CN105316668A - 水性金属表面处理组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性金属表面处理剂，其涂装性以及储藏稳定性优异，并且可形成脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性优异的无铬酸盐表面处理覆膜。一种水性金属表面处理组合物，含有作为粘合剂主要成分的有机聚硅氧烷(A)、以及具有炔丙基及羟基且具有单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的分子量为100～800的化合物(B)，其特征在于，该化合物(B)中的单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基是从氧化亚乙基、聚氧化亚乙基、氧化亚丙基、聚氧化亚丙基以及环氧乙烷与环氧丙烷的二元共聚物链中选出的至少一种。

Description

水性金属表面处理组合物

技术领域

本发明涉及一种水性金属表面处理组合物、使用了该表面处理组合物的金属材料的表面处理方法、以及通过形成基于该表面处理组合物的覆膜而得到的表面处理金属材料，该水性金属表面处理组合物的涂装性以及储藏稳定性优异，并且可形成一种脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性(上塗密着性)优异，在覆膜中不包含6价铬等公害限制物质的无铬酸盐表面处理覆膜。

背景技术

一般而言，作为对金属材料表面的密接性优异、赋予金属材料表面以耐蚀性等的技术，已知有：利用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面实施铬酸盐处理的方法；实施磷酸盐处理的方法；主要实施基于无机成分的处理的方法；实施基于硅烷偶联剂的处理的方法；实施有机树脂覆膜处理的方法等，这些方法已经供于实用。

作为实施基于无机成分的处理的技术，在专利文献1中列举了一种金属表面处理剂，其含有钒化合物、以及包含从锆、钛、钼、钨、锰以及铈中选出的至少一种金属的金属化合物。

作为使用硅烷偶联剂的技术，启示有一种含有有机官能硅烷以及聚硅氧烷的表面处理剂。在专利文献2中公开了一种由有机官能硅烷和聚硅氧烷形成出改善了对基材的密接性的硅氧烷薄膜的方法。

作为实施有机树脂覆膜处理的技术，在专利文献3中公开了一种耐蚀性优异并且耐指纹性、耐变黑性以及涂装密接性优异的非铬系表面处理钢板，该非铬系表面处理钢板使用了一种表面处理剂，该表面处理剂含有特定的树脂化合物(A)、具有从伯～叔氨基以及季铵碱中选出的至少一种阳离子性官能团的阳离子性氨基甲酸酯树脂(B)、具有特定的反应性官能团的一种以上的硅烷偶联剂(C)、特定的酸化合物(E)，并且阳离子性氨基甲酸酯树脂(B)以及硅烷偶联剂(C)的含量在规定的范围内。

另外，在专利文献4中公开了具有基于一种表面处理剂而得到的表面处理覆膜的镀锌钢板，其耐蚀性、电磁波屏蔽性优异，该表面处理剂含有水溶性锆化合物、具有环氧基的化合物、螯合剂、钒酸化合物、以及含有Ti等金属的金属化合物，并且水溶性锆化合物的Zr换算重量/四烷氧基硅烷的质量比为1.0～6.0。

但是，这些以往的技术中的水性金属表面处理剂无法全部满足如下的条件，即，涂装性以及储藏稳定性优异，并且形成脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性优异的覆膜，且无铬酸盐，因而人们要求更进一步改善。

专利文献1：日本特开2002-30460号公报

专利文献2：日本特开平11-43647号公报

专利文献3：日本特开2003-105562号公报

专利文献4：日本特开2010-255105号公报

发明内容

发明想要解决的问题

本发明的目的在于解决现有技术中存在的前述问题，提供一种水性金属表面处理剂，其涂装性以及储藏稳定性优异，并且可形成一种脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性优异，在覆膜中不包含6价铬等公害限制物质的无铬酸盐表面处理覆膜。另外，其目的在于提供一种使用了该表面处理剂的锌系镀敷钢板等金属材料的表面处理方法、以及通过形成基于该表面处理剂的覆膜而得到的表面处理金属材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决这些问题而进行了深入研讨，结果发现以下事实以至完成本发明：通过在以有机聚硅氧烷为粘合剂主要成分的水性金属表面处理组合物中含有具有炔丙基、羟基以及聚氧化烯链的特定化合物，从而可解决上述问题。

即，本发明提供一种水性金属表面处理组合物，含有作为粘合剂主要成分的有机聚硅氧烷(A)、以及具有炔丙基及羟基且具有单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的分子量为100～800的化合物(B)，其特征在于，该化合物(B)中的单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基是从氧化亚乙基、聚氧化亚乙基、氧化亚丙基、聚氧化亚丙基以及环氧乙烷与环氧丙烷的二元共聚物链中选出的至少一种。

另外，本发明提供一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，将上述水性金属表面处理组合物按照使干燥膜质量成为0.05～3.0g/m²的方式涂装在金属材料的表面上，并进行干燥。

进一步，本发明提供一种表面处理金属材料，其通过如下方式而得到：在金属材料的表面上，按照干燥覆膜质量为0.05～3.0g/m²来形成基于上述水性金属表面处理组合物而得到的覆膜。

发明的效果

本发明的水性金属表面处理组合物是一种不包含6价铬等公害限制物质的无铬酸盐表面处理组合物，其涂装性、储藏稳定性优异，由本发明的金属表面处理组合物形成的覆膜可全部满足脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性这些条件。另外，关于通过形成该表面处理覆膜而得到的锌系镀敷钢板等金属材料，即使在表面处理覆膜薄的情况下，其耐蚀性也优异，因而从可将处理覆膜薄化的观点考虑也有利于导电性。

具体实施方式

水性金属表面处理组合物

本发明的水性金属表面处理组合物是含有作为粘合剂主要成分的有机聚硅氧烷(A)、以及具有炔丙基、羟基及聚氧化烯链的化合物(B)的水性金属表面处理组合物，并且是将(A)成分以及(B)成分稳定地溶解乃至分散于水性介质中而成的水性金属表面处理组合物。在本发明中，“水性介质”是指，含有水和有机溶剂并且水的含有率为80％质量以上的在20℃为均匀的液体、或水。关于可构成“水性介质”的有机溶剂种类，如果是具有水溶性或者水分散性的溶剂则没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类；乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮等酮类等。

有机聚硅氧烷(A)

本发明的水性金属表面处理组合物中的作为粘合剂成分而言的有机聚硅氧烷(A)是将有机硅烷进行缩合而得到的具有多个硅氧烷键的化合物。有机聚硅氧烷(A)只要是将有机硅烷进行缩合而得到的具有多个硅氧烷键的化合物，就没有限制。

作为有机聚硅氧烷(A)的代表例，例如可列举出：从含环氧基的硅烷偶联剂以及含氨基的硅烷偶联剂中选出的至少一种硅烷偶联剂(a)与从单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中选出的至少一种烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)的反应产物。

其中，关于有机聚硅氧烷(A)，基于上述硅烷偶联剂(a)与上述烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)的总量，优选为硅烷偶联剂(a)100～30质量份与烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)0～70质量份的反应产物。

特别是，关于有机聚硅氧烷(A)，基于上述硅烷偶联剂(a)与上述烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)的总量，更优选为含环氧基的硅烷偶联剂10～50质量份、含氨基的硅烷偶联剂10～50质量份与上述烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)10～60质量份的反应产物。

硅烷偶联剂(a)

作为上述硅烷偶联剂(a)中的含环氧基的硅烷偶联剂，如果是含有环氧基的硅烷偶联剂则没有特别限定，作为其代表例，例如列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

作为上述硅烷偶联剂(a)中的含氨基的硅烷偶联剂，如果是含有氨基的硅烷偶联剂则没有特别限定，作为其代表例，例如列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

在并用含环氧基的硅烷偶联剂和含氨基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂(a)的情况下，在有机聚硅氧烷(A)中，在具有基于水解缩合反应而得到的聚硅氧烷键的基础上，还可具有基于含环氧基的硅烷偶联剂中的环氧基与含氨基的硅烷偶联剂中的氨基的加成反应而得到的化学键。

烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)

上述(b)成分是从单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中选出的至少一种烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物。

作为上述单烷氧基硅烷，例如列举出甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基甲基二乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、丙氧基三丙基硅烷、丁氧基三丁基硅烷等。

作为上述二烷氧基硅烷，例如列举出二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、二丙氧基二苯基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、二丁氧基二乙基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二丁氧基二苯基硅烷等。

作为上述三烷氧基硅烷，例如列举出三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、三丙氧基丙基硅烷、三丙氧基苯基硅烷、三丁氧基苯基硅烷等。

作为上述四烷氧基硅烷，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷以及二甲氧基二乙氧基硅烷等。

上述烷氧基硅烷之中，三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷从交联性等观点考虑是优选的。

这些烷氧基硅烷的烷氧基没有特别限制，例如列举出碳原子数为1～4的烷氧基，优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1～2。

单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的至少一种低缩合物可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷的单种烷氧基硅烷的低缩合物也可以是两种以上烷氧基硅烷的低缩合物。上述低缩合物的聚合度优选为10以下，特别优选为2～6左右。

对上述有机聚硅氧烷(A)的优选制造方法的代表例进行以下说明。

上述有机聚硅氧烷(A)是通过将有机硅烷进行水解缩合反应而成的水解缩合物。在有机硅烷含有含环氧基的硅烷偶联剂与含氨基的硅烷偶联剂这两者的情况下，有机聚硅氧烷(A)在具有基于水解缩合而得到的聚硅氧烷键的基础上，还可具有基于含环氧基的硅烷偶联剂中的环氧基与含氨基的硅烷偶联剂中的氨基的加成反应而得到的键。

用于获得上述有机聚硅氧烷(A)的水解缩合反应可在水以及酸催化剂的存在下进行。作为上述酸催化剂，如果是用作烷氧基硅烷等有机硅烷的水解反应的催化剂的酸，那么其种类没有特别限制，例如列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸等有机酸。另外，在上述水解缩合反应之时，也可适当使用有机溶剂，可使用溶解有机硅烷的水溶性有机溶剂(例如醇类溶剂、二醇醚类溶剂等)。作为水溶性溶剂，其中，例如优选为甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂。

关于该水解反应的反应条件，可通过在通常在pH7以下，优选在pH1.5～7.0，进一步优选在pH3.0～6.5，在20℃～100℃左右，搅拌30分钟～20小时左右从而进行，也与水解反应一同地进行缩合反应。通过该反应而获得的有机聚硅氧烷(A)的分子量等可根据使用的水量、催化剂的种类/量、反应温度以及反应时间等而适当调整。

在含有含环氧基的硅烷偶联剂与含氨基的硅烷偶联剂这两者作为上述有机聚硅氧烷(A)制造的原料的情况下，进行水解反应、以及基于环氧基和氨基的加成反应，但是该反应可通过如下方法来进行：在水性介质中反应的方法，或者在醇溶剂中或者无溶剂下进行一部分反应，然后在水性介质中进一步进行反应的方法等。反应顺序没有特别限制，但是优选的是，预先将含环氧基的硅烷偶联剂和含氨基的硅烷偶联剂区分开，将一种硅烷偶联剂和根据需要的(b)成分水解，接着添加剩余的硅烷偶联剂而进行水解/缩合反应以及加成反应。上述加成反应可在水解/缩合反应时同时地引起。

通过上述的反应，可获得溶解乃至分散了作为粘合剂成分的有机聚硅氧烷(A)的水性介质。

溶解乃至分散了有机聚硅氧烷(A)的水性介质含有通过水解而生成的醇成分等有机溶剂，但是从安全卫生上的观点考虑，例如可通过加热/减压将有机溶剂蒸馏去除，由此可制成不具有闪点(flashpoint)的消防法中的非危险物。

有机聚硅氧烷(A)的重均分子量优选在400～20000的范围内，更优选在1000～10000的范围内。有机聚硅氧烷(A)的重均分子量是：根据在相同条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)，将通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定出的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量从而求出的值。可通过使用“HLC-8120GPC”(商品名，TosohCorporation制)作为凝胶渗透色谱仪装置，使用1根“TSKgelGMHHR-L”(商品名，TosohCorporation制)作为色谱柱，使用差示折射仪作为检测器，在流动相：二甲基甲酰胺(包含三乙醇胺0.5％质量)、测定温度：25℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。

另外，有机聚硅氧烷(A)中的基于缩合而得到的硅氧烷键可通过²⁹SiNMR(核磁共振谱)测定来确认。

化合物(B)

本发明组合物中的(B)成分是具有炔丙基及羟基且具有单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的分子量为100～800的化合物，其中，上述单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基是从氧化亚乙基、聚氧化亚乙基、氧化亚丙基、聚氧化亚丙基以及环氧乙烷与环氧丙烷的二元共聚物链中选出的至少一种。

化合物(B)与有机聚硅氧烷(A)相辅相成，可在金属表面上形成全部满足脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性这些条件的覆膜。可认为，在化合物(B)中，炔丙基取向于金属表面，羟基生成氢键或者在覆膜固化时与有机聚硅氧烷(A)中的硅烷醇基反应，另外，上述单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基有助于与粘合剂成分的亲和性、分散稳定性等。

作为化合物(B)，例如可列举出碳原子数3～6的炔属醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物。该加成物优选为：相对于炔属醇1摩尔而加成1～12摩尔、优选加成1～6摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到的加成物。

作为上述炔属醇，例如列举出2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等，其中优选为2-丙炔-1-醇。

作为化合物(B)的优选的代表例，例如可列举出将上述环氧烷烃加成于2-丙炔-1-醇而得到的由下述式(1)表示的化合物。

【化学式1】

HC≡C-CH₂-(X)_n-OH(1)

(式中，X表示从氧化亚乙基以及氧化亚丙基中选出的至少一种氧化亚烷基，重复数n表示1～12的整数，优选表示1～6的整数，n为2以上时，重复单元中的各X可分别相同或不同。)

上述化合物(B)也可以是市售品，作为优选者，例如可列举出BASF公司制的KorantinPM、KorantinPP等。Korantin是注册商标。

在本发明组合物中，关于化合物(B)的配混量，从表面处理组合物的稳定性、获得的表面处理覆膜的耐蚀性、特别是脱脂后的耐蚀性等观点考虑，基于有机聚硅氧烷(A)的固形物含量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份，特别优选为2～5质量份。

磷酸化合物(C)

在本发明的金属表面处理组合物中，出于储藏稳定性的提高等目的，优选根据需要而配混磷酸化合物(C)。推测出，通过在金属表面处理组合物中配混磷酸化合物(C)，从而在金属表面处理组合物的稳定性提高上具有效果，可抑制作为粘合剂成分的聚有机硅氧烷(A)中的硅烷醇基发生反应并且高分子量化。

作为磷酸化合物(C)，其种类没有特别限制，可以是有机磷酸化合物、无机磷酸化合物中的任一者。作为有机磷酸化合物，作为代表例，例如，作为优选者而列举出1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸等含羟基的有机亚磷酸；2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸等含羧基的有机亚磷酸、以及它们的盐等。作为无机磷酸化合物，作为代表例，例如列举出原磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸(hypophosphoricacid)、次磷酸(hypophosphorousacid)、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸、三偏磷酸、焦亚磷酸(pyrophosphorousacid)、以及磷酸衍生物，这些磷酸化合物的碱金属盐或铵盐等。

上述磷酸化合物之中，尤其是原磷酸的提高金属表面处理组合物的储藏稳定性的效果大，因而特别优选。

在本发明组合物中配混磷酸化合物(C)的情况下，关于其配混量，基于有机聚硅氧烷(A)的固形物100质量份，优选为0.5～10质量份。也可在有机聚硅氧烷(A)的制造时配混磷酸化合物(C)。

防锈金属化合物(D)

在本发明的金属表面处理组合物中，出于提高所获得的处理覆膜的防锈性的目的，可根据需要而配混防锈金属化合物(D)。

作为防锈金属化合物(D)，可列举出钛、锆、铪、锰、钴、锌、镁、镍、钒、锡、钙、硅、钨、钼以及铝等金属的金属化合物，优选为水溶性乃至水分散性。作为相关的金属化合物，例如可以是碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟代酸及其盐、氧化物等。这些金属化合物可以是无水物，也可以是存在的情况下的水合物。

作为上述金属化合物(D)，尤其优选为钛、锆和/或铪的金属化合物。

作为金属化合物(D)的代表例，例如列举出硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯氧化钛、氯化钛、氧化钛溶胶(チタニアゾル)、氧化钛、乙二酸钛酸钾、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸的盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、锌盐等)、乳酸钛、四异丙氧基钛、乙酰丙酮钛、二异丙基双乙酰丙酮钛、偏钛酸、偏钛酸盐、原钛酸、原钛酸盐等钛化合物；碱式碳酸锆(ZrCO₄·ZrO₂·8H₂O)、碳酸锆铵、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、六氟锆酸的盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、锌盐等)等锆化合物；六氟铪酸(H₂HfF₆)、六氟铪酸的盐(例如，钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、锌盐等)等铪化合物。

作为除了上述钛、锆、铪化合物以外的金属化合物的具体例子，例如列举出硫酸镍、硫酸铝、硫酸氧钒、硫酸锌、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镍、氧化铝、氧化钒、碳酸锌、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化锌、磷酸铝、氯化铝、氯化锌、磷酸锌、偏钒酸铵、六氟硅酸(H₂SiF₆)、六氟铝酸(H₃AlF₆)、四氟硼酸(HBF₄)等。

上述防锈金属化合物(D)是根据需要而配混的成分，关于其配混量，基于前述有机聚硅氧烷(A)的固形物含量100质量份，优选为100质量份以下，更优选为2～40质量份，进一步优选为5～30质量份。上述防锈金属化合物(D)的配混量处于上述范围内，这从所获得的处理覆膜的耐蚀性、特别是碱脱脂处理后的耐蚀性、导电性、以及表面处理剂的涂装性以及储藏稳定性的方面考虑是优选的。

本发明的水性金属表面处理组合物除了含有上述有机聚硅氧烷(A)、化合物(B)、水性介质、根据需要配混的磷酸化合物(C)以及防锈金属化合物(D)之外，还可含有：流平剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂、防菌防霉剂；乙二胺、三亚乙基五胺、胍、嘧啶等胺化合物的蚀刻抑制剂；乙酸、乳酸、铵盐和/或胺类等pH调整剂；酒石酸、苹果酸等羟基羧酸，乙二酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸等的多元羧酸以及甘氨酸等氨基羧酸，EDTA、DTPA等螯合剂；氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、硅溶胶(胶态二氧化硅水分散液)等填充剂；具有水溶性或水分散性的水性有机树脂；蜡成分等。

上述螯合剂可具有使得防锈性金属化合物(D)稳定地溶解于表面处理组合物中的作用。

上述根据需要可配混于本发明的水性金属表面处理组合物中的水性有机树脂是可以稳定地溶解或分散于本发明的水性金属表面处理组合物中的有机树脂，具体可列举出：含有可单独地或者由碱性化合物中和而进行水溶化、水分散化的官能团(例如，羟基、聚氧化烯基、羧基等酸基等)的非离子性或阴离子性的有机树脂；由非离子类表面活性剂(乳化剂)进行乳化而得到的有机树脂乳液等。

作为上述水性有机树脂的树脂种类，例如列举出环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、烯烃-羧酸类树脂、尼龙类树脂、具有聚氧化烯链的树脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素等。这些水性有机树脂可单独使用或者并用两种以上而使用。

它们之中，从表面处理剂的储藏稳定性与表面处理覆膜性能的平衡的方面考虑，特别优选的是丙烯酸类树脂乳液、氨基甲酸酯类树脂乳液。存在有如下的情况：通过在本发明组合物中配混水性有机树脂，可有助于提高对基材的润湿性、上涂层密接性、耐蚀性。在配混水性有机树脂的情况下，关于其配混量，相对于有机聚硅氧烷(A)的固形物，为70％质量以下，优选为5～50％质量的范围内，这从所获得的表面处理覆膜的导电性、耐蚀性等观点考虑是优选的。

上述蜡成分是赋予所获得的覆膜表面以润滑性的成分，例如可列举出：作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、氟系蜡、聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃蜡、羊毛脂系蜡、褐煤蜡、微晶蜡(microcrystallinewax)以及加洛巴蜡(carnaubawax)等。它们可以以一种或者将两种以上组合而使用。在配混蜡的情况下，关于其配混量，从成型加工性、耐蚀性等观点考虑，相对于金属表面处理组合物全部固形物，按照固形物含量为0.1～10％质量的范围内，优选为0.3～5％质量的范围内，这是合适的。

本发明的水性金属表面处理组合物的pH为2～7的范围，优选为pH3～6的范围，进一步优选为3.5～5.5的范围。表面处理液组合物的pH不足2时，则表面处理液组合物的储藏稳定性容易降低，另外作为原材料的金属材料的溶解变显著，在锌系镀敷钢板等的金属材料表面形成的表面处理覆膜的耐蚀性以及对金属材料表面的密接性变得容易降低。另一方面，在pH超过7的情况下，引发聚有机硅氧烷的稳定性变差、凝胶化等不良现象。

在本发明中，作为用于调整pH的碱化合物，可列举出氨、胺、胺的衍生物以及氨基多元羧酸、氢氧化钠、氢氧化钾等，作为用于调整pH的酸化合物，可列举出甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸等有机酸，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸等。

本发明的水性金属表面处理组合物的固形物浓度没有特别限定，但是从表面处理组合物的粘性、涂装而获得的表面处理覆膜的附着量、流展性、涂装性等观点考虑，通常为1～40％质量的范围内，优选为5～30％质量的范围内。

本发明的水性金属表面处理组合物以测定温度20℃利用B型旋转粘度计在60rpm的条件下测定得到的粘度为2.5mPa·s以下，这从表面处理剂的涂装性的方面考虑是优选的。

金属材料的表面处理方法

本发明的金属材料的表面处理方法是如下的方法：在金属材料的表面上涂装上述本发明的水性金属表面处理组合物，进行干燥，在金属材料的表面形成基于水性金属表面处理组合物而得到的表面处理覆膜。

可适用本发明的表面处理方法的金属材料没有特别限定，例如可列举出铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金、在金属材料上进行镀敷而得到的镀敷金属材料，其中锌系镀敷钢板可最适宜用作金属材料。作为锌系镀敷钢板，可列举出：镀锌钢板；镀敷锌-镍的钢板、镀敷锌-铁的钢板、镀敷锌-铬的钢板、镀敷锌-铝的钢板、镀敷锌-钛的钢板、镀敷锌-镁的钢板、镀敷锌-锰的钢板、镀敷锌-铝-镁的钢板、镀敷锌-铝-镁-硅的钢板等镀敷锌合金的钢板；以及在这些镀敷层中含有少量的作为不同种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的锌系镀敷钢板，在这些镀敷层中分散了二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的锌系镀敷钢板等。进一步也可适用：将以上的镀敷组合两种以上而得到的多层镀敷。镀敷方法没有特别限定，可以是公知的电镀法、熔融镀敷法、蒸镀镀敷法、分散镀敷法、真空镀敷法等任一种方法。作为利用本发明的金属表面处理剂进行表面处理的金属材料，其中可优选使用镀锌钢板、镀锌合金钢板。

在金属材料的表面上，通过浸没涂装、喷雾涂装、辊涂装等各种涂装方法涂装本发明的水性金属表面处理组合物，并进行干燥，从而可在金属材料的表面形成基于水性金属表面处理组合物而得到的表面处理覆膜。对于上述金属材料的表面，在涂布表面处理组合物之前，也可根据需要，以去除金属材料表面上的油成分、污垢为目的而实施热水洗、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤等前处理。

关于表面处理覆膜的干燥条件，通常优选的是在原材料到达温度为约50～约250℃的条件下干燥约2秒～约30秒。

关于金属材料表面上的表面处理覆膜的附着量，按照干燥覆膜质量为0.05～3.0g/m²的范围内，优选为0.2～2.0g/m²的范围内，进一步优选为0.4～1.5g/m²的范围内，这从形成了表面处理覆膜的金属材料表面的覆膜的耐蚀性、上涂层密接性、导电性、耐指纹性等观点考虑是优选的。

表面处理金属材料

通过在上述金属材料的表面上形成基于本发明的水性金属表面处理组合物而得到的覆膜，从而可获得本发明的表面处理金属材料。关于基于本发明的水性金属表面处理组合物而得到的覆膜的形成，可通过上述金属材料的表面处理方法来进行。

在本发明的表面处理金属材料的表面形成的表面处理覆膜在脱脂处理前后的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性可以为优异，覆膜外观也可以为良好。其原由推测如下，但是本发明不受限于该推测。

推定出：关于使用本发明中使用的水性金属表面处理组合物而形成的覆膜，由于粘合剂成分是主要基于聚有机硅氧烷而得到的成分，在前述聚有机硅氧烷通过干燥等而被浓缩时，基于前述聚有机硅氧烷的水解而得到的硅烷醇基等相互进行反应而形成连续覆膜；硅烷醇基与金属表面形成键合；前述化合物(B)取向于金属材料表面并且与金属材料表面键合，另外，化合物(B)中的羟基与聚有机硅氧烷的硅烷醇基键合等，因而使得基于本发明的水性金属表面处理组合物而得到的覆膜发挥显著的阻隔效果。可认为，由此使得密接性优异，即使进行脱脂处理也不易去除，可提高脱脂处理前后的耐蚀性，可形成致密的覆膜，因而可使得耐指纹性优异并且实现覆膜的薄膜化，并且可使得导电性也优异。

通过使用本发明的水性金属表面处理剂，从而可提供：具有耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性的各种性能、特别是即使进行脱脂也不会降低耐蚀性、并且导电性优异的锌系镀敷钢板等表面处理金属材料。

关于金属材料表面上的表面处理覆膜的附着量，按照干燥覆膜质量为0.05～3.0g/m²的范围内，优选为0.2～2.0g/m²的范围内，进一步优选为0.4～1.5g/m²的范围内，这从形成了表面处理覆膜的金属材料表面的覆膜的耐蚀性、导电性、耐指纹性以及上涂层密接性等观点考虑是优选的。

形成了本发明的水性金属表面处理剂的覆膜的镀锌钢板等表面处理金属材料可适用于各种用途，例如可直接用作润滑金属板、耐蚀性金属板、电气制品的壳体等。

另外，关于上述表面处理金属材料，也能以通过在其上涂装涂料而形成了涂膜的涂装金属材料的方式进行使用。在此情况下，在涂料涂装前，根据需要，为了去除附着于表面处理金属材料上的污垢、油脂等，因而进行碱脱脂处理。本发明的表面处理金属材料的覆膜在该脱脂处理的前后都显示优异的耐蚀性，并且与在其上涂装的涂料涂膜的密接性也优异。

在本发明的表面处理金属材料的覆膜之上涂装的涂料没有特别限制，可以是透明涂料、着色涂料中的任一种涂料，关于涂料树脂，聚酯、丙烯酸类树脂(acrylics)、硅聚酯、醇酸、氨基甲酸酯、环氧树脂等各种树脂可根据需要与三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物等交联剂进行组合使用。

上述表面处理金属材料以及在上述表面处理金属材料形成有涂膜的涂装金属材料可优选用作在建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。

实施例

以下，列举本发明的实施例和比较例具体说明本发明。本发明不受限于这些实施例等。予以说明，以下，“份”以及“％”只要没有特别地预先说明，就表示“质量份”以及“％质量”。

有机聚硅氧烷(A)的制造

制造例1

向安装了回流冷凝器、温度计、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，配混脱离子水850份以及乙酸23份，接着一边用冰浴进行冷却一边投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷61份与甲基三甲氧基硅烷35份的混合物，搅拌30分钟而溶解。接着，向其中缓慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷29份并且溶解，于80℃反应5小时而获得了有机聚硅氧烷的水性介质。根据¹H-NMR测定结果确认出，在该有机聚硅氧烷中没有残存环氧基。接着，将该有机聚硅氧烷的水性介质于60～70℃进行减压蒸馏而浓缩直到固形物浓度成为15％质量。通过这样操作而将由水解生成的醇与水分一同蒸馏去除，然后用200目的过滤器过滤，获得了有机聚硅氧烷A1水溶液。有机聚硅氧烷A1水溶液的pH为4.5。利用气相色谱仪测定出的醇浓度不足1.5％，没有观测到闪点。有机聚硅氧烷A1的树脂固形物没有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基被水解了。相对于所使用的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基1当量而言的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氢的量为3.0当量。相对于该氨基的酸中和当量为1.0。

根据下述²⁹SiNMR测定方法而确认出各原材料的减少和水解缩合物的生成。

²⁹SiNMR测定方法：使用FT-NMREX-400(商品名，JEOL公司制)，使用重水作为溶剂，使用四甲基硅烷作为内标物质进行测定。关于硅烷偶联剂，利用-55～-35ppm附近的信号，关于四烷氧基硅烷，利用-100～-80ppm附近的信号，确认出源自原材料的烷氧基的减少和水解缩合物的生成。

制造例2～9

除了在制造例1中，将配方组成如表1所示变更以外，与制造例1同样地操作而制备了有机聚硅氧烷A2～A9水溶液。有机聚硅氧烷A2～A9水溶液中任一水溶液通过利用气相色谱仪测定出的醇浓度不足1.5％，没有观测到闪点。

制造例10

向安装了回流冷凝器、温度计、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，配混脱离子水850份、60％硝酸1份以及乙酸5份，接着，投入γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷93份和四乙氧基硅烷93份，搅拌30分钟而溶解，进行水解反应从而获得了有机聚硅氧烷的水性介质。接着，将该有机聚硅氧烷的水性介质于60～70℃进行减压蒸馏而进行了浓缩直至固形物浓度成为15％质量。通过这样操作，将由水解生成的醇与水分一同蒸馏去除，然后用200目的过滤器过滤，获得了有机聚硅氧烷A10水溶液。由制造例1～10获得的有机聚硅氧烷A1～A10水溶液中的任一水溶液通过利用气相色谱仪测定出的醇浓度均不足1.5％，没有观测到闪点。相对于有机聚硅氧烷A1～A10水溶液的环氧基1当量而言的氨基的活性氢的当量、固形物、pH、重均分子量等特征数值示于表1。

表1

金属表面处理组合物的制备

实施例1～26以及比较例1～7

金属表面处理组合物的配方以及液体稳定性示于下述表2。按照成为下述表2所示的配方组成的方式，配混各成分，使用乙酸或氨水调整为pH4.5，从而获得了各金属表面处理组合物。关于表2中的各成分的配混量，根据去除了水、有机溶剂之后的固形物含量或有效成分量而表示。

表2

表2(续)

上述表2中的(注)具有下述的意义。

(注1)化合物B-1：商品名“KorantinPM”(BASF制，注册商标)，具有炔丙基、羟基以及聚氧化亚乙基并且峰分子量为约230的由前述式(1)表示的化合物，

(注2)化合物B-2：商品名“KorantinPP”(BASF制，注册商标)，具有炔丙基、羟基以及氧化亚丙基并且峰分子量为约260的由前述式(1)表示的化合物，

(注3)丙烯酸类树脂乳液：HenkelTechnologiesJapan(株)制，商品名“YodosolAD123”，阴离子性水性丙烯酸类树脂分散液，

(注4)氨基甲酸酯树脂乳液：(株)ADEKA公司制，商品名“AdekaBontiter-HUX540”，阴离子性水性氨基甲酸酯树脂分散液，

(注5)聚乙烯蜡：三井化学株式会社制，商品名“ChemipearlW-700”，环球法软化点132℃、粒径约1μm的聚乙烯蜡。

上述表2中的初始的液体状态通过目视进行观察，将没有沉淀物、游散物并且在流动性上没有问题的液体状态设为○。

关于上述表2中的储藏稳定性，基于在30℃储藏了30天之后的液体状态以及液体粘度，按照下述基准来评价。关于液体粘度，在测定温度20℃利用B型旋转粘度计在60rpm的条件下测定出。

○：在液体中没有沉淀物、游散物，且液体粘度2.5mPa·s以下。

△：在液体中略微看到沉淀物或者游散物，或者液体粘度超过2.5mPa·s但是没有发现显著的增稠、凝胶化。

×：在液体中可看到相当的沉淀物或者游散物，或者发现显著的增稠或者凝胶化。

表面处理板的制造

实施例27～56以及比较例8～14

对于板厚0.6mm两面电镀锌钢板(EG材料，单面的单位面积重量20g/m²)的表面，使用溶解了碱脱脂剂(TheJapanCee-BeeChemicalCo.,Ltd.制，商品名“Chemicleaner561B”)的浓度2％的水溶液，在温度60℃的条件下进行2分钟喷雾处理，通过脱脂而去除附着于表面的垃圾、油，接着进行水洗，然后干燥。

在所获得的脱脂处理了的镀锌钢板上，如下述表3所示那样通过辊涂法涂布由前述实施例和比较例获得的各金属表面处理组合物，按照原材料到达温度成为100℃的方式烧结20秒而获得了表面处理板。

对于获得了的各表面处理板，基于下述试验方法进行了耐蚀性、脱脂处理后耐蚀性、耐指纹性、导电性以及上层涂膜密接性的试验。将其试验结果示于下述表3。

表3

试验方法：

耐蚀性：对于所获得的各表面处理板，将各表面处理板的端面部以及背面部密封，进行了基于JISZ2371的盐雾试验(SST)。关于在试验时间72小时以及120小时下的锈的产生程度，按照下述基准进行评价。

a：未发现锈产生。

b：锈产生不足全部面积的5％。

c：锈产生为全部面积的5％以上且不足10％。

d：锈产生为全部面积的10％以上且不足50％。

e：锈产生为全部面积的50％以上。

脱脂处理后耐蚀性：对于所获得的各表面处理板，使用溶解了碱脱脂剂(NihonParkerizingCo.,Ltd.制“CLN-364”)的浓度2％的水溶液，在65℃、2分钟喷雾处理的条件下进行脱脂，接着进行水洗、干燥，从而获得了脱脂后表面处理板。将该脱脂后表面处理板的端面部以及背面部密封，进行了基于JISZ2371的盐雾试验(SST)。关于在试验时间72小时以及120小时下的锈的产生程度，按照与上述耐蚀性中相同的基准进行评价。

耐指纹性：将指纹附着于表面处理板的覆膜，通过目视判定了指纹的看见容易程度。

◎：没有看见指纹印迹。

○：极略微地看见指纹印迹。

□：略微地看见指纹印迹。

△：指纹印迹明显。

×：指纹印迹非常明显。

导电性：使用MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制LorestaGP、ASP端子，测定表面处理板的任意10个部位的表面电阻值，利用显示10^-4Ω以下的次数来评价。

a：全部10次

b：6～9次

c：1～5次

d：0次。

上层涂膜密接性：将“Magicron1000White”(KansaiPaintCo.,Ltd.制，丙烯酸类树脂-三聚氰胺树脂系涂料，白色)按照干燥膜厚成为25μm的方式涂布在表面处理板上，于150℃烧结20分钟，从而获得了上层涂装板。对于该上层涂装板的涂膜面，棋盘格子状地利用刀施加达到底料的纵横各11根伤痕，从而制成了100个1mm见方的格子。从该棋盘格子部的涂膜面的相反侧，利用Erichsen挤出试验机(Erichsen公司制)挤出5mm，在所挤出的棋盘格子涂膜面密接上赛璐玢粘着胶带，根据瞬间剥离了胶带时的棋盘格子涂膜的剥离状态，按照以下基准评价上层涂膜密接性。

◎：未发现上层涂膜的剥离，

○：发现1～2个上层涂膜的剥离，

△：发现3～10个上层涂膜的剥离，

×：发现11个以上的上层涂膜的剥离。

另外，金属表面处理组合物中的任一组合物的涂装性都良好，所获得的表面处理板形成了没有缩孔等覆膜缺陷的良好的处理覆膜。

根据上述试验结果可知，本发明的表面处理组合物的涂装性以及储藏稳定性优异，并且可全部满足脱脂处理前后的耐蚀性、耐指纹性、导电性以及上涂层密接性这些条件。

Claims (10)

1.一种水性金属表面处理组合物，含有作为粘合剂主要成分的有机聚硅氧烷(A)、以及具有炔丙基及羟基且具有单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基的分子量为100～800的化合物(B)，其特征在于，该化合物(B)中的单氧化亚烷基或聚氧化亚烷基是从氧化亚乙基、聚氧化亚乙基、氧化亚丙基、聚氧化亚丙基以及环氧乙烷与环氧丙烷的二元共聚物链中选出的至少一种。

2.根据权利要求1所述的水性金属表面处理组合物，其特征在于，

有机聚硅氧烷(A)是：从含环氧基的硅烷偶联剂以及含氨基的硅烷偶联剂中选出的至少一种硅烷偶联剂(a)100～30质量份与从单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷中选出的至少一种烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)0～70质量份的反应产物。

3.根据权利要求2所述的水性金属表面处理组合物，其中，

有机聚硅氧烷(A)是：含环氧基的硅烷偶联剂10～50质量份、含氨基的硅烷偶联剂10～50质量份与上述烷氧基硅烷或该烷氧基硅烷的低缩合物(b)10～60质量份的反应产物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性金属表面处理组合物，其特征在于，上述化合物(B)是由下述式(1)表示的化合物，

HC≡C-CH₂-(X)_n-OH(1)

式中，X表示从氧化亚乙基以及氧化亚丙基中选出的至少一种氧化亚烷基，重复数n表示1～12的整数，n为2以上时，重复单元中的各X可分别相同或不同。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性金属表面处理组合物，其中，基于有机聚硅氧烷(A)的固形物含量100质量份，该化合物(B)的量在0.1～10质量份的范围内。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性金属表面处理组合物，其特征在于进一步含有磷酸化合物(C)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性金属表面处理组合物，其特征在于进一步含有防锈金属化合物(D)。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性金属表面处理组合物，其特征在于进一步含有水性有机树脂和/或蜡。

9.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的水性金属表面处理组合物按照使干燥覆膜质量成为0.05～3.0g/m²的方式涂装在金属材料的表面上，并进行干燥。

10.一种表面处理金属材料，其通过如下方式得到：在金属材料的表面上，按照干燥覆膜质量为0.05～3.0g/m²来形成基于权利要求1～8中任一项所述的水性金属表面处理组合物而得到的覆膜。