

Abstract

본 발명은 표면처리 공정 중 인산염 화성피막 공정에서 니켈 및 불소를 사용하지 않으면서 아연 및 아연화합물과 인산 및 인산화합물, 질산 및 질산 화합물, 망간 및 망간화합물을 적절히 배합하여 작업 전 일정 조건의 용액이 되도록 물로 희석하여 소재금속(피도물)을 침적 또는 스프레이에 의해 표면에 인산염을 형성시킨 후 수세수에 후처리제(Post-treatment)를 사용하여 도장물성을 향상시키는 방법에 관한 것이며. 종래의 사용 중인 인산염 피막제는 니켈 및 불소가 함유된 관계로 폐수 처리시 니켈 제거가 어려워, 부수적인 각종 설비, 장비의 가동으로 추가 비용이 발생되며, 또한 폐수처리 설비가 열악한 사업장에서는 폐수처리를 위탁해야 하므로 위탁비용 등에 따른 경제적인 부담과 함께 운용상의 어려움이 지속되고 있으며, 후처리제(Post-treament)를 적용하여, 작업장이나 작업자가 유독물의 접촉을 최소화하고, 환경오염 감소와 더불어 니켈 및 불소를 사용치 않은 친환경적인 인산아연피막제로 종래의 도장 물성을 만족시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

금속표면처리용 후처리제의 조성물{Composition of post treatment agent for metal surface treatment}

본 발명은 금속표면처리용 후처리제의 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차, 자동차 부품, 농기계, 일반부품, 가전제품, 건설분야 등의 도장공정의 피막공정에서 금속 표면을 처리할 때 사용되는 니켈 및 불소가 함유되지 않는 후처리제에서 종래의 인산아연염 피막인 화성피막 용액에 니켈 및 불소 성분이 함유되지 않고, 종래의 공정 중 최종 순수세 공정에 실란을 가공한 실란-금속실란 가공물을 사용함으로써 인산아연염 결정 사이에 잔존하는 유공을 실링함은 물론 인산아연염 피막 결정과 페인트의 화학적인 결합력을 향상시켜 니켈과 불소성분 함유 없이 종래의 도장물성을 구현할 수 있도록 하는 금속표면처리용 후처리제의 조성물에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이, 산업 현장에서는 금속 표면을 가공하는 과정에서 다양한 처리방법으로 중금속과 불소를 사용하며, 특히 금속의 표면처리 분야에서 소재 표면의 내식성 및 페인트 부착성을 향상시키기 위해서 일정량의 중금속과 불소의 첨가로 고객이 만족하는 제품을 생산하지만 이는 반대로 인체 및 환경적으로 부작용을 일으킨다.

일반적으로 금속 비중이 4.0 이상인 것을 중금속으로 지칭하며, 중금속 중에서 독성이 강해 인체에 유해한 것으로는 카드늄, 수은, 크롬, 납, 비소, 구리, 니켈 등이 있다. 이들은 목적하는 제품의 가공과정 중, 이후에 공장의 폐수나 산업용 폐기물의 저장, 매립 등에 의해서 하천으로 유입되어 토양을 오염시키는 주원인이 된다. 중금속에 오염된 동식물을 섭취하거나, 중금속에 노출된 관련 종사자는 경미하게는 피부질환 및 심할 경우 암, 심장, 뇌, 폐, 간, 신장의 퇴행성 변화 및 생식기 돌연변이를 유발할 수 있다.

한편, 생활가전 분야, 반도체 분야, 표면처리 분야, 산업 분야 등에 다양하게 사용되어온 불산은 반도체 식각, 고경도 금속표면의 에칭반응 향상 등에 적용되어 공업적으로 널리 사용되고 있다. 하지만, 이러한 유해물질은 작업장의 설비를 빠르게 부식 및 노후화시키고, 미량의 노출에도 작업자의 눈, 코, 피부에 강한 자극으로 인체에 치명적인 부작용을 초래하는 물질로 분류되어서 중금속 및 불소의 화합물과 혼합물들은 대부분 환경규제 유해물질로 등록되어 있을 뿐만 아니라 사용제한을 받고 있는 물질이다. 또한, 지속적으로 그 사용량과 범위의 제한이 강화되고 있어 화성피막처리공정이나 도장분야에서도 니켈 및 불소가 함유되지 않는 친환경적인 제품 개발이 필요로 하였다.

또 한편으로, 금속의 표면처리 기술은 아노다이징, 크로메이트, 전기도금, 인산아연염피막 등의 여러 형태로 적용, 사용되고 있다. 대표적인 금속표면처리방법은 도장 하지용 인산아연염 피막으로 가전, 자동차, 건설분야 등 다양한 용도로 적용 중이며, 그 구성 성분은 묽은 인산, 질산, 불소 등의 무기산류와 니켈, 아연, 망간화합물을 적절히 반응, 혼합시켜 화학적 방법으로 소재 금속표면에 난용성 인산아연염의 결정구조를 형성시켜 도장제품의 내식성 및 내마모성, 내후성을 향상시키는 목적으로 사용되고 있다.

구체적으로는, 화성피막 공정에 투입되는 화합물 중에서 인산, 인산염화합물, 아연화합물, 질산 및 질산화합물, 탄산화합물 등을 주성분으로 혼합한 수용액을 일정 조건의 용액이 되도록 희석한 후, 피도물에 침적 및 또는 스프레이에 의해 금속 표면에 미세한 결정을 형성시키나, 이때 발생되는 슬러지와 월 1회 이상 탱크 청소시 발생되는 누적된 슬러지 폐기물은 니켈 및 불소와 그 염 등이 함유된 유해물질 화합물이 함유되어 있어, 이를 처리하기 위해서는 폐수처리시 추가적인 약품비용과 추가 공정이 발생하므로 환경적인 측면에서뿐만 아니라 기업의 경쟁력 측면에서 악영향을 일으킨다.

한편, 종래의 전처리 용액 중 화성피막 용액은 도장 처리물의 부식 저항성을 향상시키기 위해 여러 금속이온(예를 들어, Zn, Fe, Mn) 등을 첨가하여 도장 전 자동차 차체 및 부품을 처리하였으나, 상기 화성피막 용액 내의 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 일부 중금속 함유만으로는 부식 저항성이 고객 기대치에 접근하지 못하고 있는 실정이다. 그뿐만 아니라 시간 경과 후 소재 표면의 페인트가 박리되고, 적 녹이나 백 녹 등이 발생하고 심할 경우 도장품의 금속까지 손상되는 문제점이 발생하였다. 이를 해결하기 위하여 종래의 도장 제품 내식성을 500시간에서 800시간을 요구하면서 내약품성과 내식성 및 내후성의 향상을 위해 첨가제의 투입이 필요하게 되었고, 이에 상응하는 물질이 니켈 및 불소화합물이었다.

이와 같은 니켈 및 불소화합물의 사용으로 내식성 및 페인트 부착성 향상과 함께 전착도막 충격성에서도 양호한 물성으로 확인되었으나 니켈 및 불소화합물은 인체 및 환경에 유해한 성분으로 규정되었고, 특히 니켈은 유럽 및 국내에서 크롬과 동일한 유독물로 분류하여 생활가전 분야에서 사용이 제한되고 있는 실정이다.

인산아연염 피막제에 대한 선행기술문헌으로는 아래의 특허문헌 1 내지 3이 선출원된 바 있으며, 이들의 특허문헌에는 니켈 및 불소를 사용하여 내식성을 상승시키는 기술구성이 개시되어 있다.

구체적으로는, 상기 특허문헌에 개시된 화성피막 전 표면조정제(예를 들어, 티탄늄계, 아연계)의 인산아연염 피막제는 일반적으로 Tri-cation이라 칭하는 주요 3개 금속이온이 아연(1,000~1,500ppm), 니켈(800~1,200ppm), 망간(300~800ppm)과 구리 화합물(1~10ppm)로 구성되어 있다. 이러한 금속이온을 적정한 조건으로 조정된 수용액에 금속을 처리시 냉간강판에서 미세하고 조밀한 구상형의 인산아연염 결정(2~5㎛)을 형성한다. 그러나 금속이온의 함량이 위의 범위에 미치지 못할 시에는 조대한 입자를 형성하거나, 불균일한 입자 결정을 형성하여 최종적으로 도장 물성 시험결과에서 규격을 만족하지 못한다. 따라서 3개 금속이온이 정상적으로 함유된 인산염 용액으로 금속처리 후 도장 시험시 염수분무내식성, 내염온수 시험, 충격성 시험, 부착성 시험 등 국내 자동차 도장 규격을 만족할 수 있다.

그러나 최근 국내 환경법의 강화와 유럽 및 북미 수출 제품에 4대 유해금속(비소, 납, 크롬, 카드뮴)이 함유된 화성피막제의 사용을 금지하고 있다. 그뿐만 아니라 현재에는 니켈도 크롬과 유사하게 제재를 가하고 있으며, 인체와 설비에 문제가 되는 불소화합물이나 혼합물도 서서히 사용을 제한하고 있는 실정이다.

등록특허공보 등록번호 제10-0317680호(발명의 명칭: 알루미늄 합금 및 강판을 동시에 처리할 수 있는 도장 하지용 표면처리제. 공개일자: 2000년 11월 25일) 등록특허공보 공고번호 제10-1993-007924호(발명의 명칭: 상온형 화성피막제 조성물. 공개일자: 1991년 07월 30일) 등록특허공보 등록번호 제10-1359967호(발명의 명칭: 인산아연계 표면처리 조성물. 공고일자: 2014년 02월 10일)

본 발명은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화성피막공정의 대표적인 약품인 인산아연 피막제의 성분 중에서 핵심 구성요소인 니켈과 불소를 사용하지 않고 순수세 공정의 저 농도의 실란-금속실란 가공물을 적용하여 종래의 도장물성을 구현할 수 있는 니켈 및 불소가 포함되지 않은 금속표면처리용 후처리제의 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 니켈 및 불소를 함유하지 않는 인산아연염용액으로 처리 후, 수세공정에서 후처리제로 실란, 실록산, 아민염류, 폴리아크릴염류, 알콜류, 지르코늄 또는 그 금속염, 티탄늄 또는 그 금속염, 알류미늄 또는 그 금속염, 바나듐 또는 그 금속염, 실리케이트 또는 그 금속염, 코발트 또는 그 금속염, 망간 또는 그 금속염을 하나 또는 둘 이상을 혼합한 용액조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 국내 자동차, 가전분야에서 요구되는 도장물성을 만족하고, 기존 폐수 처리장에서 니켈 및 불소를 추가로 제거하기 위한 약품 비용 감소 및 폐수 처리 공정, 설치 추가 비용 발생을 감소시킬 수 있으며, 독성 물질인 니켈 및 불소의 제거로 인산아연염 피막공정은 작업자에게 더 안전할 뿐만 아니라 친환경적인 제품을 생산할 수 있어 관련업계에 원가절감과 경쟁력 향상은 물론 친환경적인 작업장을 제공할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래의 피막제와 본 발명에 따란 무니켈 및 무불소 피막제의 인산염 외관 사진을 보여주고 있는 각 도면.
도 2는 종래의 피막제와 본 발명에 따른 무니켈 및 무불소 피막제의 용액 외관 사진을 보여주고 있는 각 도면.
도 3은 종래의 피막제와 본 발명에 따른 무니켈 및 무불소 피막제의 처리 후 CR SEM(×1000배) 사진을 보여주고 있는 각 도면.
도 4는 종래의 피막제와 본 발명에 따른 무니켈, 무불소 피막제 및 후처리제 처리 후 도장 물성 사진을 보여주고 있는 각 도면.

이하 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 후술 될 상세한 설명에서는 상술한 기술적 과제를 이루기 위해 본 발명에 있어 대표적인 실시 예를 제시할 것이다. 그리고 본 발명으로 제시될 수 있는 다른 실시 예들은 본 발명의 구성에서 설명으로 대체한다.

본 발명에서는 인산아연염 피막제에서 니켈 및 불소의 화합물이나 혼합물을 사용하지 않고, 고객의 요구조건을 만족시키기 위한 새로운 물질과 처리방법이 필요로 하여, 종래의 인산아연염 피막용액에서 니켈과 불소를 함유하지 않으면서 별도의 추가 공정 없이 통상적인 최종 공정인 순수세 공정에서 저농도의 실란-금속실란 가공물을 투입하여 인산아연염 피막결정 사이에 잔존하는 유공을 밀폐시킴은 물론 종래의 인산아염 피막결정과 달리 페인트와 인산아연염 피막 결정과의 화학적인 결합이 추가되어 도장물성을 향상시킬 수 있도록 하는 니켈 및 불소가 포함되지 않은 금속표면처리용 후처리제의 조성물을 구현하고자 한다.

구체적으로는, 본 발명에서는 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 인산아연염 피막제에 니켈과 불소를 빼고 화성피막 후 수세수 공정에서 실란, 실록산, 아민염류, 폴리아크릴염류, 수용성 유기바인더, 지르코늄 또는 그 금속염, 티탄늄 또는 그 금속염, 알류미늄 EH는 그 금속염, 바나듐 또는 그 금속염, 실리케이트 또는 그 금속염, 코발트 또는 그 금속염, 망간 또는 그 금속염 등을 단독 또는 2종 이상을 함유한 후처리제(post-treatment) 용액에 침적(Dip)하거나 분무(Spray)하거나 또는 침적분무를 병행하여 적용한다. 후처리제 구성 성분이 피막결정 사이와 소재표면에 도포 반응되어 종래와 같은 도장물성을 구현할 수 있도록 하는 기술구성을 제시한다.

상기와 같은 본 발명에 따른 후처리제(post-treatment) 용액의 주성분은 실란과 그 유도체나 가공물(커플링제)이며, 실란커플링제의 가수분해에 의해 실라놀기(Si-OH)가 형성되며, 실라놀기와 무기질 표면에서의 축합반응에 의해 Si-O-M 결합 형성된다. 화학식은 아래와 같다.

또 다른 반응기 X는 유기질과 결합 또는 상용화하여 무기질과 유기질을 화학적으로 결합시키는 역할을 한다. 화확식은 아래와 같다.

또한, 인산아연 피막결정 사이나 표면에서 형성된 커플링에 의한 물질은 페인트와 화학적인 반응을 통해 최종적으로 아래의 화학식 3과 같은 구조의 물질을 형성하여 도장물성을 향상시키게 된다.

통상적으로, 도장 공정에서 화성피막공정은 "탕세→예비 탈지→본 탈지→수세→수세→표면조정→화성피막→수세→수세→순수세→전착"의 10개 공정으로 구성되며, 본 발명은 니켈과 불소가 함유되지 않은 인산아연 피막용액과 화성피막 이후의 공정인 수세수 또는 순수세 공정에서 실린가공물 또는 무기계 후처리제가 적용되며, 구체적인 설명은 아래와 같다.

본 발명에서 사용되는 인산아연 피막조성물은 니켈과 불소가 함유되지 않은 용액으로서 작업용액 내에 아연이온 1,000~1,500ppm, 망간이온 300~800ppm, 인산 1~40중량%, 질산 1.0~20중량%, 황산철 0.1~0.5중량%를 함유하는 피막용액을 산도조절제 등을 적절히 첨가한 다음, 공업용수에 5~6중량% 희석하여, 전산도(Total Acid) 18~25, 유리산도(Free Acid) 0.5~2.0, 용액온도 45~50℃, 0.5~5분 동안, 침적이나 스프레이를 통해 인산아연염 화성피막을 형성시킨다. 그리고 화성피막 후 내식성 개선을 위해 수세수에 후처리제를 첨가한다. 상기 후처리제는 상온~90℃, 0.5~5분 동안, 침적이나 스프레이를 행하여 화성피막결정 형성 부위 및 유공이 발생된 부위에 흡착되어 내식성을 개선시킨다.

화성피막용액에 사용되는 인상화합물의 구성 요소로 인산 및 차인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산염, 인산하이드록실아민염, 오쏘인산염, 포스포닌산, 트리폴리인산, 축합인산, 기타 인산염류 등을 단독 또는 2종 이상으로 1~40중량% 함유하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

아연은 인산염 피막의 구성 성분으로서 피막 결정을 형성시키는 주 금속으로서, 인산에 의해 용해되어 금속 표면과 반응 시 결정을 형성시키는 아연 및 아연화합물의 구성 요소로 아연괴, 아연 파우더(powder), 산화아연, 탄산아연, 황산아연, 염화아연, 무기아연염류 및 기타 아연염류 등을 단독 또는 2종 이상으로 1~20중량% 함유하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

질산화합물은 용액 내 금속분의 용해와 더불어 장기간 용액 보관 시 인산염 결정의 석출을 방지하며, 전산도 및 유리산도의 농도를 조절하여 피막의 조성 비율을 일정하게 유지시키면서 피막 형성을 원활하게 한다. 질산화합물의 구성 요소로 질산 및 질산나트륨, 질산아연, 질산바륨, 질산칼슘, 기타 질산염류 등을 단독 또는 2종 이상으로 1~20중량% 함유하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

화성피막 후 스크래치에 의한 마모를 감소시키며, 피막결정의 경도를 상승시켜 도장 물성시험 시 충격성 및 부착성을 향상시키며, 열간 및 냉간단조 공정에서양호한 피막을 형성시키는 망간 및 망간화합물은 망간괴, 망간 파우더, 탄산망간, 수산화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화망간, 사산화삼망간, 칠산화이망간, 황산망간, 염화망간 등으로 단독 또는 2종 이상으로 1~5중량% 함유됨을 특징으로 하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

인산염의 농도를 조절하는 산도조절제의 구성요소로서 대표적으로 탄산나트륨 및 탄산나트륨 화합물, 탄산칼륨 및 탄산칼륨화합물, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산염류 등으로 단독 또는 2종 이상으로 0.1~10중량% 함유됨을 특징으로 하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

화성피막 구성 원소 중에서 니켈과 불소가 빠진 용액의 도장 물성 시험 결과 전반적으로 도료 물성이 하락되며, 특히 충격성 및 내염온수성, 내식성에서 고객 만족을 얻지 못한다. 따라서 충격성 및 내염온수성, 내식성 향상을 위해 화성피막 후 수세수에 후처리제를 첨가하며 인산염피막 결정 사이의 유공 부위, 고탄소강 재질, 대형 구조물, 용접 및 접합부위, 녹 발생 부위, 불균일한 표면, 불순물로 인해 균일하지 못한 피막 부분에 얇은 피막을 형성시켜 부동태화하여 도장 물성을 향상시킨다.

본 발명에서는 위와 같이 도장 물성을 향상시키기 위하여 후처리제 수소이온지수(pH) 2.0~13.0 정도의 실란, 실록산, 아민염류, 폴리아크릴염류, 수용성 유기바인더, 지르코늄 또는 그 금속염, 티탄늄 또는 그 금속염, 알루미늄 또는 그 금속염, 바인더 또는 그 금소염, 실리케이트 또는 그 금속염, 코발트 또는 그 금속염, 망간 또는 그 금속염 등을 단독 또는 2종 이상을 함유한다. 대표적인 실란은 화학적인 R-Si-Ox 결합기가 페인트의 에폭시 바인더와 결합하여 부착성을 항상시킨다. 후처리제의 함량은 아래의 구성성분 조성표인 표 1에서와 같이 0.1~30중량%를 함유한다.

구성성분 조성표
조성-1	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20중량%, 트리에탄올아민 티타늄 커플링제 10.1중량%, 실란지르코늄 커플링제 10.5중량%, 이소프로필티탄산염 1.0중량%, 폴리비닐아크릴레이트 5.3중량%와 나머지 물
조성-2	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 18중량%, 트리에탄올아민 티타늄 커플링제 8.5중량%, 실란지르코늄 커플링제 9.8중량%, 이소프로필티탄산염 1.0중량%, 폴리비닐아크릴레이트 5.0중량%와 나머지 물
조성-3	지르코늄실리케이트 35.4중량%, 알루미늄이소프로폭사이드 5.6중량%, 코발트카르보닐 2.5중량%, 폴리아크릴아미드 2.5중량%, 아미노메틸프로판올 0.5중량%, 불화지르코산 5.0중량%, 이산화망간 1.2중량%와 나머지 물
조성-4	지르코늄실리케이트 33.01중량%, 알루미늄이소프로폭사이드 5.0중량%, 코발트카르보닐 2.5중량%, 폴리아크릴아미드 2.1중량%, 아미노메틸프로판올 0.5중량%, 불화지르코산 3.5중량%, 이산화망간 1.0중량%와 나머지 물
조성-5	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 22중량%, 트리에탄올아민 티타늄 커플링제 11.6중량%, 불화지르코산 5.3중량%, 실란지르코늄 커플링제 9.5중량%, 불화티탄산 3.5중량%, 이산화망간 0.1중량%와 나머지 물
조성-6	γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20.2중량%, 트리에탄올아민 티타늄 커플링제 10.1중량%, 불화지르코산 5.0중량%, 실란지르코늄 커플링제 9.1중량%, 불화티탄산 1.2중량%, 이산화망간 0.2중량%와 나머지 물

본 발명에 따른 후처리제의 실란은 트리이소프로필실란, 알리트릴에톡시실란, 테트라메틸실란, 이소부틸메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 에톡시트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥타테실트리메톡시실란, 테트라키스트리메틸실록시실란, 실록산, 헥사메틸디실록산, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,비스(클로로메틸)테르타메틸디실록산, 3-아미노프로필트리에폭시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시실란)-1-프로아민, 에폭시실란, 아미노실란, 메타크릴실란으로 구성되며, 이에 대한 공급원은 한정되어 있지 않다.

본 발명에 따른 후처리제의 조성물로는 지르코늄 파우더(powder), 아세트산지르코늄, 지르코늄질산, 암모늄지르코늄탄산, 지르코불화암모늄, 지르코늄카보네이트, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)이염화지르코늄, 비스(프로필사이클로펜타디에닐)이염화지르코늄, 비스(2메틸인데닐)이염화지르코늄, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)이염화지르코늄, 지르코늄실리케이트, 지르코늄 황산염 4수화물, 불화지르코늄, 지르코늄탄화물, 지르코늄옥시클로라이드 8수화물, 염화티타늄, 이산화티타늄, 알루미늄티타늄옥사이드, 티타늄 파우더, 티타늄-n-부트산화물, 황산티타늄, 티타늄(디이소프로폭사이드)비스(2,4-펜타디오네이트), 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 트리에탄올아민 이소프로필티탄산염, 디카르보닐비스(사이클로펜타디에닐)티타늄, 알루미늄 파우더, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 스테아린산 알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 과염소산알루미늄 9수화물, 알루미늄칼륨황산염 12수화물, 황산알미늄 14~18수화물, 질화알루미늄, 메타인산알루미늄, 젖산알루미늄, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 염기성 탄산알루미늄, 알루미늄 세크-부톡사이드, 알루미늄 브롬화물, 코발트 파우더, 탄산코발트, 초산코발트, 헥사니트로코발트산나트륨, 인산암모늄코발트, 황산코발트 7수화물, 브롬화코발트, 코발트카르보닐, 사산화코발트, 염화코발트 6수화물, 코발트 아세트산 4수화물, 망간괴, 망간 파우더, 탄산망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화망간, 사산화삼망간, 황산망간, 리튬메타실리케이트, 칼슘실리케이트, 티타늄, 아세틸아세토네이트, 티타늄(디이소프로폭사이드)비스(2,4-펜타디오네이트), 바나듐, 산화바나듐, 산화황산바나듐, 염화바나듐으로 구성된다. 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

한편, 후처리제에 사용되는 수세수는 순수세 또는 공업용수로 사용하며 적정 농도 건욕 후 희석된 용액의 이온함량이 지르코늄이온 1~10,000ppm 또는 규소이온 1~5,000ppm 또는 티타늄이온 1~1,000ppm 또는 코발트이온 1~5,000ppm, 알루미늄이온 1~1,000ppm, 바나듐이온 1~1,000ppm, 망간이온 1~1,000ppm으로 단독 또는 2종 이상 2~10,000ppm을 함유하며, 이에 대한 공급원은 특별히 한정되어 있지 않다.

후처리제에 사용되는 수용성 유기 바인더는 인산아연염 피막 공정 후의 유공부위와 유기계 또는 무기계 금속이온과의 결합력을 증가시켜 부착성을 향상시키는데, 용액 내에 존재하는 금속이온들은 시간 경과 시 이온간 결합으로 인하여 침강이 발생되며, 이로 인해 성능이 떨어질 수 있다.

따라서, 용액 안정성을 유지하면서 피막 결정과 결합하여 도장 성능을 향상시키는 수용성 유기 바인더로 대표적으로 카르복시메칠셀롤로오스, 카세인, 잔탄검, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 4-모르폴린에탄술폰산, 폴리비닐아크릴레이트, 프로피온산, 프로필렌, 부틸렌, 아세트산에틸 등이 단독 또는 2종 이상이 0.01~10중량% 사용된다.

후처리제의 알코올류는 용액 내 피도물의 침적 및 도포 후 건조 시에 손건성을 부여하여 빠른 부착을 향상시키기 위해 사용되며 에탄올, 메탄올, n-부틸알콜, 부틸알콜, 프로판올, 1-에톡시-2-메틸프로판, 이소프로판올, 프로피온산, 아미노메틸프로판올 등 단독 또는 2종 이상이 0.01~5.0중량% 사용된다.

또한, 후처리제 사용 시 순수로 건욕하여 사용하며, 순수 공급이 원활하지 못한 경우 공업용수를 사용할 수 있으며, 온도는 상온~90℃까지 사용 가능하며, 후처리제의 처리시간은 30초~5분으로 침적처리 및 스프레이가 가능하다. 사용농도는 라인(Line) 조건 및 피도물의 종류에 따라서 달라질 수 있으며, 통상적으로 0.5~10중량% 정도 사용된다.

니켈 및 불소가 포함되지 않은 인산아연피막 후 후처리제를 변화시켜 시험한 결과를 아래와 같이 나타낸다. 비교예 1은 종래의 피막제이며, 후처리제가 포함되어 있지 않고, 실시예 1∼실시예 29는 전술한 표 1에서 제시하고 있는 조성-1 후처리제 공정을 적용하였고, 실시예 30∼실시예 32는 조성-3 후처리제, 실시예 33~실시예 34는 조성-5 후처리제, 실시예 35∼실시예 41은 후처리제를 적용하지 않았고, 실시예 42~실시예 45는 조성-2 후처리제, 실시예 46~실시예 49는 조성-4 후처리제, 실시예 50~실시예 53은 조성-6 후처리제를 각각 적용하였다.

비교예 및 실시예는 제품의 TSDS 및 라인(Line) 작업기준서에 따라 냉연강판(SPCC, CR), 합금화 용융 아연도금강판(GA), 알루미늄(AL)강판을 아래의 표 2와 같은 인산아연염 피막처리 공정에 따라 표면처리를 하였다. 각 도장 시편의 시험 항목과 규격은 "KS D 3512 냉간압연 강판 및 강대, KS-D3520 도장용융아연 도금강판 및 강대, KS D 9502 염수분무 시험법, ASTM D3359-87 부착성 시험방법" 및 국내 자동차분야의 도장 규격을 토대로 시험하였다. 하기의 표 2에서는 피막 및 전착처리 방법을 제시하고 있다.

비교 예	공정	작업 조건		적용 시편
	탕세	45℃, 1분 처리	-	SPCC, GA, AL
	탈지(2)	45~50℃, 각 2분 처리	알칼리도 12~15p
	수세(2)	상온, 각 1분 처리	오염도 0.5p↓
	표면조정	상온, 1분 처리	알칼리도 1.5~3.0p
	인산아연 피막	45℃, 2분 처리	촉진도 2.5~4.0p
			유리산도 0.6~1.2p
			전산도 19.0~24.5p
	수세	상온, 각 1분 처리	오염도 0.5p↓
	후처리제	상온, 각 1분 처리	pH 2.0~10.5
	순수세	상온, 30초 처리	전도도 20㎛/s↓
	도장(ED전착)	2분 처리	도막두께 20㎛↑
	건조	180℃, 40분 처리	-
실시 예는 순수세에 후처리제를 투입하여 처리하였음.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 상기 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

{비교 예 1}

자동차 및 자동차부품, 농기계, 일반 부품의 전착, 액체 도장, 분체 도장시 전처리공정에 사용 중인 작업 피막용액은 니켈 800ppm, 아연 1,200ppm, 망간 400ppm, 불소 100ppm로 구성되며 후처리제를 적용하지 않고 상기 표 2와 같은 공정에 따라 표면처리 후 도장 시험하였다.

하기의 실시 예들에는 종래의 희석된 인산아연 피막용액 내의 니켈 0∼800ppm, 아연 1,200ppm, 망간 400ppm, 유리불소 0∼100ppm로 구성된 용액으로 피막을 처리 한 후, 상온의 최종 순수세에 후처리제를 0∼2.0중량(w/v)%로 투입하여 비교 예 1에서와 같이 표 2의 조건으로 처리하였다.

{실시 예 1}

상기 비교 예의 인산아연 피막용액 내의 금속이온 함량 중 니켈을 600ppm으로 감소시킨 피막용액으로 각 시편을 처리 한 후, 상온의 최종 순수세에 전술한 표 1에 제시된 유기계 후처리제-1를 1.5중량(w/v)%로 투입하여 시료를 처리하였다.

{실시 예 2}

니켈함량을 400ppm 되도록 변경 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 3}

니켈함량을 200ppm 되도록 변경 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 4}

니켈함량을 0ppm 되도록 변경 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 5}

유리불소를 50ppm 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 6}

유리불소를 30ppm 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 7}

유리불소를 10ppm 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 8}

유리불소를 0ppm 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 9}

니켈함량을 400ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.1중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 10}

니켈함량을 200ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.2중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 11}

니켈함량을 100ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.3중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 12}

니켈함량을 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.4중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 13}

유리불소를 10ppm 되도록 변경한 것과 후처리제 0.1중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 14}

유리불소를 0ppm 되도록 변경한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 15}

니켈함량을 400ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 16}

니켈함량을 200ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 17}

니켈함량을 100ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 18}

니켈함량을 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 19}

유리불소를 10ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 20}

유리불소를 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 21}

니켈함량을 400ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 22}

니켈함량을 200ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 23}

니켈함량을 100ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 비교 예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 24}

니켈함량을 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 25}

유리불소를 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 26}

니켈함량을 200ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 2.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 27}

니켈함량을 100ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 2.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 28}

유리불소를 0ppm 되도록 변경 한 것과 후처리제 2.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 29}

후처리제를 2.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 30}

조성-3 후처리제를 1.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 31}

후처리제를 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 32}

후처리제를 0.7중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 33}

조성-5 후처리제를 1.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 34}

조성-5 후처리제를 1.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 33과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 35}

니켈함량을 350ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 36}

니켈함량을 250ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 37}

불소함량을 10ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 38}

불소함량을 5ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 39}

니켈함량 400ppm, 불소함량 10ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 40}

니켈함량 350ppm, 불소함량 10ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 41}

니켈함량 250ppm, 불소함량 10ppm로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 42}

니켈함량 800ppm, 불소함량 10ppm로 변경한 것과 조성-2 후처리제 2.0중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 43}

후처리제 1.5중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 44]

후처리제 1.0중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 45}

후처리제 0.5중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 46}

조성-4 후처리제 2.0중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 1와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 47}

후처리제 1.5중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 46와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 48}

후처리제 1.0중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 46와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 49}

후처리제 0.7중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 46와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 50}

조성-6 후처리제 2.0중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 1와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 51}

후처리제 1.5중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 50와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 52}

후처리제 1.0중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 50와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

{실시 예 53}

후처리제 0.5중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 50와 동일한 공정으로 시료를 처리하였다.

아래의 표 3에서는 전술한 비교 예와 각 실시 예에 적용된 도장물성 시험 조건을 구체적으로 제시하고 있다.

시험 항목	요구 품질	시험 방법
부착성	박리된 크로스컷 영역이 5% 이내 일 것	ASTM D3359-87
내충격성	50cm 이상에서 도막균열, 박리, 부상이 없을 것	50cm×500gr
내수성	도막연화, 부풀음, 벗겨짐 등의 이상이 없을 것	50±1℃, 240시간 침적
내염온수 2차부착성	240시간 침적 후 층간 밀착시험을 실시하여 Cross cut으로부터 편측 3mm 이상에서 박리가 없을 것	시편을 일정 형상으로 120mm 커팅 후 50℃, 5% 소금용액에 240시간 침지함
염수분무성	규정시간 염수분무 후 Cross cut으로부터 편측 3mm 이상되는 곳에 녹, 부풀음 등의 이상이 없을 것, 또한 1시간 후에 층간 밀착시험을 실시하여 Cross cut으로부터 편측 3mm 이상에서 박리가 없을 것	KS-D9502와 동일하며 720시간 동안 5% 염수를 시편에 분무함

또한, 아래의 표 4 내지 표 12에서는 도장물성 시험 결과에 대한 각 비교 예 및 실시 예의 시험 결과를 구체적으로 보여주고 있다.

구 분		실험 결과
구 분		비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	GA	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	OK	OK	OK	양호
	GA	양호	양호	OK	OK	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	1.5mm	1.0mm	1.0mm	1.5mm	1.5mm	1.0mm
염수분무성	SPCC	1.5mm	1.5mm	1.5mm	2.0mm	2.5mm	2.0mm
결과		합격	합격	합격	합격	합격	합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	5%
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	OK	OK	NG	NG	NG
	GA	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	1.5mm	1.5mm	1.5mm	3.5mm	3.0mm	3.5mm
염수분무성	SPCC	1.5mm	2.5mm	2.5mm	3.0mm	2.5mm	3.5mm
결과		합격	합격	합격	불합격	불합격	불합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17
부착성	SPCC	10%	양호	5%	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	5%	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	NG	NG	OK	NG	NG	NG
	GA	OK	OK	NG	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	10%	양호	5%	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	5%	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	3.0mm	1.5mm	2.0mm	2.0mm	3.0mm	2.0mm
염수분무성	SPCC	3.5mm	3.0mm	3.5mm	2.0mm	3.0mm	3.5mm
결과		불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 18	실시예 19	실시예 20	실시예 21	실시예 22	실시예 23
부착성	SPCC	10%	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	NG	OK	OK	OK	NG	OK
	GA	OK	OK	NG	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	2.5mm	3.0mm	2.0mm	2.0mm	2.0mm	2.5mm
염수분무성	SPCC	3.5mm	3.5mm	2.5mm	2.0mm	2.5mm	2.5mm
결과		불합격	불합격	불합격	합격	합격	합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 24	실시예 25	실시예 26	실시예 27	실시예 28	실시예 29
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	GA	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	2.5mm	1.5mm	1.5mm	2.5mm	1.5mm	2.5mm
염수분무성	SPCC	2.5mm	2.0mm	2.5mm	2.5mm	2.5mm	2.5mm
결과		합격	합격	합격	합격	합격	합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 30	실시예 31	실시예 32	실시예 33	실시예 34	실시예 35
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	GA	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	NG	OK	OK	NG
내수성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	2.5mm	2.5mm	2.5mm	2.5mm	2.5mm	3.0mm
염수분무성	SPCC	2.5mm	2.5mm	3.5mm	2.5mm	2.5mm	3.5mm
결과		합격	합격	불합격	합격	합격	불합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 36	실시예 37	실시예 38	실시예 39	실시예 40	실시예 41
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	5%
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	NG	NG	NG	NG	NG	NG
	GA	OK	OK	NG	NG	OK	OK
	AL	OK	OK	NG	NG	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	2.5mm	2.5mm	3.5mm	3.0mm	3.0mm	3.0mm
염수분무성	SPCC	3.5mm	3.5mm	4.5mm	5.0mm	3.5mm	3.5mm
결과		불합격	불합격	불합격	불합격	불합격	불합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 42	실시예 43	실시예 44	실시예 45	실시예 46	실시예 47
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	OK	OK	NG	NG	OK
	GA	OK	OK	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	OK	OK	OK	양호
	GA	양호	양호	OK	Ok	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	1.0mm	2.0mm	2.0mm	2.5mm	1.5mm	1.0mm
염수분무성	SPCC	2.0mm	2.0mm	2.0mm	2.5mm	2.0mm	2.0mm
결과		합격	합격	합격	불합격	합격	합격

구 분		실험 결과
구 분		실시예 48	실시예 49	실시예 50	실시예 51	실시예 52	실시예 53
부착성	SPCC	양호	양호	양호	양호	양호	5%
	GA	양호	양호	양호	양호	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	SPCC	OK	NG	OK	NG	OK	NG
	GA	OK	NG	OK	OK	OK	OK
	AL	OK	OK	OK	OK	OK	OK
내수성	SPCC	양호	양호	OK	OK	Ok	양호
	GA	양호	양호	OK	Ok	양호	양호
	AL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내염온수 2차부착성	SPCC	1.5mm	2.0mm	2.0mm	2.0mm	1.5mm	2.5mm
염수분무성	SPCC	2.5mm	3.5mm	2.0mm	2.5mm	2.5mm	3.0mm
결과		합격	불합격	합격	합격	합격	불합격

전술한 표 2에 따라 처리된 인산아연염 피막처리를 한 비교예 1은 이미 상용화된 방법이므로 국내 자동차 업계에서 요구하는 대부분의 시험항목을 만족하였고, 실시 예에서 니켈 및 불소 함유 정도 및 후처리제의 적용 유무에 따라 도장 물성이 상이하였다.

그리고 실시예 1 내지 실시예 29는 조성-1 후처리제의 사용에 관한 것으로 실시 예 1 내지 실시예 4에서 후처리제를 1.5w/v%와 유리불소를 100ppm으로 고정하고, 니켈 함량 600→0ppm로, 실시예 5 내지 실시예 8은 후처리제를 1.5w/v%와 유리불소를 50→0ppm로 변경시 양호한 도장물성을 얻었으며, 실시예 9 내지 실시예 12는 니켈 400→0ppm, 후처리제 0.1→0.5w/v%로 변경시 염수시험과 충격성에 규격을 만족하지 못했고, 실시예 13과 실시예 14는 유리불소를 10→5ppm, 후처리제 0.1→0.5w/v%로, 실시예 15 내지 실시예 20은 후처리제를 0.5w/v%로 고정하고 니켈 함량을 400→10ppm, 유리불소 0ppm로 변화시킬 때에도 도장물성이 양호하지 않았으나, 실시예 21 내지 실시예 29에서와 같이 니켈 함량 400→0ppm, 불소 함량 0ppm, 후처리제 1.0→2.0w/v%로 변경시킨 시험에서는 모두 양호하였고, 이는 후처리제 1.0w/v% 이상을 사용한 결과였다.

또한, 실시예 30 내지 실시예 32의 조성-3 후처리제에서 적용 농도가 1.0w/v% 이상에서 도장물성이 양호하고, 실시예 33과 실시예 34의 조성-5 후처리제에서도 적용 농도가 1.0w/v% 이상일 때는 도장물성이 양호하였다. 이는 화성피막 공정에서 도 3의 SEM 사진과 같은 인산아연 피막경절 사이와 표면에 후처리제가 충분히 될 때 도장시 폐인트와 인산아연연결정의 화학적인 결합이 이루어져, 종래의 피막제 구성성분 중 내식성과 내약품 향상을 위해 투입, 구성되는 니켈과 불소가 없는 인산아연염 피막제로도 정상적인 도장물성을 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 35 내지 실시예 41은 후처리제를 적용하지 않으면서 비교예의 구성성분 중 불소 100→5ppm, 니켈 800→250ppm로 변경시킨 시험에서는 내식성과 충격성에서 규격 미달이 발생하였다.

그리고 실시예 42 내지 실시예 53은 후처리제의 적용 농도가 1.0중량% 이상일 때 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

아래의 표 13은 현재 사용중인 피막제의 희석용액과 무니켈 및 무불소 피막제 희석용액의 ICP 분석한 결과이고, 비교예 1과 달리 본 발명의 조성물에는 니켈 및 불소 성분이 없고, 도 2에서와 같이 종래의 피막제 용액 색상은 청녹색이나 니켈과 불소가 없는 인산아연염 피막제 용액은 니켈이 없어 붉은색을 나타내고 있다.

구분	종래의 작업 피막용액(ppm)	본 발명의 무니켈 및 무불소 피막용액(ppm)	비고
Ni	800~1,100	ND	ICP
F	30~200	ND	불소측정기

도 4는 종래기술에 따른 피막제와 본 발명에 따른 무니켈 및 무불소 피막제 처리 후 CR SEM 사진으로서, 구체적으로는 도 3에서 보는 보와 같이 각 강판별로 인산아연염 피막 후 강판 표면을 SEM(주사현미경, ×1000)으로 촬영결과 종래의 피막제로 처리한 결과와 상이한 결과가 없고 입자결정이 2~4㎛로 균일하다. 또한 도 4의 촬영 사진과 같이 니켈과 불소가 함유되지 않으면서 후처리제를 처리한 경우에 대해서 전착 후 규정된 도장물성 결과도 양호하였다.

Claims

도장공정의 피막공정에서 금속 표면을 처리할 때, 니켈과 불소가 함유되지 않은 인산아연 피막용액과 화성피막 후 수세수 공정에서 금속표면처리용으로 사용되는 후처리제의 조성물에 있어서,
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 18.0~20.0중량%;
트리에탄올아민티타늄 커플링제 8.5~10.1중량%;
실란지르코늄 커플링제 9.8~10.5중량%;
폴리비닐아크릴레이트 5.0~5.3중량%;
나머지 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리용으로 사용되는 후처리제의 조성물.
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