KR101359967B1 - 인산아연계 표면처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 다양한 규격과 재질의 금속부품표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 인산(H3PO3) 30 내지 40 중량%, 질산(HNO3) 10 내지 15 중량%, 산화아연(ZnO) 10 내지 20 중량%, 질산니켈(Ni(NO3)2) 3 내지 6 중량%, 구연산(C6H8O7) 1 내지 2 중량%, 불산(HF) 0.5 내지 1 중량% 및 나머지는 물로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

인산아연계 표면처리 조성물{ZINC PHOSPHATES COMPOSITE FOR SURFACE TREATMENT}
본 발명은 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 다양한 규격과 재질의 금속부품표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 인산염 피막의 용도는 자동차 도장하지용, 아연도금 강판의 내식성 향상 및 도장성 확보용, 칼라강판 도장하지용 등 여러 가지이며 각 용도별로 요구되는 특성이 상이하다.
또한, 인산염 피막제 조성물은 피도물인 금속의 규격 및 재질에 따른 최적화된 조성으로 이루어지게 되는데, 예를 들어 인산염 피막을 형성하고자 하는 피도물이 열처리제품인지, 열처리제품 중 냉간단조용 제품인지, 인발제품인지, 또는 비열처리제품인지에 따라 또는 피도물의 재질에 따라 그에 적합한 최적화된 인산염 피막제 조성이 결정된다.
이러한 인산염 피막제 조성물에 대한 종래기술의 예로서, 한국공개특허공보 제10-1996-0007821호에는 "알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물"이 개시되며, 한국공개특허공보 제10-2005-0049905호에는 "아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물"이 개시되며, 한국등록특허공보 제10-0582664호에는 "중온후막형 화성피막제 조성물"이 개시되며, 한국등록특허공보 제10-0712627호에는 "티타늄계 소재의 냉간 단조용 화성피막제 조성물"이 개시되는데, 이러한 종래기술들에 기재된 인산염 피막제 조성물의 조성은 모두 다르다. 즉, 종래의 인산염 피막제 조성물은 화성피막을 형성하고자 하는 피도물의 규격 및 재질에 따라 그 조성이 달라지게 된다.
그러나, 다양한 고객의 요구조건에 따라 소량 다품종의 피도물에 인산염 피막을 형성하여야 하는 소기업으로서는 주어진 장비 및 시설 등의 여건이 녹녹지 않아 이와 같이 다양한 고객의 요구조건에 따라 그에 최적화된 각각의 인산염 피막제 조성물을 사용하여 화성피막을 형성하기는 매우 어려운 실정이다.
따라서, 소량 다품종의 피도물에 인산염 피막을 형성하여야 하는 소기업의 입장에서는 다양한 고객의 요구조건에 부합할 수 있도록 다양한 규격과 재질의 표면처리에 사용하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다양한 규격과 재질의 금속부품표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 인산(H3PO3) 35 내지 40 중량%, 질산(HNO3) 10 내지 15 중량%, 산화아연(ZnO) 10 내지 20 중량%, 질산니켈(Ni(NO3)2) 3 내지 6 중량%, 구연산(C6H8O7) 1 내지 2 중량%, 불산(HF) 0.5 내지 1 중량% 및 나머지는 물로 이루어짐을 특징으로 한다.
이러한 조성으로 이루어지는 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 인산(H3PO3)과 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량은 높이고, 질산(HNO3)의 함유량은 낮춘 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물을 발명하기 위해 연구해 왔으며, 그 결과 인산(H3PO3)과 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량은 늘리고, 질산(HNO3)의 함유량은 줄이는 한편, 기타 다른 함유물을 적절히 포함시킴으로써 다양한 규격과 재질에 사용하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물을 발명하게 된 것이다.
즉, 본 발명에 따른 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물은 인산(H3PO3)의 함유량을 35 내지 40 중량%로, 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량을 3 내지 6 중량%로 하여 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 그 함유량을 높였으며, 질산(HNO3)의 함유량을 10 내지 15 중량%로 이루어지도록 하여 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 그 함유량을 낮추었으며, 그 외에 산화아연(ZnO)의 함유량을 10 내지 20 중량%로 이루어지도록 하고, 기타 다른 첨가물로서 구연산(C6H8O7)의 함유량을 1 내지 2 중량%로, 불산(HF)의 함유량을 0.5 내지 1 중량%로 이루어지도록 하고, 나머지는 물로 이루어지도록 함으로써, 다양한 규격과 재질의 피도물인 금속표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있게 된 것이다.
본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 다양한 규격과 재질의 피도물인 금속표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 내식성이 풍부한 피막을 형성할 수 있으며, 두꺼운 피막 형성이 가능하며, 종래 피막제와 비교하여 저온에서도 피막 형성이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 금속표면을 피막한 후에 방청유 등의 도포가 더욱 용이하게 처리할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 규격과 재질의 피도물인 금속표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것으로서, 그 조성은 인산(H3PO3) 35 내지 40 중량%, 질산(HNO3) 10 내지 15 중량%, 산화아연(ZnO) 10 내지 20 중량%, 질산니켈(Ni(NO3)2) 3 내지 6 중량%, 구연산(C6H8O7) 1 내지 2 중량%, 불산(HF) 0.5 내지 1 중량% 및 나머지는 물로 이루어짐을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자는 오랫동안 피도물인 금속표면에 인산염 피막을 형성하는 소기업을 운영하면서, 소량 다품종에 인산염 피막을 형성하여야 하는 소기업의 실정에 적합한 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물을 발명하기 위해 연구해 왔으며, 그 결과 인산(H3PO3)과 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량은 늘리고, 질산(HNO3)의 함유량은 줄이는 한편, 기타 다른 함유물을 적절히 포함시킴으로써 다양한 규격과 재질에 사용하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물을 발명하게 된 것이다.
즉, 본 발명에 따른 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물은 인산(H3PO3)의 함유량을 35 내지 40 중량%로, 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량을 3 내지 6 중량%로 하여 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 그 함유량을 높였으며, 질산(HNO3)의 함유량을 10 내지 15 중량%로 이루어지도록 하여 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 그 함유량을 낮추었으며, 그 외에 산화아연(ZnO)의 함유량을 10 내지 20 중량%로 이루어지도록 하고, 기타 다른 첨가물로서 구연산(C6H8O7)의 함유량을 1 내지 2 중량%로, 불산(HF)의 함유량을 0.5 내지 1 중량%로 이루어지도록 하고, 나머지는 물로 이루어지도록 함으로써, 다양한 규격과 재질의 피도물인 금속표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있게 된 것이다.
이러한 조성으로 이루어지는 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 인산(H3PO3)과 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량이 높은 반면, 질산(HNO3)의 함유량은 낮은 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 설명하기 위해 먼저, 금속표면에 인삼염 피막이 형성되는 메카니즘을 살펴보면, 다음과 같다.
표면처리 전의 화성 피막액은 제1인산아연(Zn(H2PO4)2)과 유리인산(H2PO4)이 혼재해 있는 상태이며, 이러한 화성 피막액을 금속부품표면에 표면처리를 하면, 금속부품 표면의 철이 피막액의 유리인산으로 에칭되게 된다. 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
Fe(철) + 2H3PO4(유리인산) → Fe(H2PO4)2(제1인산철) + H↑(수소)
Zn(아연) + 2H3PO4(유리인산) → Zn(H2PO4)2(제1인산아연) + H↑(수소)
이와 같이 금속부품표면의 철이 에칭되면 촉진제(O)에 의해 화성반응의 촉진이 일어나게 된다. 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
Fe(H2PO4)2(제1인산철) → FePO4↓(제2인산철:슬러지) + 2H2O↑(물), H2 + 1/2O2 → H↑(수소)
Zn(H2PO4)2(제1인산아연) → Zn3(PO4)2↓(제3인산아연:슬러지) + H3PO4(유리인산)
그러면, 금속부품표면에 피막결정이 석출되는데 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
Fe(철) + 2Zn(H2PO4)2(제1인산아연) → Zn3(FePO4)2.4H2O(호페이트:인산철 아연결정피막) + 2H3PO4(유리인산) + H2O(물)
Zn(아연) + 3Zn(H2PO4)2(제1인산아연) → Zn3(PO4)2.4H2O(제3인산아연 결정피막) + 4H3PO4(유리인산)
이와 같은 피막의 메카니즘에 따른 전산도와 유리산도의 변화를 살펴보면, Zn3(PO4)2에 함유된 산가와 H3PO4의 산가를 합한 산가를 전산도로 하며, Zn과 반응하지 못하고 미 반응물로 남아 있는 H3PO4의 산가를 유리산도라 하는데, 이들은 Zn의 함량에 따라 달라지게 된다. 또한 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물은 주원료인 인산(H2PO4)의 함량에 따라 주성분인 인산이온의 생성량과 직결되며, 이는 금속부품의 표면처리에 사용되는 피막제의 조성과 표면에 형성되는 피막두께에 밀접한 관계가 있다.
인산(H3PO4)은 아연과 반응하여 내화학성 및 난용성을 지닌 인산아연염을 형성하며, 금속표면에 결정으로 석출 및 밀착되어 금속부품의 표면에 피막을 형성하게 되는데, 이로 인해 방청성, 내식성, 내고온 산화성 등의 화학적 성질을 향상시켜 주는 것이 주요 기능이며 동시에 경도 및 내마모성을 증가시키는 역할을 한다.
이러한 인산의 함유량이 표면처리 조성물에 차지하는 비율이 적정하면 피막의 밀착성이 향상되고, 내식성이 좋아지지만, 인산함유량이 과도할 경우에는 피막용액 내의 유리산도가 증가하여 피막형성의 반응평형의 불균형이 발생하게 되고, 피막형성이 잘 되지 않아 피막후 발청이 발생하기 쉬우며, 또한 피막을 조기에 경화시켜 피트(pit) 발생의 우려가 높아지게 된다. 반면 인산의 함유량이 적을 경우에는 전산 및 유리산이 낮아 금속부품의 표면에 과도한 인산아연 결정이 형성되게 되는데, 이러한 결정체의 경도가 약하여 도막 밀착성이 좋지 않아 부착성 불량의 원인이 된다.
따라서, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에서 인산이 차지하는 비율이 적정한 것이 피막의 밀착성과 내식성을 향상시키는데 바람직하며, 특히 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물과 같이 다양한 규격과 재질의 금속표면에 피막을 형성하기 위해서는 인산의 함유량을 높이는 것이 바람직한데, 이러한 인산의 적정 함유량은 전체 인산아연계 표면처리 조성물에서 대략 35 ~ 40중량% 범위 내에서 조절하여 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 질산니켈(Nickel(Ⅱ) nitrate, Ni(NO3)2)은 이가(二價) 니켈의 질산염으로서, 산화니켈 또는 탄산니켈을 질산에 녹이고 농축하여 만든 녹색 결정으로 화학식은 Ni(NO3)2 이다. 이러한 질산니켈은 피막에 광택과 내식성을 부여하는데 주요한 역할을 한다. 또한, 부품소재의 탈유 및 탈수소 등의 촉매역할을 하기도 하여 밀착성이 좋은 피막을 얻는데 도움이 된다.
따라서, 질산니켈의 함유량이 적절하면 밀착성이 좋고 내식성과 방청성이 보강된 피막을 형성하는데 도움을 주며, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에서와 같이 다양한 규격과 재질의 금속표면에 형성된 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시키기 위해서는 질산니켈의 함유량은 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 높은 수준으로 즉, 전체 인산아연계 표면처리 조성물에서 대략 3 ~ 6중량% 범위 내에서 조절하여 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 질산니켈의 함유량을 높이면 밀착성이 좋은 피막을 얻는데 도움이 되지만 질산니켈의 함유량을 6중량% 이상으로 높이면 제조원가가 상승하게 되는 문제가 있으며, 질산니켈의 함유량을 3중량% 이하로 낮추면 촉매기능의 저하로 피막의 부착력이 약해져서 다양한 규격과 재질의 금속표면에 사용하기가 부적합해진다.
또한, 질산(HNO3)은 산화용해성이 강해 금속표면의 이물질을 제거하여 균일한 피막을 형성하는데 중요한 역할을 하는데, 다른류의 강산을 사용할 경우보다 질산은 수소취성(Embrittlement)에 대한 부식저항성이 강할 뿐 아니라, 함유량이 적절하면 피막의 화성시간을 단축시킬 수 있으며, 미세하고 균일한 피막의 형성 능력이 우수하다.
이러한 질산의 함유량은 피막화성을 위한 온도와 시간에 큰 영향을 주게 되는데, 질산함량이 과도하면 처리온도를 낮추고 화성시간을 단축시킬 수는 있으나, 금속표면의 에칭이 과다하게 발생하게 되어 녹이 발생하고 분해되어 질산성 가스가 발생하게 되는데, 이는 금속부품표면의 피막형성을 방해하여 방청에 문제를 야기시킨다. 반면 질산 비율이 너무 낮으면 금속표면의 에칭이 부족하고 피막형성을 위한 온도가 높아지게 되는데, 이는 반응속도가 느려진 유리산의 하락으로 과도한 량의 금속염 석출을 유도하여 피막표면의 평활도가 좋지 않고 거칠어지는 문제를 야기시킨다. 특히 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물과 같이 다양한 규격과 재질의 금속표면에 피막을 형성하기 위하여 인산과 질산니켈의 함유량을 높인 경우에는 질산의 함유량을 상대적으로 낮추는 것이 바람직한데, 이러한 질산의 함유량은 대략 10 ~ 15중량% 범위 내에서 조절하여 배합하는 것이 바람직하다.
한편, 아연화(Zinc Oxide)는 산화아연, 아연백이라고도 하는데, 백색 또는 황색을 띄는 미세하고 가벼운 분말로 물, 알코올에 용해되지 않고 황산, 암모니아, 가성소다 등에 용해된다. 이러한 아연화 함량이 높이지면 아연(Zn)이 인산(H3PO4)에 더 많이 용해되고 상대적으로 인산(H3PO4) 양이 감소하여 유리산도가 감소하게 되므로, 많은 양의 금속염 석출로 피막표면의 평활도가 좋지 않고 거칠어지는 문제가 발생하게 되며, 반면 아연화 함량이 적어지면 반응속도가 너무 느려, 피막두께 형성이 어려워져 내식성의 문제가 발생하게 된다. 따라서 아연화 함량은 전체 인산아연계 표면처리 조성물에서 대략 10 ~ 20중량% 범위 내에서 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 구연산(Citric Acid 또는 C6H8O7·H2O)은 일반적으로 금속이온 봉쇄제나 PH조정제 등에 많이 사용되고 있으며, 철이나 구리 등의 산패를 막아 제품의 흠집을 막아주는 유기촉진제로 사용된다. 구연산이 항산화제의 시너지스트가 되는 것은 Fe나 Cu 같은 천이금속 이온과 킬레이트 화합물을 형성하여 금속이온으로서의 촉매작용이 불활성화(금속이온 봉쇄제)되기 때문이라고 볼 수 있다. 즉, 구연산은 석출되는 금속이온을 고정시켜서 이들이 이온의 작용을 못하게 하는 킬레이트 안정제(Chelating stabilizer)의 역할을 하게 된다. 따라서, 구연산 첨가제를 넣음으로써, 변색의 원인이 되는 제1,2철 금속이온으로 인하여 일어나는 전해를 방지하여 금속표면의 반점 형성이나 변색을 방지할 수 있게 된다.
이러한 구연산의 함유량이 적절하면 부품표면의 산화물을 제거하고, 매끈하고 변색이 없는 피막의 형성에 도움을 주며, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에 있어서 구연산의 함유량은 전체 인산아연계 표면처리 조성물에서 대략 1 ~ 2% 범위 내에서 조절하여 배합하는 것이 바람직하다. 과량의 구연산은 과량의 크리스탈 결정구조의 금속염 석출로 형성된 피막의 밀착성이 좋지 않고, 피막이 깨지기 쉬우며, 반면 구연산의 부족은 인산아연피막결정의 성장이 부족하여 방청 및 내식성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 불산(불화 수소산, Hydrofluoric Acid)은 불화수소(HF)의 수용액, 무색의 자극성 액체로 공기 중에서 발연하며, 표면장력이 대단히 작고 침투력이 강하다. 이러한 불산은 금속소재의 표면에 스마트를 강하게 제거하지만 또한 표면을 쉽게 상하게 하는 성질을 지니고 있다. 질산 및 불산은 스케일 제거뿐만 아니라 금속 소재 자체를 용해하므로 이들 산은 단산으로 사용하는 경우는 적으며 일반적으로 질산과의 혼산으로서 사용된다. 피막제에서의 불산은 일반적으로 질산과의 혼산으로 사용하여, 산화용해성에 의한 금속표면의 불순물을 제거하여 균일한 피막형성에 도움을 준다.
이러한 불산의 함유량이 적절하면 피팅(Pitting)의 위험도 적을 뿐 아니라 단시간에 미려하고 균일한 피막의 형성에 도움을 주며, 따라서 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에 있어서 불산의 함유량은 대략 0.5 ~ 1% 범위 내에서 조절하여 배합하는 것이 바람직하다. 불산의 함유량이 과도하면 금속표면의 에칭이 과도하여 녹 발생의 위험이 높으며 액속에 염화제2철의 증가로 금속표면의 피팅(Pitting) 현상이 발생되어 표면이 거친 피막을 형성하게 되며, 반면 불산의 함유량이 부족하면 금속표면의 에칭이 부족하여 균일하고 매끈한 피막을 형성하기 어렵다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다양한 규격과 재질의 금속부품표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있어서 소량 다품종에 최적화된 인산아연계 표면처리 조성물에 관한 것으로서, 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 인산(H3PO3)과 질산니켈(Ni(NO3)2)의 함유량은 높이고, 질산(HNO3)의 함유량은 낮춘 것을 특징으로 한다.
이러한 조성으로 이루어지는 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에 의하면, 다양한 규격과 재질의 피도물인 금속표면에 불용성 인산아연 피막을 형성하여도 도막의 밀착성, 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에 의하면, 다른 일반 인산아연계 피막제와 비교하여 내식성이 풍부한 피막을 형성할 수 있으며, 두꺼운 피막 형성이 가능하며, 종래 피막제와 비교하여 저온에서도 피막 형성이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 인산아연계 표면처리 조성물에 의하면, 금속표면을 피막한 후에 방청유 등의 도포가 더욱 용이하게 처리할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

  1. 인산(H3PO3) 35 내지 40 중량%, 질산(HNO3) 10 내지 15 중량%, 산화아연(ZnO) 10 내지 20 중량%, 질산니켈(Ni(NO3)2) 3 내지 6 중량%, 구연산(C6H8O7) 1 내지 2 중량%, 불산(HF) 0.5 내지 1 중량% 및 나머지는 물로 이루어짐을 특징으로 하는 인산아연계 표면처리 조성물.

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